CN110240219B - 一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法 - Google Patents
一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，所述方法是将金属盐与塑料粒子通过双螺杆熔融共混后经牵引机得含金属盐的3D打印线材，制得含金属元素的3D打印制件刻蚀后在其表面原位生长mofs。该方法简便可行，将金属源固定在3D打印制件中，不用外加金属溶液，避免了可能造成的重金属污染，制备的3D骨架@MOFs水处理器件吸附性能好，可用于大气、土壤以及水中污染物的处理。
Description
技术领域
本发明属于环境处理技术领域，具体涉及一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法。
背景技术
随着工业化进程加速，能源短缺和环境污染问题日益突出。水体污染一直是一个严重的环境问题，水体中即使是微量重金属、染料、药物对人体损害都是极大的。在现有众多水处理技术中，吸附是最简单、经济有效的方法之一。目前，研究人员开发了诸多新型吸附材料，如生物吸附剂、聚合物、金属氧化物、纳米材料、化学改性吸附剂等。这些中大部分高效吸附剂多为粉体或颗粒，为回收增加了难度。昂贵的原料成本、复杂的合成工艺、难回收再利用等因素限制了这些高效吸附剂的实际应用。因此，很有必要研究可低成本制造且可高效脱附回收再利用的吸附剂。
3D打印是一种新型的智能制造技术，相比传统成型方式相比，具有快速制备、精细化制造、材料利用率高等优点。其中熔融沉积成型(FDM) 最为普及的3D打印技术，它可将高分子材料打印成复杂结构的器件。利用FDM技术可将粉体或颗粒吸附剂固定化，解决其难回收再利用的问题。
MOFs是一种新型多孔材料的统称，该材料是通过配位键等强相互作用，利用多样的有机分子连接各种金属离子或团簇，形成的含有多孔有序结构的聚合物材料。MOFs 材料因其结构的有序性，灵活的多孔性，超高的比表面积和丰富的官能团，使得该材料在各种领域都有非常好的应用前景，例如气体分离和储存、催化、能源储存、传感器、污染物净化和生物医药等领域。MOFs结构的灵活性，使得组成不同的MOFs也有各种独特的优点，吸引了广泛的关注和研究。在3D打印吸附器件上原位生长MOFs,可有效地提高其吸附性能。
而平时在3D打印骨架上原位生长MOFs的方法通常都是外加金属盐提供金属离子，相对而言操作比较繁杂，且可能会造成重金属污染。以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法是将金属盐与塑料粒子通过双螺杆熔融共混造粒再通过线材机牵引得3D打印线材，通过FDM技术打印成特定结构器件。金属盐固定在3D制件内，再通过刻蚀使其尽可能暴露出来后原位生长MOFs，制备的3D骨架@MOFs水处理器件吸附效率高，吸附性能好，还解决了外加金属离子可能造成的重金属污染问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法。
为了实现本发明，具体技术方案如下：
一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将以重量份计的组分为塑料基材65~90份，金属盐5~40份的材料通过双螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机挤出、冷却、牵引成3D打印线材，再通过3D打印机打印成3D打印吸附器件；
（2）将含金属盐的3D打印吸附器件置于丙酮中刻蚀2~8min；
（3）将刻蚀后的3D打印吸附器件清洗烘干后，置于有机溶液中反应4-24小时原位生长MOFs，真空烘干，得到3D骨架@MOFs。
上述步骤（3）中与有机溶液的反应温度为25-35℃，真空烘干的温度为80-120℃。
所述的有机溶液为方酸、2,5-二羟基-1,4-苯醌的一种或两种。
所述的金属盐选自硅酸钙、碳酸钙的一种或两种。
所述的塑料基材由质量比为2:0.5~1比例的生物基树脂和石油基树脂组成，其中生物基树脂选自聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、 聚丁二酸丁二脂(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚-β-羟丁酸(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、松香树脂中的一种或多种，石油基树脂选自聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸类（PET）、PBT、ABS、TPU。
当上述步骤3）所述的3D骨架@MOFs为ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O) 或 ABS/TPU/Ca-sq(H2O)时；
所述的合成ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)的方法包括以下步骤：
（1）称取2,5-二羟基-1,4苯醌( H2dhbq )溶于水中搅拌至完全溶解，H2dhbq质量与水体积比为3g:200mL；
（2）将刻蚀后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤（1）的溶液中，10~30℃震荡反应4~24h,过滤，用水洗涤后用二氯甲烷洗涤2~3次；
（3）80℃~120℃真空干燥，获得ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)；
所述的合成ABS/TPU/Ca-sq (H2O)的方法包括以下步骤：
（1）将刻蚀后的3D打印吸附浸入蒸馏水中12~48h；
（2）称取方酸（H2sq）溶于水中搅拌至完全溶解，H2sq 质量与无水乙醇体积比为1g:250mL；
（3）将刻蚀后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤（1）的溶液中，并于微波炉中60~120℃反应3~12h,过滤，蒸馏水洗涤；
（4）80℃~120℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-sq (H2O)。
采用上述技术方案后，本发明具有如下特点和优点：1、将金属盐固定在3D线材中，简便易行，解决了外加金属可能造成的污染问题；2、吸附效果好，可吸附污水、空气和土壤中有机污染物及重金属。
附图说明
图1是应用本发明实施例1所制备的3D骨架原位生长Ca-dhbq (H2O)前后对比图。
图2是应用本发明实施例1所制备的3D骨架原位生长Ca-dhbq (H2O)后电镜对比图。
图3是应用本发明实施例1所制备的3D骨架@MOFs水处理器件的1h对MB吸附效果对比图。
实施例1
（1）按7kgABS、3kgTPU、2kgCaSiO3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头190℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区200℃，二区210℃，三区205℃，四200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材,制得特定的3D打印器件（见图1左边的ABS/TPU/CaSiO3样品图，电镜图见图2的左边ABS/TPU/CaSiO3电镜图）；
（2）将该3D打印器件置于丙酮中刻蚀5min；
（3）称取0.75g 2,5-二羟基-1,4苯醌溶于50mL水中搅拌至完全溶解；
（4）将刻蚀后的3D打印器件洗净烘干，并将3D打印器件置于步骤(3)的溶液中，25℃震荡反应12h,过滤，用水洗涤后用二氯甲烷洗涤三次；
（5）80℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O) （见图1右边的ABS/TPU/Ca-dhbq(H2O)样品图，电镜图见图2的右边ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)电镜图）。
（6）分别将同样质量的ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)与ABS/TPU/CaSiO3置于盛有50mL100mg/L亚甲基蓝溶液中五个小时后去除率分别为84%、37%，图3为两种物质ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)与ABS/TPU/CaSiO3吸附后的效果对照图，左边为ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)吸附后效果图，右边为ABS/TPU/CaSiO3吸附后效果图。
实施例2
（1）按7kgABS、3kgTPU、2kgCaCO3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头190℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区200℃，二区210℃，三区205℃，四200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材,制得特定3D打印器件；
（2）将该3D打印器件置于丙酮中刻蚀5min；
（3）称取0.75g 2,5-二羟基-1,4苯醌溶于50mL水中搅拌至完全溶解；
（4）将刻蚀后的3D打印器件洗净烘干，并将此3D打印器件置于步骤(3)的溶液中，25℃震荡反应12h,过滤，用水洗涤后用二氯甲烷洗涤三次；
（5）80℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-dhbq (H2O)。
实施例3
（1）按7kgABS、3kgTPU、2kgCaSiO3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头190℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区200℃，二区210℃，三区205℃，四200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材,制得特定3D打印器件；
（2）将该3D打印器件置于丙酮中刻蚀5min；
（3）将刻蚀后的3D打印器件浸入蒸馏水中24h；
（4）称取0.4g 方酸于20mL水中搅拌至完全溶解；
（5）将刻蚀后的3D打印器件洗净烘干，并将此3D打印器件置于步骤（3）的溶液中，并于微波炉中60℃反应12h,过滤，蒸馏水洗涤；
（6）80℃~120℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-sq(H2O)。
实施例4
（1）按7kgABS、3kgTPU、2kgCaCO3混匀后通过螺杆熔融挤出造粒，熔融共混，双螺杆挤出机参数为：一区130℃，二区145℃，三区160℃，四区185℃，五区200℃，六区210℃，七区205℃，八区205℃，九区200℃，模头190℃，转速为200 rpm，挤出造粒，得到线材母粒；将10.0 kg线材母粒加入到单螺杆挤出机中进行加工，单螺杆挤出机参数为：一区200℃，二区210℃，三区205℃，四200℃，转速为50 rpm，挤出的丝水冷冷却，通过牵引机牵引并控制出丝线径，得到3D打印线材,制得特定3D打印器件；
（2）将该3D打印器件置于丙酮中刻蚀5min；
（3）将刻蚀后的3D打印器件浸入蒸馏水中24h；
（4）称取0.4g方酸溶于20mL水中搅拌至完全溶解；
（5）将刻蚀后的3D打印器件洗净烘干，并将此3D打印器件置于步骤（3）溶液中，并于微波炉中60℃反应12h,过滤，蒸馏水洗涤；
（6）80℃~120℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-sq(H2O)。
Claims (4)
1.一种以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将以重量份计的组分为塑料基材65~90份，金属盐5~40份的材料通过双螺杆熔融挤出造粒，将所得粒料通过线材机挤出、冷却、牵引成3D打印线材，再通过3D打印机打印成3D打印吸附器件；
（2）将含金属盐的3D打印吸附器件置于丙酮中刻蚀2~8min；
（3）将刻蚀后的3D打印吸附器件清洗烘干后，置于有机溶液中反应4-24小时原位生长MOFs，真空烘干，得到3D骨架@MOFs；
所述的有机溶液为方酸、2，5-二羟基-1，4-苯醌的一种或两种，所述的金属盐选自硅酸钙、碳酸钙的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，其特征在于，步骤（3）中与有机溶液的反应温度为25-35℃，真空烘干的温度为80-120℃。
3.根据权利要求1所述的以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，其特征在于，所述的塑料基材由质量比为2：0.5~1比例的生物基树脂和石油基树脂组成，其中生物基树脂选自聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二脂、聚羟基脂肪酸酯、聚-β-羟丁酸、聚羟基戊酸酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、松香树脂中的一种或多种，石油基树脂选自聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸类、PBT、ABS、TPU中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的以3D骨架做为金属来源合成3D骨架@MOFs水处理器件的方法，其特征在于：
步骤（3）获得的3D骨架@MOFs为ABS/TPU/Ca-dhbq(H2O)或ABS/TPU/Ca-sq(H2O)；
所述的合成ABS/TPU/Ca-dhbq(H2O)的方法包括以下步骤：
（1）称取2，5-二羟基-1，4苯醌(H2dhbq)溶于水中搅拌至完全溶解，H2dhbq质量与水体积比为3g：200mL；
（2）将刻蚀后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤（1）的溶液中，10~30℃震荡反应4~24h，过滤，用水洗涤后用二氯甲烷洗涤2~3次；
（3）80℃~120℃真空干燥，获得ABS/TPU/Ca-dhbq(H2O)；
所述的合成ABS/TPU/Ca-sq(H2O)的方法包括以下步骤：
（1）将刻蚀后的3D打印吸附浸入蒸馏水中12~48h；
（2）称取方酸（H2sq）溶于水中搅拌至完全溶解，H2sq质量与无水乙醇体积比为1g：250mL；
（3）将刻蚀后的3D打印吸附器件洗净烘干，并将此3D打印吸附器件置于步骤（1）的溶液中，并于微波炉中60~120℃反应3~12h，过滤，蒸馏水洗涤；
（4）80℃~120℃真空干燥，得ABS/TPU/Ca-sq(H2O)。
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