CN113150305A

CN113150305A - 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113150305A
Application number: CN202110480249.7A
Authority: CN
Inventors: 周继升; 刘恩豪
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2021-07-23

Abstract

本发明提供了一种多孔氢键有机骨架材料的制备方法。采用六亚甲基四胺为原料，与有机羧酸分子通过氢键自组装得到多孔氢键有机骨架材料，多孔氢键有机骨架材料的比表面积高达1056m²/g。羧酸是有机分子常见的官能团，合成比较容易，形成氢键方向性较高，适合构造有序的多孔氢键有机骨架材料；六亚甲基四胺作为工业原料，来源丰富，成本较低，易实现大规模生产。

Description

一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及多孔氢键有机骨架材料领域，尤其涉及一种以六亚甲基四胺为原料制备多孔氢键有机骨架材料及其制备方法。

背景技术

多孔有机骨架材料或多孔介质具有比表面积大、功能化易于调控、架构多样性等优点，广泛应用于过滤、分离、纯化、提取、冷却、干燥和催化等领域。

氢键是氢原子与第二周期电负性较大、半径较小的非金属元素X₁(N、O、 F)之间形成共价键的同时，与另外一个X₂(N、O、F)的孤对电子相互作用形成一个弱的键。氢键在自然界中广泛的存在，作为分子间相互作用形式之一，对我们的生命及生活有着重大的影响。近年来，一些研究者开始将氢键应用到有机骨架材料的设计，即氢键有机骨架材料(Hydrogen-Bonded Organic Molecular Framework,HOFs)。氢键有机骨架材料(HOFs)，由有机小分子单体通过氢键、π－π堆积以及范德华相互作用通过自组装构建成的，作为一种新型的晶态多孔材料，具有大比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性等特点，逐渐成为多孔有机骨架材料的一个重要的分支。此外，HOFs材料相互作用弱，可逆性强，其再生过程简单高效、能耗低，通过简单的溶解和重结晶既可实现回收再利用，因此该材料在工业生产中具有广泛的应用前景。[Luo J.,Wang J.W.,Zhang J.H., Hydrogen-bonded organicframeworks:design,structures and potential applications. CrystEngComm,2018,20,5884]

氢键的有机基团种类繁多，许多分子可以作为基体单元被应用于氢键相互作用，包括羧酸、硼酸、吡唑、氨基、咪唑、酰胺、苯并咪唑酮、亚胺、间苯二酚、吡啶、2,4-二氨基三嗪、2,6-二氨基嘌呤等等。目前，多孔氢键有机骨架材料的制备方法主要包括溶剂挥发法、扩散法、溶剂热合成法、超声法、固相反应法以及微波合成法，这些方法通常对设备要求较高，或者反应时间长，难以得到晶型较好、颗粒均匀的晶体。[Lin R.B.,He Y.,Li P.et alMultifunctional porous hydrogen-bonded organic frameworkmaterials.Chem.Soc.Rev.,2019, 48,1362]

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种简单的制备多孔氢键有机骨架材料的方法。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：利用六亚甲基四胺和有机羧酸为原料，通过溶液混合法自组装形成。所制备的材料比表面积高达 1056m²/g。具体按下列方法制得：

步骤一：按摩尔浓度比1:1称取六亚甲基四胺基与有机羧酸，然后将其分别溶于溶剂中，室温下反应48h，静置、沉淀。

步骤二：取步骤一所得的溶液进行离心、抽滤，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到多孔氢键有机骨架材料；

本发明进一步的优选方案是：

步骤一所选的二元羧酸包括反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、己二酸、聚丙烯酸等。所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。

步骤二所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺等。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

1.本发明以六亚甲基四胺基为原料，可以充分利用配位模式的多样性合成不同形貌的材料。

2.羧基是分子组装中最简单的官能团。由于其合成容易，形成氢键的方向性高，是一种适合构造多孔氢键有机骨架材料的原料。

3.六亚甲基四胺基作为一种常见的工业原料，价格低廉，来源广泛，方便大规模制备。

附图说明

附图1为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。

附图2为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料与原料之间的红外吸收光谱对比图。

附图3为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料XRD图。

附图4为六亚甲基四胺和邻苯二甲酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。

附图5为六亚甲基四胺和间苯二甲酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

首先称取1.00g六亚甲基四胺溶解于50ml无水乙醇中，再称取1.00g反丁烯二酸(C4H4O4)溶解于30ml无水乙醇中，在500r/min搅拌速率下完全溶解。然后将反丁烯二酸溶液倒入六亚甲基四胺溶液后混合到一起，反应48h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末。如附图1扫描电镜(SEM)所示，得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。其比表面积高达954m²/g。

如附图2红外光谱所示，六亚甲基四胺基和反丁烯二酸反应后，红外光谱图发生了明显改变。

如附图3，显示了六亚甲基四胺基和反丁烯二酸反应后生成的HOFs的XRD 谱图。

实施例2

操作方法同实施例1相同，不同的是加入的有机羧酸为邻苯二甲酸 (C8H6O4)，得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达968m²/g。

如附图4扫描电镜(SEM)所示，得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。

实施例3

操作方法同实施例1相同，不同的是加入的有机羧酸为间苯二甲酸 (C8H6O4)，得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达840m²/g。

如附图5扫描电镜(SEM)所示，得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。

实施例4

操作方法同实施例1相同，不同的是加入的有机羧酸为对苯二甲酸 (C8H6O4)，得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达898m²/g。

实施例5

操作方法同实施例1相同，不同的是加入的有机羧酸为己二酸(C6H10O4)，得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达746m²/g。

实施例6

首先称取1.00g六亚甲基四胺溶解于50ml无水乙醇中，再称取0.5g均苯三甲酸(C9H6O6)，溶解于30ml无水乙醇中，在500r/min搅拌速率下完全溶解。然后将反丁烯二酸溶液倒入六亚甲基四胺溶液后混合到一起，反应48h后将所得配位聚合物沉淀离心分离，并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干，研磨成粉末。其比表面积高达1056m²/g。

实施例7

操作方法同实施例6相同，不同的是加入的有机羧酸为聚丙烯酸 ((C3H4O2)n)，得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达852m²/g。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims

1.一种以多孔氢键有机骨架材料，其特征在于：由六亚甲基四胺和有机羧酸通过氢键组装而成。

2.一种多孔氢键有机骨架材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一：按摩尔浓度比1：1.0～2.0称取六亚甲基四胺与有机羧酸，然后将其溶于溶剂中，室温下反应48h，静置、沉淀；

步骤二：取步骤一所得的溶液进行离心、抽滤，并用溶剂洗去未反应原料，然后烘干得到多孔氢键有机骨架材料。

3.如权利要求2所述以六亚甲基四胺和有机羧酸为原料制备多孔氢键有机骨架材料的方法，其特征在于：所述步骤一中所选的有机羧酸包括反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、己二酸、聚丙烯酸等。

4.如权利要求2所述以六亚甲基四胺基和反丁烯二酸为原料制备多孔氢键有机骨架材料的方法，其特征在于：所述步骤二中所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。