CN113150305A - 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113150305A
CN113150305A CN202110480249.7A CN202110480249A CN113150305A CN 113150305 A CN113150305 A CN 113150305A CN 202110480249 A CN202110480249 A CN 202110480249A CN 113150305 A CN113150305 A CN 113150305A
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic framework
framework material
hydrogen bond
acid
porous hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110480249.7A
Other languages
English (en)
Inventor
周继升
刘恩豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202110480249.7A priority Critical patent/CN113150305A/zh
Publication of CN113150305A publication Critical patent/CN113150305A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多孔氢键有机骨架材料的制备方法。采用六亚甲基四胺为原料,与有机羧酸分子通过氢键自组装得到多孔氢键有机骨架材料,多孔氢键有机骨架材料的比表面积高达1056m2/g。羧酸是有机分子常见的官能团,合成比较容易,形成氢键方向性较高,适合构造有序的多孔氢键有机骨架材料;六亚甲基四胺作为工业原料,来源丰富,成本较低,易实现大规模生产。

Description

一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔氢键有机骨架材料领域,尤其涉及一种以六亚甲基四胺为原料制备多孔氢键有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
多孔有机骨架材料或多孔介质具有比表面积大、功能化易于调控、架构多样性等优点,广泛应用于过滤、分离、纯化、提取、冷却、干燥和催化等领域。
氢键是氢原子与第二周期电负性较大、半径较小的非金属元素X1(N、O、 F)之间形成共价键的同时,与另外一个X2(N、O、F)的孤对电子相互作用形成一个弱的键。氢键在自然界中广泛的存在,作为分子间相互作用形式之一,对我们的生命及生活有着重大的影响。近年来,一些研究者开始将氢键应用到有机骨架材料的设计,即氢键有机骨架材料(Hydrogen-Bonded Organic Molecular Framework,HOFs)。氢键有机骨架材料(HOFs),由有机小分子单体通过氢键、π-π堆积以及范德华相互作用通过自组装构建成的,作为一种新型的晶态多孔材料,具有大比表面积、高孔隙率、低密度、高吸附性等特点,逐渐成为多孔有机骨架材料的一个重要的分支。此外,HOFs材料相互作用弱,可逆性强,其再生过程简单高效、能耗低,通过简单的溶解和重结晶既可实现回收再利用,因此该材料在工业生产中具有广泛的应用前景。[Luo J.,Wang J.W.,Zhang J.H., Hydrogen-bonded organicframeworks:design,structures and potential applications. CrystEngComm,2018,20,5884]
氢键的有机基团种类繁多,许多分子可以作为基体单元被应用于氢键相互作用,包括羧酸、硼酸、吡唑、氨基、咪唑、酰胺、苯并咪唑酮、亚胺、间苯二酚、吡啶、2,4-二氨基三嗪、2,6-二氨基嘌呤等等。目前,多孔氢键有机骨架材料的制备方法主要包括溶剂挥发法、扩散法、溶剂热合成法、超声法、固相反应法以及微波合成法,这些方法通常对设备要求较高,或者反应时间长,难以得到晶型较好、颗粒均匀的晶体。[Lin R.B.,He Y.,Li P.et alMultifunctional porous hydrogen-bonded organic frameworkmaterials.Chem.Soc.Rev.,2019, 48,1362]
发明内容
针对上述问题,本发明的目的是提供一种简单的制备多孔氢键有机骨架材料的方法。为了达到上述目的,本发明采用的技术方案是:利用六亚甲基四胺和有机羧酸为原料,通过溶液混合法自组装形成。所制备的材料比表面积高达 1056m2/g。具体按下列方法制得:
步骤一:按摩尔浓度比1:1称取六亚甲基四胺基与有机羧酸,然后将其分别溶于溶剂中,室温下反应48h,静置、沉淀。
步骤二:取步骤一所得的溶液进行离心、抽滤,并用溶剂洗去未反应原料,然后烘干得到多孔氢键有机骨架材料;
本发明进一步的优选方案是:
步骤一所选的二元羧酸包括反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、己二酸、聚丙烯酸等。所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。
步骤二所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、 N,N-二甲基甲酰胺等。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明以六亚甲基四胺基为原料,可以充分利用配位模式的多样性合成不同形貌的材料。
2.羧基是分子组装中最简单的官能团。由于其合成容易,形成氢键的方向性高,是一种适合构造多孔氢键有机骨架材料的原料。
3.六亚甲基四胺基作为一种常见的工业原料,价格低廉,来源广泛,方便大规模制备。
附图说明
附图1为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。
附图2为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料与原料之间的红外吸收光谱对比图。
附图3为六亚甲基四胺和反丁烯二酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料XRD图。
附图4为六亚甲基四胺和邻苯二甲酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。
附图5为六亚甲基四胺和间苯二甲酸通过溶液混合法制备的多孔氢键有机骨架材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明:
实施例1
首先称取1.00g六亚甲基四胺溶解于50ml无水乙醇中,再称取1.00g反丁烯二酸(C4H4O4)溶解于30ml无水乙醇中,在500r/min搅拌速率下完全溶解。然后将反丁烯二酸溶液倒入六亚甲基四胺溶液后混合到一起,反应48h后将所得配位聚合物沉淀离心分离,并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干,研磨成粉末。如附图1扫描电镜(SEM)所示,得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。其比表面积高达954m2/g。
如附图2红外光谱所示,六亚甲基四胺基和反丁烯二酸反应后,红外光谱图发生了明显改变。
如附图3,显示了六亚甲基四胺基和反丁烯二酸反应后生成的HOFs的XRD 谱图。
实施例2
操作方法同实施例1相同,不同的是加入的有机羧酸为邻苯二甲酸 (C8H6O4),得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达968m2/g。
如附图4扫描电镜(SEM)所示,得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。
实施例3
操作方法同实施例1相同,不同的是加入的有机羧酸为间苯二甲酸 (C8H6O4),得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达840m2/g。
如附图5扫描电镜(SEM)所示,得到的多孔氢键有机骨架材料为细长的棒状结构。
实施例4
操作方法同实施例1相同,不同的是加入的有机羧酸为对苯二甲酸 (C8H6O4),得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达898m2/g。
实施例5
操作方法同实施例1相同,不同的是加入的有机羧酸为己二酸(C6H10O4),得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达746m2/g。
实施例6
首先称取1.00g六亚甲基四胺溶解于50ml无水乙醇中,再称取0.5g均苯三甲酸(C9H6O6),溶解于30ml无水乙醇中,在500r/min搅拌速率下完全溶解。然后将反丁烯二酸溶液倒入六亚甲基四胺溶液后混合到一起,反应48h后将所得配位聚合物沉淀离心分离,并用无水乙醇洗涤数次。将所得混合物置于鼓风烘箱中加热烘干,研磨成粉末。其比表面积高达1056m2/g。
实施例7
操作方法同实施例6相同,不同的是加入的有机羧酸为聚丙烯酸 ((C3H4O2)n),得到多孔氢键有机骨架材料。其比表面积高达852m2/g。
以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明,但本发明并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (4)

1.一种以多孔氢键有机骨架材料,其特征在于:由六亚甲基四胺和有机羧酸通过氢键组装而成。
2.一种多孔氢键有机骨架材料的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
步骤一:按摩尔浓度比1:1.0~2.0称取六亚甲基四胺与有机羧酸,然后将其溶于溶剂中,室温下反应48h,静置、沉淀;
步骤二:取步骤一所得的溶液进行离心、抽滤,并用溶剂洗去未反应原料,然后烘干得到多孔氢键有机骨架材料。
3.如权利要求2所述以六亚甲基四胺和有机羧酸为原料制备多孔氢键有机骨架材料的方法,其特征在于:所述步骤一中所选的有机羧酸包括反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、己二酸、聚丙烯酸等。
4.如权利要求2所述以六亚甲基四胺基和反丁烯二酸为原料制备多孔氢键有机骨架材料的方法,其特征在于:所述步骤二中所选的溶剂包括去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等。
CN202110480249.7A 2021-04-30 2021-04-30 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法 Pending CN113150305A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110480249.7A CN113150305A (zh) 2021-04-30 2021-04-30 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110480249.7A CN113150305A (zh) 2021-04-30 2021-04-30 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113150305A true CN113150305A (zh) 2021-07-23

Family

ID=76872636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110480249.7A Pending CN113150305A (zh) 2021-04-30 2021-04-30 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113150305A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861435A (zh) * 2021-10-09 2021-12-31 天津工业大学 一种基于电场快速制备氢键有机框架材料的方法和应用
CN114106352A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 浙江理工大学 一种钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法和应用
US11472779B1 (en) 2022-05-13 2022-10-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals One-pot synthesis of hydrogen-bonded organic frameworks
CN116375737A (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 河南科技大学 含有笼型中心六齿羧酸单元结构的多孔氢键有机骨架材料及其合成方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117471A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高有机框架多孔材料化学稳定性的方法
CN111636208A (zh) * 2020-05-31 2020-09-08 李鹏 一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108117471A (zh) * 2016-11-30 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种提高有机框架多孔材料化学稳定性的方法
CN111636208A (zh) * 2020-05-31 2020-09-08 李鹏 一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TZE SHYANG CHIA AND CHING KHENG QUAH: "Temperature-induced order–disorder structural phase transitions of two-dimensional isostructura hexamethylenetetramine co-crystalsl", 《ACTA CRYST.》 *
YING ZHAO, SHOUWEN JIN: "Crystal and Molecular Structures of Four Organic Acid–Base Adducts from Hexamethylenetetramine, N,N,N, N-Tetramethylethylenediamine, and Organic Acids", 《J CHEM CRYSTALLOGR》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113861435A (zh) * 2021-10-09 2021-12-31 天津工业大学 一种基于电场快速制备氢键有机框架材料的方法和应用
CN113861435B (zh) * 2021-10-09 2024-01-26 天津工业大学 一种基于电场快速制备氢键有机框架材料的方法和应用
CN114106352A (zh) * 2021-11-25 2022-03-01 浙江理工大学 一种钴基金属-氢键-有机框架材料及其制备方法和应用
US11472779B1 (en) 2022-05-13 2022-10-18 King Fahd University Of Petroleum And Minerals One-pot synthesis of hydrogen-bonded organic frameworks
CN116375737A (zh) * 2023-04-14 2023-07-04 河南科技大学 含有笼型中心六齿羧酸单元结构的多孔氢键有机骨架材料及其合成方法和应用
CN116375737B (zh) * 2023-04-14 2024-09-13 河南科技大学 含有笼型中心六齿羧酸单元结构的多孔氢键有机骨架材料及其合成方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113150305A (zh) 一种多孔氢键有机骨架材料及其制备方法
CN106883419B (zh) 一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用
CN105566654A (zh) 一维结构金属有机框架化合物及其制备方法
CN112898515A (zh) 具有三嗪结构的多孔共价有机框架材料的制备方法
CN106563507A (zh) 纳米负载金属有机框架钯复合催化剂及制备方法与应用
CN111054443A (zh) 一种负载双活性位点的锆基mof催化剂及其制备方法与应用
KR100816547B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
CN112280053A (zh) 基于笼状分子砌块的二维COFs纳米片及其应用
KR101569664B1 (ko) 구멍뚫린 그래핀옥사이드가 층간가교연결된 다공성 3차원 구조체 및 이의 제조방법
CN113461959A (zh) 一种利用高压均质制备金属有机框架材料的方法
CN105693506A (zh) 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法
Pang et al. One-pot cascade construction of nonsubstituted quinoline-bridged covalent organic frameworks
WO2019196132A1 (zh) 戊二胺癸二酸盐及其晶体
CN111718492A (zh) 大尺寸单层二维mof纳米片的制备及其应用
Wang et al. Palladium nanoparticles immobilized on COF-modified honeycomb chitosan microcapsules as catalysts for the Suzuki reaction and p-nitrophenol reduction
CN107674088A (zh) 一种多孔复合骨架材料的浆态合成方法
Zhao et al. Zn (ii) porphyrin based nano-/microscale metal–organic frameworks: Morphology dependent sensitization and photocatalytic oxathiolane deprotection
KR101091875B1 (ko) 다공성 금속-유기 골격 물질의 정제 방법
CN110240218B (zh) 一种免加外金属盐合成3D骨架@MOFs水处理器件的制备方法
CN102827194B (zh) 以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用
CN112480421A (zh) 一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法
CN106396736A (zh) 一种在α-Al2O3陶瓷表面生长三维共价有机框架材料的方法
CN109369925B (zh) 一种遇水变色共价有机骨架材料及其制备方法和应用
CN111905825B (zh) 锌配位聚合物催化材料及其制备方法和应用
Wang et al. Organic linker geometry controlled synthesis of coordination polymer spheres and their thermal transformation to yolk–shell metal oxides

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210723

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication