CN106925773A - 一种具有自洁净性能的3d打印材料 - Google Patents

一种具有自洁净性能的3d打印材料 Download PDF

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Abstract

本发明具体公开了一种具有自洁净性能的3D打印材料,主要包括以下组分的原材料制备而成:金属粉末、树脂、着色剂和添加剂;所述金属粉末的重量质量分数在70%~85%;所述树脂的质量分数在10%~15%;所述着色剂的质量分数在5~10%;所述添加剂的质量分数为5~15%;各组分重量百分数为100%,本发明创造性地添加多种合金材料,保证打印产品的硬度和机械强度;本发明打印材料颗粒粒径为纳米级别,具有粒径小,颗粒间结合更加紧密,适合用于各种厚度的模具或零件的打印,制造出来的产品不用过度抛光即具备较高的光泽度。

Description

一种具有自洁净性能的3D打印材料
技术领域
本发明涉及打印材料,尤其涉及一种具有自洁净性能的3D打印材料。
背景技术
三维(3-D)打印已成为用于产生各种原型的流行方法。存在数种不同的3-D打印方法,但最广泛使用且最便宜的是称为熔融沉积成型(FDM)的过程。FDM打印机使用热塑性长丝,所述热塑性长丝被加热至其熔点,然后逐层挤出,以产生三维物体。
用于FDM的最常见的打印材料为丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS),其为热塑性的,并具有约105℃的玻璃化转变温度。用于FDM的另一常见的打印材料为聚乳酸(PLA),其为衍生自可再生资源的可生物降解的热塑性脂族聚酯,并具有60~65℃的玻璃化转变温度。这些塑料通常必须被加热至180~260℃之间以熔化。然而塑料在热塑性的过程中容易分解出有毒有害的物质。
发明内容
针对上述问题,本发明旨在提供一种具有自洁净性能的3D打印材料,以解决上述技术问题。
本发明通过以下技术方案得以实现:
本发明的实施例中提供了一种具有自洁净性能的3D打印材料,主要由以下组分的原材料制备而成:金属粉末、树脂、着色剂和添加剂;所述金属粉末的重量质量分数在70%~85%;所述树脂的质量分数在10%~15%;所述着色剂的质量分数在5~10%;所述添加剂的质量分数为5~15%;各组分重量百分数之和为100%。
相对于现有技术,本发明的有益效果:
本发明的上述实施例提供的一种具有自洁净性能的3D打印材料,配方合理,在使用过程中不容易分解出有毒有害的物质;本发明创造性地添加多种合金材料,保证打印产品的硬度和机械强度;本发明打印材料颗粒粒径为纳米级别,具有粒径小,颗粒间结合更加紧密,适合用于各种厚度的模具或零件的打印,制造出来的产品不用过度抛光即具备较高的光泽度。
附图说明
本发明的具体工艺流程由以下的实施例及其附图给出。
图1是根据本发明的实施例所提出的一种具有自洁净性能的3D打印材料所采用的添加剂的制备工艺流程图。
图2是图1中所示的添加剂的XRD表征图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述,所述实施例只用于解释本发明,并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明,均为常规方法;所使用的材料、试剂等,如无特殊说明,为可从商业途径得到的试剂和材料。
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
本发明的实施例中提供了一种具有自洁净性能的3D打印材料,主要由以下组分的原材料制备而成:金属粉末、树脂、着色剂和添加剂;所述金属粉末的重量质量分数在70%~85%;所述树脂的质量分数在10%~15%;所述着色剂的质量分数在5~10%;所述添加剂的质量分数为5~15%;各组分重量百分数之和为100%。
优选地,所述金属粉末为钨粉、锡粉合金、青铜粉末、不锈钢合金和钛合金中的一种或多种。
优选地,所述树脂为异氰酸酯改性环氧乙烯基酯、弹性体改性环氧乙烯基酯和HET酸改性环氧乙烯基酯中的一种或多种。
优选地,所述着色剂包括合成颜料和天然颜料,使用中至少包括一种合成颜料和一种天然颜料。
更优选地,所述合成颜料包括钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄中至少一种,所述天然颜料包括天然产朱砂、红土、雄黄和植物染料中至少一种。
优选地,所述添加剂为抗菌生物材料,更进一步来说,该抗菌生物材料是具有优异的自洁净性能的纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料。
本发明创造性地添加多种合金材料,保证打印产品的硬度和机械强度;本发明打印材料颗粒粒径为纳米级别,具有粒径小,颗粒间结合更加紧密,适合用于各种厚度的模具或零件的打印,制造出来的产品不用过度抛光即具备较高的光泽度。
本发明还使用了部分天然颜料作为着色剂,减少合成颜料的使用;天然颜料的使用,使产品更加绿色健康环保,符合市场需求,具有更好的市场应用前景。
作为优选的实施例,以下将详细介绍本发明使用的抗菌生物材料,图1是该纳米钴-镁核壳生物材料的制备工艺流程图,如图1所示,该纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料的制备方法包括以下步骤:
S1.纳米钴的制备:将可溶性钴盐溶解成水溶液,加入适量的NaOH溶液,搅拌混匀反应,过滤沉淀,用去离子水冲洗3~5次,2500rpm离心10~20min,生成的沉淀物在透气式还原炉中进行氢还原,还原温度300~345℃,保温30~60min,得到纳米钴粉;
S2.纳米镁的制备:将可溶性镁盐溶解于无水乙醇中,加入分散剂和增稠剂,搅拌均匀,缓慢升温到70℃,在磁力搅拌条件下,缓慢滴加入一定量的氨水乙醇溶液(体积比为1:1.1~1.5),形成白色沉淀,滴加结束后65℃保温2h,室温静置陈化6~9h,将沉淀过滤分离,沉淀分别用去离子水和75%酒精洗涤3次,置于60℃以下真空干燥,得到白色前驱体,最后在空气氛围中400~480℃煅烧1~1.5h,得到纳米镁粉;其中,上述氨乙二醇溶液的加入量根据反应速度和反应物浓度之间的关系确定,根据镁离子与乙二醇的反应速度,缓慢加入适量的氨水乙二醇溶液,根据以下公式确定:
v=kcxcy
其中k为反应的平衡常数,x,y分别为还原剂和金属离子的反应级数水;
S3.在异戊烷溶液中加入纳米钴粉、分散剂、消泡剂、湿润剂、多功能表面活性剂,混合均匀,得到混合溶液Ⅰ;在异戊烷溶液加入纳米镁粉,增稠剂、湿润剂和表面活性剂,混合均匀,得到混合溶液Ⅱ;一定量的阴离子乳化剂聚丙烯酸钠盐和蒸馏水以及非离子乳化剂聚丙二醇,放在磁力搅拌器上进行常温搅拌至混合均匀得混合溶液Ⅲ;将混合溶液Ⅰ和Ⅱ加入到混合溶液Ⅲ中,用高速均质分散机乳化20~50min得到前驱体乳液,将一定量的三聚氰胺、聚氨酯树脂和去离子加入烧杯中进行混合,用调pH值为7.0~8.0,放在磁力搅拌器上在100r/min、60℃条件下加热搅拌蒸发,蒸发掉五分之一体积的水分,得到粘稠状具有自洁净性能和荧光特性的纳米钴-镁核生物材料;
S4.上述步骤得到的纳米钴-镁核壳的颗粒进行晶体结构XRD表征,确定其复合颗粒的尺寸,图2为纳米钴-镁复合晶体的XRD表征图,经以下公式计算复合颗粒的颗粒尺寸:
D为复合晶体平均直径,α=0.15418nm为X射线波长,β为衍射峰的半高宽。
S5.纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料制备:将由步骤S3制得的纳米钴-镁核生物材料10mg和十六烷基三甲基溴化氨15g溶于500ml去离子水中,室温下磁力搅拌7min,反应10min后得到纳米钴-镁胶体,加入150ml无水乙醇,5min,加入正硅酸乙酯2.0ml,磁力搅拌2.5h,得到纳米钴-镁核@SiO2壳胶体水溶液;
在具体使用过程中,取具有自洁净性能和荧光特性的纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料25~30份,成膜物质20~40份,溶剂20~30份,助剂2~8份,颜料5~20份,室温搅拌均匀;根据具体使用场所以及待涂物品,加入0~30份洁净自来水,室温搅拌均匀即可。
本发明在常规的3D打印材料中添加纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料,使得该3D打印材料的自洁净性能提升,尤其对于常见的革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌杀菌率提升至与纳米银相当的水平,从而降低了3D材料的价格和生成成本,扩大了该3D材料的适用范围,可应用于各种精细陶瓷、电子材料、医药卫生、航空航天、耐火材料等方面,具有广阔的应用前景和潜在市场价值。
纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料的抑菌性能评价:
目标菌株:金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)、克莱伯氏菌(革兰氏阴性菌)、大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。
实验方法:
1.在三角瓶中加99mL生理盐水和1mL的本发明具有自洁净性能的纳米钴-镁核壳生物材料混匀,使用孔径为0.22um的一次性过滤器进行过滤除菌,并以纳米钴、纳米镁作为对照组,由于纳米银材料是公认的具有优异的自洁净性能,故也取纳米银作为对照组,每个处理3个重复。
2.上述除菌后的混合液加入1mL浓度为107cfu/mL目标菌液,置于37℃,150rpm/min振荡培养3h。
3.取初始时刻菌液和培养后的菌液分别进行10倍稀释,取等量稀释菌液进行涂布平板,每个处理涂布3个平板,置于37℃恒温培养箱培养,每隔12h进行平板活菌计数。
4.计数平均抑菌率:抑菌率=(初始浓度-终止浓度)/初始浓度×100%。
表1 不同材料对金黄色葡萄球菌抑菌效果比较
表2 不同材料对克莱伯氏菌抑菌效果比较
表3 不同材料对大肠杆菌抑菌效果比较
从以上实验可知,纳米钴和纳米镁的抗菌性能都比较低,纳米钴在48h后杀菌率约为60%左右,纳米镁在48h的杀菌率较低只有35%。但使用纳米钴和纳米镁结合后的纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料表现出较优异的抗菌效果,制备的得到的纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料的抗菌性能比钴、镁单独的杀菌性有明显提升,抗菌性能比其单独使用时高出数倍,其自洁净性能接近纳米银的。
不管是对革兰氏阳性细菌或者是革兰氏阴性细菌都表现很好的杀菌效果,在培养12h后,本发明的纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料对金黄色葡萄球菌、克莱伯氏菌和大肠杆菌杀菌率分别达到62.0%、54.2%和46.8%。在培养48h后对三种目标菌株的杀菌率均达到88%以上,基本接近纳米银的杀菌效果。
最后应当说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对本发明保护范围的限制,尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种具有自洁净性能的3D打印材料,其特征在于,主要包括以下组分的原材料制备成:金属粉末、树脂、着色剂和添加剂;所述金属粉末的重量质量分数在70%~85%;所述树脂的质量分数在10%~15%;所述着色剂的质量分数在5~10%;所述添加剂的质量分数为5~15%;各组分重量百分数之和为100%。
2.根据权利要求1所述的3D打印材料,其特征在于,所述金属粉末包括钨粉、锡粉合金、青铜粉末、不锈钢合金和钛合金中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的3D打印材料,其特征在于,所述树脂为异氰酸酯改性环氧乙烯基酯、弹性体改性环氧乙烯基酯和HET酸改性环氧乙烯基酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的3D打印材料,其特征在于,所述着色剂包括合成颜料和天然颜料,使用中至少包括一种合成颜料和一种天然颜料。
5.根据权利要求4所述的3D打印材料,其特征在于,所述合成颜料包括钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄中至少一种,所述天然颜料包括天然产朱砂、红土、雄黄和植物提取物中至少一种。
6.根据权利要求5所述的3D打印材料,其特征在于,所述添加剂为具有自洁净性能的抗菌生物材料;所述抗菌生物材料为纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料。
7.根据权利要求6所述的3D打印材料,其特征在于,所述纳米钴-镁核@SiO2壳生物材料制备方法,包括以下步骤:
S1.纳米钴的制备:将可溶性钴盐溶解成水溶液,加入适量的NaOH溶液,搅拌混匀反应,过滤沉淀,用去离子水冲洗3~5次,2500rpm离心10~20min,生成的沉淀物在透气式还原炉中进行氢还原,还原温度300~345℃,保温30~60min,得到纳米钴粉;
S2.纳米镁的制备:将可溶性镁盐溶解于无水乙醇中,加入分散剂和增稠剂,搅拌均匀,缓慢升温到70℃,在磁力搅拌条件下,缓慢滴加入一定量的氨水乙醇溶液(体积比为1:1.1~1.5),形成白色沉淀,滴加结束后65℃保温2h,室温静置陈化6~9h,将沉淀过滤分离,沉淀分别用去离子水和75%酒精洗涤3次,置于60℃以下真空干燥,得到白色前驱体,最后在空气氛围中400~480℃煅烧1~1.5h,得到纳米镁粉;
S3.在异戊烷溶液中加入纳米钴粉、分散剂、消泡剂、湿润剂、多功能表面活性剂,混合均匀,得到混合溶液Ⅰ;在异戊烷溶液加入纳米镁粉,增稠剂、湿润剂和表面活性剂,混合均匀,得到混合溶液Ⅱ;一定量的阴离子乳化剂聚丙烯酸钠盐和蒸馏水以及非离子乳化剂聚丙二醇,放在磁力搅拌器上进行常温搅拌至混合均匀得混合溶液Ⅲ;将混合溶液Ⅰ和Ⅱ加入到混合溶液Ⅲ中,用高速均质分散机乳化20~50min得到前驱体乳液,将一定量的三聚氰胺、聚氨酯树脂和去离子加入烧杯中进行混合,用调pH值为7.0~8.0,放在磁力搅拌器上在100r/min、60℃条件下加热搅拌蒸发,蒸发掉五分之一体积的水分,得到粘稠状具有自洁净性能和荧光特性的纳米钴-镁核生物材料;
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