CN106133032A - 将湿天然纤维和淀粉结合到热塑性塑料中的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于将湿天然纤维和淀粉结合到热塑性塑料中的方法以及所产生的复合材料。该用于生产该复合材料的方法包括以下步骤：提供湿天然纤维；提供淀粉；提供增塑剂；提供热塑性塑料；将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，并且将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。该复合材料在一个优选的实施例中包含50重量％天然纤维/淀粉和增塑剂；50重量％热塑性塑料；拉伸模量大于1450MPa并且拉伸强度大于41MPa。

Description

将湿天然纤维和淀粉结合到热塑性塑料中的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及一种用于将天然纤维和淀粉结合到热塑性塑料中的方法以及所产生的天然纤维/淀粉热塑性复合材料。
现有技术说明
热塑性淀粉是潜在低成本替代可生物降解塑料，其是容易得到的材料，但由于其差的机械特性和高的水敏感性，目前在使用中其对聚合物的实际替代是有限的。作为最丰富的自然资源之一，过去几十年已经对天然纤维进行了研究以增强传统的石油基聚合物。然而，由于木纤维的亲水行为，使聚合物基质与木纤维相容并且以最小的损伤将木纤维均匀地分散到聚合物基质中是具有挑战性的。天然纤维与热塑性塑料之间的相容性如此差，使得天然纤维倾向于在热塑性塑料中形成附聚物，这些附聚物充当应力薄弱点，导致降低的机械特性。对于天然纤维/聚合物复合材料的常规制造，天然纤维在混配之前应该被非常好地干燥，但将蓬松且缠绕的纤维进料到典型的聚合物加工设备中是极大的挑战。
合成热塑性塑料，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚(氯乙烯)(PVC)，已被广泛用于现代社会。为了避免与合成热塑性塑料的应用相关的问题，例如，长期环境污染和高原料成本，利用生物材料的复合材料已被广泛研究并在许多应用中使用。包括木纤维的天然纤维通常被用作填料以降低成本；然而，将天然纤维结合到热塑性塑料中通常损害机械特性，主要是由于疏水性聚合物基质与亲水性天然纤维之间的不相容性以及纤维损伤。
广泛使用的热塑性塑料之一是聚丙烯(PP)。它由于其良好的电绝缘性质、化学惰性、耐湿性以及适宜的机械特性在世界上广泛使用。然而，消耗PP的工业始终受制于PP的高成本，尤其是在石油价格上涨时期。已经努力将淀粉颗粒和热塑性淀粉(TPS)与PP共混以获得具有低成本和高生物可降解性的新材料。淀粉颗粒已经被直接用作PP基质中的有机填料，结果表明随着增加淀粉颗粒含量复合材料的拉伸强度由于亲水性淀粉和疏水性PP之间的差的相容性而降低[Roy,S.B.等人，聚丙烯和马铃薯淀粉生物复合材料：物理力学和热特性(Polypropylene and potato starch biocomposites:Physicomechanical andthermal properties)，应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)2011.120(5)：第3078-3086页]。为了改进其与聚烯烃的相容性和可加工性，将淀粉颗粒在与聚烯烃共混之前进行增塑。然而，TPS/PP共混物的断裂应力仍然随着TPS含量的增加而降低[Kaseem,M.，K.Hamad，以及F.Deri，热塑性淀粉共混物：最近工作综述(Thermoplasticstarch blends:A review of recent works)，聚合物科学系列A(Polymer ScienceSeries A)，2012.54(2)：第165-176页]。扫描电子显微镜(SEM)研究证实了机械结果：观察到在所制备的共混物中的PP和TPS之间的差的粘附性和界面相互作用。
天然纤维，如木材、亚麻、苎麻、黄麻和商业再生纤维素纤维，也已经与聚丙烯共混作为增强和替代材料。这些纤维在本质上是可再生的且丰富的；因此，天然纤维的成本比聚丙烯便宜得多。此外，天然纤维为非磨料使得相对大的浓度可以被结合到聚烯烃中而不引起在制造期间的严重机械磨损[Woodhams,R.T.,G.Thomas，和D.K.Rodgers，木纤维作为聚烯烃的增强填料(Wood fibers as reinforcing fillers for polyolefins)，高分子工程与科学(Polymer Engineering&Science)，1984.24(15)：第1166-1171页]。对于轻质、成本有效、绿色且可持续的复合产品和共混物也存在不断增加的需求。相比于传统的加强玻璃纤维，天然纤维具有更低的密度、更高的比强度、以及改进的处理时的卫生和安全。木纤维需要最高达减少60％的能量来生产并且是炭中性的。2010年估计全球塑料市场是约3亿公吨，其中估计作为结构复合材料中的增强物的玻璃纤维的市场(主要是汽车、包装、建筑)是在4-5百万，具有超过6％的潜在年增长率。
通常，结合多于50wt.％天然纤维对于工业规模制造是所希望的以最小化产品成本。然而，应注意的是随着增加天然纤维比例，复合材料的一些特性明显降低。例如，当纤维含量从0增加到60wt.％时，热机械浆增强的PP复合材料的拉伸和冲击强度分别从约30MPa和51J/m降低至约14MPa和31J/m[Mantia,F.P.L.,M.Morreale，和Z.A.M.Ishak，有机填料-聚丙烯复合材料的加工和机械特性(Processing and mechanical properties oforganic filler–polypropylene composites)，应用聚合物科学杂志(Journal ofApplied Polymer Science)，2005.96(5)：第1906-1913页]。特性降低是因为基质中的差的分散和纤维与基质之间的弱界面粘附连同纤维损伤[Bledzki,A.K.,S.Reihmane，和J.Gassan，用木材填料增强的热塑性塑料：文献综述(Thermoplastics Reinforced withWood Fillers:A Literature Review)，聚合物-塑料技术与工程(Polymer-PlasticsTechnology and Engineering)，1998.37(4)：第451-468页]。纤维自附聚的倾向，尤其是对于含有多于10wt.％水分的纤维，使得难以均匀地分散在疏水性基质中。目前，天然纤维，在与聚烯烃共混之前，必须被干燥至小于1wt.％水分以便降低纤维自附聚[Karmarkar,A.等人，木纤维增强的聚丙烯复合材料的机械特性：新颖的具有异氰酸酯官能团的增容剂的影响(Mechanical properties of wood–fiber reinforced polypropylene composites:Effect of a novel compatibilizer with isocyanate functional group)。复合材料部分A：应用科学与制造(Applied Science and Manufacturing)，2007.38(2)：第227-233页]，这需要干燥设备并且消耗大量的能量。使纤维粒化是促进纤维进料和分散的另一种方法。造粒方法包括将纤维水分含量增加到60-70％、用筛和旋转刀造粒并且干燥至小于1％水分，这显然增加了成本并且不能避免纤维损伤。例如，在造粒之后，化学-热机械浆纤维的长度和长径比分别从1.50mm和42减小至0.84mm和23.9[Nygard,P.等人，基于挤出的木纤维-PP复合材料：木粉和造粒的木纤维-对比研究(Extrusion-based wood fibre-PPcomposites:Wood powder and pelletized wood fibres-a comparative study)，复合材料科学与技术(Composites Science and Technology)，2008.68(15-16)：第3418-3424页]。在挤出过程中通常观察到严重的纤维损伤。例如，La Mantia等人[同上]报道，在双螺杆挤出后，包含60wt.％纤维的聚丙烯复合材料中的木纤维的长度降低了多于80％。还有一个巨大的挑战是以最小化的纤维损伤将天然纤维均匀分散在聚合物基质中。
发明概述
本发明的目的是提供一种以最小纤维损伤和与纯聚合物相比改善的拉伸特性将湿天然纤维均匀地分散在聚合物基质中的方法。还预期使用湿纤维来降低就干燥纤维所需的能量而言的生产成本。
在本发明的一个方面中，提供了一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；提供包含一定总量的淀粉的淀粉；提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，并且将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
在此处所述的方法的另一个方面中，将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝约0.5至1。
在此处所述的方法的另一个方面中，进一步包括以下步骤：将该糊剂干燥成薄膜、在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条。
在此处所述的方法的另一个方面中，该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含各自接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合中的至少一种的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
在此处所述的方法的另一个方面中，该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
在此处所述的方法的另一个方面中，该增塑剂是甘油。
在本发明的另一个方面中，提供了一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；提供包含一定总量的淀粉的淀粉；提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，将该糊剂干燥成薄膜，在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条并且将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
在此处至少段0所述的方法的另一个方面中，将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝约0.5至1。
在此处所述的方法的另一个方面中，该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
在此处所述的方法的另一个方面中，该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
在此处所述的方法的另一个方面中，该增塑剂是甘油。
在本发明的另一个方面中，提供了一种天然纤维/淀粉热塑性复合材料，包含50重量％天然纤维/淀粉和增塑剂；和50重量％热塑性塑料；其中，拉伸模量大于1450MPa，并且拉伸强度大于41MPa。
在此处所述的复合材料的另一个方面中，该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
在此处所述的复合材料的另一个方面中，该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。
在此处所述的复合材料的另一个方面中，该增塑剂是甘油。
在此处所述的复合材料的另一个方面中，在该复合材料中该甘油是31重量％。
根据本发明，纤维内部的水用于使淀粉增塑，同时纤维增强了热塑性淀粉的特性。所得的热塑性淀粉然后被用作纤维载体以帮助将纤维进料并且均匀地分散在复合材料中，并且避免在制造复合材料的方法过程中的纤维损伤。湿纤维中的水分和少量的增塑剂(如甘油)被用来使淀粉增塑。天然纤维因此可以均匀地分散在增塑的淀粉中，可能由于多糖和植物纤维的化学相似性，增加了一个对于另一个的相容性。在多于50wt.％的纤维/淀粉含量下，与规整聚合物相比，制备的复合材料显示出更高的拉伸特性。用湿纤维制备的复合材料还具有比用干纤维制成的那些更高的强度特性。
这种新颖的方法还可以用于其他基于纤维素的产品如纤维素纳米晶体、纤维素长丝、微晶纤维素等。在这些纤维素产品内部的水可以用于使淀粉增塑，同时基于纤维素的产品，在另一方面，增强淀粉特性。此外，该淀粉充当一种载体以将这些基于纤维素的产品均匀地分散到聚合物复合材料中。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个实施例将天然纤维/淀粉结合到热塑性塑料中的方法的框图；
图2是示出了根据本发明的另一个实施例将天然纤维/淀粉结合到热塑性塑料中的方法的框图；
图3(a)是示出了根据本发明的一个实施例在50％的TMP/TPS比例下的TMP/TPS(热机械浆/热塑性淀粉)增强的PP复合材料的拉伸模量(MPa)随甘油和MAPP含量的变化的条形图；
图3(b)是示出了根据图1(a)的实施例的在50％的TMP/TPS比例下的TMP/TPS增强的PP复合材料的拉伸强度(MPA)根据甘油和MAPP含量的变化的条形图；
图4是示出了根据本发明的一个实施例与PP比例100％相比，通过该一步法生产的(TPM/TPS)/(PP)从10/90％；25/75％；35/65％；50/50％；65/35％至75/25％(所有％是重量百分比)增强的(TMP/TPS)/(PP)复合材料的TMP/TPS(用湿纤维)六个样品的拉伸模量(MPa)拉伸强度(MPa)的变化的条形图。
图5(a)是示出了(TPM/TPS)/PP在纤维含量(0、10、和25wt.％)下的拉伸模量(MPa)的条形图以及制造方法(用干或湿纤维)对根据本发明的另一个实施例生产的纤维增强的热塑性淀粉复合材料具有的影响；
图5(b)是示出了(TPM/TPS)/PP在纤维含量(0、10、和25wt.％)下的拉伸强度(MPa)的条形图以及制造方法(用干或湿纤维)对根据本发明的另一个实施例生产的纤维增强的热塑性淀粉复合材料具有的影响；
图6：通过热锅(hot pot)以及一步法制备的纯PP和TMP/TPS增强的PP复合材料的拉伸特性；
图7a示出了通过使用湿纤维的母料方法制备的狗骨式复合测试样品；
图7b示出了用干纤维制备的根据本发明的一个实施例的天然纤维/淀粉热塑性复合材料；以及
图8(a)是用湿纤维制备的根据本发明的一个实施例的图7a的狗骨式复合材料的显微图像；并且
图8(b)是用干纤维制备的根据本发明的一个实施例的图7b的狗骨式复合材料的显微图像。
发明详细说明
本发明涉及一种用于将湿天然纤维或其他纤维素基产品均匀地引入到热塑性塑料中的方法并且产生增强的热塑性塑料。
湿纤维可以通过一步法亦或通过两步母料法(也称为“热锅”法)引入到热塑性塑料中，如下所述。在一步法中，复合材料是以连续方式使用相同的聚合物加工设备制造的：使湿纸浆纤维首先与淀粉颗粒和甘油混合，然后使淀粉在特定条件下增塑，并且最后使增塑的淀粉与聚合物和增容剂混合以制造复合材料。
在两步法(热锅法)中，在热锅中在大量水的存在下将天然纤维分散在淀粉悬浮液中。将天然纤维在高温下分散在该淀粉悬浮液中以使淀粉增塑。将内部具有均匀地分散的天然纤维的增塑的淀粉浆料在聚合物加工设备中与热塑性塑料共混之前在对流烘箱中进行干燥。用湿纤维制造的复合材料与用干纤维的那些之间的比较表明通过本发明的湿纤维方法可以实现均匀的纤维分散和最小化的纤维损伤。
天然纤维倾向于在水性溶液中在非常低的固体含量(8％-10％)下形成凝胶。凝胶内部的水非常难以通过蒸发除去。目前描述的方法使用在天然纤维内部的和/或用于分散天然纤维作为淀粉的增塑剂的水。湿纤维和淀粉混合物/糊剂、与一种或多种另外的增塑剂，可以与任何残余水热机械共混以进一步增强纤维分散和淀粉增塑。在增塑的淀粉中的任何剩余的水可以容易地在聚合物加工过程中蒸发。含有天然纤维的热塑性淀粉(TPS)然后可以与热塑性聚合物共混以获得具有增强的物理特性的生物聚合物复合材料。
在此描述的方法具有以下优点：将湿天然纤维均匀地结合到热塑性复合材料中，具有最小的纤维损伤，并且无需在配混前干燥纤维，由此克服现有技术的缺点。所得TPS/纤维/热塑性复合材料具有比相应的纯聚合物复合材料或使用干燥的纤维制备的复合材料更高的强度。
湿纤维可以通过一步法亦或通过两步母料法引入到热塑性塑料中。
在此描述的这种方法还可以用于其他纤维素基产品如纤维素纳米晶体、纤维素长丝、微晶纤维素等。这些纤维素产品内部的水可以用来使淀粉增塑，同时这些纤维素基产品，在另一方面，增强淀粉特性。此外，该淀粉充当一种载体以将这些基于纤维素的产品均匀地分散到聚合物复合材料中。
图1示出了根据本发明的用于将湿的(未干燥的)天然纤维结合到热塑性塑料中的“一步”法10的实施例。该方法开始于天然纤维12、淀粉14、和增塑剂16和水18的混合/共混11。提供了天然纤维12、淀粉14、和增塑剂16和水18的每一种的总量或量(重量)。
重量比，WR糊剂，也就是说基于干重的纤维淀粉和增塑剂的总量的总和除以加入到该糊剂中的水的总量。
WR糊剂＝(纤维+淀粉+增塑剂)/水等于约0.5至1，其中纤维和淀粉是基于干重。如果该增塑剂是粉末，则在WR糊剂的计算中所使用的增塑剂的总量也将是干基。
在一个优选的实施例中，重量比，WR糊剂，是约0.1至5；优选地0.2至2，并且最优选地0.5至1。
将纤维/淀粉/增塑剂/水/共混到加热21的TPS/TMP糊剂22中，通常释放水蒸气24。提供热塑性塑料的总量或量(重量)。TPS/TMP糊剂22/热塑性塑料(TP)34的重量比，或WR复合材料可以变化，该比率可以是25/75(0.25)；35/65(0.5375)并且最优选地50/50(1)。WR复合材料是通过TPS/TMP糊剂22的干基重量除以热塑性塑料34的干基重量计算的。
将TPS/TMP糊剂32与热塑性塑料34混合/共混被称为混配31。通常使用较高的温度，这将降低组分的粘度并且帮助确保与热塑性塑料(TP)34和TPS/TMP糊剂32的均匀混配。TPS/TMP/热塑性复合材料42现在准备模制41成复合物体。
“天然纤维”在此被定义为具体来自木材、亚麻、大麻、黄麻、棉花、剑麻、洋麻、藤、葡萄藤、竹子、草、以及它们的任何组合的任何天然纤维。在一个优选的实施例中，该天然纤维是一种软木热机械浆(TMP)，它是以其天然或非干燥形式使用。
“淀粉”在此被定义为通过糖苷键(-O-)各自彼此附接的多个葡萄糖单元构成的复杂碳水化合物。在一个优选的实施例中，该淀粉是呈球粒形式，(不是作为精细粉末)，并且是小麦基的。
“增塑剂”在此被定义增加材料的流动性/塑性的化合物。在本说明书中，增塑剂改进了糊剂的流动性。在一个优选的实施例中，该增塑剂是二-、三-氢氧化物、醚或羧酸酯。在一个优选的实施例中，该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、马来酸二丁酯、马来酸二异丁酯、乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。在一个优选的实施例中，该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。在一个特别优选的实施例中，该增塑剂是甘油。
“热塑性塑料”在此被定义为选自下组的聚合物，该组由以下各项组成：聚丙烯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、以及它们的组合。在一个特别优选的实施例中，该热塑性塑料是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、以及它们的组合。在一个优选的实施例中，该热塑性塑料可以是用增塑剂部分接枝到该热塑性塑料官能化的，在一个优选的实施例中，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯被接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合。在一个特别优选的实施例中，该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
“复合材料”应理解为天然纤维/淀粉和增塑剂；并且在准备好用于模制或模制之后是热塑性塑料的混合物。
“基于干重”应理解为原料在完全干燥时的重量(质量)。
图2示出了用于将天然纤维结合到热塑性塑料134中的“两步”法101或“热锅法”的实施例。首先，将水118和增塑剂116混合111以生产水性溶液/悬浮液115。将天然纤维112添加到该溶液/悬浮液115中以制备纤维混合物125。将该纤维混合物125与淀粉114混合同时被加热131，通常释放水蒸汽124，并且产生纤维/淀粉混合物135。将该混合物135在进一步加工之前进行干燥141，同时释放更多水蒸汽126。该纤维/淀粉干燥方法141一般在对流烘箱中在网孔上进行并且产生纤维/淀粉膜层145。
该干燥151以产生纤维/淀粉一般是至少12小时；优选在12与24小时之间，并且更优选24小时长。在该151方法中的干燥温度是小于60℃；优选小于50℃；并且更优选小于45℃并且最优选40℃。
该纤维/淀粉膜145然后通过将该膜145切割或粉碎成肉眼可见的块155来制备151。造粒方法也可以用来将肉眼可见的块155制备成粒料。将这些块/粒料155转移到在约160℃的加热容器中，在该加热容器中这些块155与热塑性塑料134混配161。混配的TPS/TMP/TP165然后可以被除去并且模制171。模制171总体上是通过压缩模制。
实例
使用了下列原料/化学品：软木(云杉)热机械浆(TMP)；呈颗粒形式的小麦淀粉；甘油；聚丙烯(PP)和马来酸酐接枝的聚丙烯(MAPP)。
作为增强剂用于淀粉/PP复合材料所使用的软木TMP纤维具有平均2.02mm的纤维长度和66％的水分含量。小麦淀粉颗粒包含25％的直链淀粉和10％的水分。
用于所使用的淀粉的增塑剂是试剂级甘油。
具有13g/10min的熔体流动指数的聚丙烯均聚物PP1024E4购自埃克森美孚(ExxonMobil)。这种等级的PP被设计用于汽车、流延薄膜、混配、包装、和医疗/保健工业应用。
所使用的MAPP分别具有15mg KOH/g和47,000g/mol的酸值和分子量。
一步法的概念通过使用批次密炼机-Thermo Scientific Haake Polylab QC密炼机被证实，其模拟双螺杆挤出机中的连续加工，如将在工业规模上使用的。该密炼机具有约30cm3的腔室和三个加热元件。在实例的一步法中，所有原料以基本上它们的天然形式使用，基本上没有预处理。“没有预处理”应理解为是指在根据本发明的加工之前基本上没有进行干燥、研磨、过滤。
将淀粉颗粒、甘油和纸浆纤维在水的存在下手动混合以制造面团状混合物。所使用的水的量是等于干淀粉、干纸浆纤维和甘油的总重量。将该密炼机预热至165℃并且设定在100rpm。将该面团状混合物引入到该密炼机中并共混持续约6分钟，在此过程中水蒸气需要被排出。然后将腔室温度控制在160℃；并且将PP和MAPP加入并且在60rpm下混合持续10分钟。在加工结束时，将该复合材料排出并压缩模制成狗骨形样品。
该热锅混合方法(图2所示的)使用一组简单的设备：具有2升容量的筒形容器、附接在该容器底部的加热元件、温度控制装置、热电偶以及具有直径8cm的多齿混合叶片的功率1HP的实验室混合机。所有原料都按原样使用。首先，将800mL城市自来水和一定量的甘油在该容器中混合；同时将该混合物加热到约40℃。
将湿纸浆纤维引入到该容器中并与水和甘油混合持续约5分钟直至浆料纤维充分溶胀并且分散于该水/甘油混合物中。将淀粉颗粒逐渐加入并且在40℃下混合持续5分钟。然后将整个混合物以约2.5℃/min的加热速率加热至90℃的温度。在加热过程中，旋转速度根据混合物的粘度变化控制。一旦达到该温度，应用额外3分钟的混合；并且然后，将该糊剂混合物排到硅酮容器中。将该糊剂混合物在40℃对流烘箱中干燥24小时的一段时间。将如此制备的TMP/TPS生物复合材料切割成具有约5×5×5mm3尺寸的粒料。表1示出了通过这两种方法制备的一些初级混合物(TPS)和TMP/TPS生物复合材料的组成。
表1-通过一步法(IM)和热锅法(HP)制备的初级混合物(TPS)和TMP/TPS生物复合材料的组成。
*干重；
**甘油重量分数和纸浆纤维分数分别是基于干淀粉和甘油的重量以及干淀粉、干纤维和甘油的总重量计算的。
该密炼机被用于混配TMP/TPS生物复合材料与PP。为了混配TMP/TPS生物复合材料与PP，将该密炼机预热到165℃并且将该旋转速度设定在50rpm。将含有纸浆纤维的TMP/TPS生物复合材料首先加入到该密炼机中并且共混；一旦温度达到160℃，将PP和MAPP同时加入，并且在60rpm的速度下混合另外的12分钟。将从该密炼机提取的复合材料样品压缩模制成狗骨式样品。
制备了具有23％、31％和38％的甘油重量％的样品。这些相同的样品是用6.25％、3.75％和1.875％的MAPP重量％制备的，拉伸模量(MPa)和拉伸强度(MPa)的拉伸特性分别示于图3(a)和3(b)。所有示于图3(a)和3(b)的样品具有通过热锅法制备的、以50/50比率与PP配混的TMP/TPS生物复合材料。
甘油和MAPP含量的变化影响最终复合材料的拉伸特性。与处于所有MAPP水平下的23wt％和38wt％相比，31wt％的甘油含量给出最高的拉伸特性。3.75wt％的MAPP含量导致比其他两个装载更高的拉伸特性。因此，选择31wt％甘油，20wt％纸浆纤维和3.75wt％MAPP用于下面的以下实例。
通过一步法制备的在不同TMP/TPS含量(0、10wt％、25wt％、35wt％、50wt％、65wt和75wt％)下的TMP/TPS/PP复合材料的拉伸特性示于图4。纯PP的拉伸模量和强度分别为大约920和32MPa。随着增加TMP/TPS含量(0至75％)，拉伸模量显著增加了约81％；在50％的TMP/TPS含量下，拉伸强度达到峰值，其比纯PP的高约23％。在75％TMP/TPS下，该复合材料仍具有比纯PP稍微更高的拉伸强度。本发明的结果是优于由La Mantia[同上]所报道的结果。La Mantia报道，用天然纤维增强的PP复合材料的拉伸强度随着纤维含量的增加而降低，并且在60wt％的纤维含量下，与纯PP相比，拉伸强度降低约50％。通常，通过由LaMantia[同上]使用的注塑模制方法制备的测试样品将显示出比通过压缩模制制备的那些更高的拉伸强度，因为纤维在注入期间在流动方向上定向。因此，本发明的湿混合方法提高了复合材料的强度，可能由于更好的纤维分散和更小的纤维损伤。
图5(a)和5(b)比较了使用或者湿或干纤维通过一步法制备的TMP/TPS生物复合材料的拉伸特性。TMP/TPS中的纤维从0变化至25％w/w。如所示，纸浆纤维含量的增加导致改进的拉伸模量和强度，这表明纤维对TPS的增强作用。然而，使用在10wt％和25wt％下的湿纤维制备的TMP/TPS生物复合材料具有比使用干纤维制备的样品更高的拉伸强度。视觉上，使用湿纤维的测试样品示出了比使用干纤维的那些更均匀的纤维分散，这有助于更高的拉伸强度。
图6示出了通过热锅法和一步法(湿和干纤维)制成的不同样品的拉伸特性。TMP/TPS被用来替换最终复合材料中50％的PP(该复合材料的最终组成是，基于该复合材料的总重量，10％木纤维、15％甘油、25％淀粉、和50％PP)。清楚地示出从一步法用湿纤维的复合材料具有与用热锅法的复合材料可比较的拉伸特性。结果表明，该一步法中的湿纤维必须具有与热锅法中的那些非常相似的纤维分散。通过一步法制备的用干纤维的复合材料表现出与用湿纤维制成的复合材料相比降低的拉伸模量和强度。结果证实通过使用湿纤维实现了均匀的纤维分散和最小化的纤维损伤。
图7(a)和7(b)是使用(a)湿纤维；(b)干纤维通过母料方法制备的狗骨式复合测试样品。TMP/TPS被用来替换最终复合材料中50％的PP并且该最终复合材料的组成，基于该复合材料的总重量，是10％木纤维、15％甘油、25％淀粉、和50％PP)。图7(a)和7(b)示出了用湿纤维的复合材料具有纤维在复合材料中的更均匀分布，而用干纤维的样品仍具有复合材料中的许多纤维束(视为整个样品的较轻区域)。
图8(a)和8(b)是使用(a)湿纤维和(b)干纤维的来自图7(a)和7(b)的复合材料样品的显微图像。这些照片进一步清楚地显示，湿纤维方法产生了均匀的复合材料，其中纤维被很好地分散在该复合基质中。相比之下，大量的纤维束存在于用干纤维方法的复合材料中(再次作为整个样品的较浅区域可见)。我们相信湿纤维中的水有助于使淀粉增塑并且补偿强度损失(如果在复合材料中仅使用淀粉的话)。另一方面，增塑的淀粉充当纤维载体，最小化纤维的损伤并且有利于复合材料制备工艺中的纤维分布。
初步结果还表明将0.5wt％纤维素纳米晶体(CNC)添加到20％热塑性淀粉(TPS)/80％LDPE聚合物复合材料中使拉伸强度与没有任何CNC的20％TPS/80％LDPE复合材料相比提高了40％，并且与100％LDPE聚合物相比提高了30％。此外，与没有任何CNC的20％TPS/80％LDPE复合材料相比，将0.5wt％CNC添加到20％TPS/80％LDPE中没有导致断裂伸长率的任何变化。然而，这种聚合物复合材料的断裂伸长率与100％LDPE聚合物相比高25％。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；
提供包含一定总量的淀粉的淀粉；
提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；
提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；
将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，并且
将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与该水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝0.1-5。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：将该糊剂造粒或干燥成薄膜，在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条。
4.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含各自接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合中的至少一种的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其中该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中该增塑剂是甘油。
8.如权利要求7所述的方法，其中在该复合材料中该甘油是31％重量％。
9.一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；
提供包含一定总量的淀粉的淀粉；
提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；
提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；
将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，
将该糊剂干燥成薄膜，
在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条，并且
将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
10.如权利要求9所述的方法，其中将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与该水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝0.1-5。
11.如权利要求9所述的方法，其中该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
12.如权利要求9所述的方法，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
13.如权利要求9所述的方法，其中该增塑剂是甘油。
14.一种天然纤维/淀粉热塑性复合材料，包含
50重量％天然纤维/淀粉和增塑剂；以及
50重量％热塑性塑料；
其中，拉伸模量大于1450MPa，并且
拉伸强度大于41MPa。
15.如权利要求14所述的复合材料，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
16.如权利要求14所述的复合材料，其中该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。
17.如权利要求14所述的复合材料，其中该增塑剂是甘油。
18.如权利要求17所述的复合材料，其中在该复合材料中该甘油是31重量％。

Claims (18)

1.一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；
提供包含一定总量的淀粉的淀粉；
提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；
提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；
将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，并且
将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与该水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝0.1-5。
3.如权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：将该糊剂造粒或干燥成薄膜，在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条。
4.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含各自接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合中的至少一种的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
6.如权利要求1所述的方法，其中该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中该增塑剂是甘油。
8.如权利要求7所述的方法，其中在该复合材料中甘油是31％重量％。
9.一种用于生产天然纤维/淀粉热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
提供包含一定总量的天然纤维的湿天然纤维；
提供包含一定总量的淀粉的淀粉；
提供包含一定总量的增塑剂的增塑剂；
提供包含一定总量的热塑性塑料的热塑性塑料；
将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与水混合以产生一种糊剂，其中该水包含一定总量的水，
将该糊剂干燥成薄膜，
在与该热塑性塑料配混前将该薄膜切割成条，并且
将该糊剂与该热塑性塑料混配以产生该复合材料。
10.如权利要求9所述的方法，其中将该湿天然纤维、该淀粉和该增塑剂与该水混合以产生该糊剂是基于以下重量比，WR糊剂＝(基于干重的天然纤维的总量+基于干重的淀粉的总量+增塑剂的总量)/水的总量＝0.1-5。
11.如权利要求9所述的方法，其中该热塑性塑料是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯以及它们的组合，并且其中该热塑性塑料进一步包含接枝有富马酸、马来酸、马来酸酐以及它们的组合的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯中的至少一种。
12.如权利要求9所述的方法，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
13.如权利要求9所述的方法，其中该增塑剂是甘油。
14.一种天然纤维/淀粉热塑性复合材料，包含
50重量％天然纤维/淀粉和增塑剂；以及
50重量％热塑性塑料；
其中，拉伸模量大于1450MPa，并且
拉伸强度大于41MPa。
15.如权利要求14所述的复合材料，其中该热塑性塑料是聚丙烯和接枝有马来酸酐的聚丙烯。
16.如权利要求14所述的复合材料，其中该增塑剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇、丙二醇、甘油以及它们的组合。
17.如权利要求14所述的复合材料，其中该增塑剂是甘油。
18.如权利要求15所述的复合材料，其中在该复合材料中甘油是31重量％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180327589A1 (en) * 2014-11-17 2018-11-15 Roquette Freres Composition comprising a mixture of polyesters and thermoplastic starch, having improved film-forming ability
SG10201806087XA (en) * 2018-07-16 2020-02-27 Thai Polyethylene Co Ltd Method of preparing a microcrystalline cellulose reinforced polymer composite
US10882977B1 (en) * 2020-01-30 2021-01-05 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
US11149131B2 (en) * 2020-01-30 2021-10-19 Edward Showalter Earth plant compostable biodegradable substrate and method of producing the same
EP4124633A1 (en) * 2021-07-28 2023-02-01 Evertree Process for the manufacture of a lignocellulosic fibre-based composite material using polysaccharide-based pellets and composite material obtained by such process

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451027A (zh) * 2000-01-11 2003-10-22 E·喀硕吉工业有限公司 掺入颗粒填料组分的热塑淀粉组合物
CN102161796A (zh) * 2011-06-01 2011-08-24 刘立文 一种改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN102918097A (zh) * 2010-03-25 2013-02-06 罗盖特兄弟公司 植物材料组合物及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT410943B (de) * 2001-10-23 2003-08-25 Markus Dipl Ing Rettenbacher Formkörper aus naturfasern und kunststoff, seine herstellung in gegenwart von feuchtigkeit und dessen verwendung
US8802754B2 (en) * 2005-01-25 2014-08-12 Mgpi Processing, Inc. Starch-plastic composite resins and profiles made by extrusion
US7989524B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber-reinforced starch-based compositions and methods of manufacture and use
US8187423B1 (en) 2006-05-09 2012-05-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Fiber reinforced composites
US20090048368A1 (en) * 2007-08-13 2009-02-19 Bash Thomas F Polyolefin compositions comprising bio-based starch materials
WO2012110237A1 (de) * 2011-02-16 2012-08-23 Tecnaro Gesellschaft Zur Industriellen Anwendung Nachwachsender Rohstoffe Mbh Plastifizierbarer kunststoff-werkstoff auf der basis der naturpolymere polylactid und/oder lignin
CN102153804B (zh) * 2011-05-20 2013-03-20 刘立文 一种改性低密度聚乙烯复合材料及其制备方法
CN102229750B (zh) * 2011-06-28 2012-12-19 刘立文 一种改性聚丙烯复合材料及其制备工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1451027A (zh) * 2000-01-11 2003-10-22 E·喀硕吉工业有限公司 掺入颗粒填料组分的热塑淀粉组合物
CN102918097A (zh) * 2010-03-25 2013-02-06 罗盖特兄弟公司 植物材料组合物及其制备方法
CN102161796A (zh) * 2011-06-01 2011-08-24 刘立文 一种改性高密度聚乙烯复合材料及其制备方法

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