CN114058026B - 一种含有酶改性木质素的热塑性长丝及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含有酶改性木质素的热塑性长丝及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于热塑性材料技术领域，具体涉及一种含有酶改性木质素的热塑性聚合物长丝及其制备方法和应用；本发明直接以漆酶在缓冲溶液中处理木质素，经离心、干燥、热处理，得到酶改性木质素；然后以酶改性木质素和聚乳酸为原料，通过单螺杆塑料拉丝系统挤出长丝，得到热塑性聚合物长丝产品。本发明通过酶改性木质素，有效提高了生物基可降解热塑性复合材料的力学性能，并且能够将废弃物工业木质素、造纸黑液等廉价物质转化为高附加值的环保可降解材料，解决了木质素废弃物的高值化利用瓶颈；同时解决了目前酸处理木质素颜色为黑褐色，导致打印产品的颜色变成黑褐色，限制打印材料应用范围的问题，拓宽了应用范围，具有重要的工业价值。

Description

一种含有酶改性木质素的热塑性长丝及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于热塑性材料技术领域，具体涉及一种含有酶改性木质素的热塑性聚合物长丝及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性长丝是传统塑料长丝生产的替代品，其主要应用领域是增材制造(也称为3D打印)。3D打印在计算机控制下形成材料层以产生物体，因此物体可以具有几乎任何形状或者几何形状。热塑性长丝可用于多种3D打印产品的制造，包括但不限于纪念品、备件、日常生活设备、医疗植入物、手机壳、杯子、鞋组件和机械设备。其中最广泛使用的热塑性塑料是聚乳酸(PLA)，PLA是一种合成的生物基聚合物，目前由可再生资源例如甘蔗和淀粉等制成。
尽管PLA与3D打印中使用的其他类型热塑性塑料相比具有优势，如原材料的天然来源、受控工业条件下的生物降解性以及与着色剂、增塑剂、添加剂和成核剂组合的多功能性等。但是PLA存在脆性和热不稳定的缺点，因此仍需要通过添加共聚物和成核剂改善其力学性能和热性能以提高3D打印产品的品质。此外PLA的可降解性不够好，在简单堆肥系统中PLA难以在6个月内完全降解。
木质素作为木质纤维素生物质的重要组分之一，是植物界中储量仅次于纤维素的第二大生物质资源。造纸废水中含有大量木质素，造成严重的环境污染问题，工业木质素仅仅有2％得到有效利用，绝大部分通过焚烧的方式进行处理或利用。因此，研究开发木质素的应用技术，实现木质素的高值化利用是实现相关领域环境治理和控制，以及开发可再生资源均具有重要的意义。
此前，已有报道尝试使用工业碱性蒸煮产生的木质素作为PLA的成核剂，以改善3D打印对象的热性能和机械性能。然而，最终结果表明，在未经处理的情况下添加木质素的方法存在局限性，添加木质素后的PLA聚合物的机械性能恶化，使其更脆。还有报道使用化学试剂，如酸处理木质素的方式作为增强材料，提升力学性能；但是酸处理步骤繁琐不环保，更重要的是酸处理木质素颜色为黑褐色，并且在3D打印中添加木质素会导致打印产品的颜色变成黑褐色，限制了打印材料的应用范围。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含有酶改性木质素的热塑性聚合物长丝及其制备方法和应用，具体是一种将木质素类生物质用于增强热塑性基体的方法，将木质素用于增强聚乳酸热塑性基体，提高了热塑性可降解塑料长丝的3D打印性能，同时解决了打印产品的颜色问题，具有重要的工业价值，同时还解决了木质素的利用瓶颈。
首先提供一种酶改性木质素，制备方法包括以下步骤：
(1)用漆酶在缓冲溶液中处理木质素：在缓冲溶液中添加漆酶和木质素得到混合液，在一定温度条件下进行反应得到反应液；
(2)从溶液中分离去除不溶性木质素：将步骤(1)得到的反应液通过离心或者膜过滤方法去除溶液中的不溶性木质素，然后收集上清液或者滤液；经煮沸后离心，再次收集上清液；
(3)干燥可溶性酶改性木质素；将步骤(2)最终收集的上清液进行干燥，得到干燥产物；
(4)对步骤(3)得到的干燥产物进行热处理，得到热稳定的木质素，即得酶改性木质素。
采用上述方法可以通过漆酶对木质素结构进行修饰以及对木质素进行脱色，达到修饰木质素结构和将木质素脱色的目的；本发明使用漆酶用量为1-100U/g木质素，在一定pH的缓冲溶液中进行反应；其重要作用为改善木质素的结构，包括去甲基化、C-C键和β-O-4键的铰链键的断裂、将羟基引入苯环、脱羧、修饰侧链；本发明对酶改性木质素还进行了热处理，有效提高了酶改性木质素的稳定性。
进一步的，所述漆酶用量为1-100U/g木质素；所述漆酶在缓冲溶液中的浓度为0.1-1g/L；所述木质素在缓冲溶液中的质量浓度为5-20％。
进一步的，所述的漆酶为细菌漆酶、真菌漆酶、植物漆酶、或通过细菌或者真菌培养物生产的漆酶。进一步的，所述的木质素包括但不限于木质素磺酸盐、碱性木质素、磨木木质素或溶剂型醇解木质素。
进一步的，所述缓冲溶液的pH值为2-10；所述缓冲溶液为100mM/L三羟甲基氨基甲烷(Tris)盐酸缓冲液、100mM/L醋酸缓冲液或10mM/L磷酸盐缓冲液中的任意一种。
进一步的，所述的缓冲溶液的pH值为2-7。
进一步的，所述的缓冲溶液的pH值为3-5。
进一步的，步骤(1)所述的一定温度条件为：为20-80℃，反应时间为1-72h。
进一步的，所述反应温度为30-40℃，反应时间为12-24h。
进一步的，步骤(1)所述的混合液中还可以加入介体；所述介体为合成介体或天然介体；所述介体包括但不限于2,2-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)、紫脲酸(VIO)、1-羟基苯并三唑(HOBT)、2,2’,6,6’-四甲基呱啶氧化物(TEMPO)、吩噻嗪(PT)、盐酸异丙嗪(PTC)、N-羟基-N-乙酰基苯胺(NHA)、2-亚硝基-1-萘酚-4磺酸(HNNS)、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸、聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)、10-(3-二甲氨基丙基)(Pramazine)、丁香醛(Syringaldehyde)、乙酰丁香酮(Acetosyringone)、乙酰香草酮(Acetovanillone)、对香豆酸(p-coumaric acid，p-PCA)、香草醛(Vanillin)、芥子酸(Sinapic acid)或阿魏酸(Ferulic acid)。
进一步的，所述介体为2,2-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)。
进一步的，所述介体的浓度为0.0001-0.0005g/U；所述介体在缓冲溶液中的终浓度0.2～0.5mM。介体可以做为漆酶的电子传递的载体，解决漆酶氧化还原电势较低的问题，促进漆酶对具有较高氧化还原电势的木质素结构单元的结构改性。
进一步的，步骤(2)中所述煮沸的时间为10～15min。
进一步的，步骤(2)中所述离心的转速均为5000-12000转/min，离心时间均为5-20min。
进一步的，步骤(2)中所述膜过滤法，采用的超滤膜截留分子量为500-10000Da，压力为0.1-0.5Mpa。
进一步的，所述超滤膜截留分子量2000-3000Da。
进一步的，步骤(3)中所述干燥方式为冷冻干燥、喷雾干燥或真空烘干；当干燥方式为冷冻干燥或真空烘干时，需要对上清液预处理后再进行干燥；预处理方式为：通过HCl将上清液调节至pH 3.0以沉淀木质素，经离心收集沉淀后再进行干燥；所述干燥方式为真空烘干时，其烘干温度控制在50℃以内。
进一步的，步骤(3)中所述干燥产物的水分控制在1％以内。
进一步的，步骤(4)中所述热处理方法为：在烘箱中以50-110℃的温度烘烤1-12h。
进一步的，所述烘烤温度为60-80℃，烘烤时间为4-8h。
本发明还提供一种经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝，其原料包括上述所述方法制备的酶改性木质素；
具体的，各组分含量质量百分比为：酶改性木质素的含量为1-30％，聚乳酸含量50-85％，增韧剂含量为5-30％，增塑剂含量为0.5-10％，抗氧化剂含量为0-1％，粘合剂含量为0-7％，着色剂含量为0-1％。
进一步的，所述增韧剂包括热塑性聚氨酯(TPU)、生物基聚乙烯、聚酯、聚烯烃、聚乙二醇或聚酰胺中的任一种或多种组合。
进一步的，所述的增塑剂包括甘油、邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，己二酸双(2-乙基己基)酯、山梨糖醇、甘露醇中的任一种或多种组合。
进一步的，所述的抗氧化剂包括单酚、双酚、三酚、多酚、对苯二酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺、喹啉衍生物、亚磷酸脂类、硫酯类中的任一种或多种组合。
进一步的，所述的粘合剂包括丁苯胶、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂的任一种或多种组合。
进一步的，所述的着色剂包括花青素、姜黄素、酞菁蓝、酞菁绿、颜料黄、玫瑰茜草、紫草、苏木、苏枋、姜金、槐米、薯莨、菘蓝、荩草、栀子、蓝草、印度黄、萘酚红、胭脂红、靛蓝或海昌蓝中的任一种或多种组合。
最后提供一种经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝的制备方法，具体步骤如下：
将酶改性木质素与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、粘合剂和着色剂按比例混合形成热塑性聚合物混合物；再将混合物通过单螺杆塑料拉丝系统挤出长丝，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
所述螺杆转速110-120rpm，挤出机的机筒各温控点温度设置为：1区160-170℃、2区165-175℃、3区160-170℃、4区50-60℃；所述挤出的长丝通过60℃水浴、干燥后通过收卷机收卷，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
本发明所制备的经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝用作3D打印材料的用途。
如本文所述，术语“长丝”指由材料混合物形成的线状物体，包括一种或多种热塑性聚合物和/或共聚物。
如本文所述，术语“共聚物”是指由两种不同类型的单体通过化学链相互连接而形成的聚合物链。
如本文所述，术语“成核剂”指用于改变聚合物结晶速率的任何试剂。
如本文所述，术语“挤压”是指用于生成具有固定横截面几何形状的对象的过程。材料被推过给定横截面的模具。聚合物挤出过程涉及通过在挤出机螺杆内加热聚合物来熔化聚合物。通常，单螺杆或双螺杆系统用于通过挤出机输送熔融塑料材料。除了熔融和输送，挤出机还混合两种或两种以上热塑性塑料、聚合物或其他材料。材料存在于挤出机的模具处，并形成模具的形状。熔融塑料离开模具的温度等于或高于材料的熔融温度。从挤出机流出的物体在被切割成颗粒、使用或缠绕在线轴上之前，通过水浴冷却其温度。模具的功能是重新定向并引导熔融聚合物从挤出机流向薄而平的平面流。它在模具的整个横截面区域提供均匀和恒定的流动；冷却通常通过一组冷却辊进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过漆酶处理木质素添加到热塑性聚合物中用于3D打印长丝的制造，开拓了木质素的利用途径，提高了木质素的利用价值。常规木质素作为成核剂添加到热塑性共聚物里面具有较强的脆性，根据我们的实验结果，添加3-5％的未经处理的碱性木质素，热塑性长丝脆性强，无法用于3D打印。添加超过5％的未经处理的碱性木质素，热塑性长丝脆性大，难以成丝。而通过漆酶处理过的酶改性碱木质素添加到热塑性聚合物的混合物中，可以打印出具有较好柔韧性和弹性的样品。
(2)本发明选择合适用量的漆酶处理木质素，可以对木质素脱色，解决了3D打印中添加化学试剂处理后木质素会导致打印产品的颜色变成黑褐色的问题；所得到的打印材料颜色更加美观，同时也可以加入不同着色剂进行调色。本发明相比于现有酸处理木质素的方式更为简便和环保，更为环保；
(3)本发明使用漆酶用量为1-100U/g木质素，在一定pH的缓冲溶液中进行反应；其重要作用为改善木质素的结构，包括去甲基化、C-C键和β-O-4键的铰链键的断裂、将羟基引入苯环、脱羧、修饰侧链；用量过低达不到上述对木质素改性的效果，用量过高则带来过高的成本，难以实际应用。
(4)本发明添加酶改性木质素后的热塑性长丝与未添加酶改性木质素的热塑性长丝相比，显著提高了在堆肥过程中降解效率；1个月的降解率即到达26％以上，6个月的降解率接近90％。
(5)本发明对酶改性木质素还进行了热处理，在60-80℃条件下处理4-8h，看似简单，实质非常重要的步骤，有效提高了酶改性木质素的稳定性，目的在于以其为原料制备热塑性聚合物长丝，并相应提高热塑性共聚物长丝的稳定性。
附图说明
图1为热塑性共聚物长丝的纵向扫描电镜图；其中a为酶改性木质素共聚物长丝；b为碱性木质素共聚物。
图2为热塑性共聚物3D打印狗骨样试品图；其中a为10％酶改性木质素样品；b为10％木质素对照样品。
具体实施方式：
以下结合具体实施例详细的说明本发明的实施方式。
试验1：不同条件热处理对木质素稳定性的影响；
酶改性木质素60-80℃条件下处理4-8h后(具体实验过程中选择三组条件，第一组60℃，8h；第二组70℃，6h；第三组80℃，4h)，三组处理条件下木质素颜色无明显变化，用于拉丝实验，长丝的长丝拉伸性能较好，三组条件下断裂强度和断裂伸长率的数据无显著性差异，断裂强度为3.61±0.12，断裂伸长率为28.23±0.46。
酶改性木质素90-100℃条件下处理4-8h后，(具体实验过程中选择三组条件，第一组90℃，8h；第二组95℃，6h；第三组100℃，4h)，三组处理条件下木质素颜色变成黑褐色，用于拉丝实验，长丝的长丝拉伸性能变差，三组条件下断裂强度和断裂伸长率的数据无显著性差异；断裂强度为2.91±0.25，断裂伸长率为16.16±0.58。
未经热处理的酶改性木质素用于拉丝实验，设三组平行实验，长丝的断裂强度为3.02±0.16，断裂伸长率为18.23±0.54。表明热处理对与酶改性木质素十分必要，而且要控制在一定的温度范围内。
试验2：不同漆酶用量对木质素改性的效果：
加入1U/g的漆酶对木质素进行酶改性处理，得到的酶改性木质素用于拉丝实验，长丝拉伸性能和弹性回复性能较好，断裂强度为3.61±0.12，断裂伸长率为28.23±0.46；
加入100U/g的漆酶对木质素进行酶改性处理，得到的酶改性木质素用于拉丝实验，长丝拉伸性能和弹性回复性能较好，断裂强度为3.81±0.14，断裂伸长率为29.44±0.37均能满足3D打印对材料的要求。
当加入150U/g的漆酶对木质素进行酶改性处理时，得到的酶改性木质素用于拉丝实验，长丝的拉伸性能和弹性回复性较差，脆性较大，断裂强度为2.89±0.25，断裂伸长率为12.16±0.28，不符合3D打印对材料的要求。
实施例1：
将具有细菌漆酶分泌能力的嗜木质素芽孢杆菌L1(Bacillus ligniniphilus L1,德国菌种保藏中心，保藏号：DSM 8715T)在1000ml的人工海水培养基(培养基成分：蛋白胨，10g；牛肉提取物，10g；超纯水，250ml；NaCl，25g；人工海水，750ml。人工海水组分：NaCl,28.13g；KCl,0.77g；CaCl·2H2O,1.6g；MgCl·6H2O,4.8g；NaCO3,0.11g；MgSO4·7H2O,3.5g；纯净水1000ml)中30℃培养，培养24h后离心收集菌体，将菌体用50ml的纯水重悬，超声破碎后10 000转/min离心5min，上清液用镍柱纯化，分别用洗脱液A(20mM Tris，500mM NaCl，50mM咪唑，pH8.0)和洗脱液B(220mM Tris，200mM NaCl，500mM咪唑，pH8.0)洗脱，收集洗脱液B然后通过透析袋在20mM PBS缓冲液(pH 6.0)中透析脱盐；然后置于冷冻干燥机冻干，即获得漆酶。
将200U的漆酶溶解于1L的100mM/L Tris-HCl缓冲液中，加入终浓度0.5mM的ABTS作为介体，再加入市售碱木质素，浓度为10g/L，置于37℃水浴摇床反应24h；得到反应液；将漆酶处理后的碱木质素煮沸10min，离心除去蛋白质，然后通过HCl将上清液调节至pH 3.0以沉淀木质素。离心收集沉淀然后冷冻干燥机干燥72h。
将冻干后的木质素置于80度真空烘箱在80℃下烘烤6h以去除挥发性化合物；得到热稳定的木质素，记为酶改性木质素。
然后将得到的酶改性木质素5g、PLA 70g、TPU 13g、甘油5g、聚醋酸乙烯5g、对苯二酚0.5g、聚丙烯酸酯1.5g、酞菁蓝0.05g均匀混合，然后共混物通过单螺杆拉丝系统中挤出拉丝，螺杆转速120rpm，挤出机的机筒各温控点温度设置为1区160℃、2区165℃、3区160℃、四区50℃。拉出的长丝通过60℃水浴、干燥后通过收卷机收卷，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
对比例1：操作方法同实施例1，区别是将酶改性木质素替换为未处理的碱性木质素；
长丝表面通过扫描电镜分析，结果显示与加入相同比例的未处理的碱性木质素热聚合共聚物长丝相比，表面更加光滑(图1a)；未处理的碱木质素热聚合共聚物表面突起较多、粗糙，不适合用于3D打印(图1b)。
实施例2：
将市售漆酶(购自默克)500U的漆酶溶解于1L的10mM磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中，加入终浓度0.2mM的ABTS作为介体，磨木木质素浓度为20g/L，置于37℃水浴摇床反应24h。将漆酶处理后的磨木木质素煮沸10min，离心除去蛋白质，然后通过HCl将上清液调节至pH3.0以沉淀木质素，离心收集沉淀，然后真空干燥箱60℃干燥24h，得到热稳定的木质素，记为酶改性木质素。
然后将得到的酶改性木质素10g、PLA 65g、生物基聚乙烯15g、山梨糖醇3g、聚乙二醇4g、二苯胺2g、硝酸纤维素1g、颜料黄0.05g均匀混合，然后共混物通过单螺杆拉丝系统中拉丝，螺杆转速115rpm，挤出机的机筒各温控点温度设置为1区，170℃；2区，175℃；3区，170℃；4区，60℃。拉出的长丝通过60℃水浴、干燥后通过收卷机收卷，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
长丝通过熔融沉积法在3D打印机上对试样进行狗骨状试件打印，参数设置如下：打印温度190-200℃，机床温度60℃，第一层厚度0.1mm，附加层0.4mm，打印速度120mm/min。
打印出的狗骨形状样品进行拉伸试验，结果表明添加酶改性木质素增强了拉伸性能，并且拥有更好的弹性，增加了热塑性共聚物共混物的弹性响应(附表1)。
对比例2：操作方法同实施例2，区别是将酶改性木质素替换为未处理的木质素；
表1酶改性木质素(5％)共聚物3D打印样品的力学性能分析
Figure BDA0003310089680000071
Figure BDA0003310089680000081
实施例3：
将市售漆酶10000U的漆酶(购自默克)溶解于10L的10mM磷酸盐缓冲液(pH 7.4)中，加入终浓度0.5mM的1-羟基苯并三唑作为介体，加入市售木质素磺酸盐浓度为20g/L,置于37℃水浴反应24h。将漆酶处理后的碱木质素煮沸10min，离心除去蛋白质，然后喷雾干燥获得酶改性木质素干燥粉，将喷雾干燥获得的酶改性木质素置于真空干燥箱60℃烘干6h，得到热稳定的木质素，记为酶改性木质素。
然后将得到的酶改性木质素200g、PLA 1300g、间规1,2-聚丁二烯200g、邻苯二甲酸酯100g、聚乙二醇100g、对苯二胺20g、聚苯乙烯20g均匀混合，然后共混物通过单螺杆拉丝系统中拉丝，螺杆转速115rpm，挤出机的机筒各温控点温度设置为1区为165℃；2区为170℃；3区为165℃；4区为60℃。拉出的长丝通过60℃水浴、干燥后通过收卷机收卷，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
长丝通过熔融沉积法在3D打印机上对试样进行狗骨成型打印，参数设置如下：打印温度210℃，机床温度60℃，第一层厚度0.1mm，附加层0.4mm，打印速度120mm/min。
对比例3：操作方法同实施例3，区别是将酶处理木质素磺酸盐替换为未处理的木质素磺酸盐；
打印的狗骨状试品从形状来看，酶处理木质素磺酸盐的3D打印样品的颜色很浅，外观形状较为平整(图2a)；含有未处理的木质素磺酸盐的3D打印样品的颜色较深，偏棕黑色并且外观粗糙(图2b)。这表明酶处理木质素更适合用于热聚合共聚物的3D打印，解决了3D打印中添加化学试剂处理后木质素会导致打印产品的颜色变成黑褐色的问题；所得到的打印材料颜色更加美观，同时也可以加入不同着色剂进行调色。
降解效率测定：
本发明添加酶改性木质素后的热塑性长丝与未添加酶改性木质素的热塑性长丝相比，显著提高了在堆肥过程中降解效率。本实施例参照国标GB/T 20197-2006对实施例3和对比例3进行降解试验检测，失重率结果如表2：
表2失重率
Figure BDA0003310089680000082
Figure BDA0003310089680000091
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (26)

1.一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在缓冲溶液中添加漆酶和木质素得到混合液，在混合液中加入介体，然后在30-40℃温度条件下进行反应12-24 h，得到反应液；所述漆酶用量为1-100 U/g木质素；所述漆酶在缓冲溶液中的浓度为0.1-1 g/L；所述木质素在缓冲溶液中的质量浓度为5-20%；所述介体在缓冲溶液中的终浓度为0.2 ~0.5mM；
所述介体包括但不限于2,2-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)、紫脲酸、1-羟基苯并三唑、2,2’,6,6’-四甲基呱啶氧化物、吩噻嗪、盐酸异丙嗪、N-羟基-N-乙酰基苯胺、2-亚硝基-1-萘酚-4磺酸、1-亚硝基-2-萘酚-3,6-二磺酸、聚乙二醇辛基苯基醚、10-(3-二甲氨基丙基)、丁香醛、乙酰丁香酮、乙酰香草酮、对香豆酸、香草醛或芥子酸和阿魏酸；
（2）将步骤（1）得到的反应液通过离心或者膜过滤方法去除溶液中的不溶性木质素，然后收集上清液或者滤液；经煮沸后离心，再次收集上清液；
（3）将步骤（2）最终收集的上清液进行干燥，得到干燥产物；所述干燥产物的水分控制在1%以内；
（4）对步骤（3）得到的干燥产物进行热处理，得到热稳定的木质素，即得酶改性木质素。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述的漆酶为细菌漆酶、真菌漆酶、植物漆酶、或通过细菌或者真菌培养物生产的漆酶。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述的木质素包括但不限于木质素磺酸盐、碱性木质素、磨木木质素或溶剂型醇解木质素。
4. 根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述缓冲溶液的pH值为2-10；所述缓冲溶液为100 mM/L三羟甲基氨基甲烷盐酸缓冲液、100mM/L醋酸缓冲液或10 mM/L磷酸盐缓冲液。
5.根据权利要求4所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液的pH值为2-7。
6.根据权利要求5所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述的缓冲溶液的pH值为3-5。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述介体为2,2-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)。
8. 根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述介体的浓度为0.0001-0.0005 g/U。
9. 根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述煮沸的时间为10~15 min。
10. 根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述离心的转速均为5000-12000转/min，离心时间均为5-20 min。
11. 根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述膜过滤法，采用的超滤膜截留分子量为500-10000 Da，压力为0.1-0.5 Mpa。
12. 根据权利要求11所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述超滤膜截留分子量2000-3000 Da。
13.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述干燥方式为冷冻干燥、喷雾干燥或真空烘干。
14. 根据权利要求13所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，当干燥方式为所述冷冻干燥或真空烘干时，需要对所述上清液预处理后再进行干燥；所述预处理方式为：通过HCl将所述上清液调节至pH 3.0，经离心收集沉淀后再进行干燥。
15.根据权利要求13所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述干燥方式为真空烘干时，其烘干温度控制在50℃以内。
16.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述热处理方法为：在烘箱中以50-110℃的温度烘烤1-12h。
17. 根据权利要求16所述的一种用于3D打印的酶改性木质素的制备方法，其特征在于，所述烘烤温度为60-80℃，烘烤时间为4-8 h。
18.一种采用权利要求1-17任一项所述方法制备得到的用于3D打印的酶改性木质素。
19.一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，由以下质量百分比的各组分共混制成：权利要求18所述的用于3D打印的酶改性木质素的含量为1-30%，聚乳酸含量50-85%，增韧剂含量为5-30%，增塑剂含量为0.5-10%，抗氧化剂含量为0-1%，粘合剂含量为0-7%，着色剂含量为0-1%。
20.根据权利要求19所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，所述增韧剂包括热塑性聚氨酯、生物基聚乙烯、聚酯、聚烯烃、聚乙二醇或聚酰胺中的任一种或多种组合。
21.根据权利要求19所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，所述的增塑剂包括甘油、邻苯二甲酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，己二酸双（2-乙基己基）酯、山梨糖醇、甘露醇中的任一种或多种组合。
22.根据权利要求19所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，所述的抗氧化剂包括单酚、双酚、三酚、多酚、对苯二酚、硫代双酚、萘胺、二苯胺、对苯二胺、喹啉衍生物、亚磷酸脂类、硫酯类中的任一种或多种组合。
23.根据权利要求19所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，所述的粘合剂包括丁苯胶、硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂的任一种或多种组合。
24.根据权利要求19所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝，其特征在于，所述的着色剂包括花青素、姜黄素、酞菁蓝、酞菁绿、颜料黄、玫瑰茜草、紫草、苏木、苏枋、姜金、槐米、薯莨、菘蓝、荩草、栀子、蓝草、印度黄、萘酚红、胭脂红、靛蓝或海昌蓝中的任一种或多种组合。
25.根据权利要求19~24任一项所述的一种经酶改性、可生物降解木质素基的用作3D打印材料的热塑性聚合物长丝的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将酶改性木质素与聚乳酸、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、粘合剂和着色剂按比例混合形成热塑性聚合物混合物；再将混合物通过单螺杆塑料拉丝系统挤出长丝，即得到经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝。
26.根据权利要求25所述的制备方法制得的经酶改性、可生物降解木质素基的热塑性聚合物长丝用作3D打印材料的用途。
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