CN113372689B - 一种pbat/pla复合材料的改性剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种PBAT/PLA复合材料的改性剂及其应用，该改性剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分为聚碳酸亚丙酯二醇和二异氰酸酯反应而得的高聚物，所述第二组分为聚已二酸丁二醇酯二醇和二异氰酸酯反应而得的高聚物。该改性剂具有优良的可降解性，可有效提高PBAT/PLA复合材料的降解率，符合先进的环保理念；并且可有效提高PBAT/PLA的界面相容性和有效提高PBAT/PLA复合材料的力学性能。

Description

一种PBAT/PLA复合材料的改性剂及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种PBAT/PLA复合材料的改性剂及其应用。
背景技术
随着人们环保意识地提高，可降解塑料PBAT(聚己二酸和对苯二甲酸丁二酯共聚物)越来越受到人们的重视，尤其是在包装塑料袋市场领域具有广大的应用前景。但是，PBAT自身过于柔韧，其薄膜制品的刚度性差，通常需要与另一种具有较高的强度及压缩模量的可降解材料PLA(聚乳酸)复合改性使用。
相关技术中，PBAT/PLA复合材料的改性方法主要是通过添加乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油醚共聚物、乙烯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐等共聚物改善PBAT和PLA的相容性。但是这类共聚物主链段是由聚烯烃链段组成，聚烯烃材料难以降解，因此这类改性剂最终影响PBAT/PLA复合材料的降解率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出一种PBAT/PLA复合材料的改性剂及其应用，该改性剂能有效提高PBAT/PLA的界面相容性，有效提高PBAT/PLA复合材料的力学性能。
为了实现上述目的，本发明的实施例在一方面提出了一种PBAT/PLA复合材料的改性剂，包括第一组分和第二组分，所述第一组分为聚碳酸亚丙酯二醇和二异氰酸酯反应而得的高聚物，所述第二组分为聚已二酸丁二醇酯二醇和二异氰酸酯反应而得的高聚物。
根据本发明实施例的一种PBAT/PLA复合材料的改性剂，该改性剂的主链段以酯键组成，具有优良的可降解性，可有效提高PBAT/PLA复合材料的降解率，符合先进的环保理念；改性剂中的第一组分和第二组分分别与PLA、PBAT具有良好的相容性，有效提高PBAT/PLA的界面相容性；改性剂的端基为异氰酸酯，在与PBAT/PLA熔融挤出过程，可进行不同链段之间地扩链反应，有效提高PBAT/PLA复合材料的力学性能。
根据本发明实施例的一种PBAT/PLA复合材料的改性剂，还可以具有如下附加的技术特征：
可选地，所述第一组分为聚碳酸亚丙酯二醇和二异氰酸酯在柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂中反应而得的高聚物；所述第二组分为聚已二酸丁二醇酯二醇和二异氰酸酯在柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂中反应而得的高聚物。
可选地，所述柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂的用量为所述聚碳酸亚丙酯二醇和所述二异氰酸酯总量或者所述聚已二酸丁二醇酯二醇和所述二异氰酸酯总量的5％～30％。
进一步地，所述柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂的用量为所述聚碳酸亚丙酯二醇和所述二异氰酸酯总量或者所述聚已二酸丁二醇酯二醇和所述二异氰酸酯总量的10％。
可选地，将二异氰酸酯滴加到含溶剂的聚碳酸亚丙酯二醇或聚已二酸丁二醇酯二醇中，温度控制在40℃～80℃，二异氰酸酯滴加完后，80℃～100℃保温反应4h～6h，得到所述第一组分或所述第二组分。
可选地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
进一步地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
可选地，所述第一组分和所述第二组分的质量比为30～70：30～70。
本发明的实施例在另一方面提出了一种PBAT/PLA复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)按照质量计，将10～90份的PBAT、10～90份的PLA、1～5份的改性剂、0.8～1.5份的抗氧剂和0.8～1.5份的润滑剂混合成混合料，其中，改性剂为上述的PBAT/PLA复合材料的改性剂；
(2)将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出，制成母粒；
(3)将所述母粒放入吹膜机挤出成型。
根据本发明实施例的一种PBAT/PLA复合材料的制备方法，该方法采用上述的改性剂制备PBAT/PLA复合材料，可有效提高PBAT/PLA复合材料的降解率，符合先进的环保理念；并且可有效提高PBAT/PLA的界面相容性；有效提高PBAT/PLA复合材料的力学性能。
可选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述润滑剂为EBS、芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸锌中的一种或几种。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
为了更好的理解上述技术方案，下面更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明采用的试材皆为普通市售品，皆可于市场购得。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
改性剂的制备：
第一组分的制备：向反应釜加入4kg聚碳酸亚丙酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚碳酸亚丙酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
第二组分的制备：向反应釜加入4kg聚已二酸丁二醇酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚已二酸丁二醇酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
将上述第一组分和第二组分按质量比50:50混合后，得到改性剂。
PBAT/PLA复合材料的制备：
原料：60份PBAT(THJS-6802)、35份PLA(NatureWorks4032D)、3份上述的改性剂、0.8份抗氧剂1010、1.2份硬脂酸锌。
在高混机内加入上述原料混合15min，将所得混合物通过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出模头温度160℃。再经挤压、风冷、拉条、冷切，得到母粒；将母粒经吹膜机直接成膜，膜厚20um。
按GB/T1040.3-2006，测试薄膜的纵、横向拉伸性能和纵、横向撕裂性能(地膜收卷时的机械方向为纵向，与之垂直的方向为横向))，本实施例制得的膜的拉伸强度(纵+横)/2为30MPa，撕裂强度为130MPa。
按标准ISO 16929(2013)测试薄膜的生物降解率，本实施例制得的膜12周后的生物降解率为96.2％。
实施例2
改性剂的制备：
第一组分的制备：向反应釜加入4kg聚碳酸亚丙酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚碳酸亚丙酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入1200g乙酰柠檬酸三丁酯，控温至50℃，滴加280g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至85℃保温4h。
第二组分的制备：向反应釜加入4kg聚已二酸丁二醇酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚已二酸丁二醇酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入1200g乙酰柠檬酸三丁酯，控温至50℃，滴加280g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至85℃保温4h。
将上述第一组分和第二组分按质量比50:50混合后，得到改性剂。
PBAT/PLA复合材料的制备：
原料：40份PBAT(THJS-6802)、55份PLA(NatureWorks4032D)、2.5份上述的改性剂、1.2份抗氧剂1010、1.3份硬脂酸锌。
在高混机内加入上述原料混合15min，将所得混合物通过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出模头温度150℃。再经挤压、风冷、拉条、冷切，得到母粒；将母粒经吹膜机直接成膜，膜厚20um。
按GB/T1040.3-2006，测试薄膜的纵、横向拉伸性能和纵、横向撕裂性能(地膜收卷时的机械方向为纵向，与之垂直的方向为横向))，本实施例制得的膜的拉伸强度(纵+横)/2为25MPa，撕裂强度为110MPa。
按标准ISO 16929(2013)测试薄膜的生物降解率，本实施例制得的膜12周后的生物降解率为93.5％。
实施例3
改性剂的制备：
第一组分的制备：向反应釜加入4kg聚碳酸亚丙酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚碳酸亚丙酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
第二组分的制备：向反应釜加入4kg聚已二酸丁二醇酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚已二酸丁二醇酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
将上述第一组分和第二组分按质量比30:70混合后，得到改性剂。
PBAT/PLA复合材料的制备：
原料：10份PBAT(THJS-6802)、85份PLA(NatureWorks4032D)、2份上述的改性剂、1.5份抗氧剂1010、1.5份硬脂酸锌。
在高混机内加入上述原料混合15min，将所得混合物通过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出模头温度160℃。再经挤压、风冷、拉条、冷切，得到母粒；将母粒经吹膜机直接成膜，膜厚20um。
按GB/T1040.3-2006，测试薄膜的纵、横向拉伸性能和纵、横向撕裂性能(地膜收卷时的机械方向为纵向，与之垂直的方向为横向))，本实施例制得的膜的拉伸强度(纵+横)/2为23MPa，撕裂强度为105MPa。
按标准ISO 16929(2013)测试薄膜的生物降解率，本实施例制得的膜12周后的生物降解率为91.8％。
实施例4
改性剂的制备：
第一组分的制备：向反应釜加入4kg聚碳酸亚丙酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚碳酸亚丙酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
第二组分的制备：向反应釜加入4kg聚已二酸丁二醇酯二醇(分子量4000)，预先升温进行真空脱水至聚已二酸丁二醇酯二醇的水分小于300ppm，再向反应釜中加入800g柠檬酸三丁酯，控温至60℃，滴加185g六亚甲基二异氰酸酯，滴加完成后，升温至95℃保温6h。
将上述第一组分和第二组分按质量比70:30混合后，得到改性剂。
PBAT/PLA复合材料的制备：
原料：83份PBAT(THJS-6802)、10份PLA(NatureWorks4032D)、5份上述的改性剂、0.8份抗氧剂1010、1.2份硬脂酸锌。
在高混机内加入上述原料混合15min，将所得混合物通过双螺杆挤出机器挤出造粒，挤出模头温度160℃。再经挤压、风冷、拉条、冷切，得到母粒；将母粒经吹膜机直接成膜，膜厚20um。
按GB/T1040.3-2006，测试薄膜的纵、横向拉伸性能和纵、横向撕裂性能(地膜收卷时的机械方向为纵向，与之垂直的方向为横向))，本实施例制得的膜的拉伸强度(纵+横)/2为33MPa，撕裂强度为136MPa。
按标准ISO 16929(2013)测试薄膜的生物降解率，本实施例制得的膜12周后的生物降解率为97.7％。
综上，根据本发明的实施例，制得的PBAT/PLA复合材料具有优良的可降解性和力学性能，符合先进的环保理念。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不应理解为必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种PBAT/PLA复合材料的改性剂，其特征在于，包括第一组分和第二组分，所述第一组分为聚碳酸亚丙酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯在柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂中反应而得的高聚物；所述第二组分为聚已二酸丁二醇酯二醇和六亚甲基二异氰酸酯在柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂中反应而得的高聚物，所述第一组分和所述第二组分的质量比为30~70：30~70。
2.如权利要求1所述的PBAT/PLA复合材料的改性剂，其特征在于，所述柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂的用量为所述聚碳酸亚丙酯二醇和所述二异氰酸酯总量或者所述聚已二酸丁二醇酯二醇和所述二异氰酸酯总量的5%~30%。
3.如权利要求2所述的PBAT/PLA复合材料的改性剂，其特征在于，所述柠檬酸三丁酯溶剂或乙酰柠檬酸三丁酯溶剂的用量为所述聚碳酸亚丙酯二醇和所述二异氰酸酯总量或者所述聚已二酸丁二醇酯二醇和所述二异氰酸酯总量的10%。
4.如权利要求1所述的PBAT/PLA复合材料的改性剂，其特征在于，将六亚甲基二异氰酸酯滴加到含溶剂的聚碳酸亚丙酯二醇或聚已二酸丁二醇酯二醇中，温度控制在40℃~80℃，六亚甲基二异氰酸酯滴加完后，80℃~100℃保温反应4 h~6 h，得到所述第一组分或所述第二组分。
5.一种PBAT/PLA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照质量计，将10~90份的PBAT、10~90份的PLA、1~5份的改性剂、0.8~1.5份的抗氧剂和0.8~1.5份的润滑剂混合成混合料，其中，改性剂为权利要求1-4中任一项所述的PBAT/PLA复合材料的改性剂；
（2）将所述混合料通过双螺杆挤出机熔融挤出，制成母粒；
（3）将所述母粒放入吹膜机挤出成型。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；所述润滑剂为EBS、芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸锌中的一种或几种。
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