CN115895210A - 一种低voc低气味可生物降解材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用，涉及高分子材料领域。包括聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、吸附剂、无机填料和助剂；吸附剂为多孔结构物质，聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为为10‑30mol/t，无机填料的平均粒径D50≤5um，聚乳酸的酸值≤30mol/t。本申请利用吸附剂将有机小分子吸附，结合PBAT和PLA的酸值以及无机填料的材质和粒径，降低产品的气味和VOC，改善材料的耐老化性能，材料适用性广，可用于商超购物袋、奶茶袋、外卖打包袋等，加工方便，可极大地改善可生物降解膜袋的VOC散发以及气味。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着白色污染对环境的威胁，全球开始进入禁塑的浪潮，其中先行的领域为膜袋领域，目前可生物降解材料正在全球范围内逐步替代不可降解的传统塑料PE、PP等，然而目前聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)/聚乳酸(PLA)复合材料在应用于膜袋时，消费者普遍反馈气味比传统的PE袋气味重，这对生物降解材料的推广使用造成了一定的阻碍，特别是在餐饮袋，如餐饮外卖袋，饮料袋等领域严重制约了生物降解材料的拓展。
目前的专利中对于膜袋类可生物降解材料的改进普遍集中在降解性能和材料力学性能方面的研究，缺少针对可生物降解材料的气味降低方法研究较少。因此，开发一种低VOC低气味的可生物降解材料，对于可降解膜袋专用料领域有着重要的意义，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料及其制备方法和应用，以改善可生物降解材料的气味，降低VOC，提高耐老化性能，扩宽可生物降解材料的应用领域。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，包括以下重量份组分：
聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯：51份-82份；
聚乳酸：2份-15份；
无机填料：5份-25份；
吸附剂：1份-4份；
助剂：0.1份-0.55份；
其中，所述吸附剂为多孔结构物质，所述聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为10-30mo l/t，所述无机填料的平均粒径D50≤5um，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种；所述聚乳酸的酸值≤30mo l/t。
通过采用上述方案，同时多孔结构物质的比表面积大，根据界面作用机理，比表面积大的多孔物质易于吸附小分子，吸附剂可以在高混以及剪切共混的状态下将体系中的小分子进行吸附，直到达到平衡的状态，从而达到降低气味与VOC的作用；如果较大粒径的无机填料在共混时与树脂的接触面有很大的摩擦作用力，则更容易导致体系热解与降解，从而产生更多的小分子，本申请选用与树脂共混时剪切作用小且避免粒径太小影响分散效果的无机填料，与体系中树脂的摩擦作用力较小，不容易导致更多小分子的产生；此外，本申请聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的酸值范围可以改善材料的耐老化性能，结合无机填料的材质和粒径，使得树脂体系的老化进程得到延缓。
作为优选方案，无机填料采用激光法检测粒径D50，聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸采用GB/T 264-1983标准检测酸值。
作为优选方案，所述无机填料的平均粒径D50为1-5um。
作为优选方案，所述聚乳酸为PLLA、PDLA、PLLA/PDLA共聚物中的一种或多种。
作为优选方案，所述聚乳酸的酸值在5-20mo l/t，所述聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为10-15mo l/t。
作为优选方案，所述助剂为润滑剂，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或多种。
作为优选方案，吸附剂为活性炭、分子筛、多孔沸石、多孔硅藻土、多孔纳米二氧化硅、多孔纳米硅酸镁中的一种或多种。
作为优选方案，所述吸附剂的粒径D50为5μm-7μm。
作为优选方案，所述无机填料包括质量比为(1.5-4)：1的滑石粉和碳酸钙。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、无机填料、吸附剂、助剂加入高混设备进行充分地混合备用，获得预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出设备，加入萃取剂，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，随后经烘干罐烘烤处理，制得可生物降解材料。
作为优选方案，在步骤(2)中，熔融挤出造粒的温度为130-200℃，转速为240-380rpm，喂料为400-1000kg/h，真空度控制在≤-0.07MPa，烘干温度为60-100℃，烘干时间为3-8小时。
作为优选方案，在步骤(2)中，所述双螺杆挤出设备为65、75A或75D双螺杆挤出机。
作为优选方案，在步骤(2)中，所述熔融挤出造粒的温度为130-170℃。
通过采用上述方案，较低的挤出温度将有效地降低加热时发生的小分子VOC或者有气味的小分子。
作为优选方案，在步骤(2)中，所述双螺杆挤出设备的转速为240-340rpm，喂料为400-800kg/h，真空度控制在≤-0.08MPa。
通过采用上述方案，在双螺杆挤出设备内共混时，高混以及剪切共混的状态下体系会散发出来小分子，如醇类、苯类、醛类等极性分子，低的转速降低剪切破坏以及剪切发热引发的链的分解、降解，从而减少VOC和有气味的小分子的产生；足够强的真空将有助于将双螺杆剪切加热生成的小分子抽离，此外萃取剂萃取了小分子，真空可将萃取剂和小分子的混合物一起抽离，进一步加强了萃取的效果。
作为优选方案，烘干温度为70-85℃，烘干时间为4-6小时。
通过采用上述方案，烘干可有效地加速残留在粒子里的小分子的挥发，进一步地将小分子进行脱除，降低气味和VOC。
作为优选方案，所述萃取剂为水、甲醇、乙醇、甲醇水溶液、乙醇水溶液中的一种或多种。
通过采用上述方案，使用极性的萃取剂，根据相似相容原理，散发出来的极性小分子易溶于萃取剂，萃取剂汽化后，再通过真空抽离，将散发出来的VOCs和萃取剂的混合物一同抽离，达到降低体系小分子的效果。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种低VOC低气味可生物降解材料在塑料袋领域中的应用，具体如商超购物袋、奶茶袋、外卖打包袋等。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
1、本申请的吸附剂为多孔结构，其比表面积较大，使得其自身的多孔结构具有吸附作用，将体系中的小分子进行吸附，直到达到平衡的状态，产品的气味低且VOC低。
2、如果无机填料在共混时与树脂的接触面有很大的摩擦作用力，则更容易导致体系热解与降解，从而产生更多的小分子，本申请选择与体系中树脂的摩擦作用力较小的无机填料，且特定尺寸的无机填料，不容易导致更多小分子的产生，进一步降低了气味和VOC。
3、本申请聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的酸值范围可以改善材料的耐老化性能，结合无机填料的材质和粒径，使得树脂体系的老化进程得到延缓。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下表1为本申请实施例和对比例中原料的来源，如无特别说明，吸附剂、萃取剂、润滑剂、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母、天然纤维均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的吸附剂、萃取剂、润滑剂、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、云母、天然纤维。
表1-本申请实施例和对比例中原料的来源和性能参数
| 原料名称 | 型号 | 厂家 | 性能参数 |
| PBAT-1 | A400MF | 金发科技股份有限公司 | 酸值为12mol/t |
| PBAT-2 | KHB21AP11 | 恒力 | 酸值28mol/t |
| PBAT-3 | MGJH-901 | 莫高 | 酸值35mol/t |
| PBAT-4 | —— | 自制 | 酸值5mol/t |
| PDLA共聚物-1 | FY804 | 安徽丰原 | 酸值14.5mol/t |
| PDLA共聚物-2 | D070 | 普拉克 | 酸值23mol/t |
| PDLA共聚物-3 | - | 自制 | 酸值35mol/t |
| 碳酸钙-1 | - | 市售 | 粒径D50＝2um |
| 碳酸钙-2 | - | 市售 | 粒径D50＝0.5um |
| 碳酸钙-3 | - | 市售 | 粒径D50＝15um |
| 蒙脱石 | - | 市售 | 粒径D50＝2um |
| 滑石粉 | - | 市售 | 粒径D50＝2um |
| 硫酸钡 | - | 市售 | 粒径D50＝2um |
| 云母 | - | 市售 | 粒径D50＝2um |
上述表1中聚乳酸PDLA共聚物-3的制备方法，包括以下步骤：使用2kg丙交酯溶解于4kg己二醇中，加入总原料重量占比0.05％的辛酸亚锡，进行开环聚合，先在反应温度为150℃，反应压力为1000pa反应2小时，然后在反应温度为170℃，反应压力为500pa反应3小时，得到聚合物固体；将聚合物固体用5wt％的氯仿回流溶解，溶液过滤后，用乙醇进行沉淀，乙醇和氯仿的体积比为2:1，得白色絮状沉淀即为产物，测试出来的酸值为35mo l/t。
上述表1中聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯PBAT-4的制备方法，包括以下步骤：将1,4-丁二醇、对苯二甲酸在250℃进行酯化反应5小时，加入已二酸在250℃进行酯化反应5小时,再加入(总原料重量占比0.05％)催化剂在250℃缩聚反应5小时即得；其中，1,4丁二醇与总酸的摩尔比为1.3：1，对苯二甲酸占总酸重量比为50％，己二酸占总酸重量比为50％。
实施例1-13
一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，如表2所示，包括聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸、无机填料、吸附剂、润滑剂，聚乳酸为PDLA共聚物；无机填料为蒙脱石、碳酸钙或滑石粉，吸附剂为分子筛、多孔纳米二氧化硅、多孔硅藻土或多孔纳米硅酸镁，吸附剂的粒径D50在5-7μm；润滑剂为芥酸酰胺。
表2-实施例1-13中各组分及含量
上述实施例1-13中一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、无机填料、吸附剂、润滑剂加入高混设备进行充分地混合备用，获得预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出机，加入萃取剂，萃取剂为50％甲醇水溶液，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，熔融挤出造粒的温度为130-190℃，转速为240-380rpm，喂料为400-1000kg/h，真空度控制在≤-0.07MPa，随后经烘干罐烘烤处理，烘干温度为80℃，烘干时间为6小时，制得可生物降解材料；
(3)将制备出来的材料进行吹膜，吹膜温度150℃，厚度20-60um的膜，制得塑料膜袋。
对比例1
一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，PBAT-1采用等量PBAT-3替代。
对比例2
一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，PDLA共聚物-1采用等量PDLA共聚物-3替代。
对比例3
一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，碳酸钙-1采用等量碳酸钙-3替代。
对比例4
一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，碳酸钙-1采用等量硫酸钡替代。
对比例5
一种低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，碳酸钙-1采用等量云母替代。
对比例6
一种低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，碳酸钙-1采用等量天然纤维替代。
对比例7
一种低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，多孔硅藻土的含量为0。
对比例8
一种低VOC低气味可生物降解材料，各步骤及各步骤使用的试剂和工艺参数均与实施例3相同，不同的地方在于，PBAT-1采用等量PBAT-4替代。
性能检测试验
1、气味：根据VW AUTO PV3900标准对实施例1-13和对比例1-8的塑料膜袋进行测试，测试结果如表3所示。
2、TVOC：根据VDA277顶空法标准对实施例1-13和对比例1-8的塑料膜袋进行测试，测试结果如表3所示。
3、耐老化：按照GB/T 12000—2003，每一周进行检测横纵向撕裂强度与落标冲击强度，落镖冲击测试：按GB/T 9639.1-2008的A法进行落镖冲击测试，采用单片膜试样，样品数量不少于20个，统计第四周的性能保持率，保持率＝(初始落标冲击-第四周落标冲击)/初始落标冲击×100％，统计结果如表3所示；撕裂强度按GB/T 16578.2-2009的规定进行撕裂强度测试，检测样品纵向和横向两个方向的数据，统计第四周的性能保持率，保持率＝(初始撕裂强度-第四周撕裂强度)/初始撕裂强度×100％，统计结果如表3所示。
4、平均厚度：根据GB/T 6672标准对实施例1-13和对比例1-8的塑料膜袋进行测试，在每个样品相同克重条件下进行吹膜，测试结果如表3所示。
5、产品颜色：采用色差仪测试实施例1-13和对比例1-8的LAB值，根据其中的a值来判断材料的偏红程度，0为中值，负数为偏绿，正数为偏红。
表3-实施例1-13和对比例1-8的性能检测结果
结合表3中实施例3、11-12和对比例1-2的性能检测结果可知，树脂酸值越高即端羧基COOH的含量越多，端上的羧基会加速PBAT分子链的断裂，从而导致老化性能较差，本申请聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯和聚乳酸的酸值范围可以改善材料的耐老化性能，结合无机填料的材质，使得树脂体系的老化进程得到延缓，最终可生物降解材料的色值A在1.4以下，TVOC值在6.9以下(10μg/C/g)，平均厚度在22.2μm以下，气味等级达到4以下，湿热老化实验第四周落标冲击保持率在30％以上，湿热老化实验第四周撕裂强度纵向和横向保持率均在60％以上。
结合表3中实施例3和对比例3的性能检测结果可知，当无机填料的粒径较大时，材料的耐老性能、气味和VOC显著下降，由于填料的粒径较大，粉体较粗，在熔融高混过程中摩擦产生较多气味小分子。
结合表3中实施例3和对比例3-6的性能检测结果可知，无机填料的材质和粒径对产品的气味和耐老化性能均存在一定的影响，填料的粒径较大，粉体较粗，在熔融高混过程中摩擦产生较多气味小分子，且材料的膜厚度同样会受到影响降低，导致膜变得不密实，膜厚度会上升，从而使拉伸强度下降，本申请选择粒径较小的无机填料，且无机填料的材质选择碳酸钙、滑石粉和蒙脱石，可以保证降低气味的同时提高耐老化性能。
结合表3中实施例3和对比例8的性能检测结果可知，PBAT的酸值过低导致最终材料发生了变色，相比于实施例3的A值，对比例9中A值的正值过高为2，表明材料呈现出偏红的现象，限制了产品的应用领域。
结合表3中实施例3和6-9的性能检测结果可知，无机填料采用滑石粉和碳酸钙两者复配，可以在保证气味降低的同时，进一步提高材料的耐老化性能，综合性能较好。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，包括以下重量份组分：
聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯：51份-82份；
聚乳酸：2份-15份；
无机填料：5份-25份；
吸附剂：1份-4份；
助剂：0.1份-0.55份；
其中，所述吸附剂为多孔结构物质，所述聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为10-30mol/t，所述无机填料的平均粒径D50≤5um，所述无机填料为碳酸钙、滑石粉、蒙脱土中的一种或多种；所述聚乳酸的酸值≤30mol/t。
2.如权利要求1所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述聚乳酸为PLLA、PDLA、PLLA/PDLA共聚物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述聚乳酸的酸值在5-20mol/t，所述聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯的酸值为10-15mol/t。
4.如权利要求1所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述助剂为润滑剂，所述润滑剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、N,N'-亚乙基双硬脂酰胺中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，吸附剂为活性炭、分子筛、多孔沸石、多孔硅藻土、多孔纳米二氧化硅、多孔纳米硅酸镁中的一种或多种，所述吸附剂的粒径D50为5μm-7μm。
6.如权利要求1所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料，其特征在于，所述无机填料包括质量比为(1.5-4)：1的滑石粉和碳酸钙。
7.一种如权利要求1-6任一所述的耐老化低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚已二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、无机填料、吸附剂、助剂加入高混设备进行充分地混合备用，获得预混料；
(2)将预混料加入双螺杆挤出设备，加入萃取剂，熔融挤出造粒，挤出造粒过程中通过真空抽离散发出来的VOC和萃取剂的混合物，随后经烘干罐烘烤处理，制得可生物降解材料。
8.如权利要求7所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述萃取剂为水、甲醇、乙醇、甲醇水溶液、乙醇水溶液中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的一种耐老化低VOC低气味可生物降解材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，熔融挤出造粒的温度为130-200℃，转速为240-380rpm，喂料为400-1000kg/h，真空度控制在≤-0.07MPa，烘干温度为60-100℃，烘干时间为3-8小时。
10.一种如权利要求1-6任一所述的耐老化低VOC低气味可生物降解材料在塑料袋领域中的应用。
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