KR20070112479A - 수지, 저온 제제, 및 그로부터 유래된 코팅제 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 수지의 분자구조를 조절하고 그 결과 특성을 조절하기 위하여 수지 시리즈가 일정 범위의 생물질 기반 물질을 사용하여 제조되었다. 베타-히드록시 아미드 가교결합되고 혼성 유형과 같은 이 수지들의 유용성이 분말 코팅제 제제에서 설명되었다. 일반적으로, 특히 카르복실산-에폭시 가교결합된 혼성 코팅제 제제에서 생물질 기반 수지는 종래의 석유 화학 기반 수지들보다 가열시 더 빠르게 흐르며, 일반적으로 사용가능한 경화 오븐에서의 온도보다 더 낮은 온도 및 더욱 활성있는 촉매 시스템를 사용할 수 있게 한다.
수지, 생물질, 분말 코팅제, 저온

Description

수지, 저온 제제, 및 그로부터 유래된 코팅제 {RESINS, LOW TEMPERATURE FORMULATIONS, AND COATINGS DERIVED THEREFROM}
본 발명은 기재, 특히 온도에 민감한 기재를 위한 분말코팅제 제조에 유용하다. 일반적인 온도 민감 기재는 플라스틱과 같은 고분자를 포함하는 유기 기재, 및 목재 및 플라스틱 복합체를 포함하는 복합체를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 출원은 2005년 3월 18일에 출원된 가출원 제60/663,422호, 및 2006년 1월 13일에 출원된 가출원 제60/758,757호의 이익을 향유한다.
상기 두 가출원의 모든 내용은 여기에 참고로써 편입되어있다.
현재의 분말 코팅제 수지 및 제제는 심각한 단점을 한 가지 가진다: 그것들은 만족할만한 성능을 위하여 필요한 우수한 흐름성 및 가교를 가지기 위해서는 일반적으로 상당히 높은 오븐 온도(일반적으로 대략 177℃)를 필요로 한다. 코팅될 기재의 대부분은 플라스틱, 목재 및 생복합체와 같은 상당히 온도에 민감하고 현재의 분말 코팅 제제에 사용되는 높은 온도를 견딜 수 없다. 그러한 기재의 사용은 최근 몇 년 동안 현격하게 증가되었고 앞으로도 상당히 급격하게 증가할 것으로 기 대된다. 저온 경화 분말 코팅제 분야에서의 최근 연구의 에로서 Muthiah를 참고한다.
금속과 같이 높은 온도 기재에서도 사용될 수 있고, 온도 민감 기재를 위하여 오래 지속되고 비용효율적인 저온에서 열적 경화되는 분말 코팅제에 대한 수요가 있다. 그러한 경우, 더 낮은 온도는 공정에서 에너지 비용을 더 낮출 수 있다. 낮아진 비용은 상기 신기술의 수용을 현격하게 증가시킬 것이다.
일부 석유화학 원료를 광범위한 응용분야에서 사용할 수 있는 생물질 기반(bio-based) 원료로 교체하려는 것에 큰 관심이 있다. 이러한 관심은 몇 년간 계속해서 발행된 많은 리뷰 논문에도 나타난다. 폴리에스테르 수지의 합성에서 생물질 기반 원료를 사용하려는 노력은 미국 특허 제6,063,464호 및 Guo 외의 논문 (아래 참조)에서 이소소르비드로부터 유래된 옥수수 바이오매스가 폴리에스테르 물질 합성에 사용되는 것으로 예시된다.
또한 산업에서 현재 사용되는 분말 코팅제보다 흐름성이 우수하고 더 낮은 온도에서 경화되는 분말 코팅제 제조에 대한 수요가 있다. 분말 코팅제는 사용중 VOC(휘발성 유기화합물)의 방출이 적은 점에서 환경적 장점이 있다. 불행하게도 그러한 장점 중 일부는 경화 사이클에서의 높은 에너지 필요, 및 일반적으로 낮은 온도에서의 불량한 흐름성 때문에 유래된 거친 마감으로 인하여 사라진다.
다른 관련 특허 및 논문으로는, 저온 경화에 대한 것으로서 US 6,703,070 (03/2004 Muthiah)가 있고, 합성 및 처리에 관한 것으로서 EP1491593 (12/2004 Mons)이 있으며, 생물질 기반 물질 리뷰로서는, Applied Microbiology and Biotechnology (2001), 55(4), 387-394. Huttermann, A.; Mai, C; Kharazipour, A. "Modification of lignin for the production of new compounded materials"; Biopolymers from Renewable Resources (1998), 1-29. Kaplan, David L. "Introduction to biopolymers from renewable resources"; Bioresource Technology (1994), 49(1), 1-6. Sharma, D. K.; Tiwari, M.; Behera, B. K. "Review of integrated processes to get value-added chemicals and fuels from petrocrops"; 및 Applied Biochemistry and Biotechnology (1988), 17 7-22. Narayan, Ramani. "Preparation of bio-based polymers for materials applications"가 있다.
생물질 기반 수지 합성에 대한 것으로서는 Abstracts of Papers, 224th ACS National Meeting, Boston, MA, United States, August 18-22, 2002 (2002). Guo, Yinzhong; Mannari, Vijaykumar M.; Massingill, John L., Jr. "Hyperbranched bio- based polyols"가 있고, 분말 코팅제에 대한 것으로서는 "Powder Coatings Volume 1: The Technology, Formulation, and Application of Powder Coatings". Howell, David M. John Wiley and Sons, London, 2000. Polymer Preprints 2003, 44(1). Gedan-Smolka, Michaela; Lehmann, Dieter; Lehmann, Frank. "Catalysis in Uretdione Powder Coatings Enables Innovative Processing Lines"가 있다.
분말 코팅제에서 저온 흐름성 및 경화에 대한 수요 이외에, 코팅 매트릭스 내에서 코팅 유형에 상관없이 색소의 우수한 분산성에 대한 수요가 있다. 이것을 달성하기 위해서, 고분자들은 다른 융화성을 가지는 구성요소를 가지도록 디자인된 다. 고분자 분산제는 페인트, 코팅제, 및 잉크 시스템에서 가장 일반적으로 입체적인(steric) 안정화를 통하여 색소 및 다른 성분을 안정화시킨다. 고분자 분산제는 고정 그룹 및 고분자 사슬을 포함하는 이성분구조를 가진다. 가장 일반적으로 상기 고정 그룹은 상기 입자 표면과 반응하는 극성 물질이고, 상기 고분자 사슬은 상기 코팅제의 연속상과 융화된다. 그 결과, 상기 고분자 그룹은 상기 입자 주위에 코팅을 형성하고, 그들이 서로 접촉하여 크고 융화되지 않는 덩어리로 응집되지 못하도록 한다.
효과적인 고분자 분산제를 제공할 것으로 기대되는 고정 그룹/고분자 구성이 많이 있다. 본 발명의 수지는 극성 카르복실 고정 부위 및 무극성 식물성 오일 사슬을 가지고, 따라서 결합제뿐만 아니라 분산제로서 작용할 수 있다. 분산제로서도 작용할 수 있는 경화용 결합제를 사용하면 많은 색소를 분산시키기 위하여 별도의 첨가제를 사용할 필요가 없을 수 있다. 관련 기술은 US 5,959,066; US 6,025,061; US 6,063,464; 및 US 6,107,447를 포함한다.
금속과 같은 높은 온도 기재에도 사용할 수 있고 온도 민감 기재를 위하여 오래 지속되고 비용 효율적인 저온 열경화 분말 코팅제에 대한 수요가 있다. 또한 석유화학원료에 대한 대체물질을 찾으려는 수요가 있다. 특히 풍부한 생물질 기반 원료를 대체로서 사용할 수 있을 때, 여기에서 개시되는 생물질 기반 분말 코팅기술은 재생가능한 생물질 자원으로부터 유래한 새로운 수지를 독점적 제제 기술, 특히 저온 경화 기술과 조합함으로써 이러한 수요를 만족시킨다. 후자의 경우, 더 낮은 온도는 공정에서 에너지 비용을 더 낮출 것이고, 상기 새로운 생물질 기반 기술의 수용을 현격하게 증가시킬 것이다.
본 발명의 일실시예는 5O℃보다 큰 Tg를 가지고, 생물질 기반 물질 함량은 적어도 5% 또는 적어도 50%이며, 상대적으로 낮은 점도를 가지는 폴리에스테르 수지 합성을 위하여 제공된다.
많은 실시예에서, 상기 수지는 코팅제 제제, 특히 분말 코팅제에서 사용된다.
또다른 실시예에서 상기 수지는 디애시드(diacid) 및 디올(diol) 상에서의 반응으로부터 유래된 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르를 포함한다.
또다른 실시예에서 상기 폴리에스테르 수지를 형성하기 위하여 사용된 산 및 디올은 그 결과로 나오는 코팅제의 특성을 최대화하고 상기 수지에서의 생물질 기반 물질의 양을 최대화하기 위하여 필요한 만큼 생물질 기반이거나 석유 기반이다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 수지는 종종 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 흐름성 및 유연성을 가지는 보호 코팅 필름으로 경화되기 위하여 가교결합된 수지와 혼합된다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 수지는 우수한 흐름성 및 유연성을 가지는 보호 코팅 필름으로 경화되기 위하여 PRIMID 수지와 혼합된다.
본 발명의 또다른 실시예에서, 상기 수지는 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 흐름성 및 유연성을 가지는 혼성 분말 코팅제로 경화되기 위하여 아크릴 에폭시 수지와 혼합된다.
또다른 실시예에서, 상기 제제는 외관, 경화 속도, 및 다른 특성을 조절하기 위하여 촉매, 흐름성 조절제, 경화 조절 첨가제 등을 포함한다.
또다른 실시예에서, 상기 제제는 이미다졸 및 치환된 이미다졸을 포함하는 촉매를 포함한다.
또다른 실시예에서, 상기 제제는 상기 이미다졸 및 치환된 이미다졸 촉매의 활성을 조절하는 산성 첨가제와 같은 경화 조절 첨가제를 포함한다.
또다른 실시예에서, 상기 제제는 색상, 외관, 부식 조절, 은닉 또는 다른 작용을 위한 색소를 포함하는 알려진 부형제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
대체로 본 발명은 더 낮은 온도의 분말 코팅제에 대한 수요와 생물질 기반 원료를 사용하고자 하는 것을 조합한 것이다. 옥수수 및 대두 원료는 분말 코팅 수행에 적합한 균형잡힌 특성을 가진 수지를 제조하는 데에 이용될 수 있다. 그리고 이러한 수지는 다양한 분말 코팅 제제로 제제화될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 분말 코팅 제제는 주 수지를 분쇄하는 단계, 그것을 분쇄된 경화제 및 선택된 분쇄된 첨가제와 건조 혼합하는 단계, 상기 건조 혼합물을 용융혼합하는 단계, 상기 용융혼합물을 압출성형하는 단계, 급속냉각하는 단계에 의해 준비된다. 상기 냉각된 혼합물은 원하는 입자 크기로 분쇄되고, 결국 결과물로 생성된 분말은 최종 입자 크기에 따라 분류된다.
생물질 기반 원료, 제제, 제품, 물질, 수지 등은 본 발명의 실시예를 위하여 여기에서 사용되는 바와 같이, 적어도 부분적으로는 농산물 및 수목 기반의 재생가능한 자원의 전환으로부터 유래된 종래의 화학적 변형 및/또는 발효와 같은 생물학적 공정에 의하여 처리된 원료, 제제, 물질, 수지 및 제품 등을 의미한다. 상기 탄소자원은 탄소자원으로부터 유래되어 유한하고 고갈되고 있는 종래의 화석연료와는 달리 재생가능한 농작물/수목 자원으로부터 유래된다.
여기에서 사용되는 혼성 수지는 예를 들어 폴리에스테르와 에폭시와 같이 상기 수지가 하나 이상의 유형의 수지의 혼합이라는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 특히 유용한 수지는 명백하게 양립 불가능한 두 가지 특성의 균형이 잘 잡힌 것이다:
(1) 도포하기에 우수한 흐름성을 위하여 용융상태에서 낮은 점도를 가져야한다. 이것은 무정형 수지의 특성이다. 그러나 또한
(2) 우수한 저장 안정성을 위하여 상대적으로 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가져야한다. 이것은 결정체 수지의 특성이다. Tg 가 너무 낮으면 상기 분말 입자가 "부드러워져서" 저장 동안, 특히 상승된 저장 온도에서 쓸모없는 덩어리로 합체될 것이다. 일반적으로 이러한 특성들은 결정체 수지와 무정형 수지를 혼합하여 효과적으로 반-결정체 수지 혼합물을 제조함으로써 균형잡힌다. 일반적으로 본 발명에 따라 제조되는 수지는 상기 요구되는 특성을 제공한다.
어떤 성분의 양을 언급할 때 다르게 특정된 %가 아니라면 중량%를 말한다.
여기에 수지 합성을 위한 일반적인 네 가지 접근이 개시된다:
1. 이량체 디올, 이소소르비드 유래 디올 및/또는 이량체 산에 기반한 히드록실 작용기를 가진 폴리에스테르. 일반적으로 상기 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 작용기는 디애시드 또는 디올 그룹 중 어느 하나의 몰이 더 많은 비율에 의하여 결정된다. 상기 폴리에스테르는 일반적으로 적어도 약 5중량%의 생물질 기반 물질의 순함량을 가지지만, 대부분 일반적으로 약 20 내지 50중량%를 가진다.
2. 이량체 디올, 이소소르비드-유래 디올 및/또는 이량체 산 기반의 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 . 일반적으로 상기 폴리에스테르의 카르복실 또는 히드록실 작용기는 디애시드 또는 디올 그룹 중 어느 하나의 몰이 더 많은 비율에 의하여 결정된다. 상기 폴리에스테르는 일반적으로 적어도 약 5중량%의 생물질 기반 물질의 순함량을 가지지만, 대부분 일반적으로 약 50 내지 70중량%를 가진다.
3. 이량체 산 및/또는 이량체 디올에 기반한 히드록실, 카르복실, 또는 이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄. 일반적으로 더 많은 이소소르비드 및 /또는 이량체 디올이 히드록실 작용기를 만들고, 더 많은 이량체 산이 카르복실 작용기를 만들며, 더 많은 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트 작용기를 만든다. 폴리우레탄은 일반적으로 적어도 약 5중량%의 생물질 기반 물질의 순함량을 가지지만, 대부분 일반적으로 약 20 내지 50중량%를 가진다.
4. 2004년 2월 2일에 출원되어 미국을 지정한 쉽게 잉크를 지울 수 있는 토너에 대한 WO 2004/077169에서 개시된 아미도-아민 작용기를 가진 수지. 상기 아미도-아민 수지는 여기에 그 내용이 참고로서 편입된 상기 특허 출원에서 설명된 바와 같이 이량체 산 및 디아민의 반응 생성물이다. 본 발명의 일부 실시예에서 일반적인 아미도-아민 작용기를 가진 수지는 약 80℃보다 적은 Tg 를 가진다. 본 발명의 다른 실시예에서 상기 아미도-아민은 약 70℃보다 적은 Tg 를 가진다. 생물질 기반 물질의 순함량은 일반적으로 적어도 약 5중량%이지만, 더욱 일반적으로는 약 40 내지 60중량%이다.
본 발명에 따른 수지는 이소소르비드(일반적으로 옥수수 원료로부터 유래)와 같은 굳히기 효과에 기여하는 경향이 있는 반응(co-react) 성분을 포함할 수 있다. 그리고 이량체 산 또는 이량체 디올(일반적으로 식물성 오일 원료로부터 유래)와 같은 유연화 효과에 기여하는 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분들을 적절하게 반응하여 수지로 제조함으로써 수지의 흐름성 및 저장 안정성을 모두 조절할 수 있다. 일반적으로 상기 유연화 성분은 지방족 탄소 사슬에 부착된 작용기 그룹을 포함하는데 반해, 굳히기 성분은 이동성을 제한하는 고리형 구조에 부착된 알콜, 에스테르, 카르복실산 또는 염화산과 같은 작용기 그룹을 포함한다. 이소소르비드는 융합된 고리형 에테르 고리를 포함하는 디올이고 디안하이드로헥시톨로 흔히 불리는 생물질 기반 당 유도체 패밀리에 속한다. 이량체 산 및 이량체 디올은 각각 자연상태에서 대부분 지방족인 생물질 기반 지방산으로부터 유래한 디카르복실산 및 디알콜이다. 유사하게 이러한 굳히기 및 유연화 효과는 도 3에 나타난 바와 같이 폴리우레탄에 적용될 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 촉매 및/또는 열과 함께 가교결합에 의하여 경화된다. 일반적인 경화 온도는 125℃까지이다.
여기에 개시된 폴리에스테르 폴리올 수지는 코팅제, 접착제, 실란트에 유용하고, 이소시아네이트, 에폭시, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드 등을 포함하는 반응성 제제에서의 다른 응용에도 유용하다.
여기에 개시된 폴리 카르복실 수지는 코팅제, 접착제, 실란트에 유용하고, 베타-히드록실 아미드, 에폭시 등을 포함하는 반응성 제제에서의 다른 응용에도 유용하다.
아미도-아민 작용기를 가진 수지는 코팅제, 접착제, 실란트에 유용하고, 이소시아네이트, 에폭시, 멜라민 포름알데히드, 우레아 포름알데히드 등을 포함하는 반응성 제대에서의 다른 응용에도 유용하다.
개시된 생물질 유래 수지는 분말 코팅 제제에서 특히 유용하다. 실시예 4는 흠없는 코팅을 형성하기 위하여 분말 코팅 제제 내의 베타-히드록실 아미드를 이용하여 트랜스에스테르화 방법으로 경화된 생물질 유래 카르복실 작용기를 가진 수지를 설명한다. 실시예 4A는 실시예 4에서의 수지와 유사하지만 더욱 큰 규모로 제조된 수지를 설명한다. 제조된 수지는 약간 높은 Tg를 가진다. 실시예 5는 흠없는 코팅을 형성하기 위하여 분말 코팅 제제 내의 아크릴 에폭시 수지를 이용하여 경화된 생물질 유래 카르복실 작용기를 가진 수지를 설명한다. 실시예 6은 검정색 코팅을 형성하기 위하여 착색된 분말 코팅 제제내의 상업적으로 판매되는 에폭시 가교결합된 수지를 이용하여 경화된 생물질 유래 카르복실 작용기를 가지는 수지를 설명한다. 실시예 6A는 생물질 유래 카르복실산 작용기를 가진 수지 및 카본블랙을 포함하는 색소분산액 및 그것을 흰색의 분말 코팅 제제에 첨가되었을 때 색상에 미치는 효과를 상업적으로 판매되는 카르복실 작용기를 가지는 수지 및 카본블랙과 비교하여 설명한다. 실시예 6B는 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(TGIC) 가교결합제를 이용하여 경화된 카르복실 산 작용기를 가지는 생물질 기반 수지를 설명한다.
실시예 7은 흠없는 코팅을 형성하기 위하여 분말 코팅 제제 내의 상업적으로 판매되는 에폭시 가교결합된 수지를 이용하여 경화된 아미도-아민 작용기를 가진 생물질 유래 수지를 설명한다.
실시예 8은 흐름성 촉진제로서 생물질 기반의 폴리에스테르를 사용하여 분말 코팅제를 제조하는 것을 설명한다. 상기 폴리에스테르 수지는 실시예 3B에서 설명된다.
실시예 9는 최종 실시예로서, 실시예 3F에 따라 비교된 수지의 색소분산특성을 설명한다.
본 발명의 일실시예는 생물질 기반 물질을 최소량으로부터 최대량까지 포함하는 분말 코팅 제제를 위한 수지의 제조 공정을 개시한다. 본 발명의 또다른 실시예에서의 수지는 하나 이상의 포화 또는 불포화된 생물질 기반의 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명은 또한 코팅제, 분말 코팅제, 접착제, 토너, 잉크, 실란트, 고분자 첨가제 등을 포함하되 이에 한정되지 않는 다양한 제제에서 이러한 하나 또는 하나 이상의 생물질 기반 물질의 사용에 관한 것이다. 일실시예에서의 수지는 약 80℃보다 적은 유리전이온도(Tg)를 갖도록 설계되고, 다른 실시예에서는 약 70℃보다 작은 유리전이온도를 갖도록 설계되었으며 또다른 실시예에서는 적절한 용융 유동성을 갖고 약 60℃보다 작은 유리전이온도를 갖도록 설계되었다. 본 발명의 일반적인 실시예에 따른 수지는 적절한 용융 유동성을 갖고 적어도 약 20℃의 최소 유리전이온도를 가지고 약 80℃의 최대유리전이온도를 갖는다. 흐름조절에 유용한 수지는 일반적으로 상기 유리전이온도범위의 하한에 있다(예를 들어 실시예 3B는 Tg 가 약 28.4℃). 그러나 약 20℃ 내지 약 80℃의 범위 내에 있을 수 있으며, 일부 실시예에서는 일반적으로 약 25℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
50% 이상의 생물질 기반 및 카르복시 작용기를 포함하는 본 발명의 수지를 포함하는 혼성 분말 코팅제 수지가 분말 코팅제로 제제화되었다. 여기에 설명된 본 발명의 수지는 이소소르비드(일반적으로 옥수수 원료로부터 유래)와 같은 견고하고 매우 작용기 특성을 갖는 경향이 있는 반응된 성분, 및 이량체 산(일반적으로 대두 원료로부터 유래)와 같은 부드럽고 유연화되는 경향이 있는 성분을 포함한다. 이러한 성분들을 수지로 적절하게 반응시킴으로써 흐름성 및 저장 안정성 모두를 조절할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 수지로부터의 분말 코팅 제제에 관한 것이다. 이 분말 코팅제의 현저한 특성은 흐름성이 우수하고 일반적인 분말 코팅 공정에서보다 더 낮은 온도에서 연속적 필름으로 경화되는 능력이다. 저온경화될 수 있는 특성은 본 발명의 수지성 성분의 흐름성 특성 이익을 이용한 제제 및 그 조성에서 사용된 생물질 기반 수지의 저점도 특성에 기인한 것이다. 본 발명의 수지로부터 획득한 장점은 대략 등가의 상업적 판매 수지와 비교할 때 특정 온도에서 저점도라는 것이다.
분말 코팅 제제에서 사용되는 수지의 주요 특성은 최종 분말 코팅 분말의 저장 안정성을 위하여 일반적으로 적어도 약 50℃이고 바람직하게는 적어도 약 60℃인 유리전이온도(Tg)이다. 표 1은 몇몇 대두 기반 수지, 그들의 작용기, 및 Tg의 목록을 보여준다. 하기 표는 저점도의 대두 기반 모노머를 포함하는 물질로부터 만족할만한 Tg를 갖는 수지를 제조하는 것의 어려움을 보여준다.
수지 번호 작용기 Tg(℃)(측정가능한 경우)
R-1 아미도-아민 61
R-2 히드록실 45
R-3 히드록실 28
R-4 100%수소화된 폴리에스테르 폴리올 납질(waxy)
R-5 50%수소화된 폴리에스테르 폴리올 납질
R-6 폴리에스테르 납질
수지 1-1만이 유리전이온도에 대한 기준을 만족시킨다. 대두 기반 물질을 포함하면서 더 높은 유리전이온도를 달성하고 수지 내에서 생물질 기반 물질의 높은 함량을 유지하기 위해서, 생물질 기반 물질이지만 원래 유리전이온도가 높은 이소소르비드가 사용되었다.
분말 코팅 제제를 위하여 충분히 높은 유리전이온도 및 높은 생물질 기반 함량을 가지는 수지를 제공하기 위하여 상기 대두 기반 물질과 반응할 수 있는, 더 높은 유리전이온도를 가지는 생물질 기반 물질(이소소르비드, 옥수수 원료로부터 유래)이 확인되었다. 후속 합성은 상기 수지 및, 최종적으로는 분말 코팅제에서의 특성의 적절한 규형을 달성하기 위하여 상기 대두, 이소소르비드 및 다른 성분들의 균형을 맞추고자 하였다.
수지 합성(실시예 1 및 2 참고):
코팅제 제조에서 생물질 기반 물질의 사용은 다음과 같이 설명될 수 있다.
폴리에스테르 고분자가 (1)반응기 내에서 이소소르비드(옥수수 원료로부터 유래); 지방 이량체 디올 및/또는 이량체 디애시드(대두 원료로부터 유래); 디애시드, 디에스테르, 또는 디애시드 클로라이드; 선택적으로 코-디올(co-diol); 및 선택적으로 코-디애시드(co-diacid), 코-디에스테르(co-diester) 또는 염화 코-디애시드(co-diacid chloride)를 방향족 디애시드 및 디올의 중합에 적절한 축합 촉매와 혼합하는 단계; 및 (2)폴리에스테르를 생산하기 위하여 모노머 및 모노머를 중합하기 위한 촉매를 가열하는 단계에 의하여 준비된다.(도 1참고)
카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 수지가 (1)반응기 내에서 이소소르비드; 지방 이량체 디애시드; 선택적으로 코-디애시드(co-diacid), 코-디에스테르(co-diester) 또는 염화 코-디애시드((co-diacid chloride); 선택적으로 코-디올을 축합 촉매와 혼합하는 단계; 및 (2)카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 수지를 생산하기 위하여 모노머 및 모노머를 중합하기 위한 촉매를 가열하는 단계에 의하여 준비된다.(도 2참고)
히드록실, 카르복실, 또는 이소시아네이트 작용기를 가진 폴리우레탄이 (1)반응기 내에서 이소소르비드; 지방 이량체 디애시드 및/또는 이량체 디올; 폴리이소시아네이트; 선택적으로 코-디올; 및 선택적으로 코-디애시드(co-diacid), 코-디에스테르(co-diester) 또는 염화 코-디애시드(co-diacid chloride) 을 디올 및 디애시드를 폴리이소시아네이트와 중합하기에 적절한 촉매와 함께 또는 촉매 없이 혼합하는 단계; 및 (2)폴리우레탄을 생산하기 위하여 모노머 및 모노머를 중합하기 위한 촉매(선택적)를 가열하는 단계에 의하여 준비된다.(도 3참고)
여기에서 실시예에 유용한 다양한 반응물을 개시하는 도 1, 2 및 3을 참고한다. 상기 개시된 이량체 디올 및 이량체 산외에, 광범위의 실시예에 따른 본 발명은 일반적으로 약 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 지방족 사슬을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 지방족 사슬은 약 6 내지 16개의 탄소원자를 가진다.
상기 추가적으로 개시된 이량체 디올 및 이량체 산은 6각형 고리를 포함하는데, 두 개의 측쇄는 약 4 내지 20개의 탄소원자를 가진 지방족 측쇄이고, 다른 두 개의 측쇄는 알콜 또는 카르복실 작용기를 가진 약 8 내지 12개의 탄소원자를 가진 측쇄이다.
추가적으로, 상기 디에스테르, 디애시드, 코-디애시드 및 코-디에스테르는 R2-CO-R1-CO-R2 의 식을 가질 수 있고, 여기에서, R2 = -OH, -OR3, or -Cl이고 R3는 1 내지 4개의 탄소원자를 가지는 지방족 사슬이다. R1 는 2 내지 12개의 탄소원자를 가진 지방족기 또는 방향족기이다.
이론에 한정되는 것은 아니지만, 현재 상기 이량체 산 및 이량체 디올 내의 지방족 측쇄가 상기 수지에 저점도의 특성을 제공하는 것으로 알려지고 있다. 상기 지방족 측쇄는 저온에서 연화되는 경향이 있어 저점도 및 우수한 흐름성을 야기한다. 상기 사슬이 길수록 연화도가 더 나타나고 가열시 더욱 빠르게 연화된다.
그것들은 또한 일부 실시예에서 실시예 9에 설명된 바와 같이 향상된 색소 분산성을 제공하는 것으로 알려지고 있다. 우수한 흐름성의 한 결과로서 색소 젖음성이 우수하고 그에 의하여 색소 분산성이 향상된다.
추가적으로 더욱 광범위하게, 디안하이드로헥시톨이 본 발명에서 사용될 수 있다. 따라서 다른 디안하이드로헥시톨은 D-이소소르비드 또는 그 이성체를 대체할 수 있으며 , 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 고리형 디올을 포함하는 2고리형을 삽입함으로써 경화 구조를 준비하는 것에 있어서, 시클로헥실, 이소포론, 및 다른 고리형 구조를 삽입한 디올은 이소소르비드와 유사한 경화 효과를 더할 수 있다.
이량체 디애시드는 일반적으로 C18 불포화 지방산이 이량화에 의하여 생성된 점성 있는 액체이다. C18 불포화 지방산의 3가지 생물질자원이 존재한다; 식물성 오일, 톨 오일(tall oil), 및 동물성 오일. 상기 C18 단위는 몇 가지 방법으로 서로 결합될 수 있다. 주된 성분인 C36 에 대하여 4 가지 주요 구조 유형이 알려져 있다; 비고리형, 1고리형, 2고리형, 및 방향족. 또한 이 구조 유형 각각에 대한 많은 구조 이성체가 있다. 이 구조 유형 및 이성체의 분류는 시작 지방산 원료의 단/다 불포화 결합 비율 및 이량화가 수행되는 공정조건에 따른다. 일부 실시예에서 사용되는 일반적으로 가장 작은 이량체 디애시드는 C18 디애시드이다.
4 가지 유형의 이량체 디애시드는 현재 상업적으로 이용가능하다 (1) 약 80%의 C36 이염기 산을 포함하는 표준(비증류) (2)C36 이염기 산의 함량이 92-98%까지 향상된 증류된 것 (3)향상된 색상을 위하여 증류되고 부분적으로 수소화된 것 (4) 최대 안정성을 위하여 증류되고 완전히 수소화된것.
생물질 기반 폴리에스테르수지를 준비하기 위하여 사용되는 일반적인 이량체 산은 Empol 1018® (실시예 3, 3C, 및 3E) 및 Pripol 1013® (실시예 2, 3A, 및 3D)이고 모두 식물 기반 이량체 산이다. Empol 1018® 은 Cognis Corporation에서 제조되고, Pripol 1013® 은 Uniqema에서 제조된다. Cognis 는 톨유 기반 이량체 산을 위하여 식물성 기반 이량체 산 생산을 중단해왔다. 표 1A는 Pripol 1013® and Empol 1018®의 조성 및 물리적 특성을 비교한 것이다. Pripol 1013® 은 색상이 더 밝고 이염기 산 함량이 더 높다. 상기 두 개의 다른 이량체 산을 사용하여 만들어지는 카르복실 작용기를 가진 수지들은 유사한 물리적 특성을 가졌다.
이량체 산 Empol 1018® (배치 # U42G151910) Pripol 1013® (배치 # 091687)
산 가 193.5 195
색상(Gardner) 8 3-4
조성
일염기 산 중량% 5 0.1
이염기 산 중량% 81 97
다염기 산 중량% 14 3
이량체 디올은 일반적으로 이량체 디애시드 메틸 에스테르의 고압 수소화에 의하여 생산된다. 상기 생물질 기반 폴리에스테르 수지(실시예 1, 1A, 및 3B) 를 준비하기 위하여 사용되는 이량체 디올은 SPEZIOL C36/2 1075®이량체 디올이다. 이것은 Cognis에서 제조된 식물성 기반 이량체 디올이다.
여기에서 개시되는 수지들은 일단 용융되면 시중에 판매되는 석유화학 기반 수지에 비하여 낮은 점도를 가진다. (실시예 참고) 현재 판매되는 수지 분말 코팅 제제에서, 우수한 흐름성을 갖고 경화 사이클 이후의 필름의 표면을 평평하게 하기 위하여 흐름성이 있는 물질(흐름성 조절 첨가제)를 첨가하는 것이 필요하다. 상기 생물질 기반 수지는 우수한 필름 평평성 및 외관을 달성하기 위하여 그러한 첨가제를 첨가할 필요가 거의 없다. 상기 생물질 기반 수지는 그것들이 성공적으로 혼입된 종래의 석유화학 기반 수지를 포함하는 제제에서 그 자신이 흐름성 첨가제로서 작용할 수도 있다. 일반적으로, 약 0.1중량% 내지 약5중량%의 생물질 기반 수지 함량은 코팅 제제를 위한 다른 주요 분말 수지를 사용하면서 본 발명의 수지의 흐름성 조절 특성을 이용하려는 목적으로 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리머는 이소소르비드, 이량체 디올 및/또는 이량체 산, 디애시드, 디에스테르, 또는 디애시드 클로라이드; 선택적으로 코-디올; 및 선택적으로 코-디애시드, 코-디에스테르 또는 코-디애시드 클로라이드의 용융중합에 의하여 준비되었다(도 1의 방법)
본 발명의 폴리에스테르를 준비하기 위하여 사용되는 일반적인 절차는 실시예 1에서 설명된다. 지방족 폴리에스테르는 부드럽고 유연한 고무성 물질이다. 대부분의 방향족 폴리에스테르는 결정체이다. 상기 부드러운 이량체 디올을 작용기성이 높은 이소소르비드와 혼합하는 것 및 결정체 방향족 디애시드와 혼합하는 것은 특성의 균형을 잘 잡아준다. 그러나 이러한 균형은 다른 물질, 예를 들어 반응 중의 에틸렌 글리콜(즉, 도 1 및 2의 "디올"로서)과 같은 물질을 포함시키는 것에 의해서 도움을 받을 수 있다.
다양한 모노머의 효과는 61℃ 내지 165℃에 이르는 유리전이온도를 가진 폴리에스테르들을 준비함으로써 연구되었다(표 2A 및 2B). 표 2A는 61℃ 내지 165℃에 이르는 유리전이온도를 가지는 다양한 모노머의 효과 및 여기에서 설명된 바대로 제조된 수지의 일반적인 특성을 나타낸다. 표 2B는 실시예 2-3A에서 설명된 바대로 제조된 카르복실 작용기를 가진 수지들의 일반적인 특성을 보여준다. 표 2A는 대두 유래 이량체 디올 및/또는 옥수수 유래 이소소르비드 기반 폴리에스테르 폴리올을 나타내고, 표 2B는 대두 유래 이량체 산 및 옥수수 유래 이소소르비드 기반 폴리에스테르 카르복실산을 나타낸다.
실시예 이량체 디올(몰%)1 이소소르비드(몰%) 에틸렌 글리콜(몰%) 디메틸-테레프탈레이트(몰%) 유리전이온도(℃) 고유의 점도(dl/g)2 히드록실 가 (mgKOH/g) 산 가 (mg KOH/g)
실시예 1 5.8 14.9 27.8 51.5 61 0.293 23.3 8.0
실시예 1A 12.2 38.0 0 49.8 165 0.10 40.9 2.6
실시예 3B 10.8 17.1 22.7 49.4 28.4 0.19 35.4 6.1
1: 이량체 디올 기반 폴리에스테르 수지%조성은 최종 수지의 NMR에 의하여 계산되고 몰%이다. 2: 25℃의 오르쏘-클로로페놀 내의 폴리머 1% 용액(중량/부피) 내에서 측정되었다. 3. 92%만 오르쏘-클로로페놀에서 용해된다.
실시예 이량체 산(중량%)1 이소소르비드(중량%) 1,4-CHDA(중량%) 유리전이온도(℃) 고유의 점도(dl/g)2 히드록실 가 (mgKOH/g) 산 가 (mg KOH/g)
실시예 2 19.4 37.1 43.4 64.2 ND ND 34.8
실시예 3 16.1 38.4 45.5 66.9 0.25 13.0 36.3
실시예 3A 18.8 37.6 43.6 65.3 ND ND 29.0
1: 이량체 산 기반 폴리에스테르 수지 조성은 처음 전하중량에 의하여 계산된다. 2: 25℃의 오르쏘-클로로페놀 내의 폴리머 1% 용액(중량/부피) 내에서 측정되었다. ND=결정되지 않음
상기 데이터는 이 모노머에 대하여 넓은 범위의 유리전이온도가 가능함을 보여준다. 이소소르비드 없이 준비된 테스트 폴리에스테르는 이소소르비드를 포함하는 그것들과 같이 무정형이 아니고 결정체처럼 움직인다.
D-이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로-D-글루시톨) (1a) 또는 그 이성체 및/또는 D-이소소르비드를 포함하는 모든 이성체의 혼합물은 D-이소소르비드를 대신하여 사용될 수 있다. 1,4:3,6-디안하이드로-D-만니톨(1b) 및 1,4:3,6-디안하이드로-D-이디톨(1c)은 D-이소소르비드의 두 이성체이다. D-이소소르비드는 본 발명에서 사용되었고 D-이소소르비드의 이성체도 잘 작용할 것이라 기대된다. 본 발명에서 유용한 이소소르비드의 이성체는 도 3A에 나타난다.
산 작용기를 가진 폴리에스테르를 형성하기 위한 적절한 폴리올의 예는 1,2-에탄디올(에틸렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 수소화 비스페놀 A (2,2-(디시클로헥산올)프로판), 2,2,4-트리메틸-1,3- 펜탄디올, 2-메틸-l,3-프로판디올, 2-메틸-2-히드록시메틸-l,3-프로판디올, 2-에틸-2-히드록시메틸-l,3-프로판디올 등을 포함하고, 상기 폴리올의 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 현재 연구는 생물질 기반 함량을 최대화하는 것을 목표로 하기 때문에 바람직한 폴리올은 이소소르비드(옥수수 원료로부터 유래) 및 이량체 산 디올(대두 원료로부터 유래), 에틸렌 글리콜 및 필요한대로 특성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있는 다른 것일 수 있다.
적절한 폴리카르복실산, 에스테르산(acid ester) 및 염화산(acid chloride)은 숙신산, 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세박산(sebacic acid), 1,12-도데칸디오산( 1,12-dodecanedioic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 트리메스산(trimesic acid), 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산(trimellitic acid), 나프탈렌 디카르복실산, 이량체 산, 및 상기 폴리카르복실산의 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 바람직한 디에스테르는 테레프탈산의 디메틸에스테르이다. 도데칸디오산(DDA)는 몇몇 제제에서 변형제(modifier)로 사용된다. 현재 바람직한 디애시드는 1,4-시클로헥산디카르복실산, Empol 1018®, Pripol 1013® 등이다.
원하는 분자량의 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르를 제조하기 위하여, 상기 폴리에스테르를 형성하기 위하여 사용되는 모노머 혼합물은 일반적으로 적절하게 카르복실 작용기가 히드록실 작용기보다 많다. 산 당량에 대한 히드록실 당량의 비는 일반적으로 0.85-0.95이다. 상기 폴리에스테르는 무정형으로부터 결정체에 이를 수 있다.
가교결합은 자기 촉매된 트랜스에스테르화반응(종종 아미드의 상품명을 따라 PRIMID 반응으로 불린다) 내의 베타-히드록실 아미드(표 3) 또는 시중에서 판매되는 폴리에폭시 작용기를 가진 고분자 중 어느 하나와 상기 카르복시 작용기 그룹을 반응시킴으로써 달성된다. 바람직한 폴리에폭시 화합물, 특히 저온 경화 조성을 위하여 바람직한 것은 에폭시 작용기를 가진 아크릴 또는 메타크릴 수지이다. 글리시딜 아클릴레이트 또는 클리시딜 메타크릴레이트 공중합체(총칭하여 "GMA")수지와 같은, GMA 수지는 일반적으로 약 5 내지 약30중량%의 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트, 및 약 80 내지 95중량%의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조된다. 여기에서 약 50중량%의 메틸 메타크릴레이트까지 또다른 스티렌, 아크릴로니트릴 등과 같은 알파, 베타-불포화 모노머에 의하여 대체될 수 있다. 적절한 GMA 수지는 약 200 내지 1000의 에폭시 당량을 가지고, 바람직하게는 200 내지 600을 가지며, 약 200 내지 2000 원자량단위(Atomic mass units AMU)의 MN을 갖는다. 겔투과크로마토그래피에 의하여 결정된 바에 의하면, 그것들은 상온에서는 고체이고 약 40℃의 용융점을 가지며, 바람직하게는 약 50 내지 약75℃의 연화점을 가지고 약 40 내지 60℃의 유리전이온도를 가진다(표 3)
저온 흐름성은 생물질 기반 수지 성분으로 달성된다는 것을 고려하면, 약 115 내지 140℃의 온도에서 경화를 시작시키고 상업적으로 이용가능한 것으로부터 선택가능한 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로 촉매는 수지 100부당 약 0.1 내지 5부(phr)의 농도로 사용될 수 있다. 저온 경화제로 경화 반응을 촉진시키기 위하여는 0.2-2phr가 바람직하다. 본 발명에 바람직한 촉매는 이미다졸 및 그 부가물이고, 이미다졸은 화학식 1에 나타난 일반식을 가진다.
Figure 112007074048903-PCT00001
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 는 독립적으로 수소, 메틸, 페닐, 또는 벤질이다.
일반적으로 상기 치환기는 에폭시 수지와 반응하지 않을 수 있다. 3차 아민 및 폴리아민 물질은 이 반응을 위한 촉매로서 또한 유용하다.
우수한 흐름성을 유지하기 위하여, 그 반응성을 부분적으로 억제하는 부가물을 생성함으로써 이미다졸 촉매의 반응성을 변형하는 것이 필요할 수 있다. 때때로 이것은 에폭시로 이미다졸 부가물을 생성함으로서 달성된다(예를 들어 미국 특허 6,703,070 참고). 본 발명의 일실시예에서 상기 원(parent) 이미다졸이 선택된 촉매였고 산성 물질이 상기 이미다졸의 반응성을 완화하기 위하여 제제에 첨가되었다.
상기 이미다졸의 반응성을 완화하기 위하여 적절한 산성 물질은 벤젠 또는 나프탈렌 술폰산 및 치환된 변형물질과 같은 방향족 술포네이트, 나프탈렌 카르복실산 및 치환된 변형과 같은 방향족 카르복실레이트, 무기 또는 수퍼애시드(super-acid)와 같은 고체 산 물질이 포함될 수 있다. 후자의 경우, 이미다졸 촉매의 일 부분이 고체 산성 표면위에 흡착될 수 있고 따라서 가열될 때까지 결합제 대부분에 이용할 수 없게된다. 예를 들어 그러한 고체 물질 중 하나는 King Industries에서 제조된 억제된 수퍼애시드 NACURE® 7231 (암모니움 안티모네이트)이다.
상기 코팅제분말은 약 0 내지 5 중량%의 범위 내에서, 바람직하게는 0.1 내 지 2중량%의 범위 내에서 흐름성 조절제를 포함할 수도 있다. 흐름성 조절제의 예로는 MODAFLOW® 폴리(알킬아크릴레이트) (즉, MODAFLOW 6000®) 제품 및 히드록실, 카르복실 또는 다른 작용기를 포함하는 SURFYNOL® 아세틸렌 디올 (즉, P200®)이 있다. 작용기를 갖게 된 흐름성 첨가제는 또한 분말 코팅이 필요한 수리 또는 변경의 경우 코팅 간 접착을 돕는다. 상기 흐름성 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 항산화제는 또한 본 발명의 목적에 적절한 상대적으로 낮은 경화온도에서도 코팅제의 탈색을 방지하기 위하여. 본 명세서 다른 곳에서 언급되었듯이 약 0.5 내지 2 phr 의 농도로 사용될 수 있다. 본 발명의 수지 그 자체는 실시예 8의 제제 내 실시예 3B수지에 의해 예시되는 바와 같이 흐름성 조절제로 작용할 수 있다.
디애시드화티타늄 및/또는 카본블랙과 같은 색소, 칼슘 카보네이트와 같은 충전재, 미립자 고무와 같은 텍스처라이징제, 벤토나이트 점토, 폴리에틸렌 분말을 포함하는 또는 포함하지 않는 분말화된 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(LANCOWAX®라는 상표로 판매되고 있는 것과 같은) 및 다른 종래의 첨가제가 비용을 줄이고 외관을 좋게 하기위하여 사용될 수 있다.
벤조인은 일반적으로 안티 핀-홀링 첨가제로서 사용된다(Howell 참고문헌 참고).
표 3은 판매되고 있는 분말 코팅제 수지의 목록으로서 그 작용기 및 전이온도를 보여준다. 이 수지들 중 일부는 여기에서 실시예의 준비에서 이용되었다. 나 머지들은 다른 제제에서 사용되어 왔고 본 발명의 다양한 실시예에서 또한 유용하다.
수지 작용기 성질 유리전이온도(℃)
FINE-CLAD® M-8930(Reichhold) COOH 폴리에스테르 65
FINE-CLAD®A-257(Reichhold) GMA 아크릴 에폭시, 분산제 50
FINE-CLAD®A-253(Reichhold) GMA 아크릴 에폭시 50
FINE-CLAD®A-249-A(Reichhold) GMA 아크릴 에폭시 64
FINE-CLAD®A-241(Reichhold) 흐름성 촉진제 66
RUCOTE® 102(Bayer) 폴리에스테르 폴리올 55
PRIMID® XL 552(PRIMID EMS®) 베타-히드록시 아미드 120(용융점)
PRIPOL® 1013(Unichema) 이량체 산 오일
도데칸디오산(DDA)(다양한제조업자) 지방족 디애시드 127-129(용융)
본 발명에 따른 분말 코팅 제제를 준비하기에 적합할 수 있는 일반적인 절차를 아래에 설명한다:
절차: 분말 코팅제 믹스 프로토콜: Brabender® 혼합물이 일반적으로 사용되지만, 상기 절차는 다른 유형의 혼합물에도 적합할 수 있다.
- 분말 코팅 제제를 120ml 볼 크기를 기준으로 대략 70 내지 80g에 상당하도록 정량한다. 일반적인 작은 Sigma Blade 볼은 70g의 색이 없는 정도로 낮은 색소 대 결합제(P/B) 의 코팅 제제, 또는 P/B 가 더 높은 페인트 80g를 담는다.
- 오일 가열기를 작동시켜서 Brabender® 혼합물 또는 유사한 혼합물을 99℃까지 예열한다. 30분동안 예열되도록 한다.
-예열이 완료되면 축차(로터)를 작동시키고 기구의 볼의 안전을 테스트한다.
-토크 센서를 작동시킨다. 이것은 상기 혼합이 얼마나 진행되었는지 알려주는 역할을 할것이다.
-약 30 g의 1차 수지를 천천히 볼에 첨가한다.
-상기 토크 센서가 일정한 값(약 5분)을 보여줄 때까지 상기 수지가 혼합되어 용융되도록 한다. 그리고 남은 1차 수지를 천천히 혼합볼에 첨가하고 혼합 및 용융을 시킨다.
-일부/모든 첨가제를 축차 사이의 혼합 구역의 중심에 첨가한다.
-상기 토크 값이 안정화될 때까지(일반적으로 약 10분) 혼합되도록 한다.
-가교결합하는 수지를 모두 볼에 천천히 첨가한다. 최소한 3분간 혼합되도록 한다. 상기 토크가 가교결합이 시작되는 경우 안정화된 상태로 유지되도록 한다(토크가 급속히 상승하기 시작할 것이다)
-토크값을 엄밀히 관찰하며 촉매(필요한 경우)를 마지막으로 첨가한다. 토크는 증가할 것이고 상기 배치는 점도(토크)에서 10% 상승 후에 중지되어야 한다.
-상기 제품은 혼합볼에서 두껍게 녹은 상태의 물질로 빠르게 제거된다 . 그리고 견고해질 때까지(일반적으로 견고하고 부서지기 쉬운 광택물질) 원하는 온도(일반적으로 상온)로 냉각된다.
-원하는 온도로 냉각시킨 후에 상기 제품은 작은 칩 형태로 부숴진다.
-상기 칩들은 미세한 분말을 제조하기 위하여 볼밀되거나 아니면 마이크로 크기로 분쇄된다(예를 들어 10-15mm 철 미디어가 있는 상태로 16시간동안 페인트 칩을 볼밀한다).
-커다란 조각, 일반적으로 약 105 마이크론 보다 큰 조각을 제거하기 위하여 상기 분말은 적절한 체를 통하여 걸러진다.
설명된 방법을 이용하면 몇몇 등급의 분말 코팅 제제가 준비될 수 있다.
본 발명에 따른 완료된 분말 코팅제를 제조하기 위한 일반적인 절차는 다음과 같다.
-상기 기재에 적절한 용매로 깨끗하게 닦음으로써 (예를 들어 물, 메틸 에틸 케톤, 이소프로필 알콜) 기재가 코팅을 위하여 준비된다.
-상기 기재를 접지시킨다.
-상기 분말 코팅제를 Nordson Corporation 제조 Versa-Spray® 와 같은 분말 스프레이 건의 샘플 저장통 내에 붓는다.
-적절한 전하가 상기 분말에 인가되도록 스프레이 건 조절 단위에서 볼트 조절을 조정한다.
-상기 분말은 원하는 필름 두께 건조 필름 두께로 약 50.8-76.2 마이크론(2-3밀스)를 달성할 수 있도록 표준 분말 코팅 기술을 이용하여 뿌려진다.
-상기 기재는 오븐에 적절한 시간 및 온도에 놓아진다.
일반적으로 베타-히드록시 아미드 기반 분말 코팅제는 디-N-베타-히드록실아미드 가교결합제를 이용하여 카르복실 작용기의 트랜스에스테르화 가교결합에 의한다. 이러한 유형의 분말은 시중에 판매되는 PRIMID® 유형 분말에 의해 예시된다. 실시예 4는 구체적인 제제를 보여주고 생물질 기반 수지의 경화 대비 종래의 석유화학 기반 수지의 경화를 보여준다. 이러한 유형의 화학은 촉매작용에 둔감하여 경화 속도에 있어서 차이가 전혀 기대되지 않았고, 실제로 어떠한 수지에서도 경화속도의 이점이 발견되지 않았다.
상기 두 개의 코팅제는 두 개의 다른 온도 121℃ 및 147℃에서 30분동안 경화되었다. 가장 큰 차이는 더 높은 온도에서의 광택이었고, 생물질 기반 수지 제제가 대조군보다 약 50 유닛 더 높았다. 용매저항성은 생물질 기반 제제에서 약간 낮았다. 상기 생물질 기반 수지는 명백하게 베타-히드록시 아미드® 가교결합된 제제에서 시중에 판매되는 대조군과 비교할 때 대체적으로 경쟁력있는 특성을 갖는다.
혼성 분말 코팅제-카르복실산-에폭시 가교결합
카르복실산-에폭시 가교결합된 부말 코팅제는 가장 흔한 혼성 코팅제이다. 일반적으로 이것들은 석유 유래 폴리에스테르산을 포함하고, 이것은 아크릴 에폭시 가교결합제와 제제화된다. 본 발명의 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 수지가 합성되어 일반적인 제제 내에서 종래의 석유화학 기반 폴리에스테르 산에 대비하여 테스트된다.
도 4A는 본 개발로부터의 생물질 기반 수지 vs. 일반적으로 판매되는 수지(fine-clad 8400) 의 121℃에서의 상대점도(poise 단위) vs. 전단율을 보여준다. 상기 생물질 기반 수지(데이타 점수의 아래 세트)는 그 상대편보다 점도가 낮다는 것을 확인한다.
점도 차이에 의하여, 상기 생물질 기반 물질은 저온에서 더욱 잘 흐를 수 있어서 저온 경화 코팅제의 외관에 있어서 전체적인 향상을 가져온다. 상기 향상은 다양한 산업적 제조방법으로부터의 거친 정도의 평균적 측정을 이용하여 대략적으로 측정될 수 있다.
실시예 4A에서, 생물질 기반 흠없는 코팅이 1.3으로 측정되는 것에 대비하여 석유 화학 기반 대조군의 흠없는 코팅을 위한 표면 거친 정도(Ra) 는 4.2로 측정된다. 상기 생물질 기반 판넬은 일반적인 전자 빔 또는 레이저 작동에 대등한 것에 비하여 상기 석유 화학 유래 판넬의 거친 정도는 일반적인 톱질 작동과 대등했다. 상기 생물질 기반 제제는 대조군보다 등급 A 마감에 훨씬 가깝다.
실시예 4A의 생물질 기반 분말 코팅제의 비교예 판넬 및 상업적으로 이용가능한 석유 유래 저온 경화 분말 코팅제 (Forrest Powder Low Temperature Cure®)의 비교예 판넬이 제조되었다. 두 판넬은 약 2.5 밀스 필름 두께로 스프레이되고 121℃에서 30분동안 열로 경화되었다. 상기 생물질 기반 분말 물질은 비교예 분말 코팅보다 상당히 덜 오렌지 껍질(또는 표면 거친 정도)같았다. 더욱이, 상기 생물질 기반 분말 코팅된 판넬은 60℃에서 더욱 높은 광택을 나타내었다(72 점 대 50점). 상기 제제의 구체사항은 실시예 4A를 참고한다.
생물질 유래 제제의 향상된 용융 흐름성은 스트레스-조절 유량계를 이용하여 측정하였다. 분말 샘플들을 100℃로 가열된 플레이트 사이에 놓고 일반적인 분말 코팅 필름의 두께까지 압착하였다(약 2밀스) 온도는 121℃까지 증가하고 점도의 변화는 샘플이 경화될 때까지 측정된다(poise 단위) 점도 데이터는 도 5에서 보여준다.
위쪽 곡선 데이터 점수는 비교예 대조군 분말 샘플을 가리키고, 아래쪽 곡선 데이터 점수는 생물질 기반 분말 샘플을 가리킨다. 생물질 기반 제제의 초기 점도는 대조군 샘플보다 현저하게 낮다 (3694 Poise 대 11980 Poise). 시간이 흐름에 따라 두 샘플이 경화되면서 두 샘플의 점도가 증가한다. 생물질 기반 제제의 점도는 경화시간 나머지동안 낮게 유지되기 때문에 분말이 필름이 가교결합되고 경화되기 전에 녹아서 흐를 수 있는 기회가 더 많아진다.
유연성(인성의 측정)은 최종제품이 매일의 충돌 및 코팅된 물체의 사용으로 야기되는 타격을 견딜 수 있도록 하는 주요한 코팅제의 특성이다. 유연성이 불량하면 코팅에 틈이 발생하고 때때로 충격이 일어날 때 기재로부터 얇은 층으로 갈라진다. 상기 기재가 옥외에 사용될 때, 물, 자외선, 산화 및 산성비와 같은 공기 중 화학물질이 상기 필름을 붕괴시킬 수 있다. 이러한 요인의 많은 것이 부식에도 또한 기여하고 유연성이 불량할 뿐 아니라 녹을 발생시켜 외관도 불량하게 한다.
상기 직전에 논의된 상기 대조군 샘플 및 생물질 기반 제제가 Mandrel Bend (ASTM D522)라는 유연성 테스트에서 비교되었다. 이 테스트를 위하여, 상기 코팅된 기재가 바이스에 고정되어 원뿔형의 굴대 상에서 굴려졌다. 상기 부위에 대한 테이프 접착 실험은 코팅제의 최종 품질을 결정하였다. 상기 테이프는 상기 코팅의 굴곡 부위에 붙여졌고, 상기 코팅이 여전히 판넬에 접착되는지를 결정하기 위하여 떼어졌다.
상기 원뿔형의 굴대는 그 길이를 따라 다양한 너비를 가진다. 3.18mm(1/8 인치)까지 낮아진다.-테스트를 위하여 이용할 수 있는 가장 작은 크기이고 코팅의 갈라짐 또는 틈이 생기지 않고 통과할 수 있는 가장 인성이 강한 것이다.
생물질 기반 코팅제는 작은 틈만 있고 갈라짐의 흔적이 없으므로 우수한 유연성을 가진다. 대조군 석유 유래 코팅제는 판넬의 길이를 따라 틈이 생기고, 굴곡 길이의 약 40%에 대하여 코팅이 갈라졌다. 제제의 구체사항은 실시예 5를 참고한다.
착색된 분말 코팅제는 또한 생물질 기반 제제로부터 몇가지 이익을 가져온다. 온도에서의 저점도가 착색된 표면의 우수한 젖음성에 의한 것인 경우, 실시예 6에서 두 개의 검정 제제(하나는 대조군이고 하나는 생물질 기반)가 설명된다.
상기 생물질 기반 분말 코팅제는 석유화학 유래 코팅제에 비하여 60℃에서 더욱 광택도가 높다(85점 대 44점). 이것은 또한 열정 경화 동안 상기 제제의 용융흐름성이 우수함에 의한 것일 수 있다.
색상 발색/검정 색소의 검은 정도(jetness) 는 생물질 기반 제제에서 향상되었다. 검은 정도는 상기 코팅제의 L 및 b 색상 성분을 측정함으로써 결정될 수 있다. (Hunter Color Scale의 설명을 위하여 "Organic Coatings: Science and Technology", Second Edition, Wicks, Z.W. et al., especially pages 351-355, Wiley Interscience, NY, NY. ISBN 0-471- 24507-0 1999 참고)
전체 △E, 또는 두 검정 판넬 간의 색상 차이는 생물질 기반에서 0.52로 더욱 발색된다(jet). 대조군 판넬(왼쪽)은 검정 색소가 생물질 기반 제제만큼 코팅제 시스템에 잘 분산되지 않으므로 생물질 제제보다 회색빛으로 나타난다. 이것은 생물질 기반 수지의 저점도에 의한 것일 수 있다.
도 6을 참고하면, 이 도면은 본 발명에 따른 수지를 만들기 위하여 사용된 장치(100)의 다양한 구성요소를 보여주는 모식도이다. 가열된 외벽(102)은 적어도 부분적으로 반응기(101)를 둘러싸고, 반응 혼합물(104)을 포함하는 반응기(101)는 온도를 조절하기 위하여 사용된다. 반응기(101)은 반응조(106) 및 지붕(108)으로 구성된다. 지붕(108)은 다양한 응용기에 연결하기 위하여 복수 개의 넥(110, 112, 114, 116) 을 가진다.
교반은 교반샤프트(122)(예를 들어 스테인리스 스틸)의 끝에 있는 패들(120)(예를 들어 일반적으로 45도 날 각도)에 의해서 제공된다. 교반샤프트(122)는 넥(116)을 통하여 통과한다. 커넥터(131)을 통하여 열전대(132)와 연결된 열전대(thermocouple) 조절기(130)는 밀봉(sealed) 배열의 가스 유입커넥터(11)에 있는 넥(110)을 통하여 반응 혼합물(104)내로 통과한다. vigreaux 칼럼(140)은 넥(114) 위에 밀봉 배열로 올라가 있다.
온도계(141) 또는 다른 온도 측정 장치는 vigreaux 칼럼(140)의 지붕(142)(증류 상부)에 올라가 있다. 콘덴서(150)는 넥(144)에서 커넥터(146)를 이용하여 콘덴서 유입구(152)를 통과하여 vigreaux 칼럼(140)에 올라가 있다. vigreaux 칼럼(140)은 자켓에 의해 둘러싸인 별도의 유닛일 수도 있고 쟈켓 및 칼럼이 하나일 수도 있다. 콘덴서 배출구(154)는 가스 배출구(164)를 가지는 넥(160)의 넥 유입구(162) 및 넥 배출구(166)에서 연결된다. 리시버 플라스크(170)는 넥 배출구(166)과 연결된 유입구(172)를 가진다. 냉각수(155)는 유입구(156)에서 콘덴서(150)으로 들어가서 배출구(158)로 배출된다.
작동시, 아르곤 가스(111-1)는 반응 혼합물(104)를 덮기 위하여 가스 유입구 커넥터(111)로 들어가서 가스 배출구(164)로 흘러나온다. 성분들은 장치가 닫히기 전이나 넥(112)에 있는 봉인된 커넥터(118)을 통하여 첨가될 수 있다. 도 6에서 넥(112)은 넥(116)의 바로 뒤에 위치해 있는 것을 주의한다. 넥(12)은 반응기(101)의 중심축(190) 상에 위치한다. 증류액(178)은 리시버 플라스크(170) 내에 수집된다.
도 1은 견고한 이소소르비드 결정체를 무정형 이량체 디올, 방향성 디에스테르 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리에스테르 물질을 합성하기 위한 합성 과정을 보여주는 도식적인 플로우차트이다.
도 2는 견고한 이소소르비드 결정체를 무정형 이량체 디애시드 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리에스테르산을 합성하기 위한 합성 과정을 보여주는 도식적인 플로우차트이다. 이것들은 에폭시 작용 부위를 가교결합시키기 위하여 혼성 분말 코팅제 제제에서 특히 사용될 수 있다.
도 3은 견고한 이소소르비드 결정체를 이량체 디올, 무정형 이량체 디애시드, 폴리이소시아네이트(예를 들어 디이소시아네이트), 및 다른 성분과 혼합함으로써 폴리우레탄을 합성하기 위한 합성 과정을 보여주는 도식적인 플로우차트이다.
도 3A는 본 발명에서 유용한 일반적인 이소소르비드의 이성체-1a, 1b 및 1c 를 나타낸다.도 4는 생물질 기반 수지(실시예 2) 및 일반적으로 판매되는 수지(FINE-CLAD 8400®)에 대한 유동 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 약 121℃에서 생물질 기반 제제(실시예 4A) 및 상업적인 대조군 제제의 점도 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 3F의 수지 제조에 사용되는 장치의 다양한 구성요소를 보여주는 모식도이다.
도 7은 90℃ 및 100℃에서 실시예 8의 제제 A 내지 G에 대한 점도를 보여주는 막대그래프이다.
하기의 실시예는 본 발명의 다양한 측면을 설명하기 위한 것이고 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 한정하기 위한 것은 아니다.
수지 제조(실시예 1 내지 실시예 3F)
실시예 1
이 실시예는 히드록실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조 를 설명한다.
기구(도 6)
1리터 4-넥 실린더형의 둥근 바닥 유리 플라스크, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차
반응기는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) (228.30 g, 1.1757 몰), Speziol C36/2 1075® 이량체 디올 (배치 # 415252) (77.61 g, 0.1411 몰), D-이소소르비드 (123.90 g, 0.84785 몰), 및 에틸렌 글리콜 (EG) (102.81, 1.6563 몰)로 충전되었고 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0917 g), 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (0.0618 g), 및 안티모니 (III) 옥사이드 (0.103 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 30분동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질 때까지 유지된다. 반응이 약 150℃ 이상 가열될 때 메탄올은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것 은 메탄올이 제거되었음을 가리킨다. 약 95ml의 메탄올이 증류되어 없어진다. 곧바로, EG (1 g) 내에 폴리포스포르산(0.0634 g) 용해된 용액이 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜은 증류되어 없어졌고(91g) 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.29 (용매는 오르쏘-클로로페놀, 92% 만 용해)
Tg = 61℃
히드록실 가 = 24.3
산 가(acid value) = 8.0 분자량 (MW) = 3470 (산가 및 히드록실 가로부터 계산)
고분자 특성:
색상 : 갈색
점착성: 없음
투명성: 약간 반투명
유연성 부서지기 쉬움
고체
실시예 1A
이 실시예는 생물질 기반 폴리에스테르 수지의 제조를 설명한다
기구 (도 6 참고)
1리터 4-넥 실린더형의 둥근 바닥 유리 플라스크, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차
반응기는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) (1997.74 g, 1.0183 몰), D-이소소르비드 (119.05 g, 0.81463 몰), 및 Speziol C36/2 1075® 이량체 디올 (배치 # 415252) (112.06 g, 0.20371 몰), 로 충전되었고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 및 안티모니 (III) 옥사이드 (0.089 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃까지 상승되었다. 이 온도는 12분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천 천히 20분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(2.5℃/분). 이 온도는 8분동안 유지되었다. 반응이 약 150℃ 이상 가열될 때 메탄올은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 메탄올이 제거되었음을 가리킨다. 약 83ml의 메탄올이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기 위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 13분 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (2.3℃/분). 반응혼합물은 26O℃로 냉각되었다. 추가적인 D-이소소르비드 (14.87 g, 0.1018 몰)이 반응혼합물에 충전되었다. 상기 반응 혼합물은 280℃ 까지 가열되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(≤ 9 Torr). 이 시간 동안, 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다 반응 혼합물 온도는 2시간 및 40분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.10 (용매는 오르쏘-클로로페놀)
Tg = 165℃
히드록실 가 = 45.0
산 가(acid value) = 2.3
분자량 (MW) = 2372 (산가 및 히드록실 가로부터 계산)
고분자 특성:
색상 : 옅은 갈색
점착성: 있음
투명성: 반투명
유연성 다소 부서지기 쉬움
고체
실시예 2
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
5리터 상부에 4-넥이 있는 둥근 바닥 유리 반응조, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차.
반응기는 D-이소소르비드 (1337.0 g, 9.1490 몰) (받은대로), Pripol 1013® 이량체 산 (배치 # 091687) (699.1 g, 1.215 몰), 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (1563.8 g, 9.0826 몰)으로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (1.231 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 47분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.1℃/분). 이 온도는 3.1시간동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질 때까지 유지된다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 329ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기 위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
Tg = 64.2℃
산 가 = 34.8
분자량 (MW)
GPC(폴리스티렌 표준) Mn= 1689
GPC(폴리스티렌 표준) Mw= 11681
다분산도 (Mw/Mn)=6.91
고분자 특성:
색상 : 옅은 호박색
점착성: 없음
투명성: 반투명
유연성 부서지기 쉬움
고체
실시예 3
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
1리터 4-넥 실린더형 둥근 바닥 유리 플라스크, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패 들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차.
반응기는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (204.66 g, 1.1886 몰) Empol 1018® 이량체 산 (배치 # U42G151910) (72.54 g, 0.1251 몰) 및 D-이소소르비드 (172.80g, 1.1824 몰)로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (0.1594 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 30분동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질 때까지 유지된다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 47ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으 로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.25dl/g (용매는 오르쏘-클로로페놀)
Tg = 66.9℃
히드록실 가 =13.0
산 가 = 36.3
분자량 (MW)
GPC(폴리스티렌 표준) Mn= 2995
GPC(폴리스티렌 표준) Mw= 9560
다분산도 (Mw/Mn)=3.19
고분자 특성:
색상 : 옅은 갈색
점착성: 없음
투명성: 거의 반투명
유연성 부서지기 쉬우나 단단함
고체
실시예 3A
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
5리터 상부에 4-넥이 있고 둥근 바닥 유리 반응조, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차.
반응기는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (1570.3 g, 9.1202 몰), Pripol 1013® 이량체 산 (배치 # 091687) (675.7 g, 1.174 몰), 및 D-이소소르비드 (1354.0 g, 9.2648 몰) (받은대로)으로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (1.247 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 51분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.0℃/분). 이 온도는 3.1시간동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질 때까지 유지된다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨 어질 때, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 334ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
Tg = 65.3℃
산 가 = 29.0
분자량 (MW)
GPC(폴리스티렌 표준) Mn= 2162
GPC(폴리스티렌 표준) Mw= 11872
다분산도 (Mw/Mn)=5.49
고분자 특성:
색상 : 노란색/옅은 호박색
점착성: 없음
투명성: 반투명
유연성: 부서지기 쉬움
고체
실시예 3B
이 실시예는 히드록실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
1리터 4-넥 실린더형의 둥근 바닥 유리 플라스크, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차.
반응기는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) (228.30 g, 1.1757 몰), Speziol C36/2 1075® 이량체 디올 (배치 # 415252) (129.40 g, 0.23523 몰), D-이소소르비드 (123.90 g, 0.84785 몰), 및 에틸렌 글리콜 (EG) (89.66, 1.444 몰)로 충전되었고 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0917 g), 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (0.0618 g), 및 안티모니 (III) 옥사이드 (0.103 g)로 충전되 었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 30분동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질때까지 유지된다. 반응이 약 150℃ 이상 가열될 때 메탄올은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 메탄올이 제거되었음을 가리킨다. 약 95ml의 메탄올이 증류되어 없어진다. 곧바로, EG (1 g) 내에 폴리포스포르산(0.0634 g) 용해된 용액이 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 30분 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (1℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜은 증류되어 없어졌고(84g) 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.19 (용매는 오르쏘-클로로페놀)
Tg = 28.4℃
히드록실 가 = 35.4
산 가(acid value) = 6.1
분자량 (MW) = 2700 (산가 및 히드록실 가로부터 계산)
고분자 특성:
색상 : 갈색
점착성: 없음
투명성: 거의 반투명
유연성 부서지기 쉬움
고체
실시예 3C
이 실시예는 히드록실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
1리터 4-넥 실린더형 둥근 바닥 유리 플라스크, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차.
반응기는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) (213.96 g, 1.1018 몰), Empol 1018® 이량체 디올 (배치 # U42G151910) (71.02 g, 0.1225 몰), D-이소소르비드 (128.79 g, 0.88128 몰), 및 에틸렌 글리콜 (EG) (116.28, 1.8734 몰)로 충전되었고 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.0859 g), 코발트 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (0.0579 g), 및 안티모니 (III) 옥사이드 (0.0965g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 30분동안 유지되거나 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 30℃ 또는 그 이하로 떨어질때까지 유지된다. 반응이 약 150℃ 이상 가열될 때 메탄올은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 메탄올이 제거되었음을 가리킨다. 약 93ml의 메탄올이 증류되어 없어진다. 곧바로, EG (1 g) 내에 폴리포스포르산(0.0594 g) 용해된 용액이 반응 혼합물에 첨가된다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 에틸렌 글리콜은 증류되 어 없어졌고(95g) 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.23 (용매는 오르쏘-클로로페놀)
Tg = 58.8℃
히드록실 가 = 23.7
산 가(acid value) = 1.4
분자량 (MW) = 4470 (산가 및 히드록실 가로부터 계산)
고분자 특성:
색상 : 옅은 갈색
점착성: 없음
투명성: 다소 반투명, 약간 흐림
유연성 부서지기 쉬움
고체
실시예 3D
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
2리터 4-넥 실린더형 둥근 바닥 유리 반응조, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차
반응기는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (610.68 g, 3.5468 몰), Pripol 1013® 이량체 산 (배치 # 091687) (262.78 g, 0.45670 몰), 및 D-이소소르비드 (526.54g, 3.6030 몰) (아세톤으로 재결정화)으로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (0.4849 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 2.1시간동안 유지되었다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 129ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하 면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
Tg = 62.3℃
산 가 = 34.7
분자량 (MW)
GPC(폴리스티렌 표준) Mn= 3517
GPC(폴리스티렌 표준) Mw= 12753
다분산도 (Mw/Mn)=3.63
고분자 특성:
색상 : 호박색/오렌지
점착성: 없음
투명성: 반투명
유연성: 부서지기 쉬움
고체
실시예 3E
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
1리터 4-넥 실린더형 둥근 바닥 유리 반응조, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차
반응기는 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (318.36 g, 1.8490 몰), Empol 1018® 이량체 산 (배치 # U42G151910) (112.84 g, 0.1946 몰), 및 D-이소소르비드 (268.80g, 1.8393 몰)으로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (0.2479 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 2.3시간동안 유지되었다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 74ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기 위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
용액의 고유 점도: 0.24dl/g (용매는 오르쏘-클로로페놀)
Tg = 72.3℃
히드록실 가 =0.0
산 가 = 32.8
분자량 (MW)
GPC(폴리스티렌 표준) Mn= 4027
GPC(폴리스티렌 표준) Mw= 15756
다분산도 (Mw/Mn)=3.91
고분자 특성:
색상 : 노란 갈색
점착성: 없음
투명성: 거의 반투명
유연성: 부서지기 쉬움
고체
하기 실시예 4 내지 8은 본 발명에 따른 완성된 코팅제 및 몇몇 일반적인 분말 제제를 설명한다.
실시예 3F(색소 분산제)
이 실시예는 색소와 함께 사용될 때 향상된 분산제 특성을 갖는 카르복실 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르수지의 제조를 설명한다
기구(도 6)
2리터 상부에 4-넥을 가진 둥근 바닥 유리 반응조, 피복된 Vigreaux 칼럼, 증류 상부, 가스 유입구 및 배출 어댑터, 스테인리스 스틸 교반샤프트 및 4날(45도)패들, 콘덴서, 및 리시버 플라스크.
절차
반응기는 D-이소소르비드 (545.35g, 3.7317 몰)(받은 대로), Pripol 1013® 이량체 산 (배치 # 091687) (272.17 g, 0.47302 몰) 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 (1,4-CHDA) (632.49 g, 3.6734 몰)으로 충전되었고 안티모니 (III) 옥사이드 (0.498 g)로 충전되었다. 반응기는 아르곤으로 덮혔다. 그리고 1,2,3,4- 테트라히드로나프탈렌 (2 ml) 이 아르곤 밑의 반응 혼합물에 첨가되었다. 상기 반응기 내용물의 온도는 아르곤 밑에서의 교반(고체가 용융된 후)으로 200℃ 까지 상승되었다. 이 온도는 30분동안 유지되었다. 상기 반응혼합물은 천천히 30분 기간에 걸쳐 250℃까지 가열되었다(1.6℃/분). 이 온도는 2.1시간동안 유지되었다. 반응이 약 180℃ 이상 가열될 때 물은 연속적으로 수집된다. 상기 온도가 Vigreaux 칼럼 지붕에서 떨어질 때, 이것은 대부분의 물이 제거되었음을 가리킨다. 약 134ml의 물이 증류되어 없어진다. 반응 혼합물 위로 아르곤이 흐르는 속도는 체크되고 필요하면 이소소르비드 이상으로 증류되는 것을 피하기 위하여 속도를 늦추었다. 반응혼합물은 2시간 기간에 걸쳐서 280℃까지 천천히 가열되었다 (0.25℃/분). 증류액 리시버는 진공 리시버로 대체되었고 진공은 점차적으로 적용되었다(< 1 Torr). 이 시간 동안, 잔류된 물은 증류되어 없어졌고 낮은 분자량의 고분자가 형성되었다. 반응 혼합물 온도는 3시간 및 10분동안 280℃에서 유지되었다. 반응은 반응 혼합물을 아르곤으로 덮어 대기압을 획득함으로써 종료되었다. 반응혼합물은 ≤ 250℃로 냉각되었고 플루오린화 섬유 유리 시트 위에 부어졌다.
다음과 같은 특성을 가진 수지가 제조되었다.
Tg = 52.9℃
산 가 = 47.7
120℃에서의 점도=7772 poise
160℃에서의 점도=247 poise
고분자 특성:
색상 : 노란색/옅은 호박색
점착성: 없음
투명성: 반투명
유연성: 부서지기 쉬움
고체
실시예 4
이 실시예는 베타-히드록시 아미드 유형의 가교결합이 있는 실시예 3에서 제조된 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 수지를 이용하는 분말 코팅 제제를 준비하는 것을 설명한다. 상기 분말 제제는 기재에 도포된다.
상기 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르(실시예 3에서 제조된 것)는 상기 설명된 바와 같이 혼합되고 베타-히드록시 아미드 트랜스에스테르화에 의하여 가교 결합된 일반적인 분말 코팅 제제와 나란히 비교하여 시중 판매되는 폴리에스테르에 비교되었다. 하기 표 4는 중량퍼센트로 이 제제들을 나타낸다.
유형 코드 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 3에서 제조된 것 93.2
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 FINE-CLAD M8930® 93.2
가교결합제 PRIMID XL 552® 4.9 4.9
탈기 첨가제 벤조인 1.3 1.3
흐름 촉진제 MODAFLOW 6000 0.6 0.6
유리전이온도 산 가
실시예 3에서 제조된 것 67 36.3
FINE-CLAD M8930® 65 35
FINE-CLAD M8930®은 비교 목적을 위하여 사용된 폴리에스테르산의 예이다.
절차: 분말 코팅제 혼합 프로토콜(Brabender® 혼합기에서 99℃에서 혼합):
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다. 예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 35.2g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 그리고 1.3g의 첨가제(0.9g의 벤조인 및 0.4g의 MODAFLOW 6000®)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 3.4g의 가교결합하는 수지(PRIMID XL 552®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼(bowl)로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 4 인치 X 6 인치의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 분사되었다. 상기 판넬은 121℃ 또는 147℃중 어느 하나에서 30분동안 경화되었다(테스트 결과는 표 6 참고)
상기 절차는 대조군 물질을 제조하기 위해서도 반복되었다.
생물질 기반 코팅제는 저온에서 동등한 광택을 갖고 고온에서는 훨씬 우수한 광택을 가지므로 다양한 온도에서의 광택을 갖는다는 것에서 훨씬 더 강했다.
차등 스캐닝 열량측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 결과는 실험된 수지가 경화온도, 경화 크기, 또는 코팅제의 최종 유리전이온도에 긍정적 의미이든 부정적 의미이든 영향을 미치지 않았다는 것을 보여주었다. 이것은 베타-히드록시 아미드 경화 속도가 외부 영향에 무감각하다는 것과 일치된다. (Howell 참고문헌 참고). 표 5는 본 발명으로부터 혼합된 혼성 코팅제 및 시중에서 판매되는 대조군 수지의 경화 열역학을 나타내고, 표 6은 테스트 제제들의 필름 특성을 나타낸다.
DSC 결과 유리전이온도(℃) 시작온도(탄젠트)(℃) 경화절정 온도(℃) △H
A-시중판매되는 대조군 76.2 123.9 127.8 4.897 J/g
B-생물질 기반(실시예 1) 75.7 122.6 128 5.203 J/g
생물질 기반 코팅제는 시중 판매되는 대조군과 경화 온도에서 유사한 최종 특성을 가졌다.
테스트 제제 경화온도(℃) 필름 특성
연필경도(pencil hardness) MEK 이중마찰(double rubs) 크로스해치(crosshatch)접착 (%loss) 일주일동안 습기에 저장 (100%습도, 32℃)
색바램 크로스해치(crosshatch)접착 (%loss)
A-1(대조군) 121 HB 10 50 있음 50
B-1(생물질기반) 121 B 10 50 있음 50
A-2(대조군) 147 3H 45 100 없음 100
B-2(생물질기반) 147 3H 20 100 없음 100
표 5 및 6의 데이터는 두 코팅제 모두가 전체적인 성능에서 실질적으로 동등하다는 것을 보여준다. 생물질 기반 코팅제는 고온 경화온도에서의 광택에서 약간의 이점이 있고, 시중판매되는 대조군은 용매 저항성에서 약간의 이점이 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 고온에서의 광택은 큰 온도저항성이 필요한 제제에서는 현저한 이점이 될 수 있다.
따라서, 이 유형의 생무질 기반 수지는 베타-히드록시 알킬아미드를 이용한 트랜스 에스테르화 가교결합반응시 유용하다.
실시예 4A
이 실시예는 베타-히드록시 아미드 유형의 가교결합이 있는 실시예 3에서 제조된 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 수지를 이용하는 분말 코팅 제제를 준비하는 것을 설명한다.
상기 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르(실시예 3E)는 상기 설명된 바와 같이 혼합되고 베타-히드록시 아미드 트랜스에스테르화에 의하여 가교결합된 일반적인 분말 코팅 제제와 나란히 비교하여 시중 판매되는 폴리에스테르에 비교되었다. 하기 표 4A는 중량퍼센트로 이 제제들을 나타낸다.
유형 코드 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 3E에서 제조된 것 91
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 FINE-CLAD M8930® 91
가교결합제 PRIMID XL 552® 4.8 4.8
탈기 첨가제 벤조인 1.3 1.3
흐름 촉진제 FINE-CLAD A241® 2.9 2.9
유리전이온도 산 가
실시예 3E에서 제조된 것 72.3 32.8
FINE-CLAD M8930® 65 35
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 85g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다. 예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 37.8g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 그리고 3.6g의 첨가제(1.1g의 벤조인 및 2.5g의 FINE-CLAD A241®)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 4.1g의 가교결합하는 수지(PRIMID XL 552®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16cm X 15.24cm(4인치 X 6인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 분사되었다. 상기 판넬은 121℃ 또는 147℃중 어느 하나에서 30분동안 경화되었다(테스트 결과는 표 6 참고)
상기 실시예 4A를 위한 절차는 대조군 물질을 제조하기 위해서도 반복되었다.
생물질 기반 코팅제는 저온에서 동등한 광택을 갖고 고온에서는 훨씬 우수한 광택을 가지므로 다양한 온도에서의 광택을 갖는다는 것에서 훨씬 더 강했다.
차등 스캐닝 열량측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 결과는 실험된 수지가 경화온도, 경화 크기, 또는 코팅제의 최종 유리전이온도에 긍정적 의미이든 부정적 의미이든 영향을 미치지 않았다는 것을 보여주었다. 이것은 베타-히드록시 아미드 경화 속도가 외부 영향에 무감각하다는 것과 일치된다. (Howell 참고문헌 참고). 표 5A는 본 발명으로부터 혼합된 혼성 코팅제 및 시중에서 판매되는 대조군 수지의 경화 열역학을 나타내고 표 6A는 테스트 제제들의 필름 특성을 나타낸다.
DSC 결과 유리전이온도(℃) 시작온도(탄젠트)(℃) 경화절정 온도(℃) △H
4A-A 대조군 72.8 약 110 117.2 5.029 J/g
4A-B 생물질 기반(실시예 3E) 72.4 113.0 119.5 4.164 J/g
생물질 기반 코팅제는 하기 표 6A에서 보여지는 바와 같이 시중판매되는 대조군과 경화 온도에서 유사한 최종 특성을 가졌다.
테스트 제제 경화온도(℃) 필름 특성
연필경도(pencil hardness)(#) MEK 이중마찰(double rubs) 크로스해치(crosshatch)접착 (%loss) 60도 광택
4A-A-1(대조군) 121 HB 10 100 95.8
4A-B-1(생물질기반) 121 3H 5 10 93.4
4A-A-2(대조군) 147 3H 80 0 59.3
4A-B-2(생물질기반) 147 4H 14 0 97.0
표 5A 및 6A의 데이터는 두 코팅제 모두가 전체적인 성능에서 실질적으로 동등하다는 것을 보여준다. 생물질 기반 코팅제는 저온 경화온도에서 더욱 견고한 필름이 되는 이점이 있다-#H 펜슬 대 #HB 연필. 생물질 기반 코팅제는 또한 고온 경화온도에서의 광택에서 약간의 이점이 있고, 시중판매되는 대조군은 용매 저항성에서 이점이 있다. 이전에 언급한 바와 같이, 고온에서의 광택은 큰 온도저항성이 필요한 제제에서는 현저한 이점이 될 수 있다.
따라서, 이 유형의 생물질 기반 수지는 베타-히드록시 알킬아미드를 이용한 트랜스 에스테르화 가교결합반응시 유용하다.
실시예 5
이 실시예는 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 수지(실시예 2에서 제조) 및 아크릴 에폭시 가교결합제로 제제하된 혼성 코팅제를 위한 제제를 준비하는 것을 설명한다.
절차: 생물질 기반 혼성 분말 코팅제를 위한 분말 코팅제 혼합 프로토콜(Brabender® 혼합기에서 99℃에서 혼합):
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다. 예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(실시예 2에서 설명된 수지)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 21.5g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 16.9g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A229-30A®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 미세한 분말로 분쇄되어 마지막에 첨가되었다(0.4g의 이미다졸 및 1.1g의 도데칸디오산)토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 2.5밀스의 건조 필름 두께로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 경화되었다
절차: 대조군 폴리에스테르 혼성 분말 코팅제를 위한 분말 코팅제 혼합 프로토콜(Brabender® 혼합기에서 99℃에서 혼합):
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(Fine-Clad M8400®)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 25.8g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 12.7g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A229-30A®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 토크값을 엄밀하게 관찰하면서 촉매가 마지막에 첨가되었다(0.4g의 이미다졸 및 1.1g의 도데칸디오산)토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 분사되었다 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 2.5밀스의 건조 필름 두께로. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 경화되었다
이 실시예에서 설명되는 두 폴리에스테르 수지들은 도 4에 설명된 점도를 가지고 이러한 절차를 통하여 흠없는 코팅제로 제제화 되었으며, 하기 표 7에 나타나 있다. 표 7은 다양한 성분의 양을 중량%로 나타낸다. 표 7은 생물질 기반 및 시중 판매되는 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 제제를 나타낸다.
유형 물질 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 2에서 제조된 것 73.6
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 FINE-CLAD M8400® 79.7
에폭시 가교결합제 FINE-CLAD A229-30A® 18.1 24.2
촉매 이미다졸 0.6 0.6
경화조절제 도데칸디오산 1.6 1.6
생물질 기반 물질 및 대조군 시스템에 대하여 외관상 경화의 효과에 대한 비교가 수행되었다. 낮은 경화온도의 분말 코팅제는 대조군으로 선택되었다. 테스트된 제품은 lPC-306-0040 (F- 0040) S-9 Clear Gloss®로 지정되었다. 경화계획은 145℃에서 15분 또는 162℃에서 10분이었다.
상기 코팅의 표면 거친 정도는 프로필로미터(profilometer)에 의하여 정량되었다. 이 테스트 동안 가는 바늘이 상기 코팅의 표면을 통과하였다. 표면의 최고점(peak) 및 저점(valley)이 기록되는 동안. 상기 저점은 Rv(nm)으로 기록되었고 상기 최고점은 Rp(nm)으로 기록되었다. 평균 거친정도(Ra)가 이 두 값으로부터 계산된다. R 값이 낮을수록 더욱 편평하고 매끄러운 표면을 의미한다. 코팅된 판넬의 R값은 표면 거친정도를 나타낸 표 8을 참고한다.
Ra(μm) Rv(μm) Rp(μm)
생물질 기반 1.34 5.11 4.04
석유 유래 대조군 4.22 12.62 15.70
일반적인제조방법(ASME B46.1-1995에 리스트된 대로)에 의하여 제조된 표면의 거친 정도의 일반적인 R값은 표 8의 값에 비교될 수 있다. 생물질 기반 판넬의 표면 거친정도는 분쇄, 연마 및 전자광택에 의하여 제조된 표면들에 유사하다. 대조군 판넬의 표면 거친정도는 스내깅(snagging), 대패질 및 형성 동작에 의하여 제조된 표면에 유사하다.
실시예 6
이 실시예는 실시예 3A의 생물질 기반 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 및 에폭시 가교결합제로부터 제제화된 착색된 혼성 분말 코팅제를 설명한다.
착색된 분말 코팅제는 생물질 기반 수지가 색소를 분산시키고 발색시키는 능력이 우수한 경우 또한 유용할 수 있다. 검정 분말 코팅 제제(아래)의 예가 시중에서 판매되는 대조군과 대비되었다. 표 9 참고. 표 9의 제제들은 중량%기준으로 다양한 성분의 양을 나타낸다.
유형 물질 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 3A에서 제조된 것 75.9
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 FINE-CLAD M8400® 74.2
에폭시 작용기를 가진 대조군 아크릴릭 FINE-CLAD A257® 17.9 16.2
카본 블랙 색소 Black 1300®(Cabot) 1.1 1.1
탈기 첨가제 벤조인 1.3 1.3
촉매 이미다졸 0.7 0.7
디애시드 경화조절제 도데칸디오산 2.4 2.4
산성 경화 조절제 NACURE 7231® 2.4 2.4
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(실시예 3A에서 설명된 수지)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 23.1g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 1.7g의 첨가제(0.8g의 검정색소 및 0.9g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 11.3g의 가교결합하는 수지, 에폭시 작용기를 가진 아크릴릭(Fine Clad A257®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 미세한 분말로 분쇄되어 마지막에 첨가되었다(0.5g의 이미다졸, 1.7g의 도데칸디오산 및 1.7g 의 Nacure XC-7231®)토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 검정색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다
대조군 폴리에스테르 착색된 분말 코팅제를 위해서는, 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(Fine-Clad M8400®)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 21.9g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 1.7g의 첨가제(0.8g의 검정색소 및 0.9g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 12.5g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A257®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 미세한 분말로 분쇄되어 마지막에 첨가되었다(0.5g의 이미다졸, 1.7g의 도데칸디오산 및 1.7g 의 Nacure XC-7231®)토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 검정색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다.
생물질 기반 분말 코팅제는 석유화학 유래 코팅제보다 훨씬 높은 60도 광택을 가진다(85점 대 44점). 이것은 열적 경화 동안 제제의 용융흐름성이 더욱 우수한 것에 기인한 것일 수 있다.
검정 색소의 발색/검은 정도(jetness) 는 생물질 기반 제제로 향상된다. 검은 정도는 코팅제의 L 및 B 색상 성분을 측정함으로써 결정될 수 있다(Hunter color Scale의 설명에 대해서 위에서 인용된 Wicks, Z.W. et al.를 참고한다).
가장 검정색은 낮은L값에 의하여 결정되고 어두운 파란색으로 완화된 색은 낮은 b 값에 의하여 결정된다. L 및 b 값이 낮을수록 코팅제는 더욱 검다. 검은 정도는 우수한 색소의 분산성 및 발색성으로 향상된다. 하기 표 10은 코팅된 판넬로부터의 색상 측정결과를 보여준다.
테스트 판넬 L값 b값
생물질 기반 24.53 -0.38
석유 유래 25.06 -0.27
전체적인 △E, 또는 상기 두 검정 판넬간의 색상 차이는 0.52이다. 석유 유래 판넬은 생물질 기반 제제의 판넬보다 회색빛으로 보인다. 검정색소가 생물질 기반 제제에서반큼 코팅제 시스템에 잘 분산되지 않기 때문이다.
실시예 6A
분말 코팅제에서 낮은 온도에서의 흐름성 및 경화에 대한 수요에 덧붙여, 코팅제 유형에 관계없이 코팅 매트릭스 내에 색소의 분산을 우수하게 하려는 수요가 또한 존재한다. 이것을 달성하기 위하여, 고분자가 다른 융화성을 가지는 성분을 포함하도록 디자인된다. 고분자 분산제는 거의 일반적으로 입체적 안정화를 통하여(steric stabilization) 색소 및 다른 성분을 페인트, 코팅제, 및 잉크 시스템에 안정화한다. 고분자 분산제는 고정그룹 및 고분자 사슬을 포함하는 이성분구조를 가진다. 거의 일반적으로 고정그룹은 입자 표면 및 코팅제의 연속상과 융화가능한 고분자 사슬과 상호작용하는 극성 물질이다. 따라서, 고분자 그룹은 입자 주변의 코팅제를 형성하고, 입자들이 접촉하여 크고 융화할 수없는 덩어리로 응집되는 것을 막는다.
효과적인 폴리머 분산제가 될 수 있을 것으로 기대되는 고정그룹/고분자 배열이 많다. 본 발명의 수지는 극성 카르복실 고정 부위 및 무극성 식물성 오일 사슬을 가지고, 따라서 결합제 뿐만아니라 분산제로서 작용할 수 있다. 분산제로도 작용할 수 있는 경화 결합제는 많은 색소를 분산시키기 위하여 별도의 첨가제를 필요로 하지 않을 수 있다.
표 10-6A-1 의 제제는 다양한 성분의 양을 중량%로 나타낸다. 표 10-6A-1은 생물질 기반 및 시중에서 판매되는 카르복실 작용기를 가지는 폴리에스테르로 분산된 카본블랙 색소의 제제를 나타낸다.
유형 물질 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 3A에서 제조된 것 90.0
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 FINE-CLAD M8400® 90.0
카본 블랙 색소 Black 1300®(Cabot) 10.0 10.0
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 110℃까지 예열되었다(볼은 약 110℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(실시예 3에서 설명된 수지)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 33.0g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 혼합날의 속도는 분당 40회전으로 설정되었다. 7.0g의 검정색소가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 15분동안 계속되었다. 상기 제품은 검정색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다.
대조군 폴리에스테르 검정 분산액을 위해서는, 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 110℃까지 예열되었다(볼은 약 110℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 대조군 폴리에스테르(Fine-Clad M8400®)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 수지의 남은 33.0g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 혼합날의 속도는 분당 40회전으로 설정되었다. 7.0g의 검정색소가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 15분동안 계속되었다. 상기 제품은 검정색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다.
이 물질들은 카본블랙 색소의 분산정도를 결정하기 위하여 하기 제제에 사용되었다. 검정색소가 더욱 잘 분산될수록 최종 제제의 색상은 더욱 어둡다(더욱 검다).
표 10-6A-2의 제제는 다양한 성분의 양을 중량%로 보여준다. 표 10-6A-2는 생물질 기반 및 시중에서 판매되는 카르복실 작용기를 가지는 폴리에스테르 회색 분말 코팅의 제제를 나타낸다.
유형 물질 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 폴리에스테르 FINE-CLAD M8400® 49.8 49.8
티타늄 디옥사이드 색소 Kronos CR2310(Kronos Titan GmbH) 30.0 30.0
생물질 기반 폴리에스테르에 분산된 검정색소 상기 표로부터의 실시예 A 5.0
대조군 폴리에스테르에 분산된 검정색소 상기 표로부터의 실시예 B 5.0
에폭시 작용기를 가지는 아크릴릭 FINE-CLAD A257® 10.2 10.2
탈기 첨가제 벤조인 1.5 1.5
촉매 이미다졸 0.7 0.7
디애시드 경화조절제 도데칸디오산 2.7 2.7
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(FINE-CLAD M8400®)의 34.9g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 22.1g의 첨가제(21.0g의 흰색 색소(Kronos 2310) 및 1.1g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 축차의 속도는 분당 60회전으로 설정되었고, 혼합은 15분동안 계속되었다. 3.5g의 검정색소가 이미 분산된 생물질 기반 폴리에스테르 수지(표10-6A-2로부터의 실시예 A) 가 첨가되었고 축차의 속도는 분당 40회전으로 감소하였다. 혼합은 5분동안 계속되었다. 7.2g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A257®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 2분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 미세한 분말로 분쇄되어 마지막에 첨가되었다(0.5g의 이미다졸 및 1.9g의 도데칸디오산) 혼합은 2분간 계속되었다.
상기 제품은 회색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다.
대조군 폴리에스테르 분말 코팅제를 위해서는, 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(Fine-Clad M8400®)의 34.9g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 22.1g의 첨가제(21.0g의 흰색 색소(Kronos 2310) 및 1.1g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 축차의 속도는 분당 60회전으로 설정되었고, 혼합은 15분동안 계속되었다. 3.5g의 검정색소가 이미 분산된 생물질 기반 폴리에스테르 수지(표10-6A-2로부터의 실시예 B) 가 첨가되었고 축차의 속도는 분당 40회전으로 감소하였다. 혼합은 5분동안 계속되었다. 7.2g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A257®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 2분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 미세한 분말로 분쇄되어 마지막에 첨가되었다(0.5g의 이미다졸 및 1.9g의 도데칸디오산) 혼합은 2분간 계속되었다.
상기 제품은 회색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다.
검정색소의 발색 및 염색강도는 생물질 기반 제제를 이용하여 향상된다. 염색 강도는 티타늄 디옥사이드와 같은 다른 색소와 함께 있을 때 제제를 어둡게 하고/영향을 미치는 카본블랙의 능력이다. 염색강도는 코팅제의 색상성분의 L 및 B 값을 측정함으로써 결정될 수 있다. (Hunter color Scale의 설명에 대해서 위에서 인용된 Wicks, Z.W. et al.를 참고한다).
염색강도가 높은 것은 낮은 L값에 의하여 결정된다. L 값이 낮을수록 카본블랙이 더욱 잘 분산되고 코팅제 내의 색상이 더욱 잘 발색된다. 생물질 기반 폴리에스테르는 카본블랙을 더욱 잘 분산시키고 더욱 완전하게 발색시켜 높은 염색강도를 갖게 한다. 하기 표 10-6A-3은 코팅된 판넬로부터의 색상 측정결과를 보여준다.
테스트 판넬 L값
생물질 기반 59.36
석유 유래 61.83
전체적인 △E, 또는 상기 두 검정 판넬간의 색상 차이는 2.53이다. 석유 유래 판넬은 생물질 기반 제제의 판넬보다 밝은색으로 보인다. 검정색소가 생물질 기반 제제에서반큼 코팅제 시스템에 잘 분산되지 않기 때문이다.
실시예 6B
이 실시예는 실시예 3A의 생물질 기반 카르복실 작용기를 가진 폴리에스테르 및 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(TGIC) 가교결합제로부터 제제화된 착색된 혼성 분말 코팅제를 설명한다.
분말 코팅제는 생물질 기반 수지가 피시아이(FISHEYE) 또는 필름 결함이 외관에 없이 흐름을 촉진시키고 편평하게 하는 능력이 우수한 경우, 또한 유용할 수 있다. 흰색 분말 코팅 제제(아래)의 예가 시중에서 판매되는 대조군과 대비되었다. 표 10-6B-1 참고. 표 10-6B-1의 제제들은 중량%기준으로 다양한 성분의 양을 나타낸다.
유형 물질 A (중량%) B (중량%)
COOH 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 실시예 3A에서 제조된 것 57.2
COOH 작용기를 가진 시중판매되는 폴리에스테르 Albester 5140(Hexion) 57.2
TGIC 가교결합제 트리글리시딜 이소시아뉴레이트 4.4 4.4
티타늄 디옥사이드 흰색 색소 Kronos CR2310(Kronos Titan GmbH) 37.9 37.9
탈기 첨가제 벤조인 0.5 0.5
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 110℃까지 예열되었다(볼은 약 110℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(실시예 3에서 설명된 수지)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 27.2g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 42.8g의 첨가제(4.4g의 TGIC, 37.9g의 티타늄 디옥사이드(Kronos CR2310) 및 0.5g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다.
혼합은 10분동안 계속되었다.(토크 값은 안정되도록 모니터되었다);
상기 제품은 흰색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다.
대조군 폴리에스테르 착색된 분말 코팅제를 위해서는, 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 110℃까지 예열되었다(볼은 약 110℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(Albester 5140)의 30g이 볼에 천천히 첨가되어 용융될 때까지 혼합되었다; 그리고 1차 수지의 남은 27.2g이 첨가되었다. 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 42.8g의 첨가제(4.4g의 TGIC, 37.9g의 티타늄 디옥사이드(Kronos CR2310) 및 0.5g의 벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 혼합은 10분동안 계속되었다.(토크 값은 안정되도록 모니터되었다);
상기 제품은 흰색의 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다. 표 10-6B-2는 흰색 분말 코팅제의 물리적 특성을 나타낸다.
용매 마찰(rubs) (90/10 톨루엔/MEK 이중 마찰) 용매 마찰(rubs) (MEK 이중 마찰) 60도 광택 연필 경도 크로스해치 접착 외관
ASTM D5402-93 ASTM D5402-93 ASTM D523-89 ASTM D3363-00 ASTM D3359-02 피시아이(있음 또는 없음)
생물질기반 제제 100+ 150 84.5 3H 5B 없음
대조군 제제 90 81 80.3 2H 5B 있음
생물질 기반 제제는 대조군 제제보다 용매 저항성이 우수하고 광택이 높으며 연필경도가 더 높다. 생물질 기반 제제의 전체적인 외관은 "피시아이"라고알려진 필름 결함을 가지고 있는 대조군 제제보다 훨씬 우수하다. 코팅 내에 피시아이가 있는 것은 외관상 문제일 뿐만 아니라, 기재가 환경에 노출되기 때문에 이 구역은 녹 또는 부식에 약하다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 수지는 색소를 더욱 효과적으로 분산시키는 첨가제 색소로 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 색소는 색상 발색에 도움을 주기 위하여 첨가될 수 있다.
실시예 7
이 실시예는 아미도-아민 작용기를 가지는 폴리에스테르 및 에폭시 가교결합제로부터 제제화된 혼성 분말 코팅제의 제조를 설명한다.
아미도-아민 작용기를 가지는 폴리에스테르 분말 코팅제는 또한 생물질 기반 수지로 제제화될 수 있다. 분말 코팅 제제의 예는 하기 표 11에 나타난다. 성분의 양이 중량%로 나타나 있다. 상업적으로 이용가능한 아미도-아민 작용기를 가지는 폴리에스테르 수지가 없기 때문에, 대조군은 사용되지 않았다.
유형 물질 양 (중량%)
아미도-아민 작용기를 가진 생물질 기반 폴리에스테르 샘플번호 36-24* 48.2
에폭시 작용기를 가지는 가교결합제 FINE-CLAD A249A® 43.7
촉매 이미다졸 1.0
디애시드 경화조절제 도데칸디오산 3.0
산성 경화 조절제 NACURE XC7231® 3.0
흐름 촉진제 Modaflow 6000® 1.0
*2004년 2월 2일에 출원되고 미국을 지정하였으며 쉽게 잉크를 지울 수 있는 토너(Readily Deinkable Toners)에 관한 WO 2004/077169에서 개시된 아미도-아민 작용기를 가지는 수지는 그 모든 개시내용이 여기에 참고로서 편입된다. 수지 샘플 번호 36-24는 유리전이온도가 72.5℃이고 약 1.6 x 102 Poise의 점도를 갖는다.
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 99℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지(49251-23-22)의 30g이 볼에 천천히 첨가되었다; 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 그리고 남은 1차 수지 3.7g이 첨가되고 약 5분간 혼합되었다. 그리고 0.7g의 첨가제(Modaflow 6000®)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 혼합은 10분동안 계속되었고,(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 그리고 30.6g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A249a®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다. 촉매가 마지막에 첨가되었다(0.7g의 이미다졸, 2.1g의 도데칸디오산 및 2.1g 의 Nacure XC-7231®) 토크 값은 엄밀히 관찰되면서 토크가 증가하고 상기 배치는 점도(토크)가 10% 상승한 후에 중지되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다. 최종적으로 상기 제품은 10-15mm의 철 미디아와 함께 16시간동안 볼밀되어 마이크론 크기로 잘라졌다. 최종 분말이 제조되고 150마이크론을 초과하는 입자들은 체로 제거되었다.
상기 분말은 정전기적으로 10.16 cm x 15.24 cm(4 인치 X 6 인치)의 노출된 철 판넬위에 Nordson Corporation사의 Versa-Spray®수동 스프레이 건을 이용하여 약 76.2마이크론(3밀스)의 건조 필름 두께의 필름으로 분사되었다. 상기 판넬은 95, 107 또는 121℃에서 30분동안 환류 오븐에서 경화되었다. (테스트 결과는 표 13을 참고)
실시예 7의 샘플은 DSC를 이용하여 분석되었고 그 결과는 하기 표 12에 나타나 있다.
DSC 결과 유리전이온도(℃) 시작온도(탄젠트)(℃) 경화절정 온도(℃) △H
생물질기반(실시예 7) 78.7 1223 176.2 49.1 J/g
상기 판넬 중 어느 것도 아주 높은 광택을 가지는 않지만, 필름 특성은 107℃경화온도에서 합리적이었다(표 13참고) 경도는 용매 저항성(MEK 이중 마찰)과 같이 현저하게 향상되었다. 맨드릴(Mandrel) 굴곡 결과는 향상된 접착성 및 유연성을 또한 보여주었다.
테스트 제제 경화온도(℃) 연필 경도(#) MEK 이중 마찰 크로스해치 접착(%loss) 전방충격 3.18mm(1/8 인치)맨드릴 굴곡
실시예 7 95 120인치lbs 100mm 실패
3B 2 0
실시예 7 107 160인치lbs 0mm 실패
3H 30 0
실시예 7 121 160인치lbs 0mm 실패
4H 80 0
실시예 8
이 실시예는 흐름 촉진제로서 생물질 기반 폴리에스테르를 사용하는 분말 코팅제의 제조를 설명한다. 상기 폴리에스테르 고분자는 실시예 3B에서 설명된다.
먼저 대조군 제제는 다음과 같이 준비되었다:
먼저 총 제제 중량이 120ml 볼 크기 기준으로 계산되었다; 또는 총 제제 중량을 약 70g으로 하였다. Brabender® 혼합기는 93℃까지 예열되었다(볼은 약 99℃ 까지 상승하였다). 약 30분동안 예열하였다.
예열이 완료되었을 때 혼합 날이 작동하기 시작하였고 토크 센서가 작동하였다. 이것은 상기 혼합이 진행된 정도에 대한 가이드로 작용하였고, 1차 수지 (Fine-Clad M8710®)의 30g이 볼에 천천히 첨가되었다 혼합되었다; 상기 수지는 토크 센서가 일정한 값을 나타낼 때까지(약 5분)혼합되고 용융되었다. 그리고 1차 수지의 남은 31.8g이 첨가되고 약 5분동안 혼합되었다. 그리고 0.44g의 첨가제(벤조인)가 축차사이의 혼합 구역 중심에 첨가되었다. 혼합은 10분동안 계속되었다.(토크 값은 안정되도록 모니터되었다); 17.7g의 가교결합하는 수지(Fine Clad A249a®)가 이전 혼합물에 첨가되었다. 적어도 3분간 혼합이 계속되고, 토크값은 가교결합이 시작되는 경우에도 안정화되도록 모니터되었다. (토크 값은 급속하게 상승하기 시작할 것이다); 토크 값은 엄밀히 모니터되었다.
상기 제품은 매끄럽고 견고하며 광택있는 물질로서 혼합 볼로부터 제거되었고 상온으로 냉각되었다. 상기 물질은 해머를 이용하여 작은 칩으로 부숴졌다.
상기 절차는 세 가지 흐름 촉진제 각각을 1중량% 또는 3중량% 혼입하기 위하여 6번 더 반복되었다. 흐름 촉진제는 벤조인 첨가시에 첨가되었다. 생물질 기반 흐름 촉진제(실시예 3B), 및 두 개의 상업적으로 이용가능한 흐름 촉진제(Fine-Clad A241® 및 Additol VXL9820®)가 사용되었다. 제제 B 내지 G를 준비하기 위하여 하기 표 14 참고. 표 14는 고분자 흐름 조절제들의 비교를 나타낸다. *표시는 본 발명의 제제이다.
물질 유형 물질 A 중량% B*중량% C*중량% D중량% E중량% F중량% G중량%
카르복실 작용기를 가지는폴리에스테르 Fine-Clad M8710® 77.3 76.5 75 76.5 75 76.5 75
에폭시 유형 가교결합제 Fine Clad A249a® 22.1 21.9 21.5 21.9 21.5 21.9 21.5
탈기 첨가제 벤조인 0.6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
생물질 기반 흐름 촉진제 실시예 3B 1.0 3.0
흐름 촉진제 Fine-Clad A241® 1.0 3.0
흐름 촉진제 Additol VXL9820® 1.0 3.0
표 14의 제제의 점도가 낮은 경화온도에서 부말 코팅제의 점도를 줄이는 것에 대한 흐름 촉진제의 효과를 결정하기 위하여 테스트되었다. 더 낮은 점도는 구워지는 동안 더욱 흐름성이 좋고 매끈한 최종 필름을 의미할 것이다. 표 15는 90℃ 및 140℃에서 poise 단위로 점도를 보여준다. *표시는 본 발명의 제제이다.
온도(℃) A B* C* D E F G
90 376200 317430 373860 384790 437350 430130 437530
100 168310 167340 172110 173270 199940 176650 198720
110 67853 76473 76455 69627 79496 69476 81240
120 33261 41264 38100 32224 38617 34479 37187
130 15742 22538 19801 14825 18524 16679 16757
140 10402 16724 14127 9835 12890 10888 10307
생물질 기반 폴리에스테르 흐름 촉진제를 1% 첨가한 것(샘플 B) 는 다른 테스트된 흐름 촉진제보다 낮은 온도에서(90℃ 및 100℃) 분말 코팅제의 점도를 감소시키는데 가장 효과적이다. 90℃에서 3% 첨가한 것(샘플 C) 은 상업적으로 이용가능한 물질보다 훨씬 낮다. 이것은 도 7에 도시된다.
이 시리즈의 DSC 결과는 생물질 기반 흐름 촉진제를 첨가함으로써 용융 점도가 90℃ 및 100℃에서 감소된다고 하더라도 전체 분말 코팅 제제의 유리전이온도는 감소되지 않고 분말의 안정성도 손상되지 않는다는 것을 보여준다. 분말 코팅제의 경화 절정온도 및 반응엔탈피(△H)는 흐름 촉진제에 의하여 부정적으로 영향 받지 않았다. 상기 결과는 제제 A 내지 G에 대하여 표 16에 나타나 있다. *표시는 본 발명의 제제이다.
특성 A B* C* D E F G
유리전이온도(℃) 62.8 63 62.7 62.7 62 62.5 62.7
경화절정(℃) 156.2 157.3 158 157.5 156.8 157.5 158
△H(J/g) -32.4 -40.1 -39.9 -27.7 -38.3 -23.3 -38.5
실시예 9
두 개의 색상 농축물 포뮬라를 선택하였다. 하나는 폴리스티렌 담체 수지 내에 10%로 포함된 PB 15:3(프탈로 블루)였고, 다른 하나는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS) 기반 담체 수지 내의 보통 녹색(custom green) 이다. 상기 녹색은 유기 색소 및 무기 색소의 혼합으로 구성되고 약 18% 포함되었다. 대조군 샘플은 징크(zinc) 스테아레이트 및 징크 스테아레이트와 에틸렌 바이스테아라미드 분산제의 조합과 같은 일반적인 분산제로 실험되었다. 그리고 상기 샘플들은 실시예 3F로부터의 분산 보조제로 실험되었다.
혼합:
혼합은 공회전(co-rotating) 18mm 지름의 Leistritz 트윈 스크루 압출성형기에서 수행되었다.
테스트:
분산 테스트는 필터테스트를 이용하여 수행되었고 형성된 압력은 색소의 bar/g 으로 보고되었다. 이것은 분산에 대한 정량적인 테스트이며 더 낮은 값이 더욱 우수한 분산을 의미한다.
표 17은 테스트에 사용된 제제와 그 결과를 보여준다.
포뮬라 번호 색소 담체 수지 분산 보조제 필트테스트 값 색소의 bar/g
6C-303295-05 10% PB 15:3 폴리스티렌 징크 스테아레이트 8.5
6C-303296-05 10% PB 15:3 폴리스티렌 실시예 3F 4.5
9C-602331-05 18% 혼합 ABS EBS 및 징크 스테아레이트 0.82
9C-602332-05 18% 혼합 ABS 실시예 3F 0.55
PB= 프탈로 블루 ABS= 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 EBS= 에틸렌 바이스테아라미드
시중에서 판매되는 분산제인 징크 스테아레이트, EBS 및 징크 스테아레이트의 혼합물의 비교는 좋은 결과를 나타내었다. 상기 결과는 두 가지 다른 고분자 시스템에서 일정하고 우수한 발색을 보여주었다.
여기에서 개시된 본 발명의 형태는 현재 바람직한 실시예로 구성되지만, 다른 것들도 가능하다. 모든 가능한 동등한 형태 또는 본 발명의 세분화를 언급하는 것이 제한되지 않는다. 여기에서 사용된 용어는 단지 설명하기 위한 것이고 제한하려는 것이 아니며 본 발명의 범위의 본질에서 벗어나지 않고 다양한 변화가 수행될 수 있다.

Claims (41)

  1. a) 히드록실, 카르복실, 또는 이소시아네이트 작용기를 가지고, 80℃보다 작은 유리전이온도를 가지는 수지;
    b) 상기 수지의 5중량% 이상인 생물질 기반 물질; 및
    c) 가교결합제의 반응 생성물을 포함하는, 분말 코팅제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 또는 폴리우레탄 수지인, 분말 코팅제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 125℃이하에서 경화되는, 분말 코팅제.
  4. a) 디안하이드로헥시톨:
    b) 이량체 디올 및 이량체 디애시드(diacid)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상:
    c) 디애시드, 디에스테르, 또는 디애시드 클로라이드; 및
    d) 촉매의 반응 생성물을 포함하는 카르복실 또는 히드록실 작용기를 가지는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 아닌 선택적 디올을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  6. 제4항에 있어서, 선택적 제2의 디애시드 디에스테르, 또는 디애시드 클로라이드를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제4항에 있어서, 상기 디안하이드로헥시톨은 이소소르비드를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  8. a) 디안하이드로헥시톨;
    b) 이량체 디올 및 이량체 디애시드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상;
    c) 폴리-이소시아네이트; 및
    d) 촉매의 반응생성물을 포함하는, 히드록실, 카르복실, 또는 이소싱네이트 작용기를 가지는, 폴리우레탄 수지.
  9. 제4항에 있어서, 상기 디안하이드로헥시톨은 이소소르비드를 포함하는, 폴리우레탄 수지.
  10. a) 제4항 또는 제8항의 수지, 아미도-아민 수지, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지; 및
    b) 가교결합제의 반응생성물을 포함하는, 분말 제제.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가교결합제는 에폭시 작용기를 가지는, 분말 제제.
  12. 제10항에 있어서, 상기 가교결합제는 베타-히드록시 아미드 작용기를 가지는, 분말 제제.
  13. a)기재;
    b) 상기 기재 위에 있는 경화 분말을 포함하고,
    상기 경화 분말은
    i) 제4항 또는 제8항의 수지, 아미도-아민 수지, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 수지; 및
    ii) 가교결합제의 반응생성물인, 분말 코팅제.
  14. 제13항에 있어서, 상기 가교결합제는 에폭시 작용기를 가지는, 분말 코팅제.
  15. 제13항에 있어서, 상기 가교결합제는 베타-히드록시 아미드 작용기를 가지는, 분말 코팅제.
  16. 제13항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 클래스A 마감 특성을 가지는, 분말 코 팅제.
  17. 제13항에 있어서, 상기 기재는 온도에 민감한, 분말 코팅제.
  18. 제13항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 클래스A 마감 특성을 가지는, 분말 코팅제.
  19. 제13항에 있어서, 상기 수지는 40 내지 80℃의 유리전이온도를 가지는, 분말 코팅제.
  20. a) 단단하고 결정체인 생물질 기반 디안하이드로헥시톨 모노머를 선택하는 단계;
    b) 상기 선택한 모노머를 무정형이고, 흐름성이 좋은 생물질 기반 수지와 반응시켜 수지를 생성하는 단계를 포함하고,
    상기 생성하는 수지는
    a) 40℃ 이상 80℃ 이하의 유리전이온도를 갖고;
    b) 수지 조성중 5중량% 이상의 바이오매스를 가지며;
    c) 125℃이항의 저온에서 30분동안 굽는 조건에서 경화성, 유연성, 및 흐름성이 좋은 수지인, 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 수지는 히드록실, 카르복실, 및 질소 포함그룹(아민, 이소시아네이트, 또는 아미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 가지는, 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 수지는 제2의 경화 메카니즘에서 이용될 수 있도록 초과량의 불포화 결합을 가지는, 방법.
  23. 제20항에 있어서, 제2항의 수지는 베타-히드록시 아미드 트랜스에스테르화 경화를 이용하는 코팅제 조성물로 제제화되고; 이것은 베타-히드록시 아미드 경화 반응과 폴리에스테르산 수지의 카르복실기의 반응인, 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 수지는 다른 성분과 함께 제제화되고 에폭시-아크릴릭과 같은 혼성 분말 코팅제를 형성하는, 방법.
  25. 제20항에 있어서, 상기 혼성 분말 코팅제 조성물은 하기 화학식 1을 갖는 촉매와 반응되는, 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112007074048903-PCT00002
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 에폭시 수지와 반응하지 않는 임의의 치환기이다.
  26. 단단하고 결정체인 생물질 기반 모노머(이소소르비드와 같은)가 무정형이고 흐름성이 좋은 생물질 기반의 수지와 반응한 생성물을 포함하는 조성물로서, 코팅제, 접착제 잉크, 실란트, 고분자 제제 및 다른 상업적 물질에 사용될 수 있는 수지를 형성하기 위한, 조성물.
  27. 단단하고 결정체인 생물질 기반 모노머(이소소르비드와 같은)가 무정형이고 흐름성이 좋은 생물질 기반의 수지와 반응한 생성물을 포함하는 수지를 형성하기 위한 조성물로서,
    상기 수지는,
    a) 40 내지 80℃의 유리전이온도를 가지고;
    b) 수지 조성물 중 5중량% 이상의 바이오 매스를 가지며,
    c) 125℃의 경화온도에서 30분동안 경화되는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 상기 수지는 카르복실, 히드록실, 질소 포함 그룹(아민, 이소시아네이트 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가지는, 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 상기 수지는 초과량의 불포화 결합을 가지는, 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 상기 수지는 카르복실기를 작용기로 가지는, 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 상기 수지는 히드록실기를 작용기로 가지는, 조성물.
  32. 제27항에 있어서, 상기 수지는 질소 포함 그룹(아민, 이소시아네이트, 아미드)을 작용기로 가지는, 조성물.
  33. 제27항에 있어서, 제30항의 수지는 베타-히드록시 아미드 트랜스에스테르화 경화를 이용하는 코팅제 조성물로 제제화되고; 이것은 베타-히드록시 아미드 경화 반응과 수지의 카르복실기의 반응인, 조성물.
  34. 제27항에 있어서, 상기 수지는 40℃ 이상의 유리전이온도를 가지고 생물질 함량이 20% 이상이며, 분말코팅제로 혼합되는 조성물로서,
    상기 분말 코팅제는 가교결합제 수지를 이용하여 경화될 수 있고,
    상기 가교결합제 수지는
    a) 베타-히드록실 아미드, b) 글리시딜 메타크릴레이트 아크릴 공중합체 수지를 포함하지만 그에 한정되지 않는 수지를 포함하는 에폭시인, 조성물.
  35. a) 수지:
    b) 가교결합제; 및
    c) 선택적 색소를 포함하고,
    상기 수지는
    i) 디안하이드로헥시톨:
    ii) 이량체 산 및 이량체 디올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상;
    iii) 디애시드, 디에스테르, 또는 디애시드 클로라이드의 반응생성물을 포함하는, 분말 코팅제.
  36. 제35항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 반응을 위한 촉매를 포함하는, 분말 코팅제.
  37. 제35항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 색소 분산 보조제를 포함하는, 분말 코팅제.
  38. 제35항에 있어서, 상기 수지가 카르복실기를 가질 때, 카르복시 작용기의 카르복실기를 베타-히드록실 아미드와 자기촉매 트랜스에스테르화 반응으로 반응시키거나 폴리에폭시 작용기를 가진 폴리머와 반응시키는, 분말 코팅제.
  39. 제35항에 있어서, 상기 수지가 히드록실기를 가질 때, 히드록실 작용기의 히드록실 기를 에폭시 작용기를 가지는 아크릴릭과 반응시키는, 분말 코팅제.
  40. 제35항에 있어서, 상기 분말 코팅제는 부형제를 선택적으로 포함하는, 분말 코팅제.
  41. 여기에 개시된 모든 새롭고 자명하지 않은 조성물, 방법 및 용도.
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