CN115521689B - 一种光固化粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

一种光固化粉末涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及光固化涂料的领域，具体公开了一种光固化粉末涂料及其制备方法。一种光固化粉末涂料由包括以下原料制备而成：双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、阻聚剂、四丁基溴化铵、复合光引发剂、改性二氧化钛和甲苯；其制备方法包括以下步骤：步骤一，制备得到树脂复合物；步骤二，于常温下，将复合光引发剂和步骤一中制得的树脂复合物粉碎175～185s后，间隔8～12min后，再粉碎175～185s，最后过筛至75±2μm，制得产品。本申请的产品具有提高粉末涂料应用于材料表面时的机械性能和稳定性效果。

Description

一种光固化粉末涂料及其制备方法
技术领域
本申请涉及光固化涂料的领域，更具体地说，它涉及一种光固化粉末涂料及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断加强，环境友好型的粉末涂料逐渐走入大众的视野。
粉末涂料一般由树脂、固化剂、颜料、填料和助剂等组成的涂料。粉末涂料包括热固化粉末涂料和热塑化粉末涂料等。
热固化粉末涂料作为粉末涂料的一种，其必须要通过与固化剂进行化学反应成膜，涂层在熔融流平阶段，树脂易发生早期固化，从而易减少涂层流平和驱除气泡的时间，进而会影响粉末涂料应用于材料表面时的机械性能和稳定性效果。
发明内容
为了提高粉末涂料材料表面时的机械性能和稳定性效果，本申请提供一种光固化粉末涂料及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种光固化粉末涂料，采用如下的技术方案：
一种光固化粉末涂料，由包括以下原料制备而成：双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、阻聚剂、四丁基溴化铵、复合光引发剂、改性二氧化钛和甲苯；所述双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比为59～61:51:9；且所述复合光引发剂的质量为所述双酚A型环氧树脂质量的3～4％。
通过采用上述技术方案，本申请对所用的复合光引发剂含量进行限定，是因为在粉末涂料体系中，当所用复合光引发剂含量过大时，则光照产生的引发剂自由基含量较大,自由基之间的耦合反应剧烈,进而会降低链增长速度，从而会造成反应速率的降低。本申请所用的四丁基溴化铵作为一种季铵盐催化剂，其受热分解生成叔胺和卤代烃，且由于四丁基溴化铵叔胺上的孤对电子云密度大，从而起到良好的催化效果。本申请中采用了半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂有利于网状分子形成，且半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的分子链段较为柔顺，从而改善了产品光固化后涂膜的抗冲性能、柔韧性和附着效果。本申请中通过限定双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比，从而有利于制备得到具有优良附着能力和稳定性的可紫外光固化的粉末涂料。
优选的，所述半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的熔点为85℃、100℃的布氏粘度为350mPa·s、酸值为3mg KOH/g；且所述非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的玻璃化温度为49℃、175℃的布氏粘度为3200mPa·s、酸值小于3mg KOH/g。
通过采用上述技术方案，本申请中采用特定参数的半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂和非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂，从而综合提高了产品光固化所形成涂层的耐化学性和柔韧性。进而综合改善了产品的力学性能和稳定性。
优选的，所述复合光引发剂包括二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷和三芳基锍六氟锑酸盐混合物。
通过采用上述技术方案，且本申请所用的三芳基锍六氟锑酸盐混合物作为一种阳离子光引发剂，其在紫外光照射下既能产生超强酸，引发环氧化合物开环聚合反应，又能产生自由基，引发丙烯酸酯自由基聚合反应。本申请中所用的二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷作为一种自由基光引发剂，其光解产生的自由基能还原盐,可通过引发阳离子和自由基聚合反应,进而起到间接电子转移增感作用，提高了生产过程中环氧基团的转化率，故本申请利用阳离子光引发剂和自由基光引发剂复合使用的协同效果，提高了自由基和阳离子混合体系的引发效率，进而提高了产品的生产效率。
优选的，所述三芳基锍六氟锑酸盐混合物和所述二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷的质量比为10～11:10～11。
通过采用上述技术方案，本申请通过限定三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷的质量比，促使了产品中同步存在自由基光固化和阳离子光固化这两种固化方式,两种固化方式所形成的聚合物网络相互增容,进而综合提高了产品的热稳定性，且随着固化时间的增大，体系的交联密度不断增加，进而综合改善了产品的机械性能和整体结构的稳定性。
优选的，所述改性二氧化钛由包括以下原料制备而成：二氧化钛、油酸、乙醇、氢氧化钠溶液、丙酮、和正己烷，且所述二氧化钛和所述油酸的摩尔比为6:10～12，且所述二氧化钛是由氯化法生制得的通用型金红石结构的二氧化钛。
通过采用上述技术方案，本申请中通过限定油酸和二氧化钛的摩尔比以及二氧化钛的类型，从而促使油酸作为促进剂修饰于预处理二氧化钛纳米粒子的表面，进而改善产品光固化后的复合效果和整体结构的稳定性。
优选的，所述改性二氧化钛由包括以下步骤加工而成：
S11，二氧化钛的预处理，于490～510℃下将二氧化钛焙烧20～25min，将焙烧后的二氧化钛于氢氧化钠溶液浸泡4～6次后，超声振荡除渣，接着用去离子水将超声震荡处理的二氧化钛清洗至清洗液呈中性后，用真空干燥箱105～115℃恒温干燥110～130min后，研磨至200～300nm后，得到预处理二氧化钛；
S12，浸渍改性处理，于室温将油酸和乙醇按体积比为1～2:500的比例混合搅拌均匀制得改性液，向改性液中加入预处理二氧化钛，超声振荡，恒温超声反应470-500min，过滤得到固体混合物，将固体混合物依次通过丙酮和正己烷洗涤、离心分离3～4次，然后在真空干燥器中55～60℃恒温干燥230～250min后，得改性二氧化钛。
通过采用上述技术方案，本申请中预先通过S11步骤，对二氧化钛表面进行羟基化，接着通过步骤S12，促使含有长链羧酸的油酸和预处理二氧化钛粒子表面高活性的羟基发生了类似酯化的反应，促使改性二氧化钛在光照下，油酸和二氧化钛共同产生自由基，提高了产品的光催化聚合效果。
优选的，所述复合光引发剂和所述改性二氧化钛的质量比为12～14:3。
通过采用上述技术方案，本申请中通过限定二苯基一(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷和改性二氧化钛的质量比，减少了二氧化钛紫外光吸收和反射的消耗，且在提高了本申请中双键的转化和聚合效率的同时，减少了引发剂的用量，且减少了引发剂残留对产品黄变和稳定性的影响。
第二方面，本申请提供一种光固化粉末涂料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种光固化粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，向环氧树脂中加入甲苯，直至环氧树脂全部溶解，升温至88～92℃后搅拌均匀制得混合液A；将计量准确的改性二氧化钛、四丁基溴化铵、对苯二酚、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂于88～92℃混合搅拌均匀后，制得混合液B；于88～92℃且氮气氛围中，将混合液B边搅拌加入边至混合液A中，升温至105～115℃后，恒温反应145～155min后，减压分离甲苯,将剩余固态物质干燥至恒重，制备得到树脂复合物；
步骤二，于常温下，将复合光引发剂和步骤一中制得的树脂复合物以2000～2200rpm的转速粉碎175～185s后，间隔8～12min后，再以2000～2200rpm的转速粉碎175～185s，最后过筛至75±2μm，制得产品。
通过采用上述技术方案，当反应温度大于115℃时，环氧树脂与丙烯酸的反应速率虽然快，但丙烯酸树脂在120℃左右双键易因热引发而发生部分聚合和副反应，进而降低产品的交联度，且当反应温度低于105℃时，反应所需时间较长，进而会导致双键的热聚合和醚化反应，故本申请中限定反应温度为105～115℃，可以在控制反应能耗的同时，制备得到综合性能较好的产品。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.由于本申请通过限定双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比，进而赋予产品不同柔顺性的分子链段，促使体系有利于网状分子形成，有利于制备得到具有优良附着能力和稳定性的可紫外光固化的粉末涂料。
3.本申请的方法，可实施性难度较低，易于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
改性二氧化钛的制备，由包括以下步骤加工而成：
S11，二氧化钛的预处理，按二氧化钛和油酸的摩尔比为6:11准备二氧化钛和油酸，且于498℃下将二氧化钛(杜邦R706)焙烧23min，将焙烧后的二氧化钛于2mol/L的氢氧化钠溶液浸泡5次后，超声振荡除去惰性铝和硅化膜，接着用去离子水将超声震荡处理的二氧化钛清洗至清洗液呈中性后，用真空干燥箱110℃恒温干燥121min后，研磨至250±2nm后，得到预处理二氧化钛；
S12，浸渍改性处理，将油酸和乙醇按体积比为1.5:500的比例混合搅拌均匀制得改性液，向改性液中加入预处理二氧化钛，超声振荡，于25℃恒温超声反应485min，过滤得到固体混合物，将固体混合物依次通过丙酮和正己烷洗涤、离心分离4次，然后在真空干燥器中58℃恒温干燥240min后得改性二氧化钛。
制备例2
本制备例与制备例1的不同之处在于，本制备例中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:10。
制备例3
本制备例与制备例1的不同之处在于，本制备例中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:12。
制备例4
本制备例与制备例1的不同之处在于，本制备例中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:15。
制备例5
本制备例与制备例1的不同之处在于，本制备例中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:8。
实施例
实施例1
一种光固化粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，向100kg的环氧树脂中加入甲苯，直至环氧树脂全部溶解，升温至90℃后搅拌均匀制得混合液A；将0.75kg四丁基溴化铵、0.015kg对苯二酚和计量准确的制备例1中制得的改性二氧化钛、半结晶不饱和聚酯树脂(湛新聚酯树脂
Figure BDA0003892648400000061
9010，熔点为85℃、100℃的布氏粘度为350mPa.s、酸值为3mg KOH/g)和非晶不饱和聚酯树脂(湛新聚酯树脂/>
Figure BDA0003892648400000062
3003，玻璃化温度为49℃、175℃的布氏粘度为3200mPa.s、酸值小于3mgKOH/g)于90℃混合搅拌均匀后，制得混合液B；于90℃且氮气氛围中，将混合液B边搅拌加入边至混合液A中，升温至110℃后，恒温反应149min后，减压分离甲苯,将剩余固态物质于真空烘箱中干燥至恒重，制备得到树脂复合物；其中双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比为60:51:9；
步骤二，于常温下，将2.5kg的复合光引发剂和步骤一中制得的树脂复合物通过高速粉碎机以2100rpm的转速粉碎181s后，间隔11min后，再通过高速粉碎机以2100rpm的转速粉碎179s，最后过筛至75±2μm，制得粉末产品；其中复合光引发剂是由质量比为10:10的三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷混合而成；且步骤二中所用的复合光引发剂和步骤一中的改性二氧化钛的质量比为12:3。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂均为三芳基锍六氟锑酸盐混合物。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂均为二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂是由质量比为10:11的三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷混合而成。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂是由质量比为11:10的三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷混合而成。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂是由质量比为11:8的三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷混合而成。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中所用复合光引发剂是由质量比为8:11的三芳基锍六氟锑酸盐混合物和二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷混合而成。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中用等质量的制备例2中制得的改性二氧化钛的代替制备例1中制得的改性二氧化钛。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中用等质量的制备例3中制得的改性二氧化钛的代替制备例1中制得的改性二氧化钛。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中用等质量的制备例4中制得的改性二氧化钛的代替制备例1中制得的改性二氧化钛。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中用等质量的制备例5中制得的改性二氧化钛的代替制备例1中制得的改性二氧化钛。
实施例12
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中用等质量的二氧化钛(杜邦R706)的代替制备例1中制得的改性二氧化钛。
实施例13
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中复合光引发剂和所述改性二氧化钛的质量比为10:3。
实施例14
本实施例与实施例1的不同之处在于，本申请实施例中复合光引发剂和所述改性二氧化钛的质量比为16:3。
对比例
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例用等质量的双酚A型环氧树脂代替半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂。
对比例2
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例用等质量的双酚A型环氧树脂代替非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂。
对比例3
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例用等质量的双酚A型环氧树脂代替半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂和非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂。
对比例4
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比为60:51:5。
对比例5
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比为60:46:9。
对比例6
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例中双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂的质量比为55:51:9。
对比例7
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例用等质量的复合光引发剂的质量为所述双酚A型环氧树脂质量的6％。
对比例8
本对比例与实施例1的不同之处在于，本对比例用等质量的复合光引发剂的质量为所述双酚A型环氧树脂质量的1.5％。
性能检测试验
试样的制备
将实施例1～14和对比例1～8制得的粉末产品通过静电喷枪均匀喷涂于PET基材上，且控制膜厚为80±1μm,于100℃红外箱中照射3min，促使粉末产品充分均匀熔融流平，然后打开功率密度为100w/cm2的紫外光，控制灯距为8cm，固化处理80s制得试样。
检测方法/试验方法
1.涂膜柔韧性：按照国家标准《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》(GB/T1731-2020)，通过漆膜弹性实验器测定实施例1～14和对比例1～8的产品所制成试样的检查漆膜是否产生网纹、裂纹及剥落等破坏现象。
2.涂膜耐冲击性：参照国家标准《漆膜耐冲击测定法》(GB/T 1732-2020)，通过漆膜冲击器测定实施例1～14和对比例1～8的产品所制成试样的抗冲击性能数值。
3.涂膜附着性：参照国家标准《色漆和清漆划格试验》(GB/T 9286-2021)，通过划格实验的方法测定实施例1～14和对比例1～8的产品所制成试样的涂膜的附着力好坏。
4.涂膜耐溶剂性：选取丙酮作为能溶解未交联分子的溶剂，利用该溶剂擦拭实施例1～14和对比例1～8的产品所制成试样的涂膜，判断涂膜耐溶剂性能。
表1实施例1～14和对比例1～8的检测汇总结果表
Figure BDA0003892648400000101
Figure BDA0003892648400000111
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结合实施例1～7并结合表1可以看出，采用二苯基-(2,4,6一三甲基苯甲酰)氧磷和三芳基锍六氟锑酸盐混合物复配后制得的复合光引发剂，可以综合改善产品对应漆膜的涂膜柔韧性、涂膜耐冲击性、涂膜附着性和涂膜耐溶剂性。
结合实施例1、实施例8～12并结合表1可以看出，采用改性二氧化钛，且限定改性二氧化钛制备过程中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:10～12，可以综合改善产品对应漆膜的涂膜柔韧性、涂膜耐冲击性、涂膜附着性和涂膜耐溶剂性。
结合实施例1、和对比例1～6并结合表1可以看出，采用双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯树脂和非晶不饱和聚酯树脂，且限定三者的质量比在59～61:51:9范围内时，可以综合改善产品对应漆膜的涂膜柔韧性、涂膜耐冲击性、涂膜附着性和涂膜耐溶剂性。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种光固化粉末涂料，其特征在于，由包括以下原料制备而成：双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂、阻聚剂、四丁基溴化铵、复合光引发剂、改性二氧化钛和甲苯；所述双酚A型环氧树脂、半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂和非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的质量比为59～61:51:9；且所述复合光引发剂的质量为所述双酚A型环氧树脂质量的3～4%；所述半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的熔点为85℃、100℃的布氏粘度为350mPa·s、酸值为3 mg KOH/g；且所述非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂的玻璃化温度为49℃、175℃的布氏粘度为3200mPa·s、酸值小于3 mg KOH/g；所述复合光引发剂包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和三芳基锍六氟锑酸盐混合物；所述三芳基锍六氟锑酸盐混合物和所述二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的质量比为10～11:10～11；
光固化粉末涂料的制备，包括以下步骤：
步骤一，向双酚A型环氧树脂中加入甲苯，直至环氧树脂全部溶解，升温至88～92℃后搅拌均匀制得混合液A；将计量准确的改性二氧化钛、四丁基溴化铵、阻聚剂对苯二酚、半结晶不饱和聚酯丙烯酸树脂和非晶不饱和聚酯丙烯酸树脂于88～92℃混合搅拌均匀，制得混合液B，所述改性二氧化钛为油酸改性的二氧化钛，且所述油酸改性的二氧化钛中二氧化钛和油酸的摩尔比为6:10～12；于88～92℃且氮气氛围中，将混合液B边搅拌边加入至混合液A中，升温至105～115℃，恒温反应145～155min，减压分离甲苯,将剩余固态物质干燥至恒重，制备得到树脂复合物；
步骤二，于常温下，将复合光引发剂和步骤一中制得的树脂复合物以2000～2200rpm的转速粉碎175～185s，间隔8～12min，再以2000～2200rpm的转速粉碎175～185s，最后过筛至75±2μm，制得产品。
2.根据权利要求1所述的一种光固化粉末涂料，其特征在于，所述改性二氧化钛由包括以下原料制备而成：二氧化钛、油酸、乙醇、氢氧化钠溶液、丙酮、和正己烷，且所述二氧化钛是由氯化法制得的通用型金红石结构的二氧化钛。
3.根据权利要求2所述的一种光固化粉末涂料，其特征在于，所述改性二氧化钛由包括以下步骤加工而成：
S11，二氧化钛的预处理，于490～510℃下将二氧化钛焙烧20～25min，将焙烧后的二氧化钛于氢氧化钠溶液中浸泡4～6次，超声振荡除渣，接着用去离子水将超声震荡处理的二氧化钛清洗至清洗液呈中性，用真空干燥箱105～115℃恒温干燥110～130min，研磨至200～300nm，得到预处理二氧化钛；
S12，浸渍改性处理，于室温将油酸和乙醇按体积比为1～2:500的比例混合搅拌均匀制得改性液，向改性液中加入预处理二氧化钛，超声振荡，恒温超声反应470-500min，过滤得到固体混合物，将固体混合物依次通过丙酮和正己烷洗涤、离心分离3～4次，然后在真空干燥器中55～60℃恒温干燥230～250min，得改性二氧化钛。
4.根据权利要求2所述的一种光固化粉末涂料，其特征在于，所述复合光引发剂和所述改性二氧化钛的质量比为12～14:3。
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