JPH07188115A

JPH07188115A - フタル酸ハーフエステルおよび架橋剤

Info

Publication number: JPH07188115A
Application number: JP32885793A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takeuchi; 浩史竹内; Kazuhiko Hotta; 一彦堀田; Takeshi Kato; 武加藤; Akio Iwamoto; 暁生岩本; Kunio Iwase; 国男岩瀬; Shinobu Fujie; 忍藤江
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1993-12-24
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】熱硬化性樹脂の架橋剤に好適な、新規なジカ
ルボン酸ハーフエステルを得る。【構成】加熱により容易に酸無水物を形成することを
特徴とするフタル酸ハーフエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により容易に酸無
水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関
するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤
に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネ
ート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美
粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使
用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使
用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した
場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下
するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化
合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート
化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等
の環境上の問題が指摘されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、メラミン
樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗
料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化
反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。
例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、
光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子
量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能
性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有
する高固形分硬化性組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激
性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、
また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性
が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、
作業性が悪いという問題点を有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭
意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、
加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを
見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、本発
明の第一の発明であるフタル酸ハーフエステルは、次の
一般式（１）で示されるものである。

【０００６】

【化２】（式中、ｎは１〜４の整数である。）また、本発明の第二の発明である熱硬化性樹脂用架橋剤
は、上記一般式（１）で示されるフタル酸ハーフエステ
ルからなることを特徴とするものである。

【０００７】本発明のフタル酸ハーフエステルは、無水
フタル酸と一価アルコール類を無触媒または塩基性触媒
存在下で反応させることにより合成することができる。
一価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数が１〜４で
ある一価アルコール類が使用できる。本発明において
は、一価アルコール類として炭素数が１〜４であること
が、すなわち上記一般式（１）においてｎが１〜４であ
ることが重要である。これは、一価アルコール類の炭素
数が５以上になると、得られたフタル酸ハーフエステル
の酸無水物への変化率が著しく低下するためである。

【０００８】また、塩基性触媒としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等
のアミン類が好適である。反応物のモル比は、無水フタ
ル酸：一価アルコール類＝１：１〜１：２０の範囲であ
り、好ましくは１：２〜１：５である。塩基性触媒を使
用する場合には、その添加量は無水フタル酸に対して
０．１〜２００モルパーセント、好ましくは１〜１００
モルパーセントである。また、反応温度は、無触媒の場
合では４０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であ
り、塩基性触媒を使用する場合には０〜８０℃、好まし
くは２０〜５０℃である。

【０００９】このようにして得られた本発明のフタル酸
ハーフエステルは、常温では化学的活性が低く、低臭
気、低刺激性であり、加熱時においても有毒な蒸気を発
生しない。また、加熱によって容易に酸無水物を形成す
るために化学的活性が高くなるものである。本発明のフ
タル酸ハーフエステルは、上記のような特徴を有してお
り、エポキシ基含有樹脂等に代表される熱硬化性樹脂の
架橋剤として使用すると、貯蔵安定性が極めて良好であ
るために、これら組成物全体の一液化が可能となり、特
に、塗料、接着剤等に使用される熱硬化性樹脂の架橋剤
として非常に有効なものである。

【００１０】本発明のフタル酸ハーフエステルを熱硬化
性樹脂用架橋剤として使用する場合には、酸無水物への
変化率が７０％以上であることが好ましい。酸無水物へ
の変化率が７０％未満であると、樹脂の硬化性が損なわ
れる傾向にあり好ましくない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙
げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準であ
る。・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを１４０℃で３
０分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水
物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した
（カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ
^-1）が消失し、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が発生する。）。

【００１２】・塗膜性能の定義鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた。貯蔵安定性：実施例、比較例で調製した樹脂組成物を５
０℃で一週間保存した後の状態の変化で判断した。

【００１３】製造例１温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水フタル酸（片山化学工業（株）
製）１４６部、メタノール１６０部、トリエチルアミン
１０部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸
収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、無色
透明液体のフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−１）を得
た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は７
０％であった。

【００１４】製造例２温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無フタル酸（片山化学工業（株）
製）１４６部、ｎ−ヘキサノール１５３部、トリエチル
アミンを仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収
スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸
収特性（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生しているこ
とを確認した後、過剰のｎ−ヘキサノールを減圧留去
し、無色液体のフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−
２）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変
化率は１０％以下であった。

【００１５】実施例１フタル酸モノメチルエステル（Ｈ−１）１８部に、エポ
キシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２
８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７４部
を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈
（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコ
ーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０分間焼き
付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

【００１６】比較例１フタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−２）２５部に、エ
ポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２
８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム０．８８部
を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈
（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これをバーコ
ーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理し
たが、樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。

【００１７】比較例２無水フタル酸１５部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）
製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチ
ルアンモニウム０．６８部を配合して樹脂組成物を調製
した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であっ
た。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：
６０％）し、これをバーコータで水研板に塗布した後１
４０℃で３０分間処理した。得られた塗膜の鉛筆硬度は
Ｈであった。

【００１８】

【発明の効果】本発明の、フタル酸ハーフエステルは、
加熱により容易に酸無水物を形成することができるもの
であり、熱硬化性樹脂用架橋剤として用いると、貯蔵安
定性に優れ、組成成分全体を一液化することが可能とな
り、工業上非常に有益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩本暁生愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者岩瀬国男愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者藤江忍愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）に示す構造を持つことを特徴
とするフタル酸ハーフエステル。【化１】（式中、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項２】請求項１記載のフタル酸ハーフエステルか
らなる熱硬化性樹脂用架橋剤。