JPH0689291B2

JPH0689291B2 - 被覆用組成物

Info

Publication number: JPH0689291B2
Application number: JP511487A
Authority: JP
Inventors: 邦夫俵; 俊良広瀬
Original assignee: 東亞合成化学工業株式会社
Priority date: 1987-01-14
Filing date: 1987-01-14
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS63175077A

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的「産業上の利用分野」本発明は、被覆用組成物に関するものであり、更に詳し
くは、室温での長期に亘る良好な貯蔵安定性を有し、各
種製品及び材料等（以下基材という）の表面に塗布した
后に大気中に存在する水分もしくは若干の加熱により有
効な被膜を硬化形成し、種々の環境下において基材の腐
食、酸化、分解等の劣化を抑制する被覆用組成物に関す
るものであり、本発明の組成物は金属、プラスチック
ス、セラミックス、ガラス、木材等の基材の被覆に適す
るものであり、機械工業、自動車工業、電気機器工業等
各種産業分野で広く利用できるものである。

「従来技術」従来から基材表面を種々の腐食環境から保護する目的で
数多くの処理剤、塗料が使用されている。その中で常温
で成膜或いは硬化し得る塗料は、熱エネルギー不要であ
るということから省資源及び工程が簡便になるという点
で広く賞用されている。それらの例としては、例えば、
ニトロセルロース系等のクリヤーラッカー塗料、ポリウ
レタン系やエポキシ系等の二液常温硬化型塗料、アルキ
ッド系やポリブタジエン系等の空気乾燥型塗料、及び、
シリコン系等の湿気硬化型塗料が挙げられる。

これら塗料のうちで、エポキシ系塗料は、アミン系硬化
剤を使用し常温もしくは低温で迅やかに硬化して、強迅
な塗幕を形成し金属に対して優れた密着性を示し、高度
の防錆性を発揮するため、広く産業界で賞用されてい
る。

しかしながら、これらのエポキシ−アミン型塗料は、二
液型塗料であって硬化剤の配合時の計量・混合の煩雑
さ、可使時間の短かさ等の作業上人の制約が多く、また
金属以外の材質の基材に適用した場合には、密着性が不
足し、その適用に制限を受けている。この問題を解決し
広範な基材に対する密着性を発揮せしめるために、アク
リロイル期またはメタクリロイル基（以下（メタ）アク
リロイル基という）を有する化合物を配合し、密着性の
みならず耐水密着性及び可撓性を改良したり、金属以外
の基材例えばプラスチックスに適用できるようにする等
の試みがなされている。（例えば特開昭51−101100等）しかしながら、上記組成物も二液型組成物であることに
は変わりなく、作業面での煩雑さは本質的に改良されて
いるものではない。

また、本発明者らは先に特願昭60−222858号において、
金属に適用した場合に通常の塗膜よりはるかに薄い膜厚
で優れた防錆性を発揮する常温にて硬化し得る一液型の
金属防錆用組成物を提案したが、その組成物を金属に適
用した場合に、長期湿潤条件下で密着性が低下したり、
金属以外の基材に対しては、密着性や可撓性が不足する
等の基材の保護の面で問題があり、その適用に際しては
限界があった。

「発明が解決しようとする問題点」本発明者等は、従来の被覆用組成物が有していた上記問
題点、すなわち各種材質の基材に広範には適用できな
い、作業上の制約が大きい等の問題点を解消し、優れた
耐蝕性を基材に与えることができる被覆を常温ないしは
多少の加熱で硬化形成し得る組成物で、かつ貯蔵安定性
に優れたものを求めるべく種々検討を行った。

（ロ）発明の構成「問題点を解決するための手段」本発明者等は、種々の検討の結果、アルコキシ基、特に
加水分解性のアルコキシ基とアミノアルキル基を有する
化合物と有機カルボニル化合物から合成されるイミンと
オキシラン環含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有
化合物を構成成分とする組成物が上記問題点を解消し優
れた組成物となり得ることを見出して本発明を完成し
た。

すなわち本発明は下記の３成分を含有することを特徴と
する被覆用組成物に関するものである。

A:アミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素
化合物と有機カルボニル化合物から合成されるイミン B:オキシラン環含有化合物 C:（メタ）アクリロイル基基含有化合物有機ケイ素化合物本発明で用いられる有機ケイ素化合物は、アミノアルキ
ル基とアルコキシ基を有する化合物であってシランカッ
プリング剤として広く知られているものを包含するもの
であり、具体的にはアミノメチルトリエトキシシラン、
γ−アミノプロプルトリエトキシシラン、γ−アミノイ
ソブチルトリメトキシシランなどの１個のアミノアルキ
ル基と３個のアルコキシ基を有するアミノアルキルトリ
アルコキシシラン;N−（β−アミノエチル）アミノメチ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのＮ
−（アミノアルキル）アミノアルキル基と３個のアルコ
キシ基を有するＮ−（アミノアルキル）アミノアルキル
トリアルコキシシラン；アミノメチルメチルジエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランな
どのアミノアルキル基と２個のアルコキシ基を有するア
ミノアルキルアルキルジアルコキシシラン;N−（アミノ
アルキル）アミノアルキル基と２個のアルコキシ基を有
するＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシランなどであり、アルコキシ基を２個
以上有するものが基材に対する防錆性をあげるために本
発明にとり好ましいものである。

有機カルボニル化合物本発明で用いられる有機カルボニル化合物とはカルボニ
ル基を含有する化合物のことであり、鎖状又は環状のケ
トンまたはアルデヒドが包含され、本発明において各種
のケトンまたはアルデヒドが用いられる。

具体的な化合物としては、ケトンとしてアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のモノケ
トン化合物、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、
ジアセチル等のジケトン化合物、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸エチル等のケトカルボン酸エステルが挙げら
れ、アルデヒドとしてベンズアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド等を挙げることができる。

本発明における有機カルボニル化合物は、本発明組成物
が対象物品に塗工された后、後記するように空気中にお
ける湿気により、形成していたイミン化合物から分離さ
れ常温もしくは低温で揮発性成分として塗布膜中からす
みやかに蒸発理散することが望ましいため、蒸気圧の低
い化合物であることが好ましく、又、後記するイミン化
合物の製造方法において、イミン化合物が容易に得られ
ることが望ましいため２個以上のカルボニル基を有する
有機カルボニル化合物なかんずくその基の中の１個が、
少なくともケトン性カルボニル基であるジカルボニル化
合物から選ばれるケトンが好ましく、具体的にはアセチ
ルアセトン、アセトニルアセトン、アセト酢酸メチル、
アセト酢酸エチル等か挙げられる。

イミン本発明の組成物の構成成分であるイミンは、上記有機ケ
イ素化合物と有機カルボニル化合物の反応により得られ
るものであるが、その反応はThe MERCK INDEX of Chemi
cals and drugs,7th ed.,.erck＆Co.,Inc.,P1466に記載
されているアミンとアルデヒドの反応（シッフ塩基生成
反応）に準じた次の反応式で示されるような脱水反応で
ある。

この反応な平衡反応であり生成する水を系外に留去する
ことにより平衡は右へ移動する。

イミンの製法を具体的に示せば以下の通りである。

原料の有機ケイ素化合物と有機カルボニル化合物の反応
に際しての使用量は等量もしくは有機カルボニル化合物
を過剰に用いるのが好ましい。すなわちその使用量の比
は1:1〜100が好ましく、より好ましくは1:1.05〜20であ
る。反応温度は使用する有機ケイ素化合物と有機カルボ
ニル化合物の種類により異なるが通常常温〜200℃、好
ましくは50〜150℃である。反応時間は１〜600分好まし
くは５〜300分である。反応に際してトルエン等の溶
剤、塩酸等の酸等の触媒、充填剤等の添加剤等を必要に
応じて添加することは差しつかえない。圧力は常圧近傍
で良いが、必要に応じて若干の加圧もしくは減圧にする
ことも差しつかえない。イミンの製造に際し、反応の平
衡を右へ移行させる為に生成した水を系外に除く方法は
きわめて有効で、水と共沸混合物を形成する溶剤、例え
ばシクロヘキサン、トルエン、キシレン、等をエントレ
ーナーとして共沸脱水する方法が推奨できる。更にシリ
カゲル、モレキュラーシーブ等の脱水剤を使用して反応
を進めることも可能である。

反応器としては特に限定されるものでなく、通常の加熱
ジャケットおよび撹拌機のついた槽式反応槽を用いて実
施できる。

また、特願昭60−222858に記載されているようにケトン
として、２個以上のカルボニル基をもつ化合物例えばア
セチルアセトン、アセトニルアセトン等のジケトン化合
物や、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケ
トカルボン酸エステル化合物を用いれば、上記のような
脱水工程を行なうことなしに、イミンが生成し、きわめ
て安定な本発明組成物を得ることができる。

（メタ）アクリロイル基含有化合物本発明に使用される（メタ）アクリロイル基含有化合物
とは分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物で
あって、例えば、次の（１）〜（５）のようなものが挙
げられる。

（１）ポリオールポリ（メタ）アクリレート；例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの多
価（メタ）アクリレート。

（２）ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート；例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールの他（１）に例示し
た多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加させて
得られるポリエーテルポリオールの多価（メタ）アクリ
レート。

（３）ポリエステルポリ（メタ）アクリレート；例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マ
レイン酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、などの多塩基酸の１種以上と前記（１）
または（２）で例示したポリオールまたは、ポリエーテ
ルポリオールの１種以上とからなるポリエステルポリオ
ールの多価（メタ）アクリレート。

（４）ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート；例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
などの多価イソシアネートと前記（１）〜（３）に例示
したようなポリオール、ポリエーテルポリオール又は、
ポリエステルポリオールとの反応によって得られる末端
イソシアネート型ウレタンプレポリマーとヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物のようなポ
リウレタンの骨格を有する多価（メタ）アクリレート。

（５）エポキシポリ（メタ）アクリレート；例えば、
フェノール化合物、前記（１）〜（２）に例示したよう
なポリオールまたは、ポリエーテルポリオール、ダイマ
ー酸や前記（３）に例示されたような多塩基酸などとエ
ピクロルヒドリンとの縮合によって得られるグリシジル
エーテルまたはグリシジルエステル型の多価エポキシ化
合物、脂環式多価エポキシ化合物、或いはこれら多価エ
ポキシ化合物と多塩基酸との反応によって得られるエポ
キシ含有のエポキシエステルなどの多価エポキシ化合物
などの多価エポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸また
は、末端カルボキシ（メタ）アクリレートとの付加生成
物。

（６）モノ（メタ）アクリレート；例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラメチレング
リコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート。

（７）アルコキシシリル基を有するモノ（メタ）アク
リレート；例えば３−（メタ）アクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン。等が挙げられる。

本発明において用いられる（メタ）アクリロイル基含有
化合物は、前記に例示した通り特に限定されるものでは
ないが、実際の塗工にあたっては、臭気・刺激臭の少な
いことが望ましく、沸点が常圧で200℃以上、更に好ま
しくは300℃以上であるのが良く、重量平均分子量が200
以上100,000以下より好ましくは300以上10,000以下の範
囲のものが好ましい。

又、塗工された后、空気中の湿気により解離したアミノ
アルキル基をもつ有機ケイ素化合物が付加し、さらに、
有機ケイ素化合物が、加水分解后、縮合された塗膜が強
迅な強度を有するためには、上記化合物が１分子中に
（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である
ことが望しく、前記例示の（１）〜（５）のポリ（メ
タ）アクリレートが好ましい化合物である。

オキシラン環含有化合物本発明に用いられるオキシラン環含有化合物とは、一般
的にエポキシ化合物又はエポキシ樹脂と云われているも
のを示し、分子末端或いは分子鎖中にオキシラン環を有
する化合物であって、例えば次の（１）〜（６）のよう
なものが挙げられる。

（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂；例えば、ただし X: Y:アルキル基もしくはＨなどが挙げられる。

（２）ノボラック型エポキシ樹脂；例えばただし X: R:アルキル基、アラアルキル基などを挙げることができ
る。

（３）グリシジルアミン型エポキシ樹脂；例えば、ただし X: R¹,R²:アルキレン基、アラアルキレン基、シクロアルキ
レン基など（４）複素環式エポキシ樹脂；例えば、ヒダントイン
型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなど
が挙げられる。

（５）グルシジルエステル型エポキシ樹脂；例えば、ただし X; R¹,R²,R³;それぞれ２、３および４価の有機基（６）オキシラン環とアルコキシ基を有する有機ケイ
素化合物；例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（3.4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘ
キシル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
本発明にとり好ましい化合物はビスフェノール型エポキ
シ樹脂及び（６）のエポキシシランである。

配合割合本発明の組成物は、上記した様に３成分を含有すること
を特徴とするものであるが、その併用割合はイミン１当
量に対して、組成物中のアクリロイル基の当量とオキシ
ラン環の当量の総和が0.2〜50当量であるのが好まし
く、より好ましくは0.4〜10当量である。この範囲をは
ずれると、塗布対象物への塗工に際し、成膜性が低下し
たり、硬化速度が低下し塗膜の物性をも低下させたりす
るので好ましくない。

また、（メタ）アクリロイル基含有化合物とオキシラン
環含有化合物の併用割合は、重量比で、10/90〜99/1で
あることが好ましく、より好ましくは20/80〜95/5であ
る。（メタ）アクリロイル基含有化合物の割合が10重量
％より少ない場合には、本発明の目的例えば、塗膜の柔
軟性等の物性や、耐光性等の耐久性能の改善が行なわれ
難い。

本発明組成物は、アミノ基と反応性を有する（メタ）ア
クリロイル基含有化合物とオキシラン環含有化合物が、
組成物液中で、良好な貯蔵安定性をもち、かつ、一旦塗
工された后にすみやかに反応させるためにアミノアルキ
ル基を有する有機ケイ素化合物をイミンにすることによ
り達成させられたものであるが、有機ケイ素化合物を10
0％イミンに変化させると上記目的は達せられるが、塗
膜の硬化速度が低下してくるという欠点を生じてくるた
め、有機ケイ素化合物とイミンの両者が併存することが
好ましい。併存量としては上記イミンと有機ケイ素化合
物のモル比で30〜99:70〜１が好ましく、より好ましく
は40〜90:60〜10である。イミンのモル比が30％未満の
場合は、組成物の貯蔵安定性が充分でなく、増粘、ゲル
化等を起しトラブルの原因となる。又、金属表面に施し
た后の防錆性能を低下させる傾向にある。貯蔵安定性が
低下したり、塗膜物性や耐久性能が低下する原因は明確
でないが、フリーのアミンが過剰に存在し、その為（メ
タ）アクリロイル基含有化合物またはオキシラン環含有
化合物との反応が進行し易く塗工前に一部反応が進行し
ているために防錆性も低下するものと思われる。逆にイ
ミンのモル比が99％を超える場合、金属上に塗布したと
きに硬化速度が遅くなる傾向にあり、いつまでもベトつ
きが残る等のトラブルが生じやすく塗膜物性も低下する
様になり好ましくない。

添加剤本発明の組成物を防錆剤として使用する際に適当な塗工
性、安定性を得るために溶剤を用い希釈した組成物とす
るのが好ましい。使用される溶剤としては非極性溶剤、
極性溶剤の広範囲のものが可能であり、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、エチルエーテル、セロソルブ、メチルセロ
ソルブなどの中から、適当に選択して単独もしくは混合
して使用することができる。

また種々の目的で他の成分を添加することも可能であ
る。例えば、防錆性を向上せしめるために、クロム酸
塩、リン酸塩系などの防錆剤；シロキサン結合の生成を
促進するために有機カルボン酸の重金属塩、金属アルコ
ラート、有機酸のアンモニウム塩等の縮合触媒；塗装時
の流れ性を改良するために微粉状シリカ、ベントナイト
等のチクソトロピー性付与剤；塗膜の熱による酸化や光
による分解を防止するフェノール、燐、硫黄系の酸化防
止剤や、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン系等の紫
外線吸収剤等；塗膜の美観や補強性のための染料・顔料
等が挙げられる。

調整方法本発明組成物は上記イミンとオキシラン環含有化合物と
（メタ）アクリロイル基含有化合物を好ましくは溶剤の
存在下、常温もしくは若干の加温下に混合することによ
って得られるが、より好ましい方法としては前記したイ
ミンの製法において反応を一定のところで終了させ、原
料の有機ケイ素化合物と生成したイミンが併存する状
態、両者が特定の範囲で存在することは前記した様に、
本発明にとり好ましいものであり、過剰に存在するケト
ンやアルデヒド及びエントレーナーとして用いられる溶
剤は、そのまま溶剤として使用することが可能であるの
で、この混合状態にある液に（メタ）アクリロイル基含
有化合物とオキシラン環含有化合物を混合し均一に溶解
する方法があり、反応生成物のイミンを分離する工程が
必要ないので経済的に有利に好ましい方法である。

適用基材本発明組成物は、金属、プラスチックス、セラミック
ス、木材等、各種の基材に対して広く適用され得るもの
であるが、鉄及び鉄合金、銅及び銅合金、アルミニウム
及びアルミニウム合金や、亜鉛メッキ、カドミウムメッ
キ、クロムメッキ、ニッケルメッキ等の各種メッキの施
された金属基材に対して特に賞用され、亜鉛メッキ或い
は、亜鉛合金メッキ上にクロメート処理の施された基材
に対して特に優れた湿潤時の密着耐久性及び防錆性能を
発揮する。

適用方法本発明組成物を基材に施す方法には、加熱することによ
り液状化したのち浸漬するか、組成物を粉末化し公知の
粉体塗装法による等の方法が採用できるが、前記したよ
うに好ましくは組成物を溶剤に溶解したのちスプレー塗
装、浸漬塗装、ハケ塗り、ロールコート法等の公知の塗
装方法が採用できる。塗装后常温下又は加熱条件下溶剤
を除去するとにより均一な塗膜が形成され本発明の目的
を達成し得る。膜厚は１〜300μｍ好ましくは１〜100μ
ｍ、より好ましくは、１〜30μｍであって特に数μｍ程
度の薄さであってもそれにより基材を腐食環境から保護
し、耐久性能を付与できることは本発明組成物の大きな
特長である。

「作用」本発明組成物は、前記本発明者らが提案した組成物の塗
膜物性、常温硬化性を改良すべく鋭意検討した結果、ア
ミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物と有機カルボニル化合物の反応によって得られるイミ
ンと、（メタ）アクリロイル基含有化合物及びオキシラ
ン環含有化合物からなる組成物によって達成したもので
あり、有機カルボニル化合物と有機ケイ素化合物との反
応によって得られる縮合生成物であるイミンが、貯蔵中
に（メタ）アクリロイル基含有化合物及びオキシラン環
含有化合物と安定に存在し、一旦、金属基材等に塗布さ
れ、大気中に晒された場合大気中の湿気により有機ケイ
素化合物が再生されて（メタ）アクリロイル基含有化合
物及びオキシラン環含有化合物に付加反応を起こすと同
時に、有機ケイ素化合物同士の縮合反応によるシロキサ
ン結合が生成して、高度に架橋した防錆性を有する被膜
を形成するものである。

本発明における有機ケイ素化合物と、有機カルボニル化
合物との反応生成物であるイミンは長期に亘る貯蔵安定
性の面からも必須成分であって、その理由は明白ではな
いが、一応、次のように考えられる。

イミン生成によるアミノ基のオキシラン環及び（メ
タ）アクリロイル基への反応性低下同様にアルコキシ同士の縮合反応の促進効果低下組成物中に混入する微量水分の補足本発明組成物を基材に適用すると上記作用により（メ
タ）アクリロイル基含有化合物とオキシラン環含有化合
物により複合した被膜が形成され、よれによって生ずる
利点は下記の如くである。

１）オキシラン環含有化合物と（メタ）アクリロイル基
含有化合物を併用することによって多様の塗膜物性が選
択でき、それにより適用範囲が拡大する。

２）基材を組成物中、好ましくは溶剤により稀釈した組
成物液中に浸漬し、風乾もしくは若干の加熱をするだけ
で塗膜を形成し、非常に簡便にかつ良好な耐久性を付与
でき、又、組成物も長期にわたって良好な安定性を有す
る。

３）基材上に形成すべき塗膜は１〜10μｍの極く薄い厚
みであっても追好な防錆性を示し、塗膜による基材の厚
みが増すことに起因する作業上、工程上の種々のトラブ
ルが生じない。

４）塗膜が透明であり、基材を着色しない。

５）金属基材に適用する場合有毒な防錆顔料の添加を必
要としないので環境衛生上、有利である。

さらに、本発明の組成物は貯蔵安定性が良好で、一般的
な取り扱いによって増粘したりゲル化することがなく、
また不溶性沈降物等を生成することもなく、塗膜性能の
低下を持たらすという恐れがないというすぐれた特長を
有するものである。

「実施例及び比較例」実施例１〜５、比較例１窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ
に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（分子量22
1）22.1g（0.10モル）及びメチルイソブチルケトン（分
子量100）200.0g（2.00モル）とを仕込み、反応温度105
〜115℃にてメチルイソブチルケトンを留出させ、留出
分の水分量を測定しながらγ−アミノプロピルトリエト
キシシランの反応率が40モル％になるように脱水反応を
行なった。

留出したメチルイソブチルケトンを補充するために脱水
されたメチルイソブチルケトンを初期量まで追加した。

これに、末端に（メタ）アクリロイル基を有する常温で
粘稠液状のオリゴエステルアクリレート樹脂アロニック
スＭ−8060（東亜合成化学工業（株）製、アクリロイル
当量計算値136g/当量）20.0g及びビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂エピコート1004（油化シエルエポキシ（株）
製、エポキシ当量925g/当量）5.0gを添加し、混合溶解
せしめた。（実施例１）γ−アミノプロピルトリエトキ
シシランの留去量及びγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランの反応率（残存率及びイミンの生成率）を表１に
記す。

同様の方法により、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの反応率がそれぞれ60,80,90,100モル％に近くなる
ようにメチルイソブチルケトンを留去せしめた后、脱脂
メチルイソブチルケトン及びオリゴエステルアクリレー
ト樹脂及びエポキシ樹脂を追加し、本発明の組成物を得
た（実施例２〜５）。

又、同様の組成でメチルイソブチルケトンとの脱水反応
を実施せずに、オリゴエステルアクリレート樹脂及びエ
ポキシ樹脂を溶解せしめて均一な黄色透明溶液の組成物
を得た（比較例１）。

これら樹脂組成物にそれぞれトルエン67.0gを追加し、
粘度を調節した后以下の試験に供した。

亜鉛メッキ黄色クロメート処理板（70×150×0.8mmt）
をこれらの溶液に浸漬塗布したものを風乾放置し、約30
分后指触によりその乾燥硬化性を判断した。

又、各組成物200ccをガラスビン（容量225cc）に秤量密
閉し、室温にて保存し、性状の変化を観察した。以上の
結果を表１にまとめる。

実施例６〜８及び比較例２〜４実施例１の組成と同様の方法にてγ−アミノプロピルト
リエトキシシラン53.0gとメチルエチルケトン（分子量7
2）150g、トルエン150gを仕込みトルエンと水との混合
物を利用して80〜100℃で留出量が100gになるまで脱水
反応を続けた。留出液の水分量からイミンの生成率を算
出した。

この混合溶液にオリゴウレタンアクリレート樹脂アロニ
ックスＭ−8030（東亞合成化学工業（株）製、アクリロ
イル当量計算値119g/当量）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂エピコート1001（油化シエルエポキシ（株）
製、エポキシ当量475g/当量）をエチレングリコールモ
ノメチルエーテルに表２に示す配合で混合・溶解せしめ
て、樹脂溶液（本発明組成物溶液）を得た。

電気亞鉛メッキ電解クロメート処理鋼板（新日本製鉄
（株）製）を、これら樹脂溶液に浸漬塗布したものを風
乾放置し、膜厚５〜７μｍの塗膜を得、これを40℃温水
浸漬10日間后、カッターナイフで1mm間隔で100個のゴバ
ン目を入れ、セロテープを押し付けた后引きはがして観
察しゴバン目の残存率を評価した。同様にして作成した
試験板にカッターナイフで素地に達するキズを入れた后
塩水噴霧試験（JIS−Ｚ−2371）に供し、240時間后キズ
からの腐食の巾を評価した。使用した残りの溶液200cc
をガラスビン（容量225cc）に封入し、室温にて保存
し、性状の変化を観察した。以上の結果を表２にまとめ
た。

実施例９ γ−アミノトリエトキシシラン（分子量221）20g及びア
セチルアセトン（分子量100）100gを混合溶解した后、
モレキュラシーブにて脱水せしめた混合溶液を調製し
た。この溶液の赤外線吸収スペクトルを測定したところ
ケトン性カルボニル基の吸収ピーク（1715、1735cm^-1付
近）が消失したことからアセチルアセトンはすべてイミ
ンになり、その生成率はほぼ100％であると推定され
る。

この混合溶液にγ−アクリロイロキシプロピルトリメト
キシシラン（分子量248）30g、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（分子量236）10g及びエチレング
リコールモノメチルエーテル150gを添加混合溶解し、樹
脂溶液（本発明組成物溶液）を得た。

ポリプロピレン樹脂フィルム（300μｍ厚）にこの溶液
をロールコートしたものを１週間風乾放置し、膜厚４〜
６μｍの塗膜を得た。このフィルムをサンシャインウェ
ザオメーターにて240Hr曝露試験を実施したところ、外
観には変化なく180度折り曲げても割れは発生しなかっ
た。比較例として樹脂溶液を塗布していないフィルムを
同様の試験に供したが、表面の平滑性は失なわれ、折曲
げると簡単に割れが生じた。使用后の溶液はガラス瓶に
密閉し室温状態で３ケ月放置したが安定にその特性を保
っていた。

（ハ）発明の効果本発明組成物は貯蔵安定性に優れ各種基材に浸漬、スプ
レー、ロール等の方法により塗布された際、風乾するだ
けで非常に簡便に塗膜を形成し、金属基材以外の基材に
対しても良好な密着性を示し、形成された塗膜が１〜10
μｍの極く薄い膜厚であっても種々の腐食環境から基材
を保護して劣化を抑制するので、作業上・工程上のトラ
ブルも少なく、かつ安定した塗膜性能が発現できる。特
に、本発明組成物は、従来の常温硬化型塗料で得られな
かった広範囲の基材に対する密着性に優れ、湿潤状態、
高熱状態等の苛酷な条件下においても長期に亘りその密
着性を維持し、基材を劣化する保護することが可能とな
り、産業界に広く使用されている金属、プラスチック、
ガラス、木材等のきわめて簡便な保護方法を提供するも
のであり、各種産業において寄与するところ大なるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｆ 11/00 Ｃ 8414−4Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の３成分を含有することを特徴とする
被覆用組成物。 A:アミノアルキル基とアルコキシ基を有する有機ケイ素
化合物と有機カルボニル化合物から合成されるイミン B:オキシラン環含有化合物 C:アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物