JPH07179657A - （メチル）ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルおよび架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化性樹脂の架橋剤に好適な、新規なジカ
ルボン酸ハーフエステルを得る。 【構成】 加熱により容易に酸無水物を形成することを
特徴とする（メチル）ヘキサヒドロフタル酸ハーフエス
テル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により容易に酸無
水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関
するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤
に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネ
ート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美
粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使
用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使
用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した
場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下
するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化
合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート
化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等
の環境上の問題が指摘されている。

【０００３】これらの問題を解決するために、メラミン
樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗
料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化
反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。
例えば、特開昭６３−８４６７４号公報には、接着性、
光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子
量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能
性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有
する高固形分硬化性組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のような
酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激
性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、
また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性
が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、
作業性が悪いという問題点を有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭
意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、
加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを
見いだし、本発明に至ったものである。すなわち、本発
明の第一の発明である（メチル）ヘキサヒドロフタル酸
ハーフエステルは、次の一般式（１）で示されるもので
ある。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の
整数である。） また、本発明の第二の発明である熱硬化性樹脂用架橋剤
は、上記一般式（１）で示される（メチル）ヘキサヒド
ロフタル酸ハーフエステルからなることを特徴とするも
のである。なお、本発明において（メチル）ヘキサヒド
ロフタル酸は、ヘキサヒドロフタル酸あるいはメチルヘ
キサヒドロフタル酸を示す。

【０００７】本発明の（メチル）ヘキサヒドロフタル酸
ハーフエステルは、無水（メチル）ヘキサヒドロフタル
酸と一価アルコール類を無触媒または塩基性触媒存在下
で反応させることにより合成することができる。一価ア
ルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール等の炭素数が１〜４である一
価アルコール類が使用できる。本発明においては、一価
アルコール類として炭素数が１〜４であることが、すな
わち上記一般式（１）においてｎが１〜４であることが
重要である。これは、一価アルコール類の炭素数が５以
上になると、得られた（メチル）ヘキサヒドロフタル酸
ハーフエステルの酸無水物への変化率が著しく低下する
ためである。

【０００８】また、塩基性触媒としては、例えば、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等
のアミン類が好適である。反応物のモル比は、無水（メ
チル）ヘキサヒドロフタル酸：一価アルコール類＝１：
１〜１：２０の範囲であり、好ましくは１：２〜１：５
である。塩基性触媒を使用する場合には、その添加量は
無水（メチル）ヘキサヒドロフタル酸に対して０．１〜
２００モルパーセント、好ましくは１〜１００モルパー
セントである。また、反応温度は、無触媒の場合では４
０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃であり、塩基性
触媒を使用する場合には０〜８０℃、好ましくは２０〜
５０℃である。

【０００９】このようにして得られた本発明の（メチ
ル）ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルは、常温では
化学的活性が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時に
おいても有毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって
容易に酸無水物を形成するために化学的活性が高くなる
ものである。本発明の（メチル）ヘキサヒドロフタル酸
ハーフエステルは、上記のような特徴を有しており、エ
ポキシ基含有樹脂等に代表される熱硬化性樹脂の架橋剤
として使用すると、貯蔵安定性が極めて良好であるため
に、これら組成物全体の一液化が可能となり、特に、塗
料、接着剤等に使用される熱硬化性樹脂の架橋剤として
非常に有効なものである。

【００１０】本発明の（メチル）ヘキサヒドロフタル酸
ハーフエステルを熱硬化性樹脂用架橋剤として使用する
場合には、酸無水物への変化率が７０％以上であること
が好ましく、より好ましくは８０％以上である。酸無水
物への変化率が７０％未満であると、樹脂の硬化性が損
なわれる傾向にあり好ましくない。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙
げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準であ
る。 ・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法 ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを１４０℃で３
０分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水
物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した
（カルボキシル基の特性吸収（２４００〜３４００ｃｍ
^-1）が消失し、酸無水物基の特性吸収（１７８０ｃ
ｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が発生する。）。

【００１２】・塗膜性能の定義 鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５４００の「鉛筆引っかき試
験」に準じた。 貯蔵安定性：実施例、比較例で調製した樹脂組成物を５
０℃で一週間保存した後の状態の変化で判断した。

【００１３】製造例１ 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフタル酸
（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００）１６
９部、メタノール１６０部を仕込み、７０℃で６時間反
応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸
収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消失し、
カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００ｃ
ｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のメタノ
ールを減圧留去し、無色透明液体のメチルヘキサヒドロ
フタル酸モノメチルエステル（Ｈ−１）を得た。得られ
たハーフエステルの酸無水物への変化率は８０％であっ
た。

【００１４】製造例２ 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸（新日本
理化（株）製）１５５部、メタノール１６０部を仕込
み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトル測
定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６
０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性（２４
００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確認した
後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色結晶のヘキサ
ヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−２）を得た。
得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は８０％
であった。

【００１５】製造例３ 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフタル酸
（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨ−７００）１６
９部、ｎ−ヘキサノール１５３部を仕込み、７０℃で６
時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物
基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１８６０ｃｍ^-1）が消
失し、カルボキシル基の吸収特性（２４００〜３４００
ｃｍ^-1）が発生していることを確認した後、過剰のｎ−
ヘキサノールを減圧留去し、無色透明液体のメチルヘキ
サヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−３）を得
た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は１
０％以下であった。

【００１６】製造例４ 温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた
四つ口フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸（新日本
理化（株）製）１５５部、ｎ−ヘキサノール１５３部を
仕込み、７０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクト
ル測定で、酸無水物基の吸収特性（１７８０ｃｍ^-1、１
８６０ｃｍ^-1）が消失し、カルボキシル基の吸収特性
（２４００〜３４００ｃｍ^-1）が発生していることを確
認した後、過剰のｎ−ヘキサノールを減圧留去し、無色
透明液体のヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル
（Ｈ−４）を得た。得られたハーフエステルの酸無水物
への変化率は１０％以下であった。

【００１７】実施例１ メチルヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−
１）２０部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポ
トートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモ
ニウム０．７８部を配合して樹脂組成物を調製した。得
られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹
脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）
し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、１４０
℃で３０分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨ
であった。

【００１８】実施例２ ヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル（Ｈ−２）１
９部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトート
ＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウム
０．７８部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成
物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これ
をバーコーターで水研板に塗布した後、１４０℃で３０
分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はＨであっ
た。

【００１９】比較例１ メチルヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ
−３）２７部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エ
ポトートＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアン
モニウム０．９２部を配合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この
樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）
し、これをバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃
で３０分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなか
った。

【００２０】比較例２ ヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル（Ｈ−４）
２６部に、エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポトー
トＹＤ−１２８）１９部、臭化テトラブチルアンモニウ
ム０．９部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた
樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成
物を希釈（溶剤：キシレン、固形分：６０％）し、これ
をバーコーターで水研板に塗布した後１４０℃で３０分
間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。

【００２１】比較例３ 無水メチルヘキサヒドロフタル酸１７部に、エポキシ樹
脂（東都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９
部、臭化テトラブチルアンモニウム０．７２部を配合し
て樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安
定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キ
シレン、固形分：６０％）し、これをバーコーターで水
研板に塗布した後１４０℃で３０分間処理した。得られ
た塗膜の鉛筆硬度はＨであった。

【００２２】比較例４ 無水ヘキサヒドロフタル酸１８部に、エポキシ樹脂（東
都化成（株）製、エポトートＹＤ−１２８）１９部、臭
化テトラブチルアンモニウム０．７４部を配合して樹脂
組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は
不良であった。この樹脂組成物を希釈（溶剤：キシレ
ン、固形分：６０％）し、これをバーコータで水研板に
塗布した後１４０℃で３０分間処理した。得られた塗膜
の鉛筆硬度はＨであった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の、（メチル）ヘキサヒドロフタ
ル酸ハーフエステルは、加熱により容易に酸無水物を形
成することができるものであり、熱硬化性樹脂用架橋剤
として用いると、貯蔵安定性に優れ、組成成分全体を一
液化することが可能となり、工業上非常に有益なもので
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩本 暁生 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 岩瀬 国男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 藤江 忍 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）に示す構造を持つことを特徴
   とする（メチル）ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステ
   ル。 【化１】 （式中、Ｒは水素またはメチル基であり、ｎは１〜４の
   整数である。）
2. 【請求項２】請求項１記載の（メチル）ヘキサヒドロフ
   タル酸ハーフエステルからなる熱硬化性樹脂用架橋剤。