JP3571742B2 - (メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルおよび架橋剤 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱により容易に酸無水物を形成する新規なジカルボン酸ハーフエステルに関するものであり、さらに詳しくは熱硬化性樹脂の架橋剤に好適なジカルボン酸ハーフエステルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物を架橋剤とする熱硬化性樹脂は、耐候性、美粧性に優れた性能を有することから広範な用途で種々使用されている。しかし、メラミン樹脂を架橋剤として使用すると耐酸性が低下し、例えばこれを塗料に適用した場合、酸性雨により塗膜に雨ジミが発生し、外観が低下するという欠点を有する。一方、ポリイソシアネート化合物を架橋剤として使用した場合、ポリイソシアネート化合物の持つ毒性が、作業者の健康に悪影響を及ぼす等の環境上の問題が指摘されている。
【0003】
これらの問題を解決するために、メラミン樹脂やポリイソシアネート化合物に代わる、熱硬化型塗料用架橋剤が求められており、酸基とエポキシ基の硬化反応を利用した架橋剤等の検討が盛んに行われている。例えば、特開昭63−84674号公報には、接着性、光沢および鮮映性に優れた塗料用組成物として、低分子量ポリエポキシド、低分子量ヒドロキシル基含有多官能性物質、酸無水物からなる架橋剤および硬化触媒を含有する高固形分硬化性組成物が開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような酸無水物からなる架橋剤は、化学的活性が強いため刺激性を有し、作業環境を損なう等の問題点を有しており、また、組成成分間の反応性が高くなるために貯蔵安定性が悪く、組成成分全体を一液化することが困難であり、作業性が悪いという問題点を有していた。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、熱硬化性型樹脂用架橋剤ついて鋭意検討した結果、特定のジカルボン酸無水物前駆体が、加熱により容易にジカルボン酸無水物を形成することを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明の要旨は、一般式(1)に示す構造を持つことを特徴とする(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルからなる熱硬化性樹脂用架橋剤にある。
【0006】
【化2】
Figure 0003571742
(式中、Rは水素またはメチル基である。
なお、本発明において(メチル)ヘキサヒドロフタル酸は、ヘキサヒドロフタル酸あるいはメチルヘキサヒドロフタル酸を示す。
【0007】
本発明の(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルは、無水(メチル)ヘキサヒドロフタル酸とメチルアルコールを無触媒または塩基性触媒存在下で反応させることにより合成することができる。
【0008】
また、塩基性触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類が好適である。
反応物のモル比は、無水(メチル)ヘキサヒドロフタル酸:一価アルコール類=1:1〜1:20の範囲であり、好ましくは1:2〜1:5である。塩基性触媒を使用する場合には、その添加量は無水(メチル)ヘキサヒドロフタル酸に対して0.1〜200モルパーセント、好ましくは1〜100モルパーセントである。また、反応温度は、無触媒の場合では40〜100℃、好ましくは60〜80℃であり、塩基性触媒を使用する場合には0〜80℃、好ましくは20〜50℃である。
【0009】
このようにして得られた本発明の(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルは、常温では化学的活性が低く、低臭気、低刺激性であり、加熱時においても有毒な蒸気を発生しない。また、加熱によって容易に酸無水物を形成するために化学的活性が高くなるものである。本発明の(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルは、上記のような特徴を有しており、エポキシ基含有樹脂等に代表される熱硬化性樹脂の架橋剤として使用すると、貯蔵安定性が極めて良好であるために、これら組成物全体の一液化が可能となり、特に、塗料、接着剤等に使用される熱硬化性樹脂の架橋剤として非常に有効なものである。
【0010】
本発明の(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルを熱硬化性樹脂用架橋剤として使用する場合には、酸無水物への変化率が70%以上であることが好ましく、より好ましくは80%以上である。酸無水物への変化率が70%未満であると、樹脂の硬化性が損なわれる傾向にあり好ましくない。
【0011】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例、比較例を挙げて具体的に説明する。例中の部は、全て重量基準である。
・ハーフエステルから酸無水物への変化率の評価方法
ハーフエステルを岩塩板に塗布したものを140℃で30分間保持した時における、ハーフエステルから酸無水物への変化率を赤外吸収スペクトルによって測定した(カルボキシル基の特性吸収(2400〜3400cm−1)が消失し、酸無水物基の特性吸収(1780cm−1、1860cm−1)が発生する。)。
【0012】
・塗膜性能の定義
鉛筆硬度:JIS K−5400の「鉛筆引っかき試験」に準じた。
貯蔵安定性:実施例、比較例で調製した樹脂組成物を50℃で一週間保存した後の状態の変化で判断した。
【0013】
製造例1
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドMH−700)169部、メタノール160部を仕込み、70℃で6時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性(1780cm−1、1860cm−1)が消失し、カルボキシル基の吸収特性(2400〜3400cm−1)が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、無色透明液体のメチルヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル(H−1)を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は80%であった。
【0014】
製造例2
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸(新日本理化(株)製)155部、メタノール160部を仕込み、70℃で6時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性(1780cm−1、1860cm−1)が消失し、カルボキシル基の吸収特性(2400〜3400cm−1)が発生していることを確認した後、過剰のメタノールを減圧留去し、白色結晶のヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル(H−2)を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は80%であった。
【0015】
製造例3
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水メチルヘキサヒドロフタル酸(新日本理化(株)製、リカシッドMH−700)169部、n−ヘキサノール153部を仕込み、70℃で6時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性(1780cm−1、1860cm−1)が消失し、カルボキシル基の吸収特性(2400〜3400cm−1)が発生していることを確認した後、過剰のn−ヘキサノールを減圧留去し、無色透明液体のメチルヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル(H−3)を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は10%以下であった。
【0016】
製造例4
温度計、攪拌機、コンデンサー、温度制御装置を備えた四つ口フラスコに、無水ヘキサヒドロフタル酸(新日本理化(株)製)155部、n−ヘキサノール153部を仕込み、70℃で6時間反応させた。赤外吸収スペクトル測定で、酸無水物基の吸収特性(1780cm−1、1860cm−1)が消失し、カルボキシル基の吸収特性(2400〜3400cm−1)が発生していることを確認した後、過剰のn−ヘキサノールを減圧留去し、無色透明液体のヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル(H−4)を得た。得られたハーフエステルの酸無水物への変化率は10%以下であった。
【0017】
実施例1
メチルヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル(H−1)20部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.78部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、140℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はHであった。
【0018】
実施例2
ヘキサヒドロフタル酸モノメチルエステル(H−2)19部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.78部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコーターで水研板に塗布した後、140℃で30分間焼き付けた。得られた塗膜の鉛筆硬度はHであった。
【0019】
比較例1
メチルヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル(H−3)27部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.92部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコーターで水研板に塗布した後140℃で30分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【0020】
比較例2
ヘキサヒドロフタル酸モノヘキシルエステル(H−4)26部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.9部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は良好であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコーターで水研板に塗布した後140℃で30分間処理したが樹脂が硬化せず塗膜が得られなかった。
【0021】
比較例3
無水メチルヘキサヒドロフタル酸17部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.72部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコーターで水研板に塗布した後140℃で30分間処理した。得られた塗膜の鉛筆硬度はHであった。
【0022】
比較例4
無水ヘキサヒドロフタル酸18部に、エポキシ樹脂(東都化成(株)製、エポトートYD−128)19部、臭化テトラブチルアンモニウム0.74部を配合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の貯蔵安定性は不良であった。この樹脂組成物を希釈(溶剤:キシレン、固形分:60%)し、これをバーコータで水研板に塗布した後140℃で30分間処理した。得られた塗膜の鉛筆硬度はHであった。
【0023】
【発明の効果】
本発明の、(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルは、加熱により容易に酸無水物を形成することができるものであり、熱硬化性樹脂用架橋剤として用いると、貯蔵安定性に優れ、組成成分全体を一液化することが可能となり、工業上非常に有益なものである。

Claims (1)

  1. 一般式(1)に示す構造を持つことを特徴とする(メチル)ヘキサヒドロフタル酸ハーフエステルからなる熱硬化性樹脂用架橋剤。
    Figure 0003571742
    (式中、Rは水素またはメチル基である。
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