CN102031046B

CN102031046B - 气味小的涂料组合物和油漆

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Publication number: CN102031046B
Application number: CN 201010507720
Authority: CN
Inventors: J·博林; D·弗拉达瑞利; P·多尔; A·莫莱斯
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-09-28
Also published as: EP2308934A2; CN102031046A; AU2010207763A1; EP2308934A3; EP2308934B1; AU2010207763B2; BRPI1003859A2

Abstract

本发明提供了气味小的稳定的涂料组合物，及其制备方法。所述稳定的水性涂料组合物和油漆包含一种或多种乳液聚合的加成聚合物以及一种或多种羧基酯酶，所述羧基酯酶在组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟，通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包括小于10ppm的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧基酯，以及大于50ppm的一种或多种分子量小于76的一元醇。

Description

气味小的涂料组合物和油漆

技术领域

本发明涉及气味小的稳定的涂料组合物，包括气味小的稳定的油漆，还涉及它们的生产方法。更具体来说，本发明涉及稳定的水性涂料组合物和油漆，其包含一种或多种乳液聚合的加成聚合物以及一种或多种羧酸酯酶，所述羧酸酯酶在组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟，通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包括小于10ppm的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯，以及大于50ppm的一种或多种式量小于76的一元醇。

背景技术

配制油漆的人员努力减少或消除会使得水性漆带有气味的配方添加剂，但是，羧酸酯化合物的存在仍然会带来问题。这些化合物可能少量地包含在乳液聚合物胶乳中(例如在顶空中的含量约为50-400ppm)，所述乳液聚合物胶乳在油漆中起粘合剂的作用。这些羧酸酯化合物通常源自形成胶乳聚合物的聚合反应残留的未反应的羧酸酯单体，与粘合剂一起被带入最终的涂料组合物或油漆中。通过在配制所述涂料组合物或油漆之前、过程中或之后，使得所述水性乳液聚合物与羧酸酯酶接触来减少羧酸酯的含量，从而制得本发明的气味小的涂料组合物和气味小的油漆。

通过使用自由基引发和增长反应，使得烯键式不饱和单体聚合，从而制备乳液聚合的加成聚合物。在大多数情况下，这些反应不会在合理的时间内进行到使烯键式不饱和单体100％转化为聚合物。例如，由于残留的单体产生的气味、不稳定性或毒性，希望除去残留的单体。在过去人们都已经揭示了随后通过以下方式除去剩余的烯键式不饱和单体：通过例如在加入或不加入离子源或自由基源的情况下，进行长时间加热，从而将剩余的烯键式不饱和单体转化为聚合物；或者通过例如真空汽提和蒸汽喷射的方式，用物理方法除去残留的烯键式不饱和单体；或者例如将残留的烯键式不饱和单体转化为不希望有的程度较低的物质，例如转化为非挥发性的加合物。但是，基于一般对有机化合物、特别是烯键式不饱和单体的毒性或气味的担心，人们降低了乳液聚合的加成聚合物以及包含该聚合物的涂料中残留的烯键式不饱和单体的可接受的含量，通过常规技术达到该含量经常有难度并且成本高。一类烯键式不饱和单体是羧酸酯单体，其中包含至少一个羧酸酯基团-COOR。另外，烯键式不饱和单体可能以杂质的形式包含饱和的有机羧酸酯，即存在于乳液聚合物胶乳中的包含至少一个酯基但是并非是烯键式不饱和的化合物。另外，聚合助剂可能会引入另外的有机羧酸酯，即包含至少一个酯基但不是烯键式不饱和单体的化合物。这些化合物也会带来关于毒性或气味的问题，应从气味小的涂料组合物和气味小的油漆中除去。

Nicks等在美国专利第5,422,269号中揭示了一种在烯键式不饱和羧酸酯单体(例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯)的聚合物的表面活性剂稳定的分散体(例如胶乳或者由胶乳配制的产品)中减少这些单体的残留含量的方法。通过用水解酶、特别是脂肪酶或酯酶进行处理来减少残留的单体的含量，这种处理减少了由于存在单体而带来的气味。但是，该文献内容并未讨论配制的涂料或油漆的性质，并且其中描述的方法未能制得任何工业上可行的气味小的油漆，这是因为其中所述的酶以及使用其中所揭示的酶的含量会造成油漆的酶降解。也就是说，酶具有破坏有用的油漆配方组分中存在的酯的活性。

因此，本发明的一个目的是提供气味小的稳定的水性涂料组合物和油漆。本发明的另一个目的是提供稳定的涂料组合物和油漆，通过33℃的顶空GC-MS测量，所述稳定的涂料组合物和油漆的有机羧酸酯的顶空VOC含量为小于10ppm，优选小于5ppm。本发明的另一个目的是提供稳定的涂料组合物和油漆，所述涂料组合物和油漆的有机羧酸酯的顶空VOC含量小于10ppm、优选小于5ppm，并且酯水解酶活性小于0.03微摩/分钟。本发明的另一个目的是提供一种制备气味小的稳定涂料组合物和油漆的方法，并且所述涂料组合物和油漆的顶空VOC含量包括小于10ppm、优选小于5ppm的有机羧酸酯。

发明内容

本发明提供了包含以下组分的稳定的气味小的水性涂料组合物：i)一种或多种乳液聚合的加成聚合物；ii)一种或多种羧酸酯酶，所述羧酸酯酶在所述组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟，优选小于0.02微摩/分钟；iii)一种或多种式量小于76的一元醇；以及iv)任选的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯；通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包括小于10ppm的一种或多种有机羧酸酯，以及大于50ppm的一种或多种一元醇。

本发明还提供了一种制备气味小的水性涂料组合物的方法，所述方法包括：a)制备包含残留有机羧酸酯和一元醇的一种或多种乳液聚合的加成聚合物；b)制备包含所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性涂料组合物；c)在步骤(b)之前或之后，使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物与有效量的一种或多种羧酸酯酶接触，以减少所述有机羧酸酯的含量，使得通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空VOC含量包括小于10ppm的有机羧酸酯和大于50ppm的一元醇，并使得所述羧酸酯酶在所述涂料组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟，优选小于0.02微摩/分钟。

具体实施方式

除非另有说明，温度和压力条件是室温和标准压力。术语“环境固化”表示在环境条件下固化(也就是说，不进行加热)。所述涂料可以在不同于环境条件的条件下进行干燥。

在本文中，除非另外说明，术语“标准沸点”表示在760毫米汞柱下测得的液体的沸点。

除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它们的混合物，类似地，术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类，甲基丙烯酸类以及它们的混合物。

在本文中，术语“聚合物”包括术语“共聚物”，除非另外说明，术语“共聚物”表示由任意两种或更多种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、五元共聚物等，以及在聚合之后官能化，使得产物共聚物中存在两种或更多种不同的官能团的均聚物。

在本文中，除非另外说明，术语“乳液聚合物”表示通过乳液聚合制备的聚合物。在本文中，“丙烯酸类乳液聚合物”表示包含至少50重量％的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的乳液聚合物。“苯乙烯-丙烯酸类乳液聚合物”是满足以下条件的乳液聚合物：其包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯的聚合单元，所述聚合物中这些种类聚合单元中的每一种的含量至少为5％。类似地，“乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物”是满足以下条件的乳液聚合物：其包含至少50重量％的源自烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯的聚合单元，所述聚合物中这些种类聚合单元中的每一种的含量至少为5％。“乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物”的定义类似。

在本文中，术语“天然来源的增塑剂”表示源自动物的油，源自鱼的油，源自植物的油，它们的烷基酯，甘油酯，及其混合物。

在本文中，术语“玻璃化转变温度”或“Tg”表示通过差示扫描量热法(DSC)测得的Tg，使用的加热速率为10℃/分钟，以热流-温度转变处的中点作为Tg值。

在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)，用聚苯乙烯标样进行校准，测得的聚合物(共聚物)的重均分子量。凝胶渗透色谱法根据聚合物链在溶液中的流体动力学尺寸而非摩尔质量将聚合物链的分布的组成部分分离。然后该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。

与聚合物不同，小分子化合物具有固定的分子结构，在描述分子量时不需要求平均值技术。在本文中，小分子化合物(包括在涂料组合物中和油漆组合物中作为气味来源的挥发性有机化合物)的分子量用式量(分子式中组成原子的原子质量之和)来进行描述。可以通过本领域已知的合适的标样，通过质谱法准确测定这些分子量。

挥发性有机化合物(VOC)是使得涂料组合物具有气味的原因。在本文中，VOC定义为大气压下沸点低于270℃的含碳化合物。水和氨之类的化合物排除在VOC以外(尽管对于这些气味小的组合物，应当避免使用氨，或者至少将氨的用量减至最少)。涂料组合物中的VOC减至最少的规定的目标是组合物中这些化合物的总量，在本文中称为“整体VOC”。对整体VOC的测量以及整体当中特定物质的检测通常包括对在130-150℃温度下加热的组合物的顶空取样。在对可能在环境使用条件下成为产生气味的来源的VOC进行取样的时候，在33℃的条件下对产生气味的VOC进行检测，从容器的顶空体积取样，如实施例1所述。在本文中，将在这些条件下测得的VOC称为“顶空”VOC。

在本文中，用″有机羧酸酯″表示包含至少一个酯基-COOR的有机分子，其中R是由碳原子和氢原子组成的基团，例如烷基、支链烷基、烯基和乙烯基。排除了包含极性杂原子的R基团，例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。实施例1描述了有机羧酸酯的顶空VOC含量的测定。

根据国际生物化学协会的命名委员会(Nomenclature Committee of theInternational Union of Biochemistry)的分类，本文中使用的羧酸酯酶定义为第EC 3.1.1族的酶，排除了EC 3.1.1.1亚类(非特异性底物)。排除的EC3.1.1.1亚类包括猪肝酯酶(PLE)。实施例2中描述了酶的活性以及测量酶活性的方法。在形成组合物之后1周至3个月的时间段内测定组合物的酯水解活性。

聚结剂是加入水性乳液聚合物、油漆或涂料中将乳液聚合物、油漆或涂料的最低成膜温度(MFFT)降低至少1℃的化合物。使用ASTM测试方法D2354测量MFFT。非VOC聚结剂是在大气压下沸点高于270℃的聚结剂。

“KU粘度”是通过克雷布斯(Krebs)粘度计测量的中等剪切粘度。所述克雷布斯粘度计是符合ASTM-D562的旋转桨叶粘度计。KU粘度在购自布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Labs)(美国麻萨诸塞州米德博罗(Middleboro，MA，USA))的布鲁克菲尔德克雷布斯单位粘度计KU-1+上测量。“KU”表示克雷布斯单位。

稳定的气味小的水性涂料组合物具有稳定的流变曲线，以KU粘度的变化(ΔKU，配制涂料组合物1天之后测定的KU粘度相对于初始KU粘度的变化)来衡量；也就是说，所述组合物在室温下(23℃)、1周时间内的ΔKU小于8KU，在50℃下，在10天时间内的ΔKU小于10KU。

除非上下文另有清楚的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的被提到的事物。表示相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立地组合。

本发明提供了稳定的气味小的涂料组合物和气味小的油漆。水性漆中产生气味的一个来源由形成乳液聚合物的时候剩余的残留有机羧酸酯化合物造成，所述乳液聚合物在所述涂料组合物中起粘合剂的作用。

在本发明的实施中作为粘合剂的乳液聚合的加成聚合物可以通过本领域众所周知的许多技术之一来制备。使用至少一种烯键式不饱和单体制备用于本发明的气味小的涂料的乳液聚合的加成聚合物。例如，可以使用丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，和(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及其它的(甲基)丙烯酸C₁-C₄₀烷基酯；酸单体，其为酸的形式或者阴离子形式，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸和其它的烯键式不饱和羧酸单体，以及含硫强酸或含磷单体；氨基-官能单体，例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，例如，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；乙烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯醚；(甲基)丙烯腈；等。可以使用低含量的多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯。

在一个实施方式中，所述乳液聚合加成聚合物包含适合用于进行环境固化的烯键式不饱和单体的聚合单元。因此，所述乳液聚合的加成聚合物可以包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元。包含羰基官能团的合适的不饱和单体的例子包括(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，(甲基)丙烯醛，双丙酮-丙烯酰胺，丁烯醛，4-乙烯基苯甲醛，包含4-7个碳原子的乙烯基烷基酮，例如乙烯基甲基酮和(甲基)丙烯酰氧基-烷基丙醇。其它合适的例子包括(甲基)丙烯酰氨基新戊醛，3-(甲基)丙烯酰氨基甲基茴香醛，以及双丙酮(甲基)丙烯酸酯。含羰基的单体可能足以进行环境固化，但是，有利的是，在一个实施方式中，所述涂料组合物还包含多胺或多酰肼以进行环境固化。合适的多胺包括但不限于每个分子包含2-10个官能团的那些多胺。合适的例子包括乙二胺，4-氨基-1，8-辛烷二氨基丙二胺，1，10-癸二胺，1，2-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，脲，三聚氰胺，N-(2-羟基乙基)乙二胺，三(2-氨基乙基)胺，二亚乙基三胺，二亚丙基三胺，二亚丁基三胺和聚乙烯亚胺。合适的多酰肼可以包括草酸二酰肼，丙二酸二酰肼，琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，环己烷二羧酸二酰肼，壬二酸二酰肼；以及碳酸酰肼，双-氨基脲，三酰肼，芳烃的二酰肼基酮和二酰肼，例如1，4-二肼基苯(1，4-dihydrazinobenzine)和2，3-二肼基萘，二肼。

在一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液聚合物固体含量至少为5重量％，以涂料组合物的固体总量计。在另一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类乳液聚合物，乳液聚合物固体含量至少为10重量％，或至少20％，以涂料组合物的固体总量计。

可以使用阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂、或其合适的混合物来制备所述乳液聚合的加成聚合物。所述聚合反应可以通过各种方式进行，例如在聚合反应开始的时候所有的单体都在反应釜内，在聚合反应开始的时候，一部分乳化形式的单体在所述反应釜内，以及在聚合反应开始的时候，小粒度的乳液聚合物种子在反应釜内。聚合反应可以通过本领域已知的各种方法引发，例如通过使用引发剂的热分解或使用氧化-还原反应(“氧化还原反应”)产生自由基，以进行聚合反应。所述乳液聚合物的分子量可以大于1,000,000。

可以将硫醇、聚硫醇和卤素化合物之类的链转移剂用于聚合混合物以调节乳液聚合的加成聚合物的分子量。在本领域中，优选疏水性更高的硫醇，因为它们倾向于与疏水性的聚合物颗粒结合而不是与水相结合。因此，它们的挥发性和气味会低于亲水性更高的硫醇，例如巯基丙酸甲酯(MMP)和巯基丙酸丁酯(BMP)。经常避免使用后者，因为它们会保持在水相中，而且挥发性和气味更大。但是，在本发明组合物中，MMP和BMP的气味被显著减小，因为如果这些酯未发生反应，则羧酸酯酶使得它们水解，因此也可以使用这些硫醇。所述乳液聚合物的分子量可以为20,000-5,000,000。在一个实施方式中，所述乳液聚合物的分子量为100,000-1,000,000；在另一个实施方式中，所述乳液聚合物的分子量为100,000-500,000。

所述聚合反应可以以多步法进行；该工艺制得的颗粒可以包含至少两种互不相容的聚合物，例如在芯-壳结构的颗粒和本领域已知的其它形态的情况。所述乳液聚合物颗粒的粒度可以约为40-5000纳米。但是也可以采用双峰和多峰的粒度分布。

在大多数情况下，所述乳液聚合的加成聚合反应无法在合理的时间内进行到使得烯键式不饱和单体100％转化为聚合物。随后进行以下操作：通过例如在加入或不加入离子或自由基源的条件下进行长时间的加热，从而将剩余的烯键式不饱和单体转化为聚合物；通过例如吸附、真空汽提、蒸汽喷射方法除去有机酯；或者将其转化为非挥发性的加合物，这些操作都已经揭示，在合适的情况下，可以在进行本发明方法之前、过程中或之后使用。

对于本发明的涂料和油漆组合物，可以通过使得所述涂料配制物或者组成部分的乳液聚合物胶乳与羧酸酯酶接触，从而减少羧酸酯化合物的含量。可以减少的有机羧酸酯化合物包括烯键式不饱和有机羧酸酯化合物，例如丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸烷基酯，衣康酸二甲酯，乙酸乙烯酯，以及邻苯二甲酸酯二烯丙酯，还可以包括非烯键式不饱和的有机羧酸酯化合物，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸甲酯等。要减少的优选的有机羧酸酯是(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯和乙酸乙烯酯。

包含所述乳液聚合的加成聚合物的涂料组合物和油漆可以另外包含其它的组分，例如其它的聚合物或乳液聚合的加成聚合物，表面活性剂，乳化剂，颜料，填料，增量剂，分散剂，防迁移助剂，固化剂，聚结剂，润湿剂，防腐剂，生物杀灭剂，杀霉菌剂，增塑剂，消泡剂，防沫剂，着色剂，染料，珠光剂，增粘剂，蜡，流平剂，荧光增白剂，紫外稳定剂，流变改性剂，抗氧化剂或交联剂。为了利用这些组分并且使其按照与预期的应用相一致的方式发挥作用，很重要的是任意加入的酶不会使得这些组分降解。因此，必须对酶的种类、选择性和浓度进行仔细的控制。

通过减少组合物中羧酸酯的含量制得气味小的涂料和油漆。羧酸酯的含量主要源自用来制备粘合剂的乳液聚合反应。通过用水解酶来处理所述水性乳液聚合物胶乳或涂料组合物，从而减少有机羧酸酯的含量。具体来说，这些水解酶是羧酸酯水解酶，在本文中通常称为羧酸酯酶，分为第EC3.1.1类。这些酶在化学反应中使用水来打开酯键，形成醇和酸。适合用来处理所述聚合物或涂料组合物的羧酸酯酶包括但不限于任意被称作酯酶、羧酸酯酶或脂肪酶的酶。所述羧酸酯酶可以来源于动物、植物或微生物。已知的羧酸酯酶的来源包括真核细胞(即包含细胞核的细胞)组成的生物体，例如动物组织、植物、霉菌和酵母。合适的羧酸酯酶可以包括例如存在于以下来源的那些：曲霉属(Aspergillus sp.)，丝核菌属(rhizoctonia s.)，木霉菌(tricoderma h.)，嗜纤维菌(cytophagia sp.)，酵母，牛肝，羊肝，鸡肝等。尽管在自然中发现了羧酸酯酶，例如在上文所述的物种中发现，但是近来开发的方法可以允许将羧酸酯酶基因转移到细菌中，以促进羧酸酯酶的生产，参见J.Sambrook等的″分子克隆：实验室手册(Molecular Cloning：ALaboratory Manual)″，第二版，冷泉港实验室出版公司(Cold Spring HarborLaboratory Press)，Plainview，纽约，1989。因此，羧酸酯水解酶的基因改性或化学改性的变体均是合适的。还包括在不同于初始来源生物体的生物体内表达的羧酸酯酶。

所述酶可以在溶液中使用或者固定使用；优选所述酶可溶于所述水性涂料组合物。优选的酯酶是源自微生物的，包括真菌酶角质水解酶(角质酶(cutinase))以及直接得自或源自南极州念珠菌(Candida antarctica)和梳棉状嗜热丝孢菌(Thermomyces lanuginosus)的那些。可能有用的商业制品包括Novozym^TM 435，Lipex^TM 100L，Novozym^TM CALB L和Novozym^TM 51032(丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark))，基因CALB(荷兰莱顿的池拉维仍(Chiralvision，Leiden，The Netherlands))，LipaseG Amano 50(日本名古屋的天野酶公司(Amano Enzyme，Nagoya，Japan))以及Lipase R(美国佐治亚州肯尼沙的德尔兰(Deerland，Kennesaw，GA))。优选的商业制品是基因CALB，Novozym^TM CALB L和Novozym^TM 51032。必须根据表明残留的酯水解，但是不会破坏所述配制物的具体的胶乳配制物的测试，对所用的羧酸酯酶进行选择并确定剂量。一些酶不可用于本发明，因为它们缺乏专一性，或者在进行酯水解时活性过强，因此它们会在能够有效减小羧酸酯含量的任意酶用量情况下破坏油漆的组分。一种这样的不合适的酶是猪肝酯酶(PLE)，已经发现当此种酯酶在任意能够有效减小羧酸酯含量的酶用量情况下使用时，会对一些涂层性质造成严重的不良影响。PLE不能同时实现以下两个目标，即减少水性涂料组合物中有气味的羧酸酯的含量，同时提供稳定的涂料配制物。因此，所述气味小的涂料组合物不含PLE。

羧酸酯酶的含量必须足以有效地减少水性涂料组合物中的有机羧酸酯的含量。但是，如上文提到的，对于大多数的这些酶，由于它们在涂料组合物组分中的活性不良，因此实际使用存在上限。具体来说，涂料制造商要求水性涂料组合物中具有粘度稳定性。较佳的是，所述组合物在室温下、1周时间内的ΔKU小于10，更优选小于8，更加优选小于5KU；在50℃下10天内的ΔKU小于15，更优选小于10，更加优选小于5KU。由于加入羧酸酯酶造成涂料的关键性质变差也表明水性涂料组合物不稳定。对于稳定的水性涂料组合物，优选所述涂料1天的室温抗粘连性至少为6，1天抗热粘连性至少为6。对于稳定的水性涂料组合物，优选所述涂料的耐擦洗性低于不含羧酸酯酶的类似涂料配制物的幅度不超过10％。类似地，对于含酶的组合物，为了完成成膜而增加聚结剂的要求表明该组合物不稳定；也就是说，酶与聚结剂反应，使得聚结剂在完成成膜时效率低下。

另外，优选羧酸酯酶的量取决于酶的种类和来源，包括酶的纯度。以水性涂料组合物的重量为基准计，羧酸酯酶的用量优选约为从0.1ppm，或者从0.25ppm，或者更优选从1ppm，至最高约20ppm，更优选最高10ppm，更加优选最高5ppm，再更优选最高3ppm(固体重量)的酶。因为酶的来源和纯度会影响酶的优选用量，一种有效的对酶进行定量的方法是通过酶羧酸酯水解活性(在本文中称为酶活性)来定量。为了避免使得油漆配制物组分降解，羧酸酯酶的酯水解活性应小于0.03，优选小于0.02微摩/分钟。

认为羧酸酯酶会催化羧酸酯的水解，制得醇和羧酸阴离子。所述醇和羧酸化合物在涂料组合物中的气味小于它们相应的羧酸酯化合物。因此在羧酸酯酶处理时，涂料组合物中羧酸酯含量的减少与相应的醇含量的增加同时发生。较佳的是，通过33℃的顶空GC-MS测得，所述水性涂料组合物的顶空VOC中包含含量小于15ppm，优选小于10ppm，更优选小于8ppm，更优选小于5ppm，更优选小于2ppm的沸点低于150℃的有机羧酸酯；顶空VOC含量中包含大于50ppm的式量小于76的一元醇。

可以通过任意便利的方式使得所述乳液聚合的加成聚合物与羧酸酯酶接触，例如通过在乳液反应釜中将羧酸酯酶与乳液聚合的加成聚合物混合，或者将酶后加入分离的乳液聚合物胶乳中，或者使得乳液聚合的加成聚合物通过装填有固定在固体载体上的羧酸酯酶(例如固定在丙烯酸类珠粒上的羧酸酯酶)的柱子。或者，可以将羧酸酯酶后加入到包含乳液聚合的加成聚合物的涂料组合物中，或者可以使得涂料组合物通过装填有固定的酶的柱子。所述接触步骤可以在pH约大于4的条件下进行。优选pH约大于7，更优选pH大于8。所述接触步骤可以在约15-95℃的温度下进行。优选温度约为25-65℃。

可以将常规的减少VOC的方法与所述酶处理相结合。例如，在与酶处理相结合的时候，汽提实际上变得更有效(见实施例9)。

所述水性涂料组合物任选包含无机颗粒。以所述水性组合物和无机颗粒的总干体积为基准计，水性涂料组合物中无机颗粒的合适含量为0-95体积％。通常，当用来制备干燥涂层的时候，以水性组合物的体积为基准计，所述本发明的水性涂料组合物的固体含量为20-50体积％。所述水性涂料组合物的pH通常为3-11，优选为7-10。所述水性涂料组合物合适的粘度范围为50-130克雷布斯单位(Krebs unit)(KU)，优选为70-110KU，更优选为90-100KU。

无机颗粒包括：无机颜料；金属氧化物，例如氧化锌、氧化锑、氧化锆、氧化铬、氧化铁、氧化铅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛；硫化锌、锌钡白、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、云母、粘土、煅烧粘土、长石、霞石正长岩、硅灰石、硅藻土、水合硅铝酸和滑石。在一个实施方式中，所述无机颗粒的粒度小于100纳米。所需的粒度小于100纳米的无机颗粒的例子包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铁。

所述水性涂料组合物可任选地包含有机颜料颗粒。合适的有机颜料还可包括塑料颜料，例如实心珠粒颜料以及包含空穴或囊泡的微球颜料。实心珠粒颜料的例子包括聚苯乙烯和聚氯乙烯珠粒。微球颜料的例子包括含有一个或多个空穴的聚合物颗粒，例如Ropaque^TM不透明聚合物(美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI))以及本领域已知的微囊聚合物颗粒。可以使用其它已知的颜料和填料。

按常规，所述水性涂料组合物包含一种或多种挥发性有机化合物(“VOC”)。在本文中，VOC定义为大气压下沸点低于270℃的含碳化合物。通常，特意向油漆或涂料中加入VOC以改善涂层的膜性质，或者有助于用来制备涂层的组合物的施涂性质。例子是二醇醚、有机酯、芳族化合物、乙二醇和丙二醇、以及脂肪烃。

本发明的水性涂料组合物任选包含有机溶剂、聚结剂或增塑剂，它们可以是VOC或者不是VOC。它们可以是有助于水性涂料组合物的成膜性质、以获得所需性质的酯化合物。这些性质包括但不限于成膜聚合物的颗粒在低于该聚合物的玻璃化转变温度下的聚结；在反复的冷冻和熔化循环过程中，组合物抗胶凝能力；以及使用所述组合物得到的涂料和油漆表现出的粘合性、流平性、工具加工性(toolability)、湿边和光泽产生，以及耐擦洗性和耐有机溶剂性。常规的聚结剂通常是挥发性的有机化合物，包括但不限于二元醇、二醇、低聚二醇、醇和二醇的酯，以及醚。

但是，由于气味和健康、环保的考虑，许多国家和地区的政府都颁发有关用作涂料、油墨、密封剂、粘合剂和相关应用的组合物中挥发性有机化合物(VOC)的含量(即整体VOC)的限制。这些限制促使这些组合物的生产商和配制者努力寻找消除或至少减少水性聚合物组合物中整体VOC的浓度，而不会对这些化合物具有的有益性质造成负面影响的方法。因此，优选溶剂、聚结剂或增塑剂不会增加涂料的整体VOC含量。

在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，所述水性涂料组合物包含最高20重量％的整体VOC；优选包含小于5重量％的VOC，更优选小于3重量％的VOC，更优选小于1.7重量％的VOC。

油漆或涂料制备的常用方法会从水性组合物的制备，如通过杀生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂而引入外来VOC。以水性涂料组合物的总重量为基准计，这些外来VOC通常是造成整体VOC为0.1重量％的原因。其它方法，例如汽提和选择含低VOC的添加剂如杀生物剂、消泡剂、肥皂、分散剂和增稠剂适合于将水性涂料组合物中VOC进一步降低到小于0.01重量％(以水性涂料组合物的总重量为基准计)。在一个实施方式中，以水性涂料组合物的总重量为基准计，所述水性涂料组合物中的整体VOC小于0.1％(1,000ppm)；更优选所述水性涂料组合物的整体VOC小于0.07％(700ppm)，更优选小于0.01％(100ppm)。

在另一个实施方式中，所述低VOC水性涂料组合物可以包含一种或多种非VOC的聚结剂，例如增塑剂，低分子量聚合物，表面活性剂和可自氧化的增塑剂，例如不饱和脂肪酸的烷基酯，包括单不饱和、二不饱和或三不饱和的脂肪酸。优选的是天然来源的增塑剂，包括例如由亚麻籽油、桐油、脱水蓖麻油、大豆油、妥尔油、葵花籽油和玉米油之类的油制备的烷基酯。合适的不饱和脂肪酸酯包括由棕桐油酸、油酸或癸烯酸形成的单不饱和脂肪酸酯；由亚油酸形成的双不饱和脂肪酸酯；由亚麻酸或桐酸形成的三不饱和脂肪酸酯，或它们的混合物。合适的不饱和脂肪酸的酯包括烷基酯，例如甲酯和乙酯；取代的烷基酯，例如由乙二醇和丙二醇形成的酯；不饱和脂肪酸、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和二甘醇单丁醚的烷基醚酯。在一个实施方式中，上述可自氧化的增塑剂与含0.25-12.5％的(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯作为聚合单元的乳液聚合物结合使用。

可使用钴、锆、钙、锰、铜、锌和铁之类的金属离子催化剂进一步增强自氧化。可使用卤化物、硝酸盐和硫酸盐之类的简单盐，但是在许多情况下，使用乙酸根、环烷酸根或乙酰丙酮酸根之类的有机阴离子。

在一个特别优选的实施方式中，形成乳液聚合的加成聚合物，然后在加入氧化还原对以减少残余单体的含量之后、在物料仍然处于升高的温度的时候，使该聚合物与羧酸酯酶接触(5ppm Novozym 51032，以总体水性组合物中固体酶的份数计)。或者，可以在加入氧化还原对的过程中或之前，加入酶而没有活性损失。优选pH＞3.5。使得材料冷却，同时酯含量持续降低。可以在残留酯含量稳定之前或之后配制所述材料，以制备气味小的低VOC油漆。

本发明还提供了一种制备这些气味小的水性涂料组合物的方法，所述方法包括：a)制备包含残留有机羧酸酯和一元醇的一种或多种乳液聚合的加成聚合物；b)制备包含所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物的水性涂料组合物；c)在步骤(b)之前或之后，使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物与有效量的一种或多种羧酸酯酶接触，以减少所述有机羧酸酯的含量，使得通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空VOC含量包括小于10ppm的有机羧酸酯和大于50ppm的一元醇，并使得所述羧酸酯酶在所述涂料组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟，优选小于0.02微摩/分钟。

在一个实施方式中，所述方法还包括以下步骤：在步骤(a)之后的任意时间进行汽提，以帮助除去VOC。

在所述方法的另一个实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液聚合物固体含量至少为5重量％，至少为10重量％，或至少20％，以涂料组合物的固体总量计。

在该方法的一个不同的实施方式中，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元，任选地所述组合物还包含多胺或多酰肼。

较佳的是，通过这些方法制备的组合物的整体VOC小于1,000ppm，更优选小于700ppm，更加优选小于100ppm。

可以使用常规的涂料涂覆方法，例如刷涂、辊涂，以及喷涂方法，例如空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂、和空气辅助的无空气喷涂来施涂本发明的水性聚合物组合物。另外，对于一些体系，还可使用其他的施涂技术来施涂所述水性聚合物组合物，例如使用填缝枪(caulk gun)、辊涂器和幕式淋涂器。所述水性聚合物组合物可以有益地施涂于以下的基材，例如塑料、木材、金属、涂有底漆的表面、预先涂漆的表面、涂有露天用漆的表面、玻璃、复合材料、以及水泥基材。干燥通常在环境条件下进行，例如在0-35℃进行，但是可以通过加热或降低湿度来加快干燥。

实施例

材料和缩写：

酶：

CALBL是Novozym^TM CALB L[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以6％的溶液的形式提供。

N51032是Novozym^TM 51032[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以5％的溶液的形式提供。

Lipex是Lipex^TM 100L[丹麦巴格斯威德的诺维泽姆公司(Novozymes，Bagsvaerd，Denmark)]，以7％的溶液的形式提供。

PLE是猪肝酯酶[美国密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)]，以1.6％的溶液的形式提供。

Candida是Candida Cylindracea[美国密苏里州圣路易斯的希格玛-艾尔德里奇公司]，以5％的溶液的形式使用。

配方组分：

Rhoplex^TM AC-261[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Rhoplex^TM VSR-2015[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Ropaque^TM Ultra E[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Ropaque^TM Ultra[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Acrysol^TM RM-3000[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Acrysol^TM RM-895[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Acrysol^TM RM-5[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Tamol^TM 731A[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

Tergitol^TM 15-S-20(80％Aqueous)[美国密歇根州米德兰市的陶氏化学公司]

BYK^TM-024[德国威瑟尔的BYK-化学公司(BYK-Chemie GmbH，Wesel，Germany)]

A-34[美国俄亥俄州辛辛那提的考格尼斯公司(Cognis)]Texanol^TM[美国田纳西州金斯波特的伊斯曼化学公司(Eastman Chemical)](Kingsport TN))

Tioxide^TM RTC-90[英国比林汉的亨茨曼公司(Huntsman，Billingham，UK)]

Kronos^TM 4311[美国新泽西州达拉斯的克罗诺斯全球有限公司(KronosWorldwide Inc，Dallas，NJ)]

Minex^TM 10[美国康涅狄格州新迦南市的尤利闵公司(Unimin，NewCanaan，CT)]

Satintone^TM 5HB[德国路德维希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)]

Durcal^TM 2[美国佐治亚州阿尔法里塔的奥马雅公司(Omya，Alpharetta，GA)]

Attagel^TM 50[德国路德维希的巴斯夫公司(BASF，Ludwigshafen，Germany)]

Natrosol^TM Plus 330[美国特拉华州威尔明顿的赫克里斯公司(Hercules，Wilmington，DE)]

Natrosol^TM 250MHR[美国特拉华州威尔明顿的赫克里斯公司(Hercules，Wilmington，DE)]

HEC是羟乙基纤维素

HEUR是疏水性改性的氨基甲酸酯流变改性剂

EA是丙烯酸乙酯

BA是丙烯酸丁酯

EHA是丙烯酸乙基己酯

MMA是甲基丙烯酸甲酯

Sty是苯乙烯

VAc是乙酸乙烯酯

GC是气相色谱

FID是火焰电离检测

MS是质谱

测试步骤

采用以下测试步骤获得实施例中报道的数据。

耐擦洗测试

该测试(基于ASTM D 2486-06)按照如下方式进行：

A.设备的准备：

1.磨耗试验机-使用磨耗测试装置，该装置由夹在支架中的刷子组成，使用任一侧的一组缆线，使得刷子在干燥的施涂的漆膜上来回移动。在使用前必须将所述磨耗试验机弄平，以37±1个循环/分钟的频率操作。

2.刷子-如果刷毛是新的，则在使用前必须将得刷毛弄平，以能在漆面上进行均匀的磨耗。通过使得刷子在100目或120目的氧化铝密实砂粒砂纸上刷动而将其弄平。

B.测试：

1.使用7/10陶氏膜浇铸机的7密耳开口，在黑色乙烯基卡片(P-121-10N类，勒内塔公司(The Leneta Company))上刮涂油漆，从所述板的固定端开始。施涂时间应当相当缓慢，从一端到另一端为3-4秒，以防在膜中形成针孔。在保持在73.5+/-3.5°F和50+/-5％相对湿度的开放室内，在水平位置空气干燥7天。

2.每种样品制备三个刮涂件。测试两次，如果在25％的可重复性以内，则对其取平均。如果超过该范围，则进行第三次测试，对三次测试取平均。

3.使用装有垫片的框架以及黄铜重物或夹子将所述刮涂件固定于所述磨耗试验机。

4.将刷子安装在固定器中。将10克擦洗介质(磨料擦洗介质，SC-2类，勒内特公司(The Leneta Company))分配在固定的刮涂件上。将刷子设置在路径中心，然后开始进行测试。

5.开始测试。在破坏之前，每400个循环后就往卡片上再分配10克搅拌的擦洗介质。

6.记录以一条连续的线条完全除去漆膜的循环数。

抗剥落粘连性测试

该测试基于ASTM测试法D 4946-89。如下所述刮涂形成膜：将8-10毫升的油漆转移到位于刮涂棒(3密耳的Bird膜施涂器)前方的测试卡片(勒内特卡片)上。立刻用双手握住刮涂棒，以大约6厘米/秒(每个测试卡片5秒)的速率在测试油漆上拉出平滑的膜。根据测试的要求，所述膜在恒温室(CTR)内固化特定的时间(1天或7天)。每种漆膜制备四个4厘米×4厘米的部分(以进行重复)。将切割的部分以油漆表面面对面地设置，然后放置在平坦的金属板上。每个独立的试样顶上放置8号橡皮塞(窄边向下)，在每个橡皮塞上放置1000克的重物。需要对每种油漆在两组条件下的抗粘连性进行评级。在以下条件下这些油漆表面进行面对面的接触：(i)在室温下24小时，(ii)在50℃下30分钟。在所有的情况下，重物和橡皮塞在测试条件下平衡。在测试时间之后，移去橡皮塞和重物，以大约180°的角度、以缓慢而稳定的作用力分离所述部分。然后按照以下所述的等级0-10，对样品的抗粘连性进行评级：

10＝无粘性，极佳

9＝痕量粘性，优良 4＝严重粘性，未封合，中等

8＝轻度粘性，很好 3＝5-25％封合，差

7＝轻度粘性，良好 2＝25-50％封合，差

6＝中等粘性，良好 1＝50-75％封合，差

5＝中等粘性，中等 0＝完全封合，极差的粘性

本发明提供了气味小的涂料组合物和油漆。实施例显示了如何制得稳定的气味小的水性漆，但是本发明不限于此。

实施例1基于ASTM D3960-05测定顶空VOC含量

通过基于ASTM 3960：用来测定油漆和相关涂料中的挥发性有机化合物(VOC)含量的标准实施方法(Standard Practice for Determining VolatileOrganic Compound(VOC)Content of Paints and Related Coatings)测定水性组合物中的顶空VOC含量。该方法在33℃使用静态顶空取样/GC-MS测定水性乳液聚合物或水性漆上方的顶空化合物浓度。

标样的制备：在合适的溶剂(例如THF)中制备校准标样，该溶剂中包含最少三种浓度的各种待校准的化合物。应当通过连续稀释制备标准浓度，以重量/重量为基准计，以ppm为单位进行计算。较低和较高浓度的标样中的各种化合物的浓度应当产生检测器响应信号，利用化合物的响应进行样品分析。将20毫克的各种标样称入22毫升顶空的小瓶中，所述小瓶具有铝盖，将此盖紧密弯边。至少在系列样品的开始和结束时使用待测试的水空白样重复所述过程。通过本领域已知的顶空GC-MS对包含标样的顶空的小瓶进行试验。对于各种需要校准的化合物，使用该化合物的三种标准浓度获得校准曲线。绘制化合物的MS响应的积分面积(Y轴)与浓度(X轴)关系的曲线。对校准曲线进行线性最小二乘法拟合。

取样过程：将5克的各种标样称入22毫升顶空的小瓶中，所述小瓶具有铝盖，将此盖紧密弯边。至少在系列样品的开始和结束时使用待测试的水空白样重复所述过程。通过顶空GC-MS对样品进行分析。对所得色谱图中信号大于均方根基线噪声五倍的所有峰进行积分。一旦达到了令人满意的挥发性物质分离，就使用质谱分析以及/或者与已知化合物一样的保留时间来鉴定检测的化合物。样品顶空中每种校准的化合物的浓度由该化合物的校准曲线使用线性最小二乘方程确定。

实施例2.酶水解活性的测定

用来测定乳液聚合物胶乳或者乳胶漆的酶活性的步骤是类似的。对于乳液聚合物胶乳，用2.5-1000ppm(以湿胶乳重量为基准计的酶固体重量)的各种浓度的不同的酶对100克乳液聚合物胶乳粘合剂的样品进行处理。平衡1天之后，用大约600ppm的丙烯酸乙酯(EA)对样品进行进一步的处理，在pH＝8.5的室温的封合广口瓶中培养48小时。在15分钟、75分钟、135分钟、1440分钟和2880分钟的时间间隔取5克样品，用5克去离子水稀释，用100ppm的48％的磷酸抑制至pH值约为1.6，然后充分混合。然后在消耗约10％的EA的时间间隔，用GC/FID(通过实施例1的方法)计算抑制的胶乳样品中顶空EA的变化，从而确定游离酶的催化活性。酶活性以微摩水解的EA/分钟(1单位(U)＝1微摩EA/分钟)表示。结果示于下表10。类似地测量了酶处理过的油漆中的酶活性，不过磷酸抑制使用400ppm的48％的磷酸溶液，使得pH值达到1.6。

实施例3：乳液聚合物胶乳，聚合物A的合成

由以下组分形成单体乳液：1397克丙烯酸乙酯，386克甲基丙烯酸甲酯(以及＜2重量％的单体总量的甲基丙烯酸，碳酸钠和正十二烷硫醇)以及499克去离子水和51.8克阴离子型表面活性剂(30％活性)，其在搅拌条件下乳化。向装有机械搅拌的4升的多颈烧瓶中加入9克阴离子型表面活性剂(30％活性)和547克去离子水。在氮气下将烧瓶内的物料加热至75℃。向搅拌的烧瓶物料内加入67克单体乳液，然后加入溶于23.5克去离子水的0.02克七水合硫酸亚铁以及0.02克乙二胺四乙酸四钠盐和碳酸钠(以单体总量为基准计小于0.5％)。通过加入溶于36克去离子水的1.2克过硫酸钠，接着加入溶于5克去离子水的0.6克亚硫酸氢钠，引发聚合反应。然后开始逐渐加入单体乳液。将溶于160克去离子水的3.8克APS的溶液以及溶于160克去离子水的1克D-异抗坏血酸的溶液与所述单体乳液同时分开加入。在加入一半的单体之后，向剩余的单体乳液中加入55克50％的脲基甲基丙烯酸酯的溶液。三种加料的总加料时间为90-100分钟。在聚合反应整个过程中，反应器温度保持在75℃。使用32克去离子水淋洗乳液进料管路至反应器。单体乳液加料完成之后，由于另外加入氧化还原对使残余单体减少，反应器从75℃冷却到60℃。用氢氧化钠溶液将聚合物乳液中和至pH＝8。然后加入少于2重量％的阴离子型表面活性剂和防腐剂。最终粒度为150纳米，固体含量为50％。将该聚合物称为聚合物A。

实施例4：乳液聚合物胶乳的酶处理

如上文所讨论的，由制备粘合剂的乳液聚合反应而引入的羧酸酯化合物是气味的主要来源。可以通过使得所述水性乳液聚合物或涂料组合物与羧酸酯酶接触来降低有机羧酸酯的含量。所述乳液聚合物的酶处理可以在“工艺内”进行，也就是说，在如下文所述形成乳液聚合物胶乳的过程中；或者可以将酶后加入到乳液聚合物胶乳中；或者可以将酶直接后加入到配制的涂料或油漆组合物中。

如上文所述，在5升的圆底烧瓶中，通过乳液聚合制备了4升丙烯酸类胶乳。在加入氧化还原对以降低残余的单体含量之后，向45℃的物料中加入0.01％(湿重，以湿重计，即在4000克胶乳中加入0.4克湿酶溶液)的CALB L(液体品级，6％活性)。这相当于在乳液聚合物胶乳中加入6ppm的固体酶。使得处理过的胶乳冷却至室温，用5％的KOH溶液中和至pH值＝8.5。然后产物通过100目的筛网过滤，在室温下，在4升的容器中储存。取出样品，通过GC/FID(气相色谱/火焰电离检测器)测定酯的去除。尽管工艺内加入更方便，但是向乳液聚合物胶乳中后加入酶使得在用酶处理之前和之后都能对胶乳进行取样，以测定残留的酯含量。通过加入的酶溶液的量，处理水平发生变化。结果示于下表1。

表1.使用各种含量的CALBL对BA/MMA乳液聚合物胶乳¹进行酶处理之后的残留的酯和醇的浓度(ppm)。

1.Rhoplex AC-261^TM(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高级材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))是市售的水性丙烯酸类BA/MMA粘合剂(其它组分＜2％)，以50％的固体含量提供。

2.进行1周的酶处理之后测定残留的酯和醇的含量。

对于各种酶含量的Novozym^TM N-51032以及CALBL，以相同步骤收集类似的数据，以总结的形式列出(下表2)，比较了用每种酶处理后1周和3周的胶乳顶空内残留的酯含量。

表2.对BA/MMA乳液聚合物胶乳¹进行各种酶处理之后的残留的酯含量(ppm)。

可以看到即使加入的酶的量非常低的情况下，例如加入6ppm的CALBL和5ppm的N-51032的情况下，在3周之后，羧酸酯的去除也是完全的。

对于各种乳液聚合物获得了类似的数据，表明对于很多种聚合物可达到气味减少的效果。

表3.酶处理对具有不同乳液聚合物组成的胶乳的残留的酯含量(ppm)的影响。

1.酶处理3周后测定的残留的酯含量(以湿胶乳计，6ppm的固体CALBL)。

2.如上表1和2所示，BA/MMA胶乳是Rhoplex^TM AC-261(50％固体)。

3.BA/Sty胶乳的组成如下：52BA/46Sty/1 MAA/1增粘剂(其它组分＜2％；以50％固体含量的形式提供)，可通过实施例3的方法制得。

4.BA/VAc胶乳是Rovace^TM 9900，市售的水性丙烯酸类BA/VAc粘合剂(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高级材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))，以55％固体含量提供。

实施例5.油漆的酶处理对耐擦洗性和抗粘连性的影响

在本实施例中，通过将酶处理过的乳液聚合物配制成标准油漆配制物，研究酶处理对油漆性质的影响。(或者，可以通过直接将酶后加入到油漆配制物中，来进行酶处理)。测试了一些关键的油漆性质，包括耐擦洗性和抗粘连性。

下表4显示了用于配制油漆的油漆配方，其耐擦洗性和抗粘连性的数据分别列于表5和表6。

表4.用于油漆A和B的接近零VOC的油漆配方

配方组分	组分种类	油漆A	油漆B
						量(克)	量(克)
研磨
				Kronos 4311(固体75％)	二氧化钛	300.00	300.00
Tergitol 15-S-20(20％活性)	表面活性剂	2.15	2.15
				水	水	5.00	5.00
Foamstar A-34	消泡剂	1.00	1.00
				Tamol 731A(25％活性)	分散剂	5.00	5.00
Minex 10	增量剂	15.00	15.00
				Attagel 50	增量剂	5.00	5.00
Ropaque Ultra(30％活性)	不透明聚合物	30.00	30.00
				Foamstar A-34	消泡剂	1.00	1.00
Acrysol RM-3000(20％活性)	增稠剂	50.00	50.00
				调漆
水	水	206.81	222.09
				聚合物A(50.1％固体)¹	粘合剂	399.04	---
Rhoplex VSR-2015(49.5％固体)²	粘合剂	---	388.76
				水	水	15.00	15.00
总量：		1035.0	1040.0

1.聚合物A是一种水性丙烯酸类粘合剂(见实施例3)。

2.Rhoplex VSR-2015(美国宾夕法尼亚州费城的陶氏高级材料公司(Dow Advanced Materials，Philadelphia，PA))是市售的水性丙烯酸类BA/MMA粘合剂(其它组分＜2％)。

平衡过夜之后，测得所述油漆的性质如下：90＜KU＜100，1.2＜ICI＜1.7，8.3＜pH＜8.5。所述油漆配制物用各种含量的Lipex 100L(以7％的水溶液形式加入)后处理，搅拌10分钟，然后平衡过夜，然后刮涂形成漆膜。这些油漆的耐擦洗测试和抗粘连测试的结果分别列于下表5和6。

表5：用各种含量的Lipex 100L后处理的油漆‘A’的耐擦洗性¹。

1.膜在RT(75F；相对湿度50％)条件下固化7天

显然对于油漆生产商，不希望油漆的耐擦洗性减少10％或更多，所述数据表明油漆中的Lipex 100L含量高达135ppm或270ppm是不可接受的。油漆的耐擦洗性减少6％说明有问题，不过问题并不是明确的。

表6.用各种含量的Lipex 100L后处理的油漆‘B’的抗粘连性¹。

1.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化1天，在施加重物的条件下，在50℃面对面接触30分钟后测量抗粘连性。

2.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化1天，在施加重物的条件下，在RT面对面接触20小时后测量抗粘连性。

3.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化7天，在施加重物的条件下，在50℃面对面接触30分钟后测量抗粘连性。

4.膜在RT(75°F；50％相对湿度)固化7天，在施加重物的条件下，在RT面对面接触20小时后测量抗粘连性。

当油漆中存在260ppm的Lipex 100L的时候1-天的抗热粘连性就被破坏。

实施例6.确定导致配制物稳定性的酶含量

发现向油漆配制物中加入羧酸酯酶(或者间接通过加入乳液聚合物胶乳中，或者直接通过后加入油漆中)，由于一些羧酸酯酶含量而造成油漆不稳定，这对油漆性质可能造成一种或多种不利影响。最常见的是，酶可能造成粘度不稳定，但是也可能造成抗粘连性的损失或者耐擦洗性的损失。另外，所述酶可能破坏聚结剂，造成聚结剂失效，以及/或者由裂解的聚结剂分子产生更多的VOC。

对于特定的酶，可以通过确定残留的酶活性可以忽略不计的酶含量，由此获得油漆配制物的稳定性。这通过以下方式完成：

将几份丙烯酸类胶乳粘合剂用0.01-1重量％(湿/湿)的CALBL或N51032进行处理。将样品分开，一份胶乳保留作为对照，另一份配制成油漆B(如上文所述)。对于用不同的酶种类和浓度制备的各种油漆，通过后加入约630ppm的丙烯酸乙酯，监测由于酶水解而使得该丙烯酸乙酯消失，从而测定酶活性。通过上文所述的步骤测定油漆中的EA含量变化(实施例1和2)。对于酶浓度0.01％，0.1％和1.0％(加入胶乳的百分数，湿/湿)的两种酶(Novozym^TM CALBL和Novozym^TM 51032)，结果列于下表7。

表7.向油漆中加入EA之后，在特定时间间隔的油漆中的EA含量。

*变化和变化百分数是将EA加入酶处理的油漆中9天后测得的。

数据表明对于这两种酶，当酶的加入量为0.01％(湿/湿，相当于以湿胶乳计加入5-6ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约2ppm的固体酶)的时候，没有显著的残留酶活性。但是，对于这两种酶，当酶加入量为0.1％(湿/湿，相当于以湿胶乳计加入50-60ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约20ppm的固体酶)的时候，都有显著的残留活性。

获得了这两种酶以及猪肝酯酶在加入量为0.05％(湿/湿，相当于以湿胶乳计加入25-30ppm的固体酶，或者在湿油漆中加入约10ppm的固体酶)在不同的油漆配制物(油漆C，见下表8)中的进一步数据，列于下表9。

表8.用于油漆C和D的撞近零VOC的油漆配方

配方组分	组分种类	油漆C	油漆D
						量(克)	量(克)
研磨
				水	水	37.4	37.4
Tamol 731A(25％活性)	分散剂	6.3	6.3
				BYK-024	消泡剂	0.80	0.80
Tioxide R-TC90	TiO₂颜料	105.6	105.6
				Satintone 5HB	增量剂	14.1	14.1
Durcal 2	增量剂	37.2	37.2
				调漆
聚合物B(48.7％固体)¹	粘合剂	189.5	---
				Rhoplex AC-261(50.0％固体)	粘合剂	---	192.4
Texanol	聚结剂	---	6.4
				Ropaque Ultra E(30％活性)	不透明颜料	34.3	34.3
Acrysol RM-5(30％活性)	增稠剂	12.00	---
				Natrosol 250MHR(2.5％活性)		---	2.6
水	水	104.8	104.8
				总计：		542.0	544.0

1.聚合物B通过实施例3的方法制备，不同在于，其组成如下：38EHA/15BA/44MMA(＜2％甲基丙烯酸磷酸乙酯，以及脲基甲基丙烯酸酯)。

表9.向油漆中加入EA之后，在特定时间间隔的油漆C中的EA含量。

对于全部的三种酶，当酶加入量为0.05％(湿/湿，相当于在湿油漆中加入约10ppm的固体酶)的时候，存在显著的酶残余活性。数据显示当加入量为0.05％(油漆中约10ppm)的时候，油漆配制物中仍存在酶活性，预期很可能在这些加入量下油漆的性质降低。实际上，向类似的油漆配制物(加入HEC增稠剂(Natrosol^TM 250MHR或Natrosol^TM Plus 330)代替HEUR增稠剂(Acrysol^TM RM-5))中加入该量的PLE或N51032，会在少于1天内使得油漆凝固成粘稠的糊料。类似地，在这些加入量下，包含HEC增稠剂的CALBL处理过的油漆会发生无法接受的粘度升高。

实施例7.酶的含量对油漆配制物稳定性的影响

使用酶控制水性胶乳乳液油漆的气味的目标是油漆中所含有机羧酸酯化合物的含量。如果该方法造成油漆关键性质降低，则对于油漆生产生来说，此种方法就没有价值。稳定的流变曲线是一种这样的关键性质。下表10显示了以各种量加入的很多种不同的酶对醇和酯VOC含量的影响(并因此对油漆的气味的影响)，以及对KU粘度的影响。

表10.酶的含量对油漆配制物¹稳定性²的影响

1.油漆D(见表8)。

2.如上文所述测定抗粘连性，发现除了油漆8以外，所有的样品都可以接受(在所有等级中都等于或高于6)，油漆8的1天热粘连性评级为1，说明其抗粘连性差，50-75％封合)。

3.C＝比较例；I＝发明实施例

残留的顶空酯含量低达10ppm会导致水性漆中存在可检测到的气味，因此可接受的气味小的油漆必须满足酯VOC含量小于10ppm，优选小于8ppm，更优选小于5ppm。数据显示对于这些酶加入量(油漆中酶含量为88ppm或350ppm)，加入Candida不能获得可接受的气味水平。另外，较高的Lipex 100L含量(例如在油漆中的含量等于或高于350ppm)会导致抗粘连性完全丧失。

另外，油漆生产商要求稳定的油漆在室温下的KU粘度变化(ΔKU)不大于8KU，优选不大于5KU，或者在热老化条件下(在50℃模拟10天)不大于10KU。数据组表明使用含量约等于和低于0.01％(湿酶溶液/湿胶乳；相当于在胶乳中的含量约为2-6ppm的固体酶，或者在油漆中的含量约为1-2ppm的固体酶)的CALBL或N51032酶都可以制得稳定的气味小的油漆。在这些含量下，所述羧酸酯酶的酯水解活性小于0.03微摩/分钟。

实施例8包含酰肼的环境固化的聚合物胶乳的酶处理

如前文所述，可以完成包含聚合粘合剂的漆膜的环境固化，其中所述乳液聚合物包含含羰基单体的聚合单元，任选地，所述组合物还可以包含多胺或多酰肼。之前已经报道了此类乳液聚合物以及制备该聚合物的方法(例如参见美国专利第4,250,070号)。可以通过该方法制备一种丙烯酸类乳液聚合物组合物，其包含丙烯酸类聚合物(45％固体)，该聚合物具有以下组成：BA/MMA，Tg～10℃，包含少于2％的双丙酮丙烯酰胺，所述组合物还包含少于2％的己二酸二酰肼(ADH)。

向所述丙烯酸类乳液聚合物胶乳(3528克)中加入Novozym^TM CALB L(0.35克6％的溶液)。对混合物进行震摇并使其在室温下静置24小时。残余的酯含量减小到零(通过GC测得，胶乳中主要的酯组分(丙烯酸丁酯和丙酸丁酯)的含量分别从16ppm减小到0ppm和从69ppm减小到0ppm)。

将所述改性的乳液配制成21％的PVC有光漆并测试其光泽、粘连性、耐污染性、醇酸树脂粘合性和抗吸垢性。未观察到性质显著变差。还测量了残留的肼，发现其低于监测限，表明酶不会使得多酰肼中的酰胺键水解。

实施例9.酶处理和汽提结合用于除去VOC

对包含乳液聚合的加成聚合物的水性涂料组合物进行酶处理能够比常规的连续汽提工艺更有效地除去羧酸酯VOC。例如，发现仅仅使用6ppm(以湿胶乳计的固体酶)CALBL就能除去88％的羧酸酯整体VOC，相比之下，汽提一次、两次和三次之后，分别减少50％，70％和80％。但是，首先用酶对水性组合物进行预处理(6ppm的CALBL，在室温下接触16天)，然后再进行汽提的组合是特别有效的，在汽提一次、两次和三次之后，整体VOC分别减少了95％，96％和97％。

汽提与酶处理结合实际上变得更有效。对于常规的汽提，疏水性较高、通常保留在聚合物相中的VOC要比亲水性较高、包含在水相中的VOC更难除去。羧酸酯酶将疏水性的VOC转化为组成部分的亲水性醇和酸。更容易通过汽提除去，降低了由低沸点组分组成的整体VOC，形成了更容易除去的VOC的组合。另外，羧酸酯酶在将疏水性VOC转化为亲水性VOC的时候，将气味更大的VOC转化为气味较小的化合物。其结果是，由于起始的材料气味较小，用相同量的蒸汽更容易将组合物汽提至较小气味。

Claims

1.一种气味小的水性涂料组合物，其包含：

i)一种或多种乳液聚合的加成聚合物，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液聚合物固体含量至少为5重量％，以涂料组合物的固体总量计；

ii)一种或多种羧酸酯酶，其在所述组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟；

iii)一种或多种式量小于76的一元醇；以及

iv)任选的一种或多种标准沸点低于150℃的有机羧酸酯；

其中，通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空挥发性有机化合物(VOC)含量包括小于10ppm的一种或多种所述有机羧酸酯，以及大于50ppm的所述一种或多种一元醇。

2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述酯水解活性小于0.02微摩/分钟。

3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述顶空VOC含量包括小于5ppm的所述一种或多种有机羧酸酯。

4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，以所述水性涂料组合物的总重量为基准计，其整体VOC小于1,000ppm。

5.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元。

6.如权利要求5所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述组合物还包含多胺或多酰肼。

7.一种提供气味小的水性涂料组合物的方法，所述方法包括：

a)制备一种或多种包含残留的有机羧酸酯和一元醇的乳液聚合的加成聚合物，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类、乙酸乙烯酯-丙烯酸类或乙酸乙烯酯-乙烯乳液聚合物，乳液聚合物固体含量至少为5重量％，以涂料组合物的固体总量计；

b)制备水性涂料组合物，其包含所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物；

c)在步骤(b)之前或之后，使得所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物与有效量的一种或多种羧酸酯酶接触，以减少有机羧酸酯含量，使得通过33℃的顶空气相色谱-质谱(GC-MS)测得，所述水性涂料组合物的顶空VOC含量包括小于10ppm的所述有机羧酸酯以及大于50ppm的所述一元醇，并使得所述羧酸酯酶在所述涂料组合物中的酯水解活性小于0.03微摩/分钟。

8.如权利要求7所述的方法，所述方法还包括在步骤(a)之后的任意时间进行汽提的步骤。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述一种或多种乳液聚合的加成聚合物包含含羰基的单烯键式不饱和单体的聚合单元，任选地所述组合物还包含多胺或多酰肼。

10.一种组合物，采用权利要求7所述的方法制造。

11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述组合物的整体VOC小于1,000ppm。