BRPI1003859A2

BRPI1003859A2 - composiÇço, e, mÉtodo para fornecer uma composiÇço de revestimento aquosa com pouco odor

Info

Publication number: BRPI1003859A2
Authority: BR
Inventors: James Bohling; Paul Doll; David Frattarelli; Alvin Maurice
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2009-10-02
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2013-01-22
Also published as: EP2308934A3; EP2308934B1; CN102031046B; AU2010207763A1; AU2010207763B2; CN102031046A; EP2308934A2

Abstract

COMPOSIÇçO, E, MÉTODO PARA FORNECER UMA COMPOSIÇçO DE REVESTIMENTO AQUOSA COM POUCO ODOR Esta invenção provê composições de revestimento estáveis e com pouco odor, e métodos para sua produção. As composições de revestimento e tintas aquosas estáveis compreendem um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão e uma ou mais enzimas carboxilesterase tendo uma atividade de hidrólise de éster na composição menor que 0,03 micromoles/minuto, sendo que a composição de revestimento aquosa tem um teor de composto orgânico volátil (VOC) no espaço de topo confinado,medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa (GC-MS) do espaço de topo confinado a 33<198>C, menor que 10 ppm do um ou mais carboxilésteres orgânicos com ponto de ebulição em condição normal menor que 150<198>C e mais de 50 pprn do um ou mais monoalcoóis com peso molecular de fórmula menor que 76.

Description

"COMPOSIÇÃO, Ε, MÉTODO PARA FORNECER UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO AQUOSA COM POUCO ODOR"

Esta invenção refere-se a composições de revestimento estáveis e com pouco odor, incluindo tintas estáveis com pouco odor, e métodos para sua produção. Mais especificamente, refere-se a composições de revestimento e tintas aquosas estáveis contendo um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão e uma ou mais enzimas carboxilesterase tendo uma atividade de hidrólise de éster na composição menor que 0,03 micromoles/minuto, em que a composição de revestimento aquosa tem teor de composto orgânico volátil (VOC) no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa - espectrometria de massa (GC-MS) a 33°C, menor que ppm do um ou mais carboxiléster orgânico(s) com um ponto de ebulição normal inferior a 15O0C e superior a 50 ppm do um ou mais monoalcoóis com um peso molecular de fórmula inferior a 76.

Formuladores de tintas fizeram progressos na redução ou eliminação de aditivos de formulação que contribuem para o odor em tintas aquosas; entretanto a presença de compostos de carboxiléster permaneceu problemática. Esses compostos podem estar presentes em pequenas quantidades no látex polimérico em emulsão (por exemplo, da ordem de 50 a 400 ppm no espaço de topo confinado) que funciona como ligante na tinta. Estes compostos carboxiléster usualmente são derivados de monômeros carboxiléster não reagidos que permanecem após a reação de polimerização que forma o látex polimérico e são transferidos para a composição de revestimento ou tinta final junto com o ligante. As composições de revestimento com pouco odor e tintas com pouco odor da invenção são obtidas reduzindo o teor de carboxiléster pondo em contato o polímero em emulsão aquosa com uma carboxilesterase, antes, durante, ou após a formulação da composição de revestimento ou tinta. FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Polímeros de adição polimerizados em emulsão são preparados pela polimerização de monômeros etilenicamente insaturados usando reações de iniciação e propagação iônica ou por radical livre. Na maioria dos casos estas reações não continuarão até o ponto de 100% de conversão do monômero etilenicamente insaturado no polímero, num período de tempo razoável. Eliminação do monômero residual pode ser desejável devido a odor, instabilidade ou toxidez, por exemplo, resultante do monômero residual. Eliminação subsequente do monômero etilenicamente insaturado remanescente por conversão em polímero por métodos como, por exemplo, aquecimento por períodos prolongados, com ou sem a adição de uma fonte de íons ou de radicais livres; ou remoção física de monômero etilenicamente insaturado residual por métodos como, por exemplo, fracionamento a vácuo e aspersão com vapor; ou conversão a uma espécie menos indesejável como, por exemplo, conversão a um aduto não volátil foram todos divulgados no passado. Entretanto, preocupações acerca da toxidez ou odor de compostos orgânicos em geral, e de monômeros etilenicamente insaturados em particular, reduziram o nível de monômero etilenicamente insaturado residual que é aceitável em polímeros de adição polimerizados em emulsão, e revestimentos que os contêm, a níveis que são freqüentemente difíceis e caros de se obter pelas técnicas convencionais. Uma categoria de monômeros etilenicamente insaturados é a de monômeros carboxiléster, em que pelo menos um grupamento carboxiléster, -COOR, está presente. Além disso, monômeros etilenicamente insaturados podem conter, como impureza, carboxilésteres orgânicos saturados, i.e., compostos que portam pelo menos um grupamento éster, compostos esses que não são etilenicamente insaturados, e que persistem no látex polimérico em emulsão. Auxiliares de polimerização podem introduzir, também, carboxilésteres orgânicos adicionais, i.e., compostos portando pelo menos um grupamento éster, mas que podem não ser monômeros etilenicamente insaturados. Esses compostos, também podem dar lugar a preocupações acerca de toxidez ou odor e devem ser eliminados de composições de revestimento de pouco odor e tintas de pouco odor.

A patente dos Estados Unidos No. 5.422.269, concedida a

Nicks et ai., divulga um método para reduzir os níveis residuais de ésteres monoméricos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, como alquil acrilatos e alquil metacrilatos, em dispersões estabilizadas em tensoativos de polímero destes monômeros, como látices ou produtos formulados a partir de látices. O teor de monômero residual é reduzido por tratamento com uma enzima hidrolítica, particularmente uma lipase ou esterase, tratamento esse que reduz o odor que vem da presença dos monômeros. Entretanto, esta divulgação não discute propriedades dos revestimentos ou tintas formulados e os métodos lá descritos não conseguiram produzir tintas de pouco odor comercialmente viáveis porque as enzimas lá descritas e os níveis de uso lá divulgados resultaram na degradação enzimática das tintas. Isto é,a enzima é ativa no ataque aos ésteres presentes em componentes úteis da formulação da tinta.

É, portanto, um objetivo desta invenção prover composições aquosas estáveis de revestimentos e tintas tendo pouco odor. É um objetivo adicional desta invenção prover composições estáveis de e revestimento e tintas tendo um nível de VOC no espaço de topo confinado, medido por GC- MS no espaço confinado a 33°C, menor que 10 ppm, e preferivelmente menor que 5 ppm, de carboxiléster orgânico. É ainda objetivo desta invenção prover composições de revestimento e tintas estáveis tendo um nível de VOC no espaço de topo confinado menor que 10 ppm, e preferivelmente menor que 5 ppm, de carboxiléster orgânico, e uma atividade enzimática de hidrólise de éster menor que 0,03 micromoles/minuto. É também um objetivo desta invenção prover um método para produção de composições de revestimento e tintas estáveis tendo pouco odor, e tendo um nível de VOC no espaço de topo confinado menor que 10 ppm, e preferivelmente menor que 5 ppm, de carboxiléster orgânico. SUMÁRIO DA INVENÇÃO Esta invenção provê composições de revestimento aquosas

estáveis com pouco odor contendo: i) um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão; ii) uma ou mais enzimas carboxilesterase tendo uma atividade de hidrólise de éster na composição menor que 0,03 micromoles/minuto, preferivelmente menor que 0,02 micromoles/minuto; iii) um ou mais monoalcoóis com um peso molecular de fórmula menor que 76; e iv) opcionalmente, um ou mais carboxilésteres orgânicos com ponto de ebulição normal menor que 15 0°C; em que a composição de revestimento aquosa tem um teor de composto orgânico volátil (VOC) no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa do espaço de topo confinado(GC-MS) a 3 3 °C, menor que 10 ppm do um ou mais carboxilésteres orgânicos e mais de 50 ppm do um ou mais monoalcoóis.

A invenção também provê um método para fornecer composições de revestimento aquosas com pouco odor, o método compreendendo: a) preparar um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão tendo carboxiléster(es) orgânico(s) e monoálcool(óis) residuais; b) preparar uma composição de revestimento aquosa contendo o um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão; c) por em contato o(s) referido(s) um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão, antes ou após a etapa (b), com uma quantidade eficaz de uma ou mais enzimas carboxilesterase para reduzir o teor de carboxiléster orgânico de modo que a composição de revestimento aquosa tenha um teor de VOC no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa (GC-MS) do espaço de topo confinado a 33°C, menor que 10 ppm do carboxiléster orgânico e mais de 50 ppm do monoálcool, e de modo que a enzima carboxilesterase tenha uma atividade de hidrólise de éster menor que 0,03 micromoles/minuto na composição de revestimento, preferivelmente menor que 0,02 micromoles/minuto. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A não ser que indicado o contrário, condições de temperatura e

pressão são temperatura ambiente e pressão normal. O termo "cura ambiente" significa cura em condições ambiente (isto é, sem aquecimento). Os revestimentos podem ser secos em condições diferentes das de ambiente.

Neste contexto, a não ser que indicado o contrário, o termo "ponto de ebulição normal" refere-se ao ponto de ebulição de um líquido a 760mm/Hg.

A não ser que indicado o contrário, qualquer termo contendo parênteses refere-se, alternativamente, ao termo como um todo como se nenhum parêntese estivesse presente e o termo sem aquilo que está contido no parênteses, e combinações de cada alternativa. Assim, o termo "(met)acrilato" significa acrilato, metacrilato, ou suas misturas, e, similarmente, o termo "(met)acrílico" refere-se a qualquer um de acrílico, metacrílico, e suas misturas.

Neste contexto, o termo "polímero" inclui o termo "copolímero", e, a não ser que indicado o contrário, o termo "copolímero" refere-se a polímeros feitos de quaisquer de dois ou mais diferentes monômeros, por exemplo, terpolímeros, pentapolímeros etc., e homopolímeros funcionalizados após polimerização de modo que dois ou mais grupos funcionais diferentes estejam presentes no copolímero produto. Neste contexto, a não ser que indicado o contrário, o termo

"polímero em emulsão" refere-se a um polímero feito por polimerização em emulsão. Um "polímero acrílico em emulsão" neste contexto significa um polímero em emulsão contendo pelo menos 50% em peso de unidades polimerizadas de (met)acrilatos etilenicamente insaturados. Um polímero em emulsão "estireno-acrílico" é um polímero em emulsão contendo pelo menos 50% em peso de unidades polimerizadas que são derivadas de (met)acrilatos ou estireno etilenicamente insaturados, e em que o polímero inclui pelo menos 5% de cada um estes tipos de unidade polimerizada. Similarmente, um "polímero em emulsão acetato de vinila-acrílico" é um polímero em emulsão contendo pelo menos 50% em peso de unidades polimerizadas que são derivadas de (met)acrilatos ou acetato de vinila etilenicamente insaturados, e em que o polímero inclui pelo menos 5% de cada um destes tipos de unidade polimerizada. Um "polímero em emulsão acetato de vinila-etileno" é similarmente definido.

Neste contexto, o termo "plastificante de derivação natural" refere-se a óleo derivado de animal, óleo derivado de peixe, óleo derivado de planta, alquil ésteres dos mesmos, glicerídeos dos mesmos, e suas misturas.

Neste contexto, a frase "temperatura de transição vítrea" ou "Tg" refere-se a umaTg medida, determinada por calorimetria diferencial por varredura (DSC) usando uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto, tomando o ponto médio do fluxo de calor versus temperatura de transição como o valor de Tg.

Neste contexto, a não ser que indicado o contrário, o termo "peso molecular" quando se referindo a (co)polímeros significa o peso molecular médio peso de um (co)polímero medido por cromatografia de permeação com gel (GPC), calibrada com um padrão de poliestireno. Cromatografia de permeação com gel separa os componentes de uma distribuição de cadeias poliméricas de acordo com seu tamanho hidrodinâmico em solução ao invés de sua massa molecular. O sistema é, então, calibrado com padrões de peso molecular e composição conhecidos para correlacionar tempo de eluição com peso molecular. As técnicas de GPC são discutidas em detalhe em Modern Size Exclusion Chromatography (Cromatografia moderna de exclusão por tamanho), W. W. Yau, J. J Kirkland, D. D. Bly; Wiley-Interscience5 1979, e em A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis (Um guia para caracterização de materiais e análise química), J. P. Sibilia; VCH, 1988, p. 81-84.

Compostos de moléculas pequenas, em oposição a polímeros, possuem uma estrutura molecular fixa e não requerem técnicas de avaliação de média na descrição de peso molecular. Aqui, o peso molecular de compostos de moléculas pequenas, que finalmente compreendem os compostos orgânicos voláteis que são a fonte do odor nas composições de revestimento e composições de tinta, é descrito pelo peso molecular de fórmula (a soma das massas atômicas dos átomos constitutivos da fórmula molecular). Estes podem ser determinados acuradamente por espectrometria de massa usando padrões apropriados como é conhecido na técnica.

Compostos orgânicos voláteis (VOCs) são a causa de odor nas composições de revestimento. Um VOC é aqui definido como um composto contendo carbono que tem um ponto de ebulição inferior a 270°C na pressão atmosférica. Compostos como água e amônia são excluídos dos VOCs (embora o uso de amônia deva ser evitado ou pelo menos minimizado para estas composições de pouco odor). Normas para minimizar os VOCs nas composições de revestimento têm como alvo a quantidade total desses compostos na composição, aqui referido como "VOC a granel". A medição de VOC a granel e detecção de entidades específicas no total a granel envolvem amostragem do espaço de topo confinado das composições submetidas a aquecimento a temperaturas de 130-150°C. Na amostragem de VOCs que podem ser a fonte de odor gerado em condições ambientes de uso, detecção dos VOCs causadores de odor é realizada em condições de 33 0C e amostras são retiradas do volume de espaço de topo confinado do recipiente, como descrito no Exemplo 1. VOCs detectados nessas condições são aqui referidos como VOCs "do espaço de topo confinado".

Por "carboxiléster orgânico" entende-se aqui uma molécula orgânica em que pelo menos um grupamento éster, -COOR, está presente, sendo R um radical composto de átomos de carbono e hidrogênio como, por exemplo, alquila, alquila ramificado, alquenila, e vinila. São excluídos grupos R portando heteroátomos polares como, por exemplo, 2-hidroxietil metacrilato. Medição do teor de VOC de carboxilésteres orgânico no espaço de topo confinado é descrita no Exemplo 1.

Carboxilesterase neste contexto é definida como uma enzima do Grupo EC 3.1.1, excluindo a subclasse EC 3.1.1.1 (substratos não específicos), segundo classificação do Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry (Comitê de Nomenclatura da União Internacional de Bioquímica). A subclasse EC 3.1.1.1, que é excluída, inclui esterase de fígado de porco (PLE). Atividade enzimática e o método de medição da atividade enzimática são descritos no Exemplo 2. A atividade de hidrólise de éster da composição é determinada num período de tempo entre 1 semana e 3 meses após formação da composição.

Um agente coalescedor é um composto que é adicionado a um polímero, tinta, ou revestimento em emulsão aquosa, que reduz a temperatura mínima de formação de película (MFFT) do polímero, tinta ou revestimento em emulsão por pelo menos 1°C. O MFFT é medido usando o método de teste ASTM D2354. Um agente coalescedor não-VOC é um agente coalescedor que tem um ponto de ebulição acima de 270°C a pressão atmosférica.

"Viscosidade KU" é uma medida da viscosidade em cisalhamento médio medida por um viscosímetro Krebs. O viscosímetro Krebs é um viscosímetro de pás rotativas que está de acordo com o ASTM- D562. Viscosidade KU medida em um viscosímetro do tipo "Brookfield Krebs Unit Viscometer KU-I+" disponível de Brookfield Engineering Labs (Middleboro, MA, USA). "KU" significa unidade Krebs.

Uma composição de revestimento aquosa estável e com pouco odor tem um perfil de reologia estável medido por alteração na viscosidade KU5 "delta KU" (alteração medida a partir de uma viscosidade inicial KU determinada 1 dia após a formulação da composição de revestimento); isto é, a composição apresenta um delta KU menor que 8 KU ao longo de um período de 1 semana em temperatura ambiente (230C), e um delta KU menor que 10 KU ao longo de um período de 10 dias a 50°C.

As formas singulares "um," "uma," e "o", "a" incluem referentes plurais a não ser que o contexto indique claramente o contrário. As extremidades de todas as faixas referentes ao mesmo componente ou propriedade são inclusive a extremidade e são independentemente combináveis.

Esta invenção provê composições de revestimento com pouco odor e tintas com pouco odor estáveis. Uma fonte do odor em tintas de base aquosa resulta de compostos carboxiléster orgânicos residuais que permanecem após a formação do polímero em emulsão, que funciona como ligante na composição de revestimento.

Polímeros de adição polimerizados em emulsão que funcionam como ligantes na prática desta invenção podem ser preparados por uma das muitas técnicas bem conhecidas na técnica. Pelo menos um monômero etilenicamente insaturado é usado para preparar o polímero de adição polimerizado em emulsão usado nos revestimentos de pouco odor desta invenção. Por exemplo, monômeros de éster acrílico, incluindo (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2- etil-hexila, (met)acrilato de decila, (met)acrilato de isodecila, (met)acrilato de hidroxietila, e (met)acrilato de hidroxipropila, e outros (met)acrilatos de Cr C40 alquila; monômeros de ácido, tanto na forma ácida quanto na aniônica, como ácido (met)acrílico, ácido itacônico, e outros monômeros de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, bem como monômeros de ácido forte contendo enxofre ou contendo fósforo; monômeros amino-foncionais como, por exemplo, (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila; (met)acrilamida ou (met)acrilamidas substituídas como, por exemplo, N-metilol(met)acrilamida; estireno ou estirenos substituídos; butadieno; etileno; acetato de vinila ou outros ésteres de vinila; vinil éteres; (met)acrilonitrila; e similares, podem ser usados. Baixos níveis de monômeros multi-etilenicamente insaturados como, por exemplo, metacrilato de alila, ftalato de dialila, dimetacrilato de 1,4- butileno glicol, 1,6-hexanodioldiacrilato, podem ser usados.

Em uma modalidade, o polímero de adição polimerizado em emulsão inclui unidades polimerizadas de monômeros etilenicamente insaturados adequados para efetuar cura ambiente. Assim, o polímero de adição polimerizado em emulsão pode conter unidades polimerizadas de uma carbonila contendo monômeros monoetilenicamente insaturados. Exemplos de monômeros insaturados adequados que possuem grupos funcionais carbonila compreendem acetoacetoxietil(met)acrilato, (met)acroleína, diacetona-acrilamida, crotonaldeído, 4-vinilbenzaldeído, vinil alquil cetonas de 4 a 7 átomos de carbono como vinil metil cetona, e (met)acrilóxi-alquil propanóis. Outros exemplos adequados compreendem (met)acrilamidopivalaldeído, 3-(met)acrilamidometilanisaldeído, e diacetona (met)acrilato. Um monômero contendo carbonila pode ser suficiente para efetuar uma cura ambiente, entretanto, vantajosamente, em uma modalidade a composição de revestimento inclui adicionalmente uma poliamina ou poli- hidrazida para efetuar uma cura ambiente. Poliaminas adequadas incluem, mas não se limitam àquelas com 2 a 10 grupos funcionais por molécula. Exemplos adequados compreendem etileno diamina, 4-amino-l,8- octanodiaminopropileno diamina, decametileno diamina, 1,2-diaminociclo- hexano, isoforona diamina, uréia, melamina, N-(2-hidroxietil) etileno diamina, tris(2-aminoetil)amina, dietileno triamina, dipropileno triamina, dibutileno triamina e polietileno iminas. Poli-hidrazidas adequadas podem incluir ácido oxálico di-hidrazida, ácido malônico di-hidrazida, ácido succínico di-hidrazida, ácido adípico di-hidrazida, ácido sebácico di- hidrazida, ácido ciclohexano dicarboxílico di-hidrazidas, azeláico bisdi- hidrazida; além de hidrazidas de ácido carbônico, bis-semicarbazidas, tri- hidrazidas, di-hidrazidoalconas e di-hidrazidas de hidrocarbonetos aromáticos, como, por exemplo 1,4-di-hidrazinobenzina e 2,3-di- hidrazinonaftaleno, di-hidrazina.

Em uma modalidade, os um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem um polímero em emulsão do tipo acrílico, estireno-acrílico, acetato de vinila-acrílico ou acetato de vinila- etileno em uma quantidade de pelo menos 5% em peso dos sólidos de polímero em emulsão nos sólidos totais da composição de revestimento. Em outra modalidade, o um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem um polímero em emulsão do tipo acrílico, estireno- acrílico ou acetato de vinila-acrílico em uma quantidade de pelo menos 10%, ou pelo menos 20%, em peso dos sólidos de polímero em emulsão nos sólidos totais da composição de revestimento.

Tensoativos aniônicos, catiônicos, ou não iônicos, ou misturas adequadas dos mesmos, podem ser usados para preparar o polímero de adição polimerizado em emulsão. A polimerização pode ser realizada de várias maneiras como, por exemplo, com todos os monômeros no vaso de reação no início da reação de polimerização, com uma porção do monômero em forma emulsificada presente no vaso de reação no início da reação de polimerização, e com uma semeadura de polímero de tamanho de partícula pequeno presente no vaso de reação no início da reação de polimerização. A reação de polimerização pode ser iniciada por vários métodos conhecidos na técnica como, por exemplo, usando a decomposição térmica de um iniciador ou usando uma reação de oxidação-redução ("reação redox") para gerar radicais livres para efetuar a polimerização. O peso molecular do polímero em emulsão pode ser superior a 1.000.000. Agentes de transferência de cadeia incluindo mercaptanas, polimercaptanas, e compostos halogenados podem ser usados na mistura de polimerização para moderar o peso molecular do polímero de adição polimerizado em emulsão como conhecido na técnica. Na técnica, os mercaptanas mais hidrofóbicos tendem a ser favorecidos porque eles tendem a se associar com a partícula polimérica hidrofóbica em oposição à fase aquosa. Em resultado disso, tendem a ser menos voláteis e ter menos odor do que os mercaptanas mais hidrofílicos, como mercaptopropionato de metila (MMP) e mercaptopropionato de butila (BMP). Os últimos são freqüentemente evitados porque tendem a ficar com a fase aquosa e são mais voláteis, possuindo também mais odor. Entretanto, odor de MMP e BMP são significativamente reduzidos nas composições da invenção porque estes ésteres, se não reagidos, são hidrolisados pela carboxilesterase, de modo que estes mercaptanas possam também ser úteis. O peso molecular do polímero em emulsão pode ficar na faixa de 20.000 a 5.000.000. Em uma modalidade, o peso molecular do polímero em emulsão fica na faixa de 100.000 a 1.000.000; em outra modalidade, o peso molecular do polímero em emulsão fica na faixa de 100.000 a 500.000.

A reação de polimerização pode ser realizada em um processo de multiestágios; as partículas que resultam desse processo podem incluir pelo menos dois polímeros mutuamente incompatíveis como, por exemplo, partículas estruturadas como núcleo-casca e outras morfologias conhecidas na técnica.

O tamanho das partículas de polímero em emulsão pode ficar na faixa de cerca de 40 nanômetros a cerca de 5000 nanômetros. Entretanto, distribuições de tamanho de partícula bimodal e polimodal podem ser empregados.

Na maioria dos casos a polimerização de adição de polimerizado em emulsão não alcançará o ponto de 100% de conversão dos monômeros etilenicamente insaturados a polímero em um período de tempo razoável. Conversão subsequente do restante do restante dos monômeros etilenicamente insaturados em polímero por métodos como, por exemplo, aquecimento por períodos prolongados, com ou sem a adição de uma fonte de íons ou radical livre; remoção de ésteres orgânicos por métodos como, por exemplo, adsorção, fracionamento a vácuo, aspersão com vapor; ou conversão a um aduto não volátil, foram todos divulgados e podem, onde adequado, ser utilizados antes, durante ou após efetuar o método desta invenção.

Para as composições de revestimento e tinta da invenção, níveis reduzidos dos compostos carboxiléster podem ser obtidos pondo em contato a formulação de revestimento ou o látex polimérico em emulsão que a constitui com uma carboxilesterase. Compostos orgânicos carboxiléster orgânico que podem ser reduzidos compreendem compostos orgânicos carboxiléster etilenicamente insaturados como, por exemplo, acrilato de etila, (met)acrilatos de alquila, itaconato de dimetila, acetato de vinila, e ftalato de dialila, e podem também incluir compostos orgânicos carboxiléster que não são etilenicamente insaturados como, por exemplo, acetato de etila, acetato de butila, propionato de butila, isobutirato de metila, e similares. Carboxilésteres orgânicos preferidos a serem reduzidos são (met)acrilatos de CrC8 alquila e acetato de vinila.

Composições de revestimento e tintas contendo o polímero de adição polimerizado em emulsão podem conter, além disso, outros componentes como, por exemplo, outros polímeros ou polímeros de adição polimerizados em emulsão, tensoativos, emulsificantes, pigmentos, cargas, extensores, dispersantes, auxiliares anti-migração, agentes de cura, coalescentes, umectantes, conservantes, biocidas, agentes anti-mofo, plastificantes, antiespumantes, desespumantes, colorantes, corantes, agentes de perolização, promotores de adesão, ceras, agentes de nivelamento, abrilhantadores ópticos, estabilizantes de ultravioleta, modificadores de reologia, antioxidantes, ou agentes de reticulação. Para utilizar esses componentes e fazê-los funcionar de maneira consistente com seu uso pretendido, é importante que qualquer enzima adicionada não degrade estes componentes. Assim, tipo de enzima, seletividade e concentração devem ser cuidadosamente controlados.

Revestimentos e tintas com pouco odor são obtidos reduzindo o teor de carboxiléster da composição. O último é derivado principalmente da reação de polimerização em emulsão para produzir o ligante. A redução do teor de carboxiléster orgânico é obtida tratando o látex polimérico de base aquosa em emulsão ou a composição de revestimento com uma hidrolase. Especificamente, estas hidrolases são hidrolases de ésteres carboxílicos, geralmente referidas aqui como carboxilesterases, e são classificadas como EC 3.1.1. Estas enzimas usam água em uma reação química para clivar uma ligação éster, produzindo um álcool e um ácido. Carboxilesterases que podem ser adequadas para tratar o polímero ou composição de revestimento incluem, mas não se restringem a qualquer enzima referida como esterase, carboxilesterase ou lipase. A origem da carboxilesterase pode ser animal, vegetal ou microbiana. Fontes conhecidas de enzima carboxilesterase compreendem organismos compostos de células eucarióticas, i.e., células com núcleos, como, por exemplo, tecidos animais, plantas, mofos e levedura. Carboxilesterases que podem ser adequadas, por exemplo, compreendem aquelas presentes em Aspergillus sp., rhizoctonia s., tricoderma h., cytophagia sp., levedura, fígado bovino, fígado de ovelha, fígado de galinha, e similares. Embora enzimas carboxilesterase sejam encontradas na natureza como, por exemplo, nas espécies divulgadas acima, métodos recentemente desenvolvidos podem permitir a transferência do gene de carboxilesterase para bactérias para facilitar a produção de enzimas carboxilesterase, como divulgado em J. Sambrook, et ai, "Molecular Cloning: A Laboratory Manual" (Clonagem Molecular: Um Manual de Laboratório), Segunda Edição, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Plainview, Nova Iorque, 1989. Assim, variantes geneticamente ou quimicamente modificadas de éster carboxílico hidrolases podem ser adequados. São também incluídas as carboxilesterases que são expressas em um organismo diferente do organismo da fonte original.

A enzima pode ser usada em solução ou imobilizada;

preferivelmente, a enzima é solúvel em uma composição de revestimento aquosa. Esterases preferidas são de origem microbiana e compreendem a enzima fungica cutina hidrolase (cutinase) bem como aquelas obtidas diretamente de ou derivadas de Candida antarctica e Thermomyces lanuginosus. Preparações comerciais potencialmente úteis compreendem Novozym™ 435, Lipex™ 100L, Novozym™ CALB L e Novozym™ 51032 (Novozymes, Bagsvaerd, Dinamarca), CALB genérica (Chiralvision, Leiden, Holanda), Lipase G Amano 50 (Amano Enzima, Nagoya, Japão) e Lipase R (Deerland, Kennesaw, GA). Preparações comerciais preferidas são CALB genérica, Novozym™ CALB L, e Novozym™ 51032. A carboxilesterase de uso deve ser escolhida e dosada com base em testes em formulações específicas de látex que indicam hidrólise de ésteres residuais mas nenhum dano à formulação. Algumas enzimas não são úteis para a presente invenção porque falta a elas especificidade ou são tão agressivas ao efetuar a hidrólise de ésteres que causam dano aos componentes da tinta em qualquer nível de uso da enzima que seja eficaz para redução dos níveis de carboxiléster. Uma dessas enzimas inadequadas é esterase de fígado de porco (pig liver esterase - PLE), que mostrou ter vários efeitos deletérios em várias propriedades de revestimento quando usada em qualquer nível de uso de enzima eficaz na redução dos níveis de carboxiléster. PLE não consegue atingir a meta combinada de níveis reduzidos dos carboxilésteres com odor em composições aquosas de revestimento enquanto ao mesmo tempo provê formulações de revestimento estáveis. Assim, as composições de revestimento com pouco odor não compreendem PLE. A carboxilesterase deve estar presente em uma quantidade suficiente para ser eficaz na redução do teor de carboxiléster orgânico de uma composição de revestimento aquosa. Entretanto, conforme aludido acima, existe um limite superior prático de uso para a maior parte destas enzimas devido à reatividade indesejável com os componentes da formulação de revestimento. Em particular, fabricantes de revestimentos exigem estabilidade de viscosidade na composição de revestimento aquosa. Preferivelmente, a composição apresenta um delta KU menor que 10, mais preferivelmente menor que 8, e ainda mais preferivelmente menor que 5 KU durante um período de 1 semana em temperatura ambiente; e um delta KU menor que 15, more preferivelmente menor que 10, e ainda mais preferivelmente menos de 5 KU durante um período de 10 dias a 50°C. Deterioração das propriedades- chave do revestimento resultantes da adição da enzima carboxilesterase enzima também indica uma composição de revestimento aquosa instável. Para uma composição de revestimento aquosa estável, preferivelmente o revestimento tem resistência em bloco em temperatura ambiente de 1 dia de pelo menos 6, e uma resistência em bloco a quente de 1 dia de pelo menos 6. Para uma composição de revestimento aquosa estável, preferivelmente a resistência à esfregação do revestimento não é mais de 10% inferior a uma formulação de revestimento análoga que não inclui a enzima carboxilesterase. Similarmente, uma demanda coalescente aumentada para obtenção de formação de película para uma composição contendo enzima indica uma composição instável; isto é, reação de uma enzima com o coalescente torna o último ineficaz na obtenção de formação de película. Além disso, a quantidade preferida de carboxilesterase

depende do tipo e fonte de enzima, incluindo a pureza, da enzima. O quantidade de carboxilesterase que é usado fica, preferivelmente, na faixa de cerca de 0,1 ppm, ou de 0,25 ppm, ou mais preferivelmente de lppm, a cerca de 20 ppm, mais preferivelmente até 10 ppm, ainda mais preferivelmente até ppm, e ainda mais preferivelmente até 3 ppm por peso sólido de enzima com base no peso da composição de revestimento aquosa. Pelo fato de a fonte e pureza da enzima poder afetar a quantidade preferida de enzima, uma maneira útil de quantificar a enzima é pela atividade de hidrólise do carboxiléster pela enzima, aqui referida como atividade enzimática. Para evitar degradação dos componentes da formulação de tinta, a atividade de hidrólise de éster da carboxilesterase deve ser menor que 0,03, e preferivelmente menor que 0,02 micromoles por minuto.

Acredita-se que a carboxilesterase catalise a hidrólise de um éster carboxílico para fornecer um álcool e um ânion de ácido carboxílico. Os compostos álcool e ácido carboxílico são menos olorosos na composição de revestimento do que seus compostos análogos de éster carboxílico. Redução do teor de carboxiléster na composição de revestimento com o tratamento com carboxilesterase é, portanto, acompanhado por um aumento no teor de álcool correspondente. Preferivelmente, a composição de revestimento aquosa tem um teor de VOC no espaço de topo confinado, medido por GC-MS do espaço de topo confinado a 33°C, menor que 15 ppm, preferivelmente menor que 10 ppm, mais preferivelmente menor que 8 ppm, e ainda mais preferivelmente menor que 5 ppm, e ainda mais preferivelmente menor que 2 ppm de carboxilésteres orgânicos tendo um ponto de ebulição menor que 150°C; e níveis de VOC no espaço de topo confinado de mais de 50 ppm de monoálcool com um peso molecular de fórmula menor que 76.

O polímero de adição polimerizado em emulsão pode ser posto em contato com a carboxilesterase de qualquer maneira conveniente como, por exemplo, misturando uma carboxilesterase com um polímero de adição polimerizado em emulsão em um vaso de reação em emulsão, ou por adição posterior da enzima ao látex polimérico em emulsão isolado, ou passando o polímero de adição polimerizado em emulsão através de uma coluna recheada com uma carboxilesterase imobilizada em um suporte sólido como, por exemplo, uma carboxilesterase imobilizada em contas de acrílico. Alternativamente, a carboxilesterase pode ser adicionada posteriormente à composição de revestimento contendo o polímero de adição polimerizado em emulsão, ou a composição de revestimento pode ser passada através de ima coluna recheada com a enzima imobilizada. A etapa de contato pode ocorrer em pH superior a cerca de 4. É preferido um pH superior a cerca de 7, e um pH superior a 8 é mais preferido. A etapa de contato pode ocorrer em uma temperatura de cerca de 15°C a cerca de 95°C. É preferida uma temperatura de cerca de 25°C a cerca de 65°C.

Métodos convencionais de redução de VOC podem ser combinados com o tratamento enzimático. Por exemplo, fracionamento com vapor na realidade se torna mais eficaz em combinação com tratamento enzimático (ver Exemplo 9).

A composição de revestimento aquosa opcionalmente contém partículas inorgânicas. Uma faixa adequada para a quantidade de partículas inorgânicas incluídas na composição de revestimento aquosa é de O a 95 volume %, com base no volume total seco da composição aquosa com as partículas inorgânicas. Tipicamente, a composição de revestimento aquosa desta invenção, quando usada para preparar revestimentos secos, tem um nível de sólidos na faixa de 20 a 50 volume %, com base no volume da composição de revestimento aquosa. O pH da composição de revestimento aquosa fica tipicamente na faixa de 3 a 11, e preferivelmente, na faixa de 7 a 10. Uma faixa de viscosidade adequada para a composição de revestimento aquosa éde50al30 unidades Kreb (KU), preferivelmente de 70 a 110 KU, e mais preferivelmente de 90 a 100 KU.

Partículas inorgânicas incluem: pigmentos inorgânicos; óxidos metálicos como oxido de zinco, óxido de antimônio, óxido de zircônio, óxido de cromo, óxido de ferro, óxido de chumbo, óxido de alumínio, óxido de silício, dióxido de titânio; sulfeto de zinco, litopônio, carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argila calcinada, feldspato, nefelina, sienita, wollastonita, terra diatomácea, silicatos de alumina, e talco. Em uma modalidade as partículas inorgânicas podem ter um tamanho de partícula inferior alOOnm. Exemplos de partículas inorgânicas desejadas com um tamanho de partícula inferior a 100 nm compreendem óxido de silício, dióxido de titânio, e óxido de ferro.

A composição de revestimento aquosa pode opcionalmente conter partículas de pigmento orgânico. Pigmentos orgânicos adequados também compreendem pigmentos plásticos como pigmentos em pérolas sólidas e pigmentos em microsferas contendo vazios ou vesículas. Exemplos de pigmentos em pérolas sólidas compreendem pérolas de poliestireno e de cloreto de polivinila. Exemplos de pigmentos em microsfera compreendem partículas poliméricas contendo um ou mais vazios como polímeros opacos Ropaque™ (The Dow Chemical Company, Midland, MI) e partículas poliméricas vesiculadas, como conhecido na técnica. Outros pigmentos e cargas conhecidos podem ser usados.

Convencionalmente, as composições aquosas de revestimento contêm um ou mais compostos orgânicos voláteis ("VOC"). Um VOC é aqui definido como um composto contendo carbono que tem um ponto de ebulição inferior a 270°C em pressão atmosférica. Freqüentemente um VOC é deliberadamente adicionado a uma tinta ou revestimento para melhorar as propriedades de película de um revestimento ou auxiliar nas propriedades de aplicação da composição empregada para preparar o revestimento. Exemplos são glicol éteres, ésteres orgânicos, compostos aromáticos, etileno e propileno glicol, e hidrocarbonetos alifáticos.

As composições aquosas de revestimento desta invenção opcionalmente contêm solventes orgânicos, coalescentes, ou plastificantes, que podem ou não ser VOCs. Estes podem ser compostos éster que auxiliam nas propriedades de formação de película da composição de revestimento aquoso para que esta alcance propriedades desejáveis. Estas propriedades compreendem, mas não se limitam ao coalescimento das partículas do polímero formador de película em temperaturas abaixo da temperatura de transição vítrea dos polímeros; resistência à geleificação da composição durante ciclos repetidos de congelamento e descongelamento; e adesão, nivelamento, usinabilidade, borda úmida e desenvolvimento de brilho, e resistência à esfregação e solventes orgânicos apresentados pelos revestimentos e tintas aplicados usando as composições. Coalescentes convencionais são tipicamente compostos orgânicos líquidos voláteis incluindo, mas não se restringindo a alcoóis di-hídricos, glicóis, glicóis oligoméricos, ésteres de alcoóis e glicóis, e éteres.

Entretanto, devido ao odor e preocupações com a saúde e o ambiente, muitos governos nacionais e regionais publicaram restrições referentes às quantidades de compostos orgânicos voláteis (VOCs) que podem estar presentes nas composições projetadas para uso como revestimentos, tintas, selantes, adesivos e aplicações relacionadas (i.e. VOCs a granel). Estas restrições deram início pelos fabricantes e formuladores destas composições a uma busca de maneiras de eliminar ou pelo menos reduzir a concentração de VOCs a granel em composições poliméricas de base aquosa sem afetar adversamente as propriedades benéficas conferidas por estes compostos. Assim, é preferível que os solventes, coalescentes, ou plastificantes não contribuam para o teor de VOC a granel do revestimento.

Em uma modalidade, a composição de revestimento aquosa contém até 20 % em peso de VOC a granel com base no peso total da composição de revestimento aquosa; preferivelmente menor que 5 % em peso de VOC, mais preferivelmente menor que 3 % em peso de VOC, e ainda mais preferivelmente, menor que 1,7 % em peso de VOC com base no peso total da composição de revestimento aquosa.

Métodos típicos de preparação de tinta ou revestimento introduzem a VOCs fortuitos provenientes da preparação da composição aquosa, como via biocidas, desespumantes, sabões, dispersantes, e espessantes. Estes tipicamente montam são responsáveis por 0,1% em peso VOC a granel com base no peso total da composição de revestimento aquosa. Métodos adicionais como fracionamento com vapor e escolha de aditivos contendo baixo teor de VOC como biocidas, desespumantes, sabões, dispersantes, e espessantes são adequados para reduzir adicionalmente a composição de revestimento aquosa a menos de 0,01% VOC em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa. Em uma modalidade, a composição de revestimento aquosa tem um VOC a granel, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, menor que 0,1% (1.000 ppm); mais preferivelmente, a composição de revestimento aquosa tem um VOC a granel menor que 0,07% (700 ppm), ainda mais

preferivelmente menor que 0,01% (100 ppm). Em outra modalidade, a composição de revestimento aquosa

com baixo teor de VOC pode conter um ou mais agentes coalescedores que não são um VOC, como, por exemplo, plastificantes, polímeros de baixo peso molecular, tensoativos, e plastificantes auto-oxidáveis como alquil ésteres de ácidos graxos insaturados, incluindo ácidos graxos mono, di-, ou tri- insaturados. São preferidos plastificantes naturalmente derivados, incluindo, por exemplo, alquil ésteres preparados a partir de óleos como óleo de linhaça, óleo de tungue, óleo de rícino desidratado, óleo de soja, talol, óleo de girassol, e óleo de milho. Ésteres de ácidos graxos insaturados compreendem ésteres de ácidos graxos monoinsaturados formados a partir de ácido palmitoleico, ácido oleico, ou ácido caproleico; ésteres de ácidos graxos di-insaturados formados a partir de ácido linoleico; ésteres de ácidos graxos tri-insaturados formados

r

de ácido linolênico e/ou ácido eleosteárico, ou suas misturas. Esteres adequados de ácidos graxos insaturados compreendem ésteres de alquila, como ésteres metila e etila; alquil ésteres substituídos, como ésteres formados a partir de etileno glicol e propileno glicol; e alquil éter ésteres de ácidos graxos insaturados, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, e dietileno glicol monobutil éter. Em uma modalidade, os plastificantes auto-oxidáveis são usados em conjunto com um polímero em emulsão contendo 0,25% a 12,5% de (met)acrilato de acetoacetoxietila como

unidades polimerizadas.

Auto-oxidação pode ser adicionalmente aumentada com o uso de catalisadores de íon metálico como cobalto, zircônio, cálcio, manganês, cobre, zinco e ferro. Sais simples como halogenetos, nitratos, e sulfatos podem ser usados mas em muitos casos um ânion orgânico como o acetato, naftenato ou acetoacetonato é usado.

Em uma modalidade particularmente preferida, o polímero de adição polimerizado em emulsão é formado e subseqüentemente posto em contato com a carboxilesterase (5 ppm de Novozym 51032, com base em partes de enzima sólida na composição aquosa total) após um par redox ter sido adicionado para reduzir o nível de monômero residual e enquanto o material se encontra ainda em temperatura elevada. Alternativamente, a enzima pode ser adicionada durante ou antes da adição do par redox sem perda de atividade. Preferivelmente o pH é > 3,5. O material é deixado resfriar enquanto os níveis de éster continuam a cair. O material pode ser formulado antes ou após estabilização dos níveis de éster residuais para produzir uma tinta com pouco odor e VOC baixo.

É também fornecido um método para prover estas composições aquosas de revestimento com pouco odor, o método compreendendo: a) preparar um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão tendo carboxiléster(es) orgânico(s) e monoálcool(óis) residuais; b) preparar uma composição de revestimento aquosa contendo o um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão; c) por em contato o(s) um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão, antes ou após a etapa (b), com uma quantidade eficaz de uma ou mais enzimas carboxilesterase para reduzir o teor de carboxiléster orgânico de modo que a composição de revestimento aquosa tenha um teor de VOC no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa (GC- MS) do espaço de topo confinado a 330C5 menor que 10 ppm, preferivelmente menor que 5 ppm do carboxiléster orgânico e mais de 50 ppm do monoálcool, e de modo que a enzima carboxilesterase tenha uma atividade de hidrólise de éster menor que 0,03 micromoles/minuto na composição de revestimento, preferivelmente menor que 0,02 micromoles/minuto. Em uma modalidade, o método compreende adicionalmente a

etapa de operação de fracionamento com vapor a qualquer tempo após a etapa (a) para auxiliar na remoção de VOCs.

Em outra modalidade do método, o um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreende um polímero em emulsão acrílico, estireno-acrílico, acetato de vinila-acrílico ou acetato de vinila- etileno em uma quantidade de pelo menos 5%, preferivelmente de pelo menos 10%, ou de pelo menos 20%, por peso dos sólidos de polímero em emulsão sólidos nos sólidos da composição total de revestimento.

Em uma modalidade diferente do método, o um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem unidades polimerizadas de um monômero monoetilenicamente insaturado contendo carbonila, e, opcionalmente, a composição inclui adicionalmente uma

poliamina ou poli-hidrazida.

Preferivelmente, composições preparadas por estes métodos possuem um VOC a granel menor que 1.000 ppm, mais preferivelmente menor que 700 ppm, e ainda mais preferivelmente menor que 100 ppm.

Métodos de aplicação de revestimento convencionais como, por exemplo, com pincel, com rolo, e por pulverização como, por exemplo, pulverizador de atomização a ar, pulverizador assistido a ar, pulverizador abafado, pulverizador de alto volume e baixa pressão, e pulverizador abafado assistido por ar, podem ser usados para aplicar a composição polimérica de base aquosa desta invenção. Adicionalmente, para alguns sistemas, outras técnicas de aplicação podem ser usadas para aplicar a composição polimérica de base aquosa como pistola calafetadora, equipamento de revestimento com rolo, e aplicadores de revestimento do tipo cortina. A composição polimérica aquosa pode ser vantajosamente aplicada a substratos como, por exemplo, plástico, madeira, metal, superfícies com revestimento base, superfícies previamente pintadas, superfícies pintadas gastas pelo tempo, vidro, compósitos, e substratos com cimento. Secagem é tipicamente deixada acontecer em condições de ambiente como, por exemplo, a O0C a 3 5°C, mas pode ser acelerada com calor ou baixa umidade. EXEMPLOS Materiais e abreviações: Enzimas:

CALBL é Novozym™ CALB L [Novozymes, Bagsvaerd,

Dinamarca], suprida como uma solução a 6%.

N51032 é Novozym™ 51032 [Novozymes, Bagsvaerd,

Dinamarca], suprida como uma solução a 5%. Lipex é Lipex™ 100L [Novozymes, Bagsvaerd, Dinamarca],

suprida como uma solução a 7%.

PLE é Pig Liver Esterase (Esterase de fígado de porco) [Sigma

Aldrich, St.Louis, MO], suprida como uma solução a 1,6%.

Candida é Candida Cylindracea [Sigma Aldrich, St.Louis,

MO], usada como uma solução a 5%. Componentes da Formulação:

Rhoplex™ AC-261 [The Dow Chemical Company, Midland,

MI]

Rhoplex™ VSR-2015 [The Dow Chemical Company, Midland, MI]

Ropaque™ Ultra E [The Dow Chemical Company, Midland,

MI]

Ropaque™ Ultra [The Dow Chemical Company, Midland,

MI]

Acrysol™ RM-3000 [The Dow Chemical Company, Midland,

MI]

Acrysol™ RM-895 [The Dow Chemical Company, Midland,

MI]

1 o Acrysol™ RM-5 [The Dow Chemical Company, Midland, MI]

Tamol™ 73IA [The Dow Chemical Company, Midland, MI] Tergitol™ 15-S-20 (80% Aquoso) [The Dow Chemical

Company, Midland, MI]

BYK™-024 [Byk-chemie GmbH, Wesel, Alemanha] Foamstar™ A-34 [Cognis, Cincinnati, OH]

Texanol™ [Eastman Chemical, Kingsport, TN] Tioxide™ RTC-90 [Huntsman, Billingham, UK] Kronos™ 4311 [Kronos Worldwide Inc, Dallas, NJ] Minex™ 10 [Unimin, New Canaan, CT] Satintone™ 5HB [BASF, Ludwigshafen, Alemanha]

Durcal™ 2 [Omya, Alpharetta, GA] Attagel™ 50 [BASF, Ludwigshafen, Alemanha] Natrosol™ Plus 330 [Hercules, Wilmington, DE] Natrosol™ 250MHR [Hercules, Wilmington, DE] HEC é hidroxi etil celulose

HEUR é uretano hidrofobicamente modificado (modificador

de reologia)

EA é acrilato de etila BA é acrilato de butila EHA é acrilato de etil-hexila

MMA é metacrilato de metila

Sty é estireno

VAc é acetato de vinila

GC é cromatografia gasosa

FID é detecção por ionização em chama

MS é espectrometria de massa.

PROCEDIMENTOS DE TESTE

Os seguintes procedimentos de teste foram usados para gerar

os dados reportados nos Exemplos. Teste de resistência à esfregação

Este teste (com base em ASTM D 2486-06) foi feito como

segue:

A. Preparação do aparelho:

1. Dispositivo de teste de abrasão- É usado um dispositivo

de teste de abrasão que consiste em uma escova fixada em um suporte que é deslocado para diante e para trás por meio de um conjunto de cabos sobre o película de tinta aplicado, seco. O dispositivo de teste de abrasão deve ser nivelado antes do uso e operado a 37 ± 1 ciclos/minuto.

2. Escova - As cerdas, se novas, devem ser niveladas antes do uso e operadas de modo a permitir desgaste uniforme na superfície da tinta. Nivelamento é obtido operando a escova sobre lixa de grão próximos de óxido de alumínio de 100 ou 120 mesh.

B. Teste:

1. Ensaiar a tinta sobre uma carteia de vinil preto (Tipo P- 121-1ON, The Leneta Company) usando a abertura de 7 mil (0,02 cm) de um extensor Dow 7/10, começando na extremidade de fixação do painel. O tempo para a aplicação deve ser bem lento, 3 a 4 segundos de extremo a extremo, para evitar a formação de foros no película. Secar no ar em posição horizontal durante 7 dias, em ambiente aberto mantido em temperatura de 23± 2 0C e

umidade relativa do ar de 50 ± 5 %.

2. Fazer três ensaios com tinta de cada amostra. Testar duas e

usar a média entre elas se estiverem em uma faixa de repetitividade de 25%. Caso contrário, testar a terceira e usar a média das três.

3. Fixar a pintura com tinta no dispositivo de teste de abrasão usando um quadro com junta de vedação e pesos de latão ou grampos.

4. Montar a escova no suporte. Distribuir 10 gramas de uma pasta abrasiva (Abrasive Scrub Médium, Type SC-2, The Leneta Company)

sobre o ensaio com tinta fixada. Colocar a escova no centro do percurso antes

de iniciar o teste.

5. Iniciar o teste. Após cada 400 ciclos antes de falha,

distribuir mais 10 g de pasta abrasiva agitada na carteia.

6. Registrar o número de ciclos usado para remover

completamente o película de tinta em uma linha contínua. Teste de resistência em bloco por pegai osidade

Este teste e com base no Método de Teste ASTM D 4946-89. Películas foram formados como segue: 8 a 10 ml da tinta foram transferidos para a carteia de teste (Leneta Charts) na frente da barra de ensaio (Aplicador de película Bird de 3 Mil (0,008 cm)). Imediatamente, segurando a barra de ensaio com ambas as mãos, uma película liso foi formado a partir da tinta em teste com uma velocidade de cerca de 6 cm por segundo (5 segundos por carteia de teste). Os películas foram curados em uma sala de temperatura constante (CTR) durante um período de tempo especificado (1 dia ou 7 dias), dependendo do teste a ser feito. Quatro seções de 4 cm χ 4 cm (para permitir testes duplicados) de cada tipo de película de tinta foram preparadas. As seções cortadas foram dispostas com as superfícies com tinta em contato face a face e então colocadas sobre uma placa metálica plana. Sobre cada espécime individual foi colocada um tampão de borracha número 8 com o lado estreito para baixo, e um peso de 1000 g foi colocado sobre cada tampão. É desejável avaliar a resistência em bloco de cada tinta em 2 condições, correspondendo a contato face a face durante: (i) 24 horas em temperatura ambiente, e (ii) 30 minutos a 50°C. Em todos os casos, os pesos e tampões foram equilibrados atendendo às condições de teste. Após o período de teste, os tampões e pesos foram removidos e as seções foram separadas com força lenta e constante em um ângulo de aproximadamente 180°. As amostras foram então avaliadas quanto à resistência em bloco em uma escala de 0 a 10 como descrito abaixo: = sem pegajosidade, perfeita 9 = traço de pegajosidade, excelente 4 = pegajosidade severa, sem

selagem, razoável

8 = leve pegajosidade, muito boa 3 = selagem de 5-25%, ruim

7 = leve pegajosidade, boa 2 = selagem de 25-50%, ruim

6 = moderada pegajosidade, boa 1 = selagem de 50-75%, ruim

5 = pegaj osidade moderada, razoável 0 = selagem completa, muito

ruim

Esta invenção provê composições de revestimento e tintas com pouco odor. Os exemplos ilustram como podem ser obtidas tintas aquosas estáveis com pouco odor, embora não pretendam limitar a invenção. Exemplo 1. Determinação do Teor de VOC no Espaço de Topo Confinado -

Com Base em ASTM D3960-05

Teor de VOC no espaço de topo confinado em composições aquosas foi determinado por um método com base em ASTM 3960: Standard Practice for Determining Volatile Organic Compound (VOC) Content of Paints and Related Coatings (Prática padrão para determinação do teor de composto orgânico volátil (VOC) de tintas e revestimentos relacionados). Este método usa amostragem estática do espaço de topo confmado/GC-MS a 3 3 0C para determinar as concentrações no espaço de topo confinado de compostos acima de polímeros em emulsão aquosa ou tintas aquosas. Preparação de Padrões: Preparar padrões de calibração em solvente apropriado (por exemplo, THF) contendo cada composto a ser calibrado no mínimo em três concentrações. Concentrações padrão devem ser preparadas por diluição em série e calculadas em partes-por-milhão (ppm) em uma base peso/peso. A concentração de cada composto nos padrões de concentração mais baixo e mais alto deve gerar uma resposta no detector que abranja a resposta do composto determinada na análise da amostra. Pesar 20 mg de cada padrão e adicionar em frascos de 22 ml de espaço de topo confinado com tampas de alumínio e fechar as tampas de maneira estanque. Repetir o procedimento com brancos de água a serem processados, no mínimo, no início e no final de uma seqüência de amostras. Processar os frascos de espaço de topo confinado contendo os padrões via GC-MS de espaço de topo confinado como conhecido na técnica. Para cada um dos compostos requerendo calibração, preparar uma curva de calibração usando as três concentrações padrão para aquele composto. Traçar a área integrada da resposta de MS para o composto no eixo Y versus a concentração no eixo X. Criar um ajuste linear pelo método dos mínimos quadrados para a curva de calibração.

Procedimento de Amostragem: Pesar 5 g de cada amostra e adicionar em frascos de 22 ml de espaço de topo confinado com tampas de alumínio e fechar as tampas de maneira estanque. Repetir o procedimento com controles de água a serem processados, no mínimo no início e no final de uma seqüência de amostras. Analisar as amostras via GC-MS de espaço de topo confinado. Integrar todos os picos do cromatograma resultante que possuam um sinal superior a cinco vezes o ruído de linha de base de valor quadrático médio. Uma vez obtida uma separação satisfatória dos voláteis, análise espectral de massa e/ou tempo de retenção que correspondam a compostos conhecidos são utilizados para identificar os compostos detectados. Determinar a concentração de cada composto calibrado na amostra espaço de topo confinado usando a equação linear dos mínimos quadrados da curva de calibração para cada composto. Exemplo 2. Determinação da Atividade Hidrolítica da Enzima

Os procedimentos para medir a atividade enzimática para um látex polimérico em emulsão ou uma tinta látex são similares. No caso de um látex polimérico em emulsão, amostras de 100 g de ligante de látex polimérico em emulsão foram tratadas com diferentes enzimas com concentrações variando de 2,5 ao 1.000 ppm (peso de enzima sólida em peso de látex úmido). Após equilibrar por 1 dia, as amostras foram adicionalmente tratadas com aproximadamente 600 ppm de acrilato de etila (EA), e incubadas em recipientes selados em pH de 8,5 e temperatura ambiente por 48 horas. Amostras de 5 g foram retiradas em intervalos de 15, 75, 135, 1440 e 2880 minutos, diluídas com 5 g de água Dl, inibidas com 100 ppm de ácido fosfórico a 48 % a um pH de aproximadamente 1,6 e então completamente misturadas. Atividade catalítica de enzima livre foi, então, determinada calculando alterações de EA no espaço de topo confinado para as amostras de látex inibidas, por GC/FID (pelo método do Exemplo 1) no intervalo de tempo onde aproximadamente 10% do EA foi consumido. Atividade enzimática foi expressa em micromoles de EA hidrolisados por minuto (1 unidade (U) = 1 μπιοί EA/min). Resultados são fornecidos na Tabela 10. A atividade enzimática em uma tinta tratada com enzima é medida similarmente, embora o processo de inibição com ácido fosfórico tenha usado 400 ppm da solução de ácido fosfórico a 48 % para alcançar um pH de 1,6. Exemplo 3: Síntese de Látex Polimérico em Emulsão. Polímero A Uma emulsão de monômeros foi formada a partir de 1397 g de

acrilato de etila, 386 g de metacrilato de metila (bem como <2% em peso do total de monômeros de ácido metacrílico, carbonato de sódio e n- dodecilmercaptana) com 499 g de água DI e 51,8 g de tensoativo aniônico (30% ativo) emulsificados com agitação. 9 g de tensoativo aniônico (30% ativo) e 547 g de água DI foram carregados a um frasco com múltiplos gargalos de 4 L com agitação mecânica. O conteúdo do frasco foi aquecido a 75°C sob atmosfera de nitrogênio. Ao conteúdo do vaso agitado foram adicionados 67 g de emulsão de monômero seguidos por 0,02 g de sulfato ferroso hepta-hidratado e 0,02 g sal tetrassódico de ácido etilenodiamina- tetraacético em 23,5 g água DI e carbonato de sódio (< 0,5% com base em monômero total). Polimerização foi iniciada pela adição de 1,2 g de perssulfato de sódio em 36 g de água DI seguidos por 0,6 g de hidrossulfito de sódio em 5 g de água DL Adição gradual da emulsão de monômeros foi subseqüentemente iniciada. Soluções separadas de 3,8 g APS eml60 g água DI e 1 g de ácido D-isoascórbico em 160 g água DI foram alimentadas ao mesmo tempo da emulsão de monômeros. Após a metade do monômero ter sido alimentada, 55 gramas de uma solução a 50 % de ureído metacrilato foi alimentada ao restante da emulsão de monômeros. O tempo total de adição para as três alimentações foi de 90-100 minutos. A temperatura do reator foi mantida em 75°C durante a polimerização. 32 g de água DI foi usada para enxaguar a linha de alimentação de emulsão ao reator. Após finalização da adição de emulsão de monômeros, o reator foi resfriado de 75°C a 60°C enquanto o monômero residual era reduzido por adição de um par redox adicional. A emulsão polimérica foi neutralizada a pH 8 com solução de hidróxido de sódio. Menor que 2% em peso de tensoativo aniônico e conservante foram então adicionados. Tamanho de partícula final foi de 150 nm e o teor de soídos foi de 50%. O polímero é designado como Polímero A. Exemplo 4: Tratamento com Enzima de Látices de Polímero em emulsão Como discutido acima, compostos carboxiléster, resultantes da

reação de polimerização em emulsão para produzir o ligante são uma fonte primária de odor. A redução do teor de carboxiléster orgânico pode ser conseguida pondo em contato o polímero em emulsão ou composição de revestimento aquosos com uma enzima carboxilesterase. The tratamento enzimático do polímero em emulsão pode ser realizado "em processo", isto é, durante a formação do látex polimérico em emulsão como descrito abaixo; ou a enzima pode ser adicionada posteriormente ao látex polimérico em emulsão; ou, alternativamente, a enzima pode ser adicionada posteriormente diretamente à composição de revestimento ou tinta formulada.

Quatro litros de látex acrílico foram preparados por polimerização em emulsão em um frasco de fundo redondo de 5L, como descrito acima. Após um par redox ter sido adicionado para abaixar o monômero residual, 0,01% (peso úmido por peso úmido, i.e. 0,4 g de solução úmida de enzima em 4,000 g látex) CALB L (grau líquido, 6% ativo) foram adicionados a material a 45°C. Isto é equivalente a 6 ppm de enzima sólida no látex polimérico em emulsão. O látex tratado foi deixado esfriar à temperatura ambiente, e neutralizado a pH de 8,5 com uma solução a 5% de KOH. O produto foi, então, filtrado através de uma tela de 100 mesh e armazenado em um recipiente de 4 litros em temperatura ambiente. Amostras foram removidas e analisadas por GC/FID (cromatografia gasosa/detecção por ionização em chama) para remoção de ésteres. Embora adição em processo seja mais conveniente, pós-adição de uma enzima ao látex polimérico em emulsão permite amostragem do teor de éster residual no látex antes e após o tratamento com uma enzima. Os níveis de tratamento foram variados pela quantidade de solução enzimática adicionada. Resultados são fornecidos na Tabela 1.

Tabela 1. Concentração de Ésteres e Alcoóis Residuais (ppm) Após Tratamento enzimático Usando CALBL em Vários Níveis para um Látex

Tratamento enzimático1 ÉSTERES Nada ("Controle) 6 ppm CALBL 60 ppm CALBL 600 pDm CALBL propionato de butila 126 n.d. n.d. n.d. acetato de butila 111 n.d. n.d. n.d. ácido 2-butenóico, éster de butila 28 7 n.d. n.d. isobutirato de metila 14 4 n.d. n.d. acrilato de butila 3 n.d. n.d. n.d. ALCOOIS t-butanol 355 336 363 356 1-butanol 206 276 221 225 Isopropanol 173 174 192 181 metanol 61 52 54 67 OUTROS n-butil éter 339 352 365 459 acetona 233 222 214 214 2-hidroxiisobutirato de metila 73 87 73 36 benzaldeído 22 22 24 28 ácido propanóico n.d. 50 62 58 ácido acético n.d. 18 26 25

10

1. Rhoplex AC-261™ (Dow Advanced Materials, Filadélfia, PA) é um ligante aquoso acrílico BA/MMA (outros componentes <2%), comercialmente disponível, suprido com 50% de sólidos.

2. Teor de éster e álcool residual determinado após 1 semana de tratamento enzimático.

Dados similares foram coletados com o mesmo procedimento para uma enzima Novozym™ N-51032 em vários níveis de enzima e são mostrados em forma resumida (Tabela 2, abaixo), junto com os de CALBL, comparando os níveis residuais de éster presentes no espaço de topo confinado do látex, 1 semana e 3 semanas após tratamento com cada enzima. Tabela 2. Teor Residual de Éster (ppm) Após Vários Tratamentos Enzimáticos

Concentração de Esteres Residuais (ppm) Enzima Adição de Enzima (úmido em úmido) Conc.Enzima (ppm) Tempo do Tratamento Enzimático 1 semana 3 semanas Controle 0 0 282 282 CALBL 0,01% 6 11 0 0,1% 60 0 0 1,0% 600 0 0 N51032 0,001% 0,5 51 25 0,005% 2,5 21 2 0,01% 5 0 0 0,1% 50 0 0 1,0% 500 o 0

1. Rhoplex AC-261™ (Dow Advanced Materials, Filadellia, PA) e um ligante aquoso acrílico BA/MMA (outros componentes <2%), comercialmente disponível, suprido com 50% de sólidos. Pode ser visto que a remoção de carboxiléster se completa após três semanas mesmo para níveis muito baixos de enzima adicionada, como, por exemplo, 6 ppm de CALBL e 5 ppm de N-51032.

Dados similares foram obtidos para vários polímeros em emulsão para mostrar que a redução de odor pode ser efetuada para vários tipos de polímero.

Tabela 3. Efeito de Tratamento Enzimático no Teor de Éster Residual (ppm) para Látices com Diferentes Composições de Polímero em Emulsão._

Concentração De Esteres Residuais (ppm)

Composição

do

Polímero

Tratamento enzimático Controle (Sem Enzima)

CALBL, 6 ppm

BA/MMA'

295

BAZSty3

199

BAAZAc

389

1. Teor de éster residual determinado após 3 semanas de tratamento enzimático (6 ppm de sólidos CALBL no látex úmido).

2. Látex BA/MMA foi Rhoplex™ AC-261 (50% sólidos), como acima nas Tabelas 1 e 2.

3. Látex BA/Sty tinha a composição: 52 BA/46 Sty/1 MAA/1 promotor de adesão (outros componentes <2%; suprido com 50% sólidos), obtenível pelo método do Exemplo 3.

4. Látex BA/VAc foi Rovace™ 9900, um ligante aquoso acrílico comercialmente disponível BA/VAc (Dow Advanced Materials, Filadélfia, PA), suprido com 55% sólidos.

Exemplo 5. Efeito de Tratamento enzimático de Tintas na Resistência à

Esfregação e bloqueio

O efeito do tratamento enzimático nas propriedades da tinta foi

explorado neste Exemplo formulando polímeros em emulsão tratados com

enzima em formulações-padrão de tinta. (Alternativamente, o tratamento

enzimático pode ser efetuado diretamente por adição posterior de enzima à

formulação de tinta). Algumas propriedades chave da tinta foram testadas,

incluindo resistência à esfregação e resistência em bloco.

A Tabela 4, abaixo, mostra as formulações de tinta usadas para

formular tintas para os dados de resistência à esfregação e resistência em

bloco apresentados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.

Ingredientes da Formulação Tipo de Ingrediente TintaA TintaB Ouantidades Í8Ü Ouantidades (gl Moído Kronos 4311 (75% sólidos) Dióxido de titânio 300,00 300,00 Tergitol 15-S-20 (20% ativo) Tensoativo 2,15 2,15 Agua Agua 5,00 5,00 Foamstar A-34 Desespumante 1,00 1,00 Tamol 73IA (25% ativo) Dispersante 5,00 5,00 Minex 10 Extensor 15,00 15,00 Attagel 50 Extensor 5,00 5,00 Ropaque Ultra (30% ativo) Polímero Opaco 30,00 30,00 Foamstar A-34 Desespumante 1,00 1,00 Acrysol RM-3000 (20% ativo) Espessante 50,00 50,00 Evacuação Agua Agua 206,81 222,09 Polímero A (50,1 % sólidos)1 Ligante 399,04 — Rhoplex VSR-2015 (49,5% sólidos) 2 Ligante ... 388,76 Agua Agua 15,00 15,00 Totais: 1035,0 1040,0

1. Polímero A é um ligante acrílico aquoso (ver Exemplo 3).

2. Rhoplex VSR-2015 (Dow Advanced Materials, Filadélfia, PA) é um ligante aquoso acrílico comercialmente disponível BA/MMA (outros componentes <2%).

Após equilibrar as tintas de um dia para o outro foram determinadas suas propriedades obtendo-se as faixas de 90 < KU < 100, 1,2 < ICI < 1,7, 8,3 < pH < 8,5. As formulações foram tratadas, em seguida, com vários níveis de Lipex 100L (adicionado como solução aquosa a 7%), agitadas por 10 minutos, e então deixadas equilibrar de um dia para o outro, antes da aplicação da tinta. Os resultados dos testes de resistência à esfregação e dos testes de resistência em bloco para estas tintas são mostrados nas Tabelas 5 e 6, respectivamente.

Tabela 5. Resistência à Esfregação1 de Tinta Ά' Pós-Tratada com Vários

Níveis de Lipex 100L.

Adição de enzima (úmido sobre úmido) Nível de Enzima Tppm no látex) Nível de Enzima (ppm na tinta) No. de Ciclos de esfregação Ciclos de esfregação como % do Controle Nada 0 0 1041 100% 0,05% 35 13.5 1015 98% 0,1% 70 27 977 94% 0,5% 350 135 910 87% 1,0% 700 270 793 76%

1. Películas curados a RT (24 C; 50% umidade relativa) por 7 dias Uma redução de 10% ou mais na resistência à esfregação da tinta é claramente indesejável para fabricantes de tinta e os dados indicam que níveis de Lipex 100L tão altos quanto 135 ppm ou 270 ppm na tinta são inaceitáveis. Uma redução de 6% na resistência à esfregação da tinta indica um problema, embora não seja uma indicação conclusiva. Tabela 6. Resistência em bloco de Tinta 'B' Pós-Tratada com Vários Níveis

de Lipex 100L. Adição de enzima Nível Nível de Enzima 1 dia Bloaueio a 1 dia Bloqueio 7 dias Bloqueio 7 dias Bloaueio (úmido sobre úmido) de Enzima no Látex (DDm) na Tinta (DDm) - 1 auente R/T2 a quente3 R/T4 Nada 0 0 7 8 7 9 0,01% 7 2,6 6 8 6 8 0,1% 70 26 6 8 7 9 1,0% 700 260 1 7,5 6 7

1. rCllUUicl tuiauu a xw v^, --------/ r-

medida após contato face-a-face,com peso aplicado, a 50°C por 30 min. 2. Película curado a RT (24 C; 50% umidade relativa) por 1 dia, resistência em bloco medida após contato face-a-face, com peso aplicado a RT por 20 horas.

3. Película curado a RT (24 C; 50% umidade relativa) por 7 dias, resistência em bloco medida após contato face-a-face, com peso aplicado a 50°C por 30 min.

4. Película curado a RT (24 C; 50% umidade relativa) por 7 dias, resistência em bloco medida após contato face-a-face, com peso aplicado a RT por 20 horas.

A resistência em bloco a quente por um dia é destruída quando 260 ppm de Lipex 100L está presente na tinta.

Exemplo 6. Determinação de Níveis de Enzima Resultando em Estabilidade da Formulação

Adição de uma carboxilesterase a uma formulação de tinta,

indiretamente via adição ao látex polimérico em emulsão ou diretamente por pós adição à tinta, demonstrou causar instabilidade da tinta para alguns níveis de carboxilesterase, que pode ser manifestada em um ou mais efeitos prejudiciais nas propriedades da tinta. Mais comumente, a enzima pode causar instabilidade de viscosidade, mas perda de resistência em bloco perda de resistência à esfregação podem também ocorrer. Adicionalmente, a enzima pode atacar o coalescente, resultando em ineficiência do coalescente e/ou VOCs superiores oriundos de moléculas coalescentes clivadas. Para uma dada enzima, estabilidade de formulação de tinta pode ser obtida estabelecendo-se um nível de enzima no qual atividade enzimática residual é desprezível. Isto foi obtido como a seguir:

Porções de um ligante de látex acrílico foram tratadas com CALBL ou N51032 em concentrações variando de 0,01 a 1 % (em peso, úmido sobre úmido). As amostras foram divididas e uma porção do látex foi mantida como controle e outra porção foi formulada como a Tinta B (descrita acima). Para cada tinta preparada com vários tipos e concentrações de enzima, a atividade enzimática foi determinada adicionando-se posteriormente aproximadamente 630 ppm de acrilato de etila e monitorando seu desaparecimento devido à hidrólise por enzima. A alteração no teor de EA na tinta foi determinada pelo procedimento indicado acima (Exemplos 1 e 2). Os resultados são mostrados na tabela 7, abaixo, para duas enzimas (Novozym™ CALBL e Novozym™ 51032) em concentrações de enzima de 0,01%, 0,1%, e 1,0% (% úmido sobre úmido de adição ao látex).

Tabela 7. Teor de EA na Tinta em Intervalos de Tempo Após Adição de EA à Tinta. __

Quantidade de Enzima Teor de EA (DDm) em Intervalos de Tempo Após Adição de EA Tipo de Enzima % Adicionado (Látex) Látex (ppm) Tinta (ppm) 0 Dias 1 Dia 6 Dias 9 Dias Alteração m % Alteração ííl Nenhuma 0 0 0 612 624 597 585 27 4% CALBL 0,01 6 2,24 631 636 589 593 38 6% 0,1 60 22,4 654 635 526 479 175 27% 1,0 600 224 611 444 106 52 559 91% N-51032 0,01 5 1,87 668 668 611 627 41 6% 0,1 50 18,7 656 535 167 87 569 87% 1.0 500 187 522 38 0 0 522 100%

* Alteração e % alteração são 9 dias após a adição de EA na tinta tratada com enzima.

Os dados mostram que para as duas enzimas, não há atividade enzimática residual quando a enzima é adicionada em níveis de 0,01% (úmido sobre úmido) níveis (equivalentes a 5-6 ppm de enzima sólida em látex úmido, ou aproximadamente 2 ppm de enzima sólida na tinta úmida). Entretanto, para as duas enzimas há atividade residual significativa para adição de enzimas em níveis de 0,1% (úmido sobre úmido) (equivalentes a 50-60 ppm de enzima sólida em látex úmido, ou aproximadamente 20 ppm de

enzima sólida na tinta úmida).

Outros dados foram obtidos (em uma formulação diferente de tinta, Tinta C, tabela 8, abaixo) para as duas enzimas, e também para esterase de fígado de porco, em nível de 0,05% (úmido sobre úmido) (equivalente a 25-30 ppm de enzima sólida em látex úmido, ou aproximadamente 10 ppm de enzima sólida na tinta úmida), mostrados abaixo (Tabela 9). Tabela 8. Formulações de Tinta com VOC Próximo a Zero VOC Para Tintas

Insredientes da Formulação Tipo de Ingredientes Tinta C TintaD Ouantidades íg) Ouantidades (ε) Moído Agua Agua 37,4 37,4 Tamol 73IA (25% ativo) Dispersante 6,3 6,3 BYK-024 Desespumante 0,80 0,80 Tioxide R-TC90 Pigmento T1O2 105,6 105,6 Satintone 5HB Extensor 14,1 14,1 Durcal 2 Extensor 37,2 37,2 Evacuação Polímero B (48,7 % sólidos) 1 Ligante 189,5 --- Rhoplex AC-261 (50,0% sólidos) Ligante — 192,4 Texanol Coaleseente — 6,4 Ropaque Ultra E (30% ativo) Polímero Opaco 34,3 34,3 Acrysol RM-5 (30% ativo) Espessante 12,00 --- Natrosol 250MHR (2,5% ativo) --- 2,6 Agua Agua 104,8 104,8 Totais: 542,0 544,0

10

1. Γ UiiiIiCIU O pitpaia-U-U p^JLW mnwu uu Jj/ivuij/iu - —---T------------r >

ser: 38EHA/15BA/44MMA (<2% metacrilato de fosfoetila, e ureído metacrilato). Tabela 9. Teor de EA na Tinta C em Intervalos de Tempo Após Adição de EA

Quantidade de Enzima Teor de EA Tnrtm) em Intervalos de Tempo Após Adição de EA Tipo de enzima % Adicionado (Látex) Látex (ppm) Tinta (ppm) 0 Dias 1 Dia 4 Dias Alteração ei % Alteração í!) nenhuma 0 0 0 436 421 431 5 1% CALBL 0,05 30 11,2 422 319 178 244 58% N-51032 0,05 25 9,4 424 276 122 302 71% PLE 0,05 8 3,0 416 81 14 402 97% Para todas as três enzimas, há atividade residual significativa para adição de enzimas em níveis de 0,05% (úmido sobre úmido) (equivalentes a aproximadamente 10 ppm de enzima sólida na tinta úmida). Os dados mostram que a enzima está ainda ativa nesta formulação de tinta quando adicionada em níveis de 0,05% (-10 ppm na tinta), e espera-se que a degradação das propriedades da tinta seja provável nestes níveis. Na realidade, este nível de adição de PLE ou N51032 em uma formulação análoga de tinta com incorporação de um espessante HEC (Natrosol™ 250 MHR ou Natrosol™ Plus 330) nó lugar do espessante HEUR (Acrysol™ RM- 5) resulta na deposição da tinta na forma de uma pasta espessa em menos de 1 dia. Similarmente, nestes níveis, tinta tratada com CALBL contendo espessantes HEC sofre desvio inaceitável de viscosidade. Exemplo 7. Efeito do Nível de Enzima na Estabilidade da Formulação de

Tinta

O uso de enzimas para controlar o odor em tintas à base de

água em emulsão de látex tem como objetivo o nível de compostos carboxiléster orgânicos presentes na tinta. Esta abordagem não tem valor para fabricantes de tinta se as propriedades críticas da tinta forem comprometidas. Um perfil reológico estável é uma dessas propriedades críticas. A Tabela 10, abaixo, ilustra o efeito nos níveis de VOC de álcool e éster (e portanto no odor da tinta), bem como na viscosidade KU, para várias enzimas diferentes adicionadas em vários níveis.

Tabela 10. Efeito do Nível de Enzima na Estabilidade2 da Formulação de tinta1 __

ID3 Tipo de Enzima Nível de Enzima Látex í% úmido) Nível de Enzima Látex (ppm) Nível de Enzima Tinta (ppm) Delta KU α semana) RT Delta KU Π0 dias) 50°Ç VOC Esteres (ppm) VOC Álcool (ppm) Atividade de Hidrólise de éster Cl semana) I-C Nada 0 0 0 -2 +4 15 94 0 2-C CALBL 1,0 600 212 -7 -18 0,2 104 0,0832 3-1 CALBL 0,01 6 2,1 -2 -5 2,6 95 0,0116 4-1 CALBL 0,005 3 1,1 -2 -5 4,5 96 0,0007 5-C N51032 1,0 500 180 +36 Sólido 1,5 152 0,0746 I 6-C N51032 0,05 25 8,8 >+40 Sólido 1,8 111 0,0532 7-1 N51032 0,005 2,5 0,9 -2 +6 1,7 116 0,0165 8-C Lipex 1,4 1000 350 -1 -6 0,3 117 0,0760 9-1 Lipex 0,021 15 5,3 -1 -4 6,2 101 0,0121 IO-C Candida 2,0 1000 350 -1 -4 14,5 95 0,0010 Il-C Candida 0,5 250 88 -1 -2 14,2 97 0,0009

1.TintaD (ver tabela 8).

2. Resistência em bloco foi determinada como descrito acima, e foi considerada aceitável (nota de 6 ou mais em todas as categorias) para todas as amostras, exceto para Tinta 8, que teve notas 1 para o bloqueio a quente de ldia, indicando resistência em bloco deficiente, 50-75% selado).

3. C = Exemplo Comparativo; I = Exemplo da Invenção.

Níveis residuais de éster no espaço de topo confinado tão

baixos quanto 10 ppm resultaram em um odor detectável em tintas de base aquosa, de modo que tintas com baixo odor aceitáveis devam ter um nível VOC de éster menor que 10 ppm, preferivelmente menor que 8 ppm, e ainda mais preferivelmente menor que 5 ppm. Os dados mostram que adição de Candida não consegue obter níveis de odor aceitáveis para estes níveis de adição de enzima (88 ppm ou 350 ppm de enzima na tinta). Além disso, níveis mais altos de Lipex IOOL (por exemplo, 350 ppm ou mais na tinta) resultam em completa perda de resistência em bloco.

Adicionalmente, fabricantes de tinta exigem uma tinta com uma alteração de viscosidade KU (delta KU) de não mais de 8 KU, mais preferivelmente de não mais de 5 KU em temperatura ambiente, ou 10 KU em condições de envelhecimento por calor (simulado como 10 dias a 50°C). Os conjuntos de dados mostram que tintas estáveis com pouco odor podem ser obtidas usando enzimas CALBL ou N51032 em níveis de aproximadamente 0,01% e menores (solução de enzima úmida em látex úmido; equivalente a aproximadamente 2-6 ppm de enzima sólida no látex, ou aproximadamente 1- 2 ppm de enzima sólida na tinta). Nestes níveis, a atividade de hidrólise de éster da enzima carboxilesterase é inferior a 0,03 micromoles/minuto. Exemplo 8. Tratamento enzimático de Látex polimérico de Cura Ambiente

Contendo Hidrazida

Como descrito anteriormente, cura ambiente de películas de tinta contendo um ligante polimérico pode ser obtida, sendo que o polímero em emulsão consiste de unidades polimerizadas de um monômero contendo carbonila, e, opcionalmente, a composição pode conter adicionalmente uma poliamina ou poli-hidrazida. Polímeros em emulsão deste tipo e métodos para preparação desses polímeros, foram anteriormente reportados (ver, por exemplo, Patente dos Estados Unidos No. 4 250 070). Uma composição de polímero acrílico em emulsão obtenível por este método, incluiu um polímero acrílico (45% sólidos), de composição: BA/MMA com Tg-IO0C e menor que 2% de diacetona acrilamida, the composição contendo adicionalmente menor

que 2% de di-hidrazida adípica (ADH).

Novozym™ CALB L (0,3 5g de uma solução a 6%) foi

adicionada ao látex polimérico acrílico em emulsão (3528 g). A mistura foi sacudida e deixada ficar em temperatura ambiente por 24h. O teor de éster residual foi reduzido a zero (the nível dos componentes de éster primário no látex, acrilato de butila e propionato de butila, foram reduzidos de 16 ppm a 0 ppm, e 69 ppm a 0 ppm, respectivamente, medidos por GC). A emulsão modificada foi formulada em uma tinta de 21 %

PVC brilhante e testada quanto a brilho, bloqueio, resistência a mancha, adesão alquídica e absorção de sujeira. Nenhuma deterioração significativa de desempenho foi observada. Hidrazina residual foi também medida e verificou-se que se encontrava abaixo dos limites de detecção, indicando que a enzima não hidrolisa a ligação amida da poli-hidrazida.

Fxemplo 9. Tratamento Enzimático Combinado com Fracionamento por

Vapor para Remoção de VOC

Tratamento enzimático de uma composição de revestimento

aquosa contendo um polímero de adição polimerizado em emulsão é mais eficaz na remoção de VOCs de carboxiléster do que processo contínuo de fracionamento com vapor. Por exemplo, foi verificado que 88% de VOCs a granel de carboxiléster foram removidos usando somente 6 ppm (enzima sólida em látex úmido) de CALBL em comparação com uma redução de 50%, 70%, e 80% após 1, 2, e 3 passes, respectivamente, de fracionamento com vapor. Entretanto, a combinação de pré-tratamento da composição aquosa com enzima (6 ppm de CALBL5 contato por 16 dias em temperatura ambiente) seguido por fracionamento com vapor é particularmente eficaz, reduzindo VOCs a granel em 95%, 96%, e 97%, após 1, 2, e 3 passes,

respectivamente, de fracionamento com vapor.

Fracionamento com vapor na realidade se torna mais eficaz em combinação com tratamento enzimático. Para fracionamento com vapor convencional, VOCs que são mais hidrofóbicos e normalmente retidos na fase polimérica são mais difíceis de remover do que VOCs que são mais hidrofílicos e contidos na fase aquosa. Carboxilesterase converte VOCs hidrofóbicos em constituintes hidrofílicos alcoóis e ácidos. Remoção mais fácil por fracionamento com vapor reduz a contagem de VOC como um todo para componentes com baixo ponto de ebulição e cria uma combinação de VOCs que são removidos com mais facilidade. Além disso, a carboxilesterase, na conversão de VOCs hidrofóbicos em VOCs hidrofílicos, converte VOCs com mais odor a compostos com menos odor. Em resultado disso, é mais processar uma composição por fracionamento até um odor menor com a mesma quantidade de vapor porque o material inicial já parte com odor menor.

Claims

1. Composição de revestimento aquosa com pouco odor, caracterizada pelo fato de compreender: i) um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão; ii) uma ou mais enzimas carboxilesterase tendo uma atividade de hidrólise de éster na composição menor que 0,03 micromoles/minuto; iii) um ou mais monoalcoóis com um peso molecular de fórmula menor que 76; e iv) opcionalmente, um ou mais carboxilésteres orgânicos com ponto de ebulição em condição normal menor que 150°C; em que a composição de revestimento aquosa tem um teor de composto orgânico volátil (VOC) no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa (GC-MS) do espaço de topo confinado a 33°C, menor que 10 ppm dos um ou mais carboxilésteres orgânicos e mais de 50 ppm dos um ou mais monoalcoóis.

2. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que a atividade de hidrólise de éster é menor que 0,02 micromoles/minuto.

3. Composição de revestimento aquoso de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um teor de VOC no espaço de topo confinado menor que 5 ppm dos um ou mais carboxilésteres orgânicos.

4. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um VOC a granel, em peso com base no peso total da composição de revestimento aquosa, menor que 1.000 ppm.

5. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que os um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendendo um polímero em emulsão do tipo acrílico, estireno-acrílico, acetato de vinila-acrílico ou acetato de vinila-etileno em uma quantidade de pelo menos 5% em peso dos sólidos de polímero em emulsão nos sólidos totais da composição de revestimento.

6. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato que os um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem unidades polimerizadas de um monômero monoetilenicamente insaturado contendo carbonila.

7. Composição de revestimento aquosa de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato que a composição compreende adicionalmente uma poliamina ou poli-hidrazida.

8. Método para fornecer uma composição de revestimento aquosa com pouco odor, caracterizado pelo fato de compreender: a) preparar um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão tendo carboxiléster(es) orgânico(s) e monoálcool(óis) residuais; b) preparar uma composição de revestimento aquosa contendo o um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão; c) por em contato o(s) referido(s) um ou mais polímero(s) de adição polimerizado(s) em emulsão, antes ou após a etapa (b), com uma quantidade eficaz de uma ou mais enzimas carboxilesterase para reduzir o teor de carboxiléster orgânico de modo que a composição de revestimento aquosa tenha um teor de VOC no espaço de topo confinado, medido por cromatografia gasosa- espectrometria de massa (GC-MS) do espaço de topo confinado a 33°C, menor que 10 ppm do carboxiléster orgânico e mais de 50 ppm do monoálcool, e de modo que a enzima carboxilesterase tenha uma atividade de hidrólise de éster menor que 0,03 micromoles/minuto na composição de revestimento.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente a etapa de processamento por fracionamento com vapor a qualquer tempo após a etapa (a).

10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem um polímero em emulsão do tipo acrílico, estireno-acrílico, acetato de vinila-acrílico ou acetato de vinila-etileno em uma quantidade de pelo menos 5% em peso dos sólidos de polímero em emulsão nos sólidos totais da composição de revestimento.

11. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato que o um ou mais polímeros de adição polimerizados em emulsão compreendem unidades polimerizadas de um monômero monoetilenicamente insaturado contendo carbonila, e, opcionalmente, a composição inclui adicionalmente uma poliamina ou poli-hidrazida.

12. Composição, caracterizada pelo fato de ser preparada pelo método como definido na reivindicação 8.

13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato que a composição tem um teor de VOC a granel menor que 1.000 ppm.