CN109475574A - 用休眠的氨基甲酸盐引发剂配制的可交联的涂料组合物 - Google Patents

用休眠的氨基甲酸盐引发剂配制的可交联的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

可交联的涂料组合物，其包含：成分A，其具有至少两个能被活化以形成迈克尔碳阴离子供体的质子；成分B，其起迈克尔受体的作用，并具有至少两个烯属不饱和官能团且每一个均被吸电子基团活化；以及通式(1)的休眠的氨基甲酸盐引发剂，其中R1和R2可以独立地选自氢、直链或支链的取代或未取代的具有1至22个碳原子、1至8个碳原子的烷基；以及An+为阳离子活性种或聚合物，并且n为等于或大于1的整数，条件为An+不是酸性氢；并且任选地还包含氨基甲酸铵(H2NR1R2 +‑OC＝ONR1R2)。所述可交联的涂料组合物可以用于包括指甲涂料组合物在内的各种涂料应用。

Description

用休眠的氨基甲酸盐引发剂配制的可交联的涂料组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年06月30日提交的第62/356,918号美国临时专利申请的优先权权益，所述美国临时专利申请通过引用以其整体并入本文中。
技术领域
本发明提供了使用休眠的氨基甲酸盐引发剂的可交联的组合物，其用在各种涂料组合物如指甲涂料组合物中。
背景技术
随着装饰性和功能性涂料的性能要求的发展，涂料工业持续开发新的化学品。进行改变的驱动力是多种多样的，这些驱动力可以包括：减少VOC排放的法规控制、对涂料原材料的有毒危害的关注、降低成本的期望、对可持续性的承诺以及对提升产品功效的需求。
UV指甲凝胶涂料已经在具有时尚意识的个人中迅速流行，他们将甲油涂在指甲或趾甲上以装饰和保护甲板。与那些来源于传统的基于溶剂的指甲油的指甲涂料相比，当正确施用和固化时UV指甲凝胶可以产生表现出显著的抗碎裂性和持久性的涂层。当将涂料施用于人的指甲上并测试持久性时，性能差异尤其明显。UV指甲凝胶涂料可以容易地持续两周或更多周，并且仍然看起来像新的，而常规的甲油容易被划伤并且在一到五天内会从天然指甲上碎裂或剥落。UV指甲凝胶通常基于丙烯酸酯，其在半分钟左右内快速固化成致密的交联的热固性涂层。这是一个优势，因为涂层几乎立即变得能抗凹陷和刮擦。当溶剂从涂料中蒸发时，常规的指甲油对凹陷显示出显著的敏感性，这就要求个人在涂料干燥并硬化时非常小心；这个过程可以容易耗费十五到二十分钟。然而，常规的甲油容易用溶剂除去，而可能需要一些努力来将完全固化的UV指甲凝胶从指甲表面除去。UV指甲凝胶的应用也需要昂贵的UV光，这限制了UV指甲凝胶在家庭使用的大众市场中的成功。对于专业沙龙来说，UV光的费用不是什么问题，在沙龙里，在服务率和消费者对服务的感知之间的适当平衡更为重要。因此，在消费者市场中需要持久的指甲涂料，其可以快速固化但不需要采购UV光。
使用迈克尔加成化学可以实现高度交联的持久的涂料组合物。迈克尔加成反应涉及迈克尔供体(例如碳阴离子或另一亲核试剂)对迈克尔受体(例如α，β-不饱和羰基)的亲核加成。照此，在涂料应用中，已知活化的亚甲基部分对缺电子的C＝C双键的碱催化的加成。可以提供活化的亚甲基或次甲基基团的合适材料的代表性实例普遍在美国专利号4,871,822中公开，其树脂在两个诸如羰基、氰基、亚砜和/或硝基基团的活性基团的α位上含有亚甲基和/或单取代的亚甲基基团。优选的是在两个羰基基团的α-位上含有亚甲基的树脂，例如包含丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团的材料，最优选为丙二酸酯。所述α，β-不饱和羰基典型地为丙烯酸酯材料，并且代表性材料已在美国专利号4,602,061中公开。迈克尔反应是快速的，可以在环境温度下进行并产生化学稳定的交联键而不形成任何反应副产物。
典型的可交联的涂料组合物包含树脂成分A(迈克尔供体)、树脂成分B(迈克尔受体)以及引发并催化迈克尔加成反应的碱。碱催化剂应当足够强以便从树脂成分A中提取即活化质子以形成迈克尔供体碳阴离子物。由于迈克尔加成固化化学可以非常快，因此涂料配方设计师面临着控制反应速度以实现贮存期、施工时限(open time)、表干时间和固化时间的可接受的平衡的挑战。贮存期被定义为混合的反应体系的粘度加倍期间的时间量。工作寿命或工作时间告知用户：在达到如此高的粘度状态或其它条件以至于其无法正常工作之前，他们有多长时间可以使用反应性两部分体系进行工作以产生可接受的应用结果。胶凝时间为混合的反应性树脂体系胶凝或变得如此高粘性以至于其失去流动性所需的时间量。涂料的施工时限为干燥或固化涂料以达到如下阶段所用时间的实际测量值：在该阶段中，在施用另外的涂料材料时不能再用刷子或辊子接触而不留下迹象表明干燥或固化的涂料和新施用的涂料没有完全一起流动。这些迹象通常表现为刷痕或辊印的形式，并且有时表现为光度上的明显差异。表干时间为固化或干燥涂料至不再对触摸产生粘性所需的时间量，即体系触摸起来变硬且没有粘性所需的时间量。固化时间为涂料体系达到完全的最终特性所需的时间量。
当将涂料树脂成分A和B与合适的碱混合在一起时，迈克尔反应就开始了。由于它是快速反应，混合罐中的材料开始交联并且流体粘度开始上升。这限制了作为涂料的贮存期、工作时间和一般用途。当涂料材料保留在混合容器中时，休眠的引发剂基本上是惰性的，但是其在膜的形成时活化迈克尔加成反应，这使得贮存期和工作时间更长，但是会显示出良好的施工时限、表干时间和固化时间。因此，休眠的引发剂技术的应用可以为配方设计师提供控制反应速度的工具，以实现期望的固化特性。
美国专利号8,962,725描述了用于迈克尔加成的封闭的碱催化剂，其基于取代的碳酸酯盐。优选的迈克尔供体树脂基于丙二酸酯，迈克尔受体树脂是丙烯酸酯。取代的碳酸酯可以带有取代基，但这些取代基应基本上不干扰丙二酸酯和丙烯酸酯之间的交联反应。碳酸酯盐通过膜的形成在活化时释放二氧化碳和强碱。碱为氢氧化物或醇盐。在实现实用的贮存期和胶凝时间和可接受的固化特性之前，碳酸酯需要在涂料配方中存在一定量的水以封阻碱变得有效。所有公开的封闭的碳酸酯的实例都使用了甲醇和/或水。然而，已知丙二酸酯易受碱水解的影响，特别是当水存在时。因此，为封阻碳酸酯碱所需的水可以同时降解丙二酸酯低聚物或聚合物，这进而可以导致涂料性能改变。此外，水解产物可以通过形成丙二酸酯盐而导致碱催化剂不期望的破坏；一种被遮掩为更长的贮存期和胶凝时间的反应。在某些涂料应用中，水的存在也可能是非常成问题的。当木材涂料中存在水时，木纹升起是一个重要问题；水渗透到木材中，导致纤维膨胀和升起，并留下粗糙的表面。水也能引起闪锈，即，在干燥新施用的含水涂料期间，金属表面上出现锈斑。在处理含有水的配方时，就腐蚀而言长期生锈也可能是问题。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了可交联的涂料组合物，其包含：成分A，所述成分A具有至少两个能被活化以形成迈克尔碳阴离子供体的质子；成分B，所述成分B起迈克尔受体的作用，具有至少两个烯属不饱和官能团且每一个均被吸电子基团活化；和
通式(1)的休眠的氨基甲酸盐引发剂
其中R1和R2可以独立地选自氢、直链或支链的取代或未取代的具有1至22个碳原子、1至8个碳原子的烷基；并且An+为阳离子活性种(cationic species)或聚合物，以及n为等于或大于1的整数，条件为An+不是酸性氢；并且任选地还包含氨基甲酸铵(H2NR1R2 +-OC＝ONR1R2)。在一个这样的实施方案中，当将所述可交联的涂料组合物施用于表面时，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂引发迈克尔加成(Michael Addition)以实现交联。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分A选自化合物、低聚物或聚合物。在一个这样的实施方案中，本发明提供了可交联的涂料组合物，其中所述成分A独立地选自含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物、含有乙酰乙酸酯基团的聚合物或它们的组合。
在一个这样的实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中所述含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物、含有乙酰乙酸酯基团的聚合物各自选自：聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧聚合物、聚酰胺、聚酰胺酯或聚乙烯聚合物，其中这些化合物、低聚物或聚合物具有位于这些化合物或低聚物或聚合物的主链中或这些化合物或低聚物或聚合物的侧链中的(i)丙二酸酯基团；(ii)乙酰乙酸酯基团或(iii)它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分B选自丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯及它们的组合。在一个这样的实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中所述丙烯酸酯独立地选自己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)、1，3，3-三甲基环己基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯及它们的组合。
在一个这样的实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分B独立地选自聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，各自含有至少两个侧基烯属不饱和基团且每一个均被吸电子基团活化。
在一个这样的实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分B独立地选自聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，各自含有至少一个侧基丙烯酰基官能团。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其还包含具有一个或多个反应性质子的成分D，关于pKa，所述反应性质子比成分A的质子酸性强。在一个这样的实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中，关于pKa，成分D的一个或多个反应性质子比任选的氨基甲酸铵的铵阳离子酸性弱。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其还包含少于10wt.％；5wt.％；1wt.％；0.1wt.％；0.01wt.％的水。在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其基本上不含水。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其还包含有机溶剂。在一个这样的实施方案中，所述有机溶剂独立地选自醇、酯、醚、二醇醚、酮、芳香族及它们的组合。在一个这样的实施方案中，所述醇独立地选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇及它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中A+n为通式(2)的单价季铵化合物
其中R3、R4和R5独立地选自直链或支链的具有1至22个碳原子或1至8个碳原子的烷基链及它们的组合；并且其中R6独立地选自：甲基、具有2至6个碳原子的烷基或苄基。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分A、成分B和所述氨基甲酸盐引发剂被包含在具有两个或更多个隔室的容器中，所述隔室彼此分开。在一个这样的实施方案中，成分A和成分B被包含在分开的隔室中以抑制任何反应。在另一个这样的实施方案中，所述氨基甲酸盐引发剂被包含在具有成分A并且任选地含有CO2和/或氨基甲酸铵的隔室中。在另一个这样的实施方案中，所述氨基甲酸盐引发剂被包含在具有成分B并且任选地含有CO2和/或氨基甲酸铵的隔室中。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，以至于成分A和成分B被包含在同一隔室中，并且所述氨基甲酸盐引发剂被包含在分开的隔室中以抑制任何反应，并且所述分开的隔室任选地包含CO2和/或氨基甲酸铵。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分A和成分B和所述氨基甲酸盐引发剂被包含在具有单个隔室的容器中，其中所述容器任选地独立地(i)包含CO2和/或氨基甲酸铵或(ii)包含碳酸铵并填充至基本上没有剩余空间用于其它固体、液体或气体成分的容量。
在另一个实施方案中，本发明提供了可聚合的指甲涂料组合物，其包含本文所描述的可交联的涂料组合物。在一个这样的实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物包含至少一种选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇、甲基乙基酮及它们的组合的溶剂。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物还包含染料、颜料、效应颜料、磷光颜料、薄片和填料及它们的组合中的一种或多种。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物还包含流变添加剂以改变流变学。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物还包含润湿剂。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物还包含附着力促进剂。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物包含硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲苯磺酰胺甲醛和/或甲苯磺酰胺环氧树脂。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物包含选自乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素及其混合物的乙酸纤维素烷基化物。在另一个实施方案中，所述可聚合的指甲涂料组合物包含至少一种着色剂，所述着色剂独立地选自(i)染料；(ii)无机颜料；(iii)色淀或(iv)它们的组合。
在另一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其包含本文所描述的可交联的涂料组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供了可交联的涂料组合物，其包含：成分A，其具有至少两个能被活化以形成迈克尔碳阴离子供体的质子；成分B，其起迈克尔受体的作用，具有至少两个烯属不饱和官能团且每一个均被吸电子基团活化；以及成分C，其为休眠的氨基甲酸盐引发剂体系，所述体系由以下形成：a：氨基甲酸铵盐，其衍生自以下物质的反应：a1：二氧化碳；a2：一种或多种多胺；a3：任选的一种或多种单胺；b：所述氨基甲酸铵盐随后用碱、离子交换或其它化学手段处理，以至于至少一部分的质子化的铵阳离子已被An+替代，其中An+为阳离子活性种或聚合物，以及n为等于或大于1的整数，条件为An+不是氢。
发明详述
在此公开的本发明为可交联的组合物，其包含树脂成分A(迈克尔供体)、树脂成分B(迈克尔受体)和休眠的氨基甲酸盐引发剂成分C。本发明通常用作装饰性和/或功能性涂料，并且本发明特别用作用于人指甲或趾甲的涂料。
树脂成分A(迈克尔供体)树脂成分A为包含具有反应性质子的官能团的化合物、低聚物或聚合物，所述反应性质子可以被活化以产生碳阴离子迈克尔供体。在一个实施方案中，所述官能团可以是亚甲基或次甲基，并且树脂已在例如美国专利号4,602,061和美国专利号8,962,725中描述。在一个实施方案中，树脂成分A是衍生自丙二酸或丙二酸酯(malonate esters)，即丙二酸酯(malonate)的树脂。低聚或聚合的丙二酸酯化合物包括聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺，聚酰胺酯或聚乙烯树脂，各自在主链中或在侧链中或在两者中包含丙二酸酯基团。
在一个实施方案中，具有丙二酸酯基团的聚氨酯可以例如通过将聚异氰酸酯引入多元醇和丙二酸/丙二酸酯的含羟基的酯或聚酯的反应中，通过羟基官能化的聚氨酯与丙二酸和/或丙二酸二烷基酯的酯化反应或酯交换反应而获得。聚异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多元醇与二异氰酸酯的加成产物，例如三羟甲基丙烷向六亚甲基二异氰酸酯的加成产物。在一个实施方案中，所述聚异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。在另一个实施方案中，所述聚异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。在一些实施方案中，羟基官能化的聚氨酯包括聚异氰酸酯例如前述聚异氰酸酯与二价或多价羟基化合物的加成产物，所述二价或多价羟基化合物包括二乙二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。在一些实施方案中，所述二价或多价羟基化合物包括二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。在其它实施方案中，所述二价或多价羟基化合物包括二乙二醇和1，6-己二醇。
在一个实施方案中，丙二酸聚酯可以例如通过丙二酸、烷基丙二酸如乙基丙二酸、这类羧酸的单-或二烷基酯、或丙二酸酯与烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物、任选地与其它二羧酸或多羧酸混合，与一种或多种二羟基和/或多羟基化合物、与单羟基化合物和/或羧基化合物组合或不组合的缩聚反应而获得。在一些实施方案中，多羟基化合物包括含有2-6个羟基和2-20个碳原子的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇，1，12-十二烷二醇和山梨糖醇。在一些实施方案中，所述多羟基化合物包括二乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。在其它实施方案中，所述多羟基化合物包括丙二醇和1，6-己二醇。在一些实施方案中，所述多羟基可以是伯醇，在一些其它实施方案中，所述多羟基可以是仲醇。具有仲醇基团的多元醇的实例为2，3-丁二醇、2，4-戊二醇和2，5-己二醇等。
在一个实施方案中，包含丙二酸酯基团的聚合物也可以通过过量的丙二酸二烷基酯与羟基官能化的聚合物(例如乙烯醇-苯乙烯共聚物)的酯交换反应来制备。以这种方式，形成在侧链中具有丙二酸酯基团的聚合物。反应后，过量的丙二酸二烷基酯可以任选地在减压下除去或用作反应性溶剂。
在一个实施方案中，含丙二酸酯基团或乙酰乙酸酯基团的聚合物也可以由丙二酸酯或乙酰丙酮酸酯与多元醇的反应获得，例如那些用于与异氰酸酯反应以形成聚氨酯涂料的商业销售的多元醇。
在一个实施方案中，丙二酸环氧酯可以通过用丙二酸或丙二酸单酯酯化环氧聚合物或通过与丙二酸二烷基酯进行酯交换来制备，任选地在一种或多种其它羧酸或其衍生物的存在下进行。
在一个实施方案中，具有丙二酸酯基团的聚酰胺可以以与聚酯相同的方式获得，至少一部分的羟基化合物被单价或多价伯胺和/或仲胺替代，例如环己胺、乙二胺、异佛尔酮二胺，六亚甲基二胺或二亚乙基三胺。
在一些实施方案中，当12-羟基硬脂酸与二胺如乙二胺反应时，可以获得这样的聚酰胺化合物。这样的聚酰胺具有仲醇基团，其可以在第二反应步骤中用丙二酸或丙二酸酯酯化。在一些实施方案中，其它二胺也可以用于与12-羟基硬脂酸的反应中，例如：苯二甲撑二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、以及甚至二聚胺，其衍生自二聚酸。也可以使用多胺，但是以合适的化学计量比使用，以避免聚酰胺在反应器中胶凝。羟基廿碳烯酸也可以用于与多胺的反应中以生成带有仲醇基团的聚酰胺，其可以用于与丙二酸酯的反应以形成含有丙二酸酯的化合物。生成丙二酰胺的反应是不太期望的。
在一些实施方案中，可以将上述的丙二酸酯树脂共混在一起以获得最佳的涂料性质。这种共混物可以是丙二酸酯改性的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酯等的混合物，但混合物也可以通过将各种丙二酸酯改性的聚酯共混在一起来制备。在一些其它实施方案中，各种丙二酸酯改性的聚氨酯可以混合在一起，或各种丙二酸酯改性的聚丙烯酸酯、或丙二酸酯改性的环氧树脂、或各种丙二酸酯改性的聚酰胺、丙二酸酯改性的聚酰胺酯。
在某些实施方案中，丙二酸酯树脂为包含丙二酸酯基团的低聚酯、聚酯、聚氨酯或环氧酯，每分子具有1-100或2-20个丙二酸酯基团。在一些这样的实施方案中，所述丙二酸酯树脂的数均分子量应为250至10,000，酸值应不高于5，或不高于2。可以任选地使用丙二酸酯化合物，其中丙二酸结构单元被甲醛、乙醛、丙酮或环己酮环化。在一些实施方案中，分子量控制可以通过使用封闭剂(通常为单官能醇、单羧酸或酯)来实现。在一个实施方案中，丙二酸酯化合物可以用1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、己酸或其酯、辛酸或其酯、十二烷酸或其酯、二乙二醇单乙醚、三甲基己醇和乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯中的一种或多种来封闭。在一个这样的实施方案中，所述丙二酸酯用1-辛醇、二乙二醇单乙醚、三甲基己醇、乙酰乙酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯来封闭。在另一个这样的实施方案中，所述丙二酸酯用乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯及它们的组合来封闭。
单体丙二酸酯可以任选地用作反应性稀释剂，但某些性能要求可能需要从树脂成分A中除去单体丙二酸酯。
在一些实施方案中，树脂成分A包括低聚的和/或聚合的包含乙酰乙酸酯基团的树脂。在一些实施方案中，这种包含乙酰乙酸酯基团的树脂为美国专利号2,759,913中公开的乙酰乙酸酯、美国专利号4,217,396中公开的二乙酰乙酸酯树脂和美国专利号4,408,018中公开的包含乙酰乙酸酯基团的低聚的和聚合的树脂。在一些实施方案中，含乙酰乙酸酯基团的低聚的和聚合的树脂可以例如通过与双烯酮的反应或与乙酰乙酸烷基酯的酯交换反应由多元醇和/或羟基官能化的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和环氧基低聚物和聚合物而获得。这些树脂也可以通过乙酰乙酸酯官能化的(甲基)丙烯酸单体与其它乙烯基-和/或丙烯酸官能化的单体的共聚合而获得。在一些其它实施方案中，用于本发明的包含乙酰乙酸酯基团的树脂为包含至少1个或2-10个乙酰乙酸酯基团的包含乙酰乙酸酯基团的低聚物和聚合物。在一些这样的实施方案中，这种包含乙酰乙酸酯基团的树脂应具有约100g/mol至约5000g/mol的Mn，以及约2或更低的酸值。也可以使用在同一分子中包含丙二酸酯基团和乙酰乙酸酯基团二者的树脂。
在另一个实施方案中，还可以将上述包含丙二酸酯基团的树脂和包含乙酰乙酸酯基团的树脂共混以根据需要优化涂料性能，其通常由预期的最终应用决定。
丙二酸酯或乙酰乙酸酯的酸性位点处的结构变化可以改变这些材料及其衍生物的酸度。例如，DMSO中的pKa测量显示甲基丙二酸二乙酯(MeCH(CO2Et)2)的pKa为18.7，乙基丙二酸二乙酯(EtCH(CO2Et)2)的pKa为19.1，而丙二酸二乙酯(CH2(CO2Et)2)的pKa为16.4。树脂成分A可以包含这样的取代部分，并随此显示胶凝时间、施工时限、固化时间等的变化。例如，树脂成分A可以为衍生自多元醇、丙二酸二乙酯和乙基丙二酸二乙酯的聚酯。
树脂成分B(迈克尔受体)：树脂成分B(迈克尔受体)通常可以为具有烯属不饱和部分的材料，其中碳-碳双键被吸电子基团活化，例如，位于α位的羰基。在一些实施方案中，树脂成分B描述于：美国专利号2,759,913、美国专利号4,871,822、美国专利号4,602,061、美国专利号4,408,018、美国专利号4,217,396以及美国专利号8,962,725中。在一些实施方案中，树脂成分B包括丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。在其它一些实施方案中，树脂成分B为不饱和的丙烯酰基官能树脂。
在一些实施方案中，树脂成分B为包含2-6个羟基和2-20个碳原子的化学品的丙烯酸酯。这些酯可以任选地包含羟基。在一些这样的实施方案中，这种丙烯酸酯的实例包括二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。在一个这样的实施方案中，丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化(EO)n四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化(EO)n三丙烯酸酯及它们的组合。在另一个实施方案中，丙烯酰胺可以用作树脂成分B。
在其它实施方案中，树脂成分B为基于马来酸、富马酸和/或衣康酸(以及马来酸酐和衣康酸酐)的聚酯，和具有二价或多价羟基的化学品，任选地包括具有单价羟基和/或羧基官能团的材料。
在其它实施方案中，树脂成分B为例如聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂的树脂，含有侧基活化的不饱和基团。这些树脂包括，例如，通过聚异氰酸酯与含羟基的丙烯酸酯(例如丙烯酸的羟基烷基酯)或通过多羟基材料与丙烯酸的酯化反应而制备的树脂的反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯；通过含羟基的聚醚与丙烯酸的酯化反应得到的聚醚丙烯酸酯；通过丙烯酸羟基烷基酯与聚羧酸和/或聚氨基树脂的反应得到的多官能化的丙烯酸酯；通过丙烯酸与环氧树脂的反应得到的聚丙烯酸酯；以及通过马来酸单烷基酯与环氧聚合物和/或羟基官能化的低聚物或聚合物的反应得到的聚马来酸烷基酯。在一些实施方案中，聚氨酯丙烯酸酯树脂可以通过丙烯酸羟基烷基酯与聚异氰酸酯的反应来制备。这种聚氨酯丙烯酸酯树脂独立地包括双(2-羟乙基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)1，3，3-三甲基环己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯1，3，3-三甲基环己基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯亚甲基二环己基二异氰酸酯(HMDI)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二苯基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)1，3，3-三甲基环己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯IPDI加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯TMDI加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯HDI加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯HMDI加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)亚甲基二苯基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯MDI加合物]。
在其它实施方案中，树脂成分B具有不饱和的丙烯酰基官能团。
在一些实施方案中，包含活化的不饱和基团的材料(树脂成分B)的酸值足够低以基本上不损害迈克尔加成反应，例如小于约2，并且进一步例如小于1mg KOH/g。
如先前引入的参考文献所例示的，这些和其它的包含活化的不饱和基团的树脂及其制备方法通常是本领域技术人员已知的，不需要在此进一步解释。在一些实施方案中，反应性不饱和基团的数目为2至20，当量分子量(EQW：相对于每个反应性官能团的平均分子量)为100至2000，并且数均分子量Mn为100至5000。
在一个实施方案中，树脂成分A和B的反应性部分也可以组合在一种A-B型分子中。在可交联的组合物的该实施方案中，亚甲基和/或次甲基特征以及α，β-不饱和羰基均存在于同一分子中，其可以是单体、低聚物或聚合物。这些A-B型分子与成分A和B的混合物也是有用的。
树脂成分A和树脂成分B的前述每一个实施方案可以与下文所述的休眠的氨基甲酸盐引发剂成分C的各种实施方案组合，以实现本文所述的发明。在一个实施方案中，树脂成分A为聚酯丙二酸酯组合物，树脂成分B为聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分A为聚氨酯丙二酸酯组合物，树脂成分B为聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分A为聚氨酯丙二酸酯组合物，树脂成分B为聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分A为聚氨酯丙二酸酯组合物，树脂成分B为聚氨酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分A为具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯，树脂成分B为聚酯丙烯酸酯。在又一个实施方案中，树脂成分A为具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯，树脂成分B为聚氨酯丙烯酸酯。在还一个实施方案中，树脂成分A为具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯，树脂成分B为聚酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
在前述实施方案中，树脂成分A的反应性质子数目和树脂成分B上的α，β-不饱和羰基部分的数目可以用于表示树脂成分A和B的所需比例和范围。典型地，相对于成分B上的活化的不饱和基团，成分A的可以用随后的碳阴离子形成活化的反应性质子的摩尔比为10/1至0.1/1，或4/1至0.25/1，或3.3/1至0.67/1。然而，最佳量也明显地取决于存在于成分A和/或B上的反应性基团的数目。
所使用的休眠的氨基甲酸盐引发剂的量表示为可以被提取以形成活化的迈克尔供体物质的质子(例如丙二酸酯的亚甲基可以提供两个质子用于反应，而次甲基可以提供一个质子以形成活化的物质)相对于引发剂的摩尔比，其范围为约1000/1至1/1、或250/1至10/1、或125/1至20/1，但最佳使用量还取决于存在的溶剂量、树脂成分A和/或B上存在的各种酸性质子的反应性。
休眠的氨基甲酸盐引发剂成分C：成分C为具有通式(1)所示结构的休眠的氨基甲酸盐引发剂：
其中R1和R2可以独立地选自氢或具有1至22个碳原子的烷基，其中所述烷基可以为直链或支链的。在一些实施方案中，所述烷基具有1至8个碳原子或所述烷基具有1至4个碳原子。在一些这样的实施方案中，所述烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基及它们的组合。在一些实施方案中，所述烷基为未取代的烷基。在其它实施方案中，所述烷基可以为取代的。在一些实施方案中，R1和R2均被羟基取代。An+为阳离子材料，且n为等于或大于1的整数，条件为An+不是酸性氢。在一些实施方案中，An+可以为单价阳离子，例如碱金属、碱土金属或另一种单价金属阳离子、季铵、锍或鏻化合物。在一些实施方案中，An+还可以为多价金属阳离子，或带有多于一个季铵或鏻基团的化合物，或可以为阳离子聚合物。在某些实施方案中，An+为单价季铵阳离子，其中n为1。对于本文所描述的各种实施方案，在将本发明的可交联的组合物作为涂料施用之前，休眠的氨基甲酸盐引发剂成分C在促进迈克尔反应方面显著缓慢，因此，在容器中时，它可以被视为基本上无活性或最低活性的，然而，一旦将涂料施用为膜，该引发剂即引发迈克尔加成反应。
在一些实施方案中，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂衍生自氨基甲酸盐，(H2NR1R2 +-OC＝ONR1R2)，其独立地选自氨基甲酸铵、甲基氨基甲酸甲基铵、乙基氨基甲酸乙基铵、丙基氨基甲酸丙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、丁基氨基甲酸丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、戊基氨基甲酸戊基铵和己基氨基甲酸己基胺。在其它实施方案中，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂衍生自氨基甲酸盐，其独立地选自二甲基氨基甲酸二甲基铵、二乙基氨基甲酸二乙基铵、二丙基氨基甲酸二丙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二异丁基氨基甲酸二异丁基铵、二戊基氨基甲酸二戊基铵、二己基氨基甲酸二己基铵和二苄基氨基甲酸二苄基铵。在其它实施方案中，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂衍生自氨基甲酸盐，其独立地选自甲基乙基氨基甲酸N-甲基乙基铵、甲基丙基氨基甲酸N-甲基丙基铵和甲基苄基氨基甲酸N-甲基苄基铵。在某些实施方案中，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂衍生自氨基甲酸盐，其独立地选自二甲基氨基甲酸二甲基铵、二乙基氨基甲酸二乙基铵、二丙基氨基甲酸二丙基铵、甲基乙基氨基甲酸N-甲基乙基铵和甲基丙基氨基甲酸N-甲基丙基铵。
对于本文所描述的休眠的氨基甲酸盐引发剂的各种实施方案，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂通过平衡移动经活化树脂成分A来释放二氧化碳和氨或胺。本发明并不应受理论限制，但是可以如反应式1中所例示的设想整体活化平衡反应，所述反应式1例如用丙二酸酯材料(R′和R″可以相同或不同，且可以是烷基或包含丙二酸酯的聚合物)。活化过程产生碳阴离子迈克尔供体。
碳阴离子可以与迈克尔受体例如丙烯酸酯反应，生成丙二酸酯-丙烯酸酯加合物，其非常碱性并且易于被质子化，通常被另一种丙二酸酯亚甲基或次甲基部分质子化，从而重新开始另一个循环并继续迈克尔加成过程。溶剂可潜在地参与迈克尔加成循环。当允许氨或胺和二氧化碳离开系统时，反应式1的平衡则可以根据Le原理移动，随其发动迈克尔加成反应，。然而，在反应式1中形成的二氧化碳和氨或胺快速地彼此发生放热反应，以在有利于形成氨基甲酸铵的平衡反应中形成氨基甲酸铵。该平衡反应如反应式2所示。
质子化的铵阳离子是比丙二酸酯亚甲基(pKa≈13)更具酸性的物质(pKa≈9)，并例如与诸如丙二酸酯-丙烯酸酯加合物的碳阴离子或成分A的迈克尔供体碳阴离子反应。除非另有说明，本文所描述的pKa值是在水的基础上定义的。初始的氨基甲酸盐引发剂在该反应步骤中重新组成。该过程如反应式3所例示，其中[Mal-Ac]为丙二酸酯丙烯酸酯加合物。
因此，休眠的氨基甲酸盐引发剂能够通过平衡移动开始迈克尔加成循环，但只要胺和二氧化碳是可利用的，则其分解产物逆向推动平衡且可以反应并停止迈克尔反应并再生休眠的氨基甲酸盐引发剂。这确保了所述涂料组合物的长贮存期和胶凝时间。一旦将所述涂料组合物施用到基材上，胺和二氧化碳就可以逸出到涂膜上方的大气中，从而发动迈克尔加成反应的全速势。
只有氨、伯胺和仲胺可以与二氧化碳反应以形成氨基甲酸铵材料。叔胺不与二氧化碳反应形成氨基甲酸盐。然而，在环境条件下，即使以不同的速率，氨和胺也可以与丙烯酸酯反应，这些竞争性的氮杂-迈克尔加成如反应式4所例示。
发明人惊讶地发现，通式(1)的氨基甲酸盐引发剂在本发明的可交联的组合物中是休眠的，尽管反应式4中所示的反应有驱动平衡移动的潜力。反应式1、2、3和4中所示的反应可以用于微调整体的贮存期、施工时限、固化速率以及胶凝时间。反应式4中所示的反应的优势在于，当休眠的氨基甲酸盐引发剂活化时，它可以从固化的涂料中除去令人不悦的胺气味。
在一些实施方案中，可以任选地将额外的胺官能团添加到涂料配方中以影响贮存期、施工时限、固化速率以及胶凝时间。在另一个实施方案中，氨基甲酸季铵(A+-OC＝ONR1R2)以及氨基甲酸铵(H2NR1R2 +-OC＝ONR1R2)，可以一起用作休眠的引发剂体系。在另一个实施方案中，根据Le原理，可以利用过量的二氧化碳来影响平衡，从而影响贮存期、施工时限、固化时间等。
本发明的另一个令人惊讶的结果涉及所述休眠的氨基甲酸盐引发剂及其与乙酰乙酰化的树脂的相互作用。尽管事实是胺与乙酰乙酸酯快速反应以生成具有烯胺官能团的树脂，但仍保持了休眠。烯胺和酮胺为互变异构体。这两种异构体彼此易于相互转化，其平衡移动取决于溶剂/环境的极性。不受理论束缚，假定烯胺和酮胺基团传递增加的次甲基/亚甲基酸度，并且树脂可以通过迈克尔加成在与α，β-不饱和树脂的反应中交联，但反应性取决于烯胺/酮胺平衡。然而，一旦休眠的氨基甲酸盐引发剂在成膜时活化并释放胺和二氧化碳，则胺可以在竞争反应中优先与丙烯酸酯或乙酰乙酸酯部分反应，因此在胺变得可利用时在这些初始阶段期间胺显著地改变交联反应特性。因此，通过利用胺通过例如使用乙酰乙酸酯和丙二酸酯官能团的混合物而提供的丰富的反应化学，涂料配方设计师具有可利用的额外的工具。
在一些实施方案中，本发明的可交联的组合物包含一些溶剂。由于各种原因，涂料配方设计师可以选择使用醇或醇的组合作为溶剂。对于氨基甲酸盐引发剂及其再生而言，这不是问题，因为氨以及伯胺和仲胺比氢氧化物或烷氧基阴离子更快地与二氧化碳反应。也可以使用其它溶剂如乙酸乙酯或乙酸丁酯，其可以与醇溶剂组合使用。在一个实施方案中，乙醇或异丙醇为溶剂。由于健康和安全风险，甲醇不是优选的溶剂，且特别是不优选的，并且当可交联的组合物用作用于指甲和趾甲的涂料时，其不能使用。可以使用其它含氧的、极性溶剂，例如可以使用酯或酮，其可以与醇组合使用。也可以使用其它有机溶剂。在某些情况下，本发明的可交联的组合物也可以在没有溶剂的情况下配制。由于VOC限制，所述可交联的涂料通常含有至少5wt.％的溶剂，或5wt.％至45wt.％，或5wt.％至35wt.％，或不超过60wt.％。
在一个实施方案中，所述可交联的涂料组合物还包含少于10wt.％；5wt.％；1wt.％；0.1wt.％；0.01wt.％的水。在这样的实施方案中，水可以存在于溶剂中，或有意添加，或在制备休眠的引发剂期间在原位少量生成。在另一个实施方案中，所述可交联的涂料组合物基本上不含水。
本文所述的休眠的氨基甲酸盐引发剂的实施方案可以以各种方式制备。在一个实施方案中，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂通过离子交换制备。在该实施方案中，阳离子交换柱装填有季铵离子，其转而可以替换氨基甲酸铵的质子化的胺，以便得到氨基甲酸季铵溶液。在某个实施方案中，使浓缩的三丁基甲基氯化铵的水溶液通过阳离子交换柱。接下来，洗涤该柱至没有过量的盐并用无水醇冲洗以除去任何残留的水。在下一步骤中，将二甲基氨基甲酸二甲铵，NH2(CH3)2 +-OC＝ON(CH3)2，任选地用醇稀释，通过该柱，以获得二甲基氨基甲酸三丁基甲铵的醇溶液。可以设计出采用阴离子离子交换柱的类似方法。可以用碱或酸滴定溶液以评估引发剂浓度以及休眠的引发剂是否成功地形成。这种分析反应是本领域技术人员公知的，这里无需进一步描述。
在另一个实施方案中，氨基甲酸铵溶液可以在醇中用强碱处理。例如，将二甲基氨基甲酸二甲铵与溶解在乙醇中的1摩尔当量的四丁基氢氧化铵混合。这在中和反应后产生二甲基氨基甲酸四丁基铵溶液，以及二甲胺和水。也可以使用过量的二甲基氨基甲酸二甲铵，以确保在引发剂溶液中没有留下残留的氢氧化物和/或增长贮存期和胶凝时间。在另一个实施方案中，氨基甲酸盐如二甲基氨基甲酸二甲铵可以用季铵乙醇盐的乙醇溶液处理。这将产生二甲基氨基甲酸季铵的乙醇溶液、二甲胺，但在中和步骤期间无水产生。
在另一个实施方案中，二甲基氨基甲酸二甲铵用叔丁醇钾的醇溶液处理以得到二甲基氨基甲酸钾、二甲胺和叔丁醇的溶液。
在另一个实施方案中，在加入二甲基氨基甲酸二甲铵之前，用季铵乙醇盐处理丙二酸二乙酯的乙醇溶液，以得到与丙二酸二乙酯和二甲胺混合的二甲基氨基甲酸季铵的乙醇溶液。在另一个实施方案中，将季铵氢氧化物碱例如四丁基氢氧化铵加入到丙二酸二乙酯的乙醇溶液中。接下来，加入二甲基氨基甲酸二甲铵以得到与丙二酸二乙酯、二甲胺和水混合的二甲基氨基甲酸四丁基铵溶液。在另一个实施方案中，将强碱醇盐如乙醇钠加入到丙二酸二乙酯的乙醇溶液中。接下来，加入季铵氯化物盐，例如三丁基甲基氯化铵，并且过滤溶液以除去氯化钠盐。接下来，加入化学计量量的二甲基氨基甲酸二甲铵以得到丙二酸二乙酯、氨基甲酸三丁基甲铵和二甲胺的乙醇溶液。丙二酸酯树脂成分A也可以用于此类反应。在某一实施方案中，任选地在有机溶剂的存在下，首先用季铵碱、优选地用季铵氢氧化物溶液处理树脂成分A，然后加入可能过量的氨基甲酸铵，以得到树脂成分A、氨基甲酸季铵和胺的混合物。
在其它实施方案中，也可以使用二烷基氨基甲酸二烷基铵，或单烷基氨基甲酸单烷基铵或氨基甲酸铵或它们的混合物，但优选衍生自更小的胺的那些。氨基甲酸铵易于通过二氧化碳与氨或胺反应制备。胺的混合物也可以用于制备氨基甲酸铵。氨基甲酸金属盐溶液也可以如美国专利号5,808,013中所描述的来制备。
在一些实施方案中，通式1的An+为单价季铵化合物，并且该阳离子的结构在通式2中所示。这种季铵化合物的大量选择可以从不同的制造商处商业购买。在一个实施方案中，季铵化合物衍生自叔胺，其可以用甲基或苄基季铵化。在一个实施方案中，也可以使用四烷基铵化合物。R3、R4和R5独立地选自并且为具有1至22个碳原子的直链或支链的烷基链。在一些这样的实施方案中，铵化合物中R3、R4和R5独立地选自且为1至8个。在一些其它这样的实施方案中，铵化合物可以在该组群内被指定，并且取决于性能和原料成本。在一些实施方案中，R6为甲基或苄基或具有1至22个碳原子或2至6个碳原子的烷基。季铵化合物可以以盐的形式商业购买，并且阴离子典型地为氯化物、溴化物、硫酸甲酯或氢氧化物。也可以使用具有碳酸甲酯或碳酸乙酯阴离子的季铵化合物。
通式1的An+的实例包括二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、三乙基甲基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三戊基甲基铵、三己基甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丙基铵、苄基三丁基铵、苄基三戊基铵、苄基三己基铵或它们的组合。
在本发明的另一个实施方案中，可能与单胺组合的多胺也可以用作氨基甲酸盐形成的原料。在这样的实施方案中，当使用上述合成方法将这些氨基甲酸铵盐中的至少一部分的质子化的铵阳离子替代为季铵阳离子或其它阳离子活性种或阳离子聚合物时，休眠的氨基甲酸盐引发剂体系也可以衍生自这样的氨基甲酸盐。例如，已知哌嗪具有高的二氧化碳捕获能力并且也显示出高的吸收热。哌嗪形成各种氨基甲酸盐，例如质子化的氨基甲酸哌嗪、氨基甲酸哌嗪和/或具有单质子化或二质子化的哌嗪的二氨基甲酸哌嗪盐。氨基甲酸盐的形成/分解平衡是温度依赖性的，并且根据所用的胺以及溶剂/环境而变化。在另一个实施方案中，氨基甲酸盐可以衍生自吡咯烷、2-甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、哌啶、哌嗪、甲基乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺。
在另一个实施方案中，氨基甲酸盐可以衍生自pKa大于7的胺，或氨基甲酸盐衍生自pKa大于8的胺，或氨基甲酸盐衍生自pKa大于9的胺，或氨基甲酸盐衍生自pKa大于10的胺。
可交联的组合物的配制
用作涂料的所述可交联的组合物可以配制为单组分、双组分体系或三组分体系。在双组分体系的实施方案中，仅在使用前将引发剂成分C加入到成分A和B的混合物中。在另一个实施方案中，将成分A和C混合，并在使用前加入成分B。在另一个实施方案中，在使用前将成分A加入到成分B和C的混合物中。休眠的氨基甲酸盐引发剂允许有配制成三组分涂料体系的机会。在某些实施方案中，贮存期、工作时间和胶凝时间可以通过氨基甲酸盐结构的选择、在可交联的组合物中使用的量、额外的氨基甲酸铵的存在和一定程度的溶剂和/或水的量来调节。几小时、甚至几天的胶凝时间可以容易地实现，并且几周的胶凝时间是可能的。在单组分体系的这种实施方案中，将成分A、B和C混合在一起，任选地与其它成分混合以配制涂料，然后将其罐装并储存直至使用。在某些实施方案中，可以通过在可交联的组合物上方使用过量的二氧化碳气体来增强单组分体系，以进一步改善贮存期和胶凝时间。例如，根据本发明配制的涂料组合物可以在涂料体积上方具有二氧化碳保护性气氛；并且在另一个实施方案中，包含可交联的组合物的容器甚至可以用二氧化碳加压。在另一个实施方案中，包含成分A、B和C的单组分体系在容器中被装填至基本上没有剩余空间用于其它固体、液体或气体成分的容量并且任选地包含氨基甲酸铵。在另一个实施方案中，额外的氨基甲酸铵可以进一步增强这种单组分涂料配方中的稳定性。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分A、成分B和所述氨基甲酸盐引发剂包含在具有两个或更多个隔室的容器中，所述隔室彼此分开。在一个这样的实施方案中，成分A和成分B包含在分开的隔室中以抑制任何反应。在另一个这样的实施方案中，所述氨基甲酸盐引发剂包含在具有成分A的隔室中，并且任选地包含CO2和/或氨基甲酸铵。在另一个这样的实施方案中，所述氨基甲酸盐引发剂包含在具有成分B的隔室中，并且任选地包含CO2和/或氨基甲酸铵。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，以至于成分A和成分B包含在同一隔室中，并且所述氨基甲酸盐引发剂包含在分开的隔室中以抑制任何反应，并且所述分开的隔室任选地包含CO2和/或氨基甲酸铵。
在另一个实施方案中，本发明提供了所述可交联的涂料组合物，其中成分A和成分B以及所述氨基甲酸盐引发剂包含在具有单个隔室的容器中，其中所述容器任选地包含CO2和/或氨基甲酸铵。
已知丙二酸酯易受碱水解的影响，特别是当存在水时。水通过形成丙二酸酯盐潜在地导致不期望的引发剂破坏，并且它可以降解丙二酸酯低聚物或聚合物，这进而可以导致涂料性能的改变。丙二酸酯和醇溶剂也可以发生酯交换反应。这些反应可以潜在地限制可接受的工作寿命的配方，因为涂料配方设计师力图增加被配制为单组分或双组分体系的可交联的组合物的贮存期和胶凝时间。然而，伯醇如甲醇和乙醇在酯交换反应中比仲醇如异丙醇更有活性，而叔醇通常活性最低。此外，当丙二酸酯聚酯树脂衍生自丙二酸或丙二酸二烷基酯如丙二酸二乙酯和带有仲醇基团的多元醇例如2，3-丁二醇、2，4-戊二醇和2，5-己二醇等时，可以获得对水解和酯交换的额外抗性。这些聚酯树脂和非伯醇溶剂如异丙醇或异丁醇的组合，特别用于实现所需的对酯交换反应的抗性。在某一实施方案中，树脂成分A包含丙二酸酯部分，其已被带有仲醇基团的多元醇酯化，并且其中仲醇作为溶剂存在于本发明的可交联的组合物中。在另一个实施方案中，叔醇用作溶剂或所使用的溶剂，其不参与酯交换反应。也可以使用这样的针对树脂分解的稳定化方法配制其它树脂，并且这些方法对于本领域技术人员来说是公知的，无需在此进一步描述。
在一个实施方案中，本发明的包含成分A、B和C的可交联的组合物可以任选地包含另外的成分D，其一旦被活化，就可以与迈克尔受体反应。在一个这样的实施方案中，成分D具有一个或多个反应性质子，所述反应性质子比成分A的反应性质子反应性更强，即酸性更强(成分D的pKa低于成分A的pKa)，但关于pKa而言，其不如氨基甲酸铵那样具有反应性。在另一个实施方案中，关于pKa，成分D可以比氨基甲酸铵更具有酸性。在这样的实施方案中，成分D的反应性质子以基于成分A的反应性质子的分数(fraction)存在，其中所述分数为0至0.5、或0至0.35、或0至0.15。
成分D的实例包括：琥珀酰亚胺、靛红、乙琥胺、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-2-甲基咪唑、5，5-二甲基乙内酰脲、苯酚、1，2，4-三唑、乙酰乙酸乙酯、1，2，3-三唑、氰基乙酸乙酯、苯并三唑、乙酰丙酮、苯磺酰胺、1，3-环己二酮、硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷、丙二酸二乙酯、1，2，3-三唑-4，5-二甲酸乙酯、1，2，4-三唑-3-甲酸乙酯、3-氨基-1，2，4-三唑、1H-1，2，3-三唑-5-甲酸乙酯、1H-[1，2，3]三唑-4-甲醛、吗啉、嘌呤如嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤；嘧啶如胸腺嘧啶和胞嘧啶；尿嘧啶、甘氨酸、乙脒、半胱胺、尿囊素、N，N-二甲基甘氨酸、别嘌呤醇、N-甲基吡咯烷、苯硼酸、水杨醛、3-羟基苯甲醛、1-萘酚、哌醋甲酯和维生素E。
在某些实施方案中，成分D可以显著影响初始固化速度，因此可以产生更长的施工时限。
在另一个实施方案中，可以将成分D掺入树脂成分A中。在这样的实施方案中，包括含羟基的琥珀酰亚胺衍生物在内的取代的琥珀酰亚胺、3-羟基-2，5-吡咯烷二酮和3-(羟甲基)-2，5-吡咯烷二酮，或含羧酸基团的琥珀酰亚胺衍生物、2，5-二氧代-3-吡咯烷羧酸可以与树脂A聚合物链的末端的酸/酯基团或羟基基团进行缩合反应，其中琥珀酰亚胺部分将作为端基并入到聚合物骨架内。
在另一个实施方案中，马来酰亚胺可以通过自由基方法与甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)共聚合成包含乙酰乙酸酯基团和琥珀酰亚胺基团两者的共聚物。
在某些实施方案中，本发明的可交联的涂料组合物可以包含一种或多种颜料、染料、效应颜料、磷光颜料、薄片和填料。金属薄片效应颜料也可以用于本发明的可交联的涂料组合物中，这是优于UV可固化的指甲凝胶涂料的优势，因为UV固化方法受到这种颜料阻碍，因此这些金属薄片通常不用于这种长久性指甲涂料中。
本发明的可交联的涂料组合物可以包含FD&C或D&C染料、颜料、色淀及它们的组合中的一种或多种。色淀是一种着色剂，其中一种或多种FD&C或D&C染料被吸附在基质上，所述基质例如氧化铝、硫酸钡粉、光泽白、粘土、二氧化钛、氧化锌、滑石、松香、苯甲酸铝或碳酸钙。在某些实施方案中，所述D&C染料独立地选自D&C红30号、D&C红33号、D&C黑2号、D&C黄5号、D&C绿5号、胭脂树红、焦糖色(Caramel)及它们的组合。在某些实施方案中，所述无机颜料选自氧化铁红；氧化铁黄；二氧化钛；氧化铁棕；氧化铬绿；铁蓝(亚铁氰化铁蓝)；群青蓝；群青紫；群青粉；氧化铁黑；氯氧化铋；铝粉；锰紫；云母；青铜粉；铜粉；鸟嘌呤及它们的组合。
在某些实施方案中，本发明的可交联的涂料组合物可以包含其它迈克尔加成反应性和非反应性树脂或聚合物，例如以促进附着，和/或涂层去除助剂。这种去除助剂(removal aid)可以是溶剂可溶解的化合物、树脂、低聚物或聚合物，其分散于聚合的结构中并且可以容易地被溶剂溶解以促进在去除涂层期间溶剂的吸收和迁移。
在某些其它实施方案中，本发明的可交联的涂料组合物可以任选地包含树脂，例如但不限于硝化纤维素，聚乙烯醇缩丁醛、甲苯磺酰胺甲醛和/或甲苯磺酰胺环氧树脂。这些树脂可以用作成膜剂、附着力促进剂和去除助剂。这些树脂也可以作为溶剂可溶性树脂。也可以将非反应性聚合物加入到配方中，并且可以任选地加入诸如1，3-丁二醇的化合物以改变诸如光泽的性质。
在一些实施方案中，本发明的可交联的涂料组合物可以包含任选的添加剂，例如润湿剂、消泡剂、流变控制剂、紫外(UV)光稳定剂、分散剂、流动和流平剂、光学增白剂、光泽添加剂、自由基抑制剂、自由基引发剂、附着力促进剂、增塑剂及它们的组合。
指甲涂料组合物
在一些实施方案中，配制为甲油的本发明的可交联的组合物可以包装在单个的单元包装中，有益于一次性使用。这种单个的服务单元包含足够的涂料材料来装饰所有的指甲和趾甲。一次性使用包装可以包含被配制为单组分体系的甲油，其中所有成分混合在一个隔室中，所述隔室任选地具有额外的氨基甲酸铵和二氧化碳以抵制休眠的氨基甲酸盐引发剂，或混合在一个被填充至基本上没有剩余空间用于其它固体、液体或气体成分的容量的隔室中。当将甲油体系配制为多组分体系时，单个的单元包装可以包含多于一个的隔室，例如当甲油配制为双组分体系时包含两个隔室，或者当成分A、B和C全部保持分开直至使用时包含三个隔室。如下包装是已知的，其中隔室之间的密封被破坏以允许材料在合并的隔室中混合，并且通过包装的设计保持组分的适当比例。柔性包装和更刚性的容器例如具有多于一个隔室的瓶子(其中内容物可以在需要时混合)是已知的并且容易获得。单个的单元包装还可以包括用于施用的刷子。在偏离一次性使用概念的另一种方法中，材料可以从可重新密封的单个隔室(柔性)包装中分配。利用活塞的多隔室包装也是已知的，并且例如可以通过使用混合喷嘴来确保组分的适当混合。假如使用间隔时间不超过混合隔室中甲油的工作寿命，则材料可以被多次分配，或者如果要超过工作寿命，则移除混合喷嘴并将包装封盖及储存直至将来使用，届时将使用新的混合喷嘴。许多包装解决方案可以从包装供应商处获得，这些是本领域技术人员所熟知的。
在实施方案中，本发明的可交联的涂料组合物特别用于装饰指甲和趾甲，并且可以作为三涂料甲油体系来施用，其中底涂料直接应用在基底甲表面上，然后是着色涂料，最后用光泽的面涂料来完成。在另一个实施方案中，甲油体系配制为双涂料体系，其中着色涂料直接应用在裸露的甲表面上，并且用光泽的面涂料来完成，但在另一个实施方案中，将底涂料应用于甲表面以为光泽的着色涂料提供附着力。装饰甲的另一个实施方案是本发明的可交联的涂料组合物用作单涂料体系，其对甲表面具有良好的附着力，颜色和光泽都在单涂料体系中。应当理解，对于这些单、双或三涂料体系中的任何一种，可以在同一涂层上应用多重涂层。
以下实施例进一步描述和说明了在本发明范围内的示例性实施方案。给出实施例仅用于示例性说明而不应解释为对本发明的限制，因为在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行许多变化。
实施例1
通过离子交换合成氨基甲酸盐引发剂。
在底部装有熔块的玻璃柱中装填入55g的Amberlite IR 120 Na阳离子交换树脂，然后将其用蒸馏水溶胀。然后将树脂用200ml水洗涤3次，并装填有10wt.％的三丁基甲基氯化铵(TBMA CI)水溶液。为了将离子交换最大化，将装填过程重复三次。重量分析地跟踪离子交换效率。在用三丁基甲基铵(TBMA)阳离子填充树脂并洗涤至不含过量的TBMA Cl后，通过用无水乙醇洗涤树脂，使树脂不含水。继续洗涤，直至通过库仑卡尔-费歇尔(Karl-Fischer)滴定法测定乙醇洗液(wash ethanol)的水含量下降至0.07wt.％以下。接下来，使10wt.％的二甲基氨基甲酸二甲铵(DMA DMC)的无水乙醇溶液通过所装填的树脂。使用不超过35％的树脂离子交换容量以确保DMA DMC的完全转化。通过核磁共振(NMR)分析和傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征二甲基氨基甲酸三丁基甲基铵(TBMA DMC)引发剂，并用酸碱滴定来评估浓度。以类似的方式，在1-丙醇和2-丙醇中制备TBMA DMC氨基甲酸盐引发剂。
实施例2
通过中和丙二酸酯碳阴离子合成氨基甲酸盐引发剂。
向250ml的单颈圆底烧瓶中装入5.0g的丙二酸二乙酯(DEM)和28.2g的1.0M的叔丁醇钾的四氢呋喃(THF)溶液。立即观察到白色沉淀。在添加结束时，在恒定搅拌下向反应混合物中加入50.0g无水异丙醇，得到均匀的白色悬浊液。然后，将7.36g的干燥TBMA CI混合入烧瓶中，继续再搅拌10-15分钟，然后加入4.19g的DMA DMC。将反应混合物在室温下继续搅拌1小时，通过过滤除去白色悬浊，得到澄清的不含水的氨基甲酸盐引发剂溶液。
实施例3
通过中和氢氧化季铵的氨基甲酸盐引发剂的通用合成。
用旋转蒸发器从40g四丁基氢氧化铵(TBA OH)的甲醇溶液(1M)中除去大部分的甲醇溶剂。由于干燥的氢氧化季铵碱易于分解，因此不允许材料变得完全干燥且不含溶剂。接下来，加入40克乙醇并再次除去大部分溶剂。将该程序重复至少两次或更多次，直至通过NMR确定甲醇已被有效地替换。溶液强度通过滴定来测定(通常为1.7mmol碱/g溶液)。还进行溶剂交换以制备TBA OH在甲醇(通常浓度为1.2mmol/g溶液)、1-丙醇(通常浓度为1.1mmol碱/g溶液)中的溶液以及TBA OH在2-丙醇(通常浓度为1.3mmol碱/g溶液)中的溶液。接下来，在室温下将约25g的在乙醇中的TBA OH与DMA DMC分别以1.0∶1.1的摩尔比混合，并使用磁力搅拌器搅拌1小时。TBA DMC的乙醇溶液是浅黄色的并且通过酸碱滴定(电位滴定并用指示剂)、返滴定和NMR来表征。以类似的方式，在甲醇、1-丙醇和2-丙醇中制备TBADMC溶液。将这些引发剂指定为引发剂II，并使用烷醇名称表示醇溶剂。使用TBA OH和DMADMC的1.0∶1.5摩尔比，还分别制备了TBA DMC在四种醇中的溶液，并将这些引发剂指定为引发剂III，并且再次使用烷醇名称表示醇溶剂。
实施例4
通过中和季铵乙醇盐的氨基甲酸盐引发剂的通用合成。
将10g的三丁基甲基氯化铵(TBMA C1)溶解在乙醇中，并以1∶1的摩尔比与20wt.％的乙醇钾的乙醇溶液混合。将混合物搅拌30分钟，然后通过离心分离除去沉淀物。由此获得的TBMA乙醇盐溶液的浓度通过用0.1N HCl溶液滴定来电位测定。TBMA乙醇盐的典型浓度为约1.1mmol/g。接下来，在室温下将约25g的在乙醇中的TBMA乙醇盐与DMA DMC分别以1.0∶1.1的摩尔比混合，并使用磁力搅拌器搅拌1小时。TBMA DMC的乙醇溶液在颜色上是浅黄色的，并且通过酸碱滴定(电位滴定并用指示剂)和NMR表征。
实施例5
碳酸酯催化剂的通用合成。
如实施例3中所描述的，用乙醇替换TBA OH的甲醇溶液(1M)中的甲醇溶剂。接下来，将精确量的TBA OH溶液与碳酸二乙酯(DEtC)分别以1∶5的摩尔比混合，并在室温下使用磁力搅拌器搅拌1小时。通过滴定和NMR分析最终的澄清的催化剂溶液。以类似的方式，在1-丙醇和2-丙醇中获得澄清溶液。使用TBA OH碱在甲醇中制得的溶液产生白色沉淀，通过离心分离，然后通过使用0.45μ注射器式过滤器进行过滤来除去白色沉淀。在类似的方法中，使用TBA OH和碳酸二甲酯(DMeC)在各种醇中制备催化剂溶液。对于其中碳酸酯烷基基团与溶剂不同的所有情况，在NMR中观察到酯交换反应产物，例如当在异丙醇中将DEtC加入到TBA OH时观察到乙醇形成，并且还观察到与碳酸酯缔合的异丙基基团。
实施例6
丙二酸酯树脂(I)合成。
向3升的反应器中装入500g的二乙二醇(DEG)和1509g的丙二酸二乙酯(DEM)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集约450ml乙醇。接下来，将温度降至115℃并开始真空蒸馏以除去约246g的DEM。最终产物为浅黄色液体，通过气相色谱法(GC)测定其具有小于0.15wt.％的残余DEM。凝胶渗透色谱法(GPC)分析显示三峰分子量为900、600和400g/mol，丙二酸酯亚甲基当量分子量为156g/mol。
实施例7
丙二酸酯树脂(II)合成。
向反应器中装入600g的聚乙二醇(PEG 300)和640g的DEM，并且反应合成程序按照实施例6进行。反应产生总共约170ml乙醇，并且118g的DEM经蒸馏除去。分析表明，浅黄色产物含有低于0.1wt.％的DEM，Mn-1000g/mol和292g/mol的丙二酸酯亚甲基当量分子量。
实施例8
丙二酸酯树脂(III)合成。
向反应器中装入30g三羟甲基丙烷(TMP)、107g的DEM和17.7g的乙酰乙酸叔丁酯(tBAA)，并且反应合成程序按照实施例6进行。反应产生约25g的醇，并且36g的材料经蒸馏除去。浅黄色产物含有＜0.1％的DEM，Mn-2100g/mol和142g/mol的丙二酸酯亚甲基当量分子量。
实施例9
丙二酸酯树脂(IV)合成。
向反应器中装入40g甘油(Gly)，将68.71g的DEM和69.5g的tBAA装填入该反应器中，并且反应合成程序按照实施例6进行。反应产生45g的收集醇，并且3g的材料经蒸馏除去。浅黄色产物含有＜0.1％的DEM，Mn-1400g/mol和145g/mol的丙二酸酯亚甲基当量分子量。
实施例10
乙酰乙酸酯改性的多元醇。
向反应器(500ml容量)中装入175g的Pc-201 1-225(羟基值为225mg KOH/g样品的市售多元醇树脂)和133g乙酰乙酸叔丁酯。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时内，收集55ml醇，不再获得馏出物。将反应温度降至115℃并真空蒸馏导致收集到总共6g乙酰乙酸叔丁酯。最终产物为浅黄色，其亚甲基当量分子量为306g/mol(是基于理论摩尔比和叔丁醇和乙酰乙酸叔丁酯收集量计算的)。
实施例11
丙二酸酯树脂(V)合成。
向500ml的反应器中装入66.25g的DEG、125.0g的DEM、40.65g的1-辛醇和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集了约80ml的乙醇。最终产物为微黄色液体，通过GC测定，其具有0.75wt.％的残余DEM和0.95wt.％的残余1-辛醇。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为1944/1550(1.25)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为205.0g/mol。
实施例12
丙二酸酯树脂(VI)合成。
向500ml的反应器中装入92g的1，6-己二醇、150g的DEM、52g的二乙二醇单乙醚(DEGMEE)和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集了约110ml的乙醇。最终产物为浅黄色液体，通过GC测定，其具有低于0.15wt.％的残余DEM。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为2205/1141(1.93)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为216g/mol。
实施例13
取代的丙二酸酯树脂(VII)合成。
向反应器中装入130g的HD、250g的甲基丙二酸二乙酯(DEMM)(也称为丙二酸，2-甲基-，1，3-二乙酯)、74g的DEGMEE和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应合成程序按照实施例12进行。该反应产生总共约146ml的乙醇。分析显示，浅黄色产物含有低于0.1wt.％的DEMM，Mw/Mm(PDI)2111/1117(1.89)(g/mol)和230g/mol的丙二酸酯亚甲基当量分子量。
实施例14
取代的丙二酸酯树脂(VIII)合成。
向反应器中装入121g的HD、240g的乙基丙二酸二乙酯(DEEM)、68g约DEGMEE和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应合成程序按照实施例12进行。该反应产生总共约144ml的乙醇。浅黄色产物含有＜0.1％的DEEM，Mw/Mn(PDI)2894/1450(2.0)(g/mol)和244g/mol的丙二酸酯亚甲基当量分子量。
实施例15
丙二酸酯树脂(IX)合成。
向500ml的反应器中装入118.76g的1，3-丙二醇(PD)、250.0g的DEM和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集了约160ml的乙醇。最终产物为无色液体。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为4459/2226(2.0)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为144.12g/mol。
实施例16
丙二酸酯树脂(X)合成。
向500ml的反应器中装入206.6g的HD、280.0g的DEM和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集了约180ml的乙醇。最终产物为浅黄色液体，通过GC测定，其具有低于0.04wt.％的残余DEM和低于1.34wt％的残余HD。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为8399/3366(2.5)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为186.21g/mol。
实施例17
丙二酸酯树脂(XI)合成。
向500ml的反应器中装入91.85g的HD、155.6g的DEM、52.14g的DEGMEE和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在4小时的反应时间期间，收集了约100ml的乙醇。最终产物为浅黄色液体，通过GC测定，其具有低于0.05wt.％的残余DEM。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为2320/1616(1.44)g/mol，且丙二酸酯亚甲基当量分子量为216.25g/mol。
实施例18
丙二酸酯树脂(XII)合成。
向500ml的反应器中装入132.81g的HD、150.0g的DEM、59.26g的tBAA和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在6小时的反应时间期间，收集了约120ml的乙醇/叔丁醇混合物。最终产物为浅黄色液体，通过GC测定，其具有低于0.40wt.％的残余DEM和低于1.0wt.％的残余HD，未检测出残余tBAA。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为2550/1242(2.05)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为181.93g/mol。
实施例19
二尿烷二丙烯酸酯(DUDA)迈克尔受体交联剂合成。
向500ml容量的反应器中装入85g的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、几滴K-Kat 348催化剂和60mg的吩噻嗪抑制剂。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约50℃，并以逐滴的方式加入81g的三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)。滴加完毕后，继续再反应1小时，用乙醇淬灭过量的异氰酸酯。在真空下除去残留的乙醇，收集半透明的粘稠产物，为双(2-羟乙基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯。
实施例20
丙二酸酯树脂(XIII)合成。
向500ml的反应器中装入149.8g的PEG 300、100g的DEM、32.5g的1-辛醇和4-5滴的丁醇钛(IV)。反应器配备有Dean-Stark装置、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气氛下将混合物搅拌加热至约180℃。在8小时的反应时间期间，收集了约70ml的乙醇。最终产物为浅黄色液体，通过GC测定，其具有低于0.15wt.％的残余DEM。GPC分析显示Mw/Mn(PDI)为4191/2818(1.49)(g/mol)，并且丙二酸酯亚甲基当量分子量为360g/mol。
涂料测试
通过带手套的食指周期性地轻轻按压到涂料上来评估表干时间。然后将按压的手指不再在膜中留下可见的印迹的时间记录为表干时间。
胶凝时间为混合的、反应性树脂体系胶凝或变得如此高粘性以致其失去流动性所需的时间量。通常，将各种成分装入4ml小瓶中并以尽可能恒定的顶空体积封闭以进行比较，将样品保持在室温下并以固定的时间间隔倾斜以确定材料是否仍然流动。如果在倾斜期间未观察到流动，则将小瓶保持倒置，如果不发生进一步的流动，则材料被胶凝化。
使用来自BYK Instruments的手持式Micro-Tri-Gloss测量仪测量光泽度。在膜上的三个不同位置处以60度进行测量并记录平均值。
在环境实验室条件下，根据ISO 15184测试方法进行铅笔硬度测试。铅笔硬度等级量表如下：[软]9B-8B-7B-6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H[硬]。
通过将棉球放在甲油涂层的中心来确定丙酮去除。将丙酮加入到棉球中，直到液体层在棉球边缘处几乎不显示。在开始测试后，短暂地提起棉球以检查棉球下方的涂层完整性。为了在整个测试期间内调节丙酮蒸发，将额外的丙酮添加到棉球中以保持在棉球边缘处的轻液层。将表面完整性被破坏的时间确定为测试终点。
根据ASTM D1210测试方法用Hegman Gauge评估研磨细度。
膜弹性和对开裂、拉伸和/或与金属测试板分离的抗性使用锥形芯轴弯曲测试仪测试。通过在铝基材上浇铸3密耳的膜来制备测试板，并且在测试之前使膜固化过夜。视觉检查围绕锥形折叠的板，检查膜的裂纹。标记裂纹停止的点，并测量从裂纹的最远端到芯轴的小端的距离，结果以0-100％比例表示，100％表示无裂纹或缺陷。
使用冲击测试仪测试直接和反向冲击，其中反向冲击被认为是比直接冲击更严重的测试。测试仪由带有导管支撑(guide tube support)的坚固底座组成。所述导管具有槽以指引在导管内滑动的重物，并且沿着槽标记刻度以帮助读取。首先通过在铝基材上浇铸3密耳的膜来制备测试板，并且在测试之前使膜固化过夜。将板放置在冲压机下并调节冲击器的高度，直到测定膜不会失效时的读数(最大高度)。结果表示为百分比，并通过用最大高度除以160来计算。
为了测试水白化(water blush)，将3密耳的膜浇铸在铝基材上并固化过夜。将一滴水施加到膜上以产生直径约1-1.5厘米的斑点，然后将其用烧杯覆盖并在一小时后检查。白色标记或溶胀的膜被认为是不合格的。
可涂刷时间被确定为从添加引发剂直至混合物粘度增加太多以至于使用通常的指甲油瓶刷涂抹器也不可能涂布均匀美观的指甲油层之间的时间长度。
发明实施例1
在实施例1中制备的TBMA DMC的乙醇溶液作为休眠的氨基甲酸盐引发剂进行了测试。在小瓶中，将1.0g的实施例6中制备的丙二酸酯树脂与1.5g的二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)混合，然后加入1.148g的TBMA DMC引发剂的乙醇溶液。将完整的配方充分混合，然后将测试膜施用在玻璃基材上以测试固化行为。涂膜在5分钟内变得表干，并且小瓶中材料的胶凝时间长于24小时。氨基甲酸盐为休眠的引发剂。
发明实施例2
在小瓶中，将1.0g的实施例6中制备的丙二酸酯树脂和1.27g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合，制备混合物。接下来，将1.3g的实施例2中制备的TBMA DMC氨基甲酸盐溶液加入到小瓶中，并将液体充分混合。然后将膜施用于载玻片上，并且涂层在5分钟内变得表干。在老化三周后未观察到小瓶中的材料胶凝化。由该老化的混合物制备另一个膜，并且涂层再次在5分钟内固化。因此，氨基甲酸盐为有效的休眠引发剂。
发明实施例3
将三种TBA DMC的无水乙醇溶液进行比较并作为休眠的引发剂进行测试。引发剂I是按照在实施例1中所述的阳离子交换程序制备的TBA DMC的无水乙醇溶液。引发剂II是在实施例3中由TBA OH和DMA DMC以1.0∶1.1的摩尔比制备的，以及引发剂III是使用1.0∶1.5的摩尔比制备的。树脂混合物由实施例6中制备的丙二酸酯树脂和TMPTA配制。丙二酸酯亚甲基CH2比TMPTA比引发剂的摩尔比分别为3∶2∶0.2。通过中和获得的氨基甲酸盐引发剂的水的百分比由反应化学计量计算，并且基于总的可交联的配方的百分比。必要时加入无水乙醇以达到相当的溶剂含量百分比。乙醇溶剂含量也基于可交联的配方的总重量。评估涂布在玻璃基材上的膜的表干时间以及胶凝时间。表1中提供的数据表明，所有三种氨基甲酸盐溶液作为休眠的氨基甲酸盐引发剂都是有活性的，并且一旦通过成膜引发剂活化，它们就会变得有效。
发明实施例4
引发剂II在实施例3中由TBA OH在乙醇、1-丙醇或2-丙醇中以TBA OH：DMA DMC＝1.0∶1.1的摩尔比制备。引发剂III也在乙醇、1-丙醇或2-丙醇中制备，并且TBA OH与DMADMC的摩尔比分别为1.0∶1.5。在不添加额外的水的情况下使用引发剂，或者向这些引发剂溶液中加入水以达到基于最终可交联配方的百分比的约1.2wt.％的水含量目标。在1.2wt.％的水含量下，每摩尔所存在的引发剂含有约4.5摩尔的水。类似地，基于最终可交联配方，将10-15wt.％醇含量作为目标。树脂混合物由实施例6中制备的丙二酸酯树脂和TMPTA配制。丙二酸酯亚甲基CH2比TMPTA比引发剂的摩尔比分别选择为3∶2∶0.2。将膜涂布在玻璃基材上以测试表干时间。表2中显示的结果表明，当配方保持在小瓶中时，两种氨基甲酸盐引发剂都是休眠的，而一旦涂布膜，则发生良好的活化。对于引发剂II，在乙醇中的涂料配方显示出比在1-丙醇和2-丙醇中长的胶凝时间，但是这可以通过添加少量的额外的水和溶剂来改善。当比较引发剂II和III时，向氨基甲酸盐引发剂体系中添加额外的DMADMC也改善了胶凝时间，但这似乎并没有显著影响表干时间。
对比例1(vs发明实施例3和4)
根据实施例5，在乙醇、1-丙醇和2-丙醇中制备碳酸二乙酯衍生的催化剂。将水含量固定在0wt.％，或将水加入到催化剂溶液中以达到基于最终可交联配方的百分比的约1.2wt.％的水含量目标。在1.2wt.％的水含量下，每摩尔所存在的封闭的碱催化剂(basecatalyst)含有约4.5摩尔的水。在树脂混合物中测试作为封闭的催化剂的催化剂溶液，所述树脂混合物由实施例6制备的丙二酸酯树脂和TMPTA配制，采用分别为3∶2∶0.2的丙二酸酯亚甲基CH2比TMPTA比催化剂的摩尔比，这与发明实施例3和4类似。表3中显示的结果表明，在不存在水的情况下，作为封闭的催化剂的碳酸酯溶液在乙醇、1-丙醇或2-丙醇中没有活性，甚至加入水至总配方的1wt.％时也不会导致碳酸酯碱催化剂在这些溶剂中的有效的封闭。由于树脂-碳酸酯催化剂混合物立即聚合并形成即时凝胶，因此无法测量表干时间。
对比例2(vs发明实施例3和4)
除了使用根据实施例5制备的碳酸二甲酯催化剂溶液之外，重复对比例1的实验。表4中所示的结果表明，当不存在水时，封闭在这些溶剂中是无效，甚至加入水直至总配方的约1wt.％也不产生有效的封闭效果。
发明实施例5
除了甲醇用作用于引发剂II和III的溶剂之外，重复发明实施例4的实验，并且结果显示于表5中。两种氨基甲酸盐溶液都是有效的，并且氨基甲酸盐作为休眠的引发剂是有活性的，一旦将涂料配方涂布为膜，所述休眠的引发剂就会活化。
对比例3(vs发明实施例5)
除了使用甲醇作为溶剂以外，对于DEtC和DMeC，分别进行与对比例1和2类似的实验，结果如表6中所示。
发明实施例6
将约1ml的实施例1和实施例3(1∶1.1比例的TBMA OH比DMA DMC)中制备的引发剂以初始浓度各自加入到2ml的透明小瓶中。将DMA DMC也添加到小瓶中用于比较。通过离子交换获得的氨基甲酸盐溶液基本上不含水，而根据实施例3通过中和获得的氨基甲酸盐溶液每摩尔量的引发剂含有等摩尔量的水。接下来，向溶液中加入2滴酚酞指示剂并充分混合。混合后，观察颜色，粉红色意味着溶液是碱性的，而无色溶液意味着不存在碱。结果显示于表7中。正如预期的那样，TBMA OH溶液呈粉红色并且是碱性的，但氨基甲酸盐溶液都是无色的。因此，休眠的氨基甲酸盐引发剂溶液不是碱性的。
对比例4(vs发明实施例6)
将约1ml的在实施例4中使用TBMA OH和DEtC制备的催化剂以初始浓度各自加入到2ml的清洁小瓶中。接下来，向溶液中加入2滴酚酞指示剂并充分混合。混合后，观察最终颜色变化为粉红色或无色，并且结果列于表8中。粉红色溶液意味着溶液是碱性的，无色溶液意味着碱被封闭以阻止反应性。只有甲醇中的碱被碳酸酯封闭，但在其它醇中的碱并没有被碳酸酯封闭，并且保持作为碱的反应性。
发明实施例7
将休眠的氨基甲酸盐引发剂用于可交联的涂料组合物中以配制甲油体系。该体系使用了三涂料：底涂料/底漆、着色涂料和面涂料，以便与也采用三涂料法的商业的UV指甲凝胶和常规(溶剂型)甲油体系进行比较。基于本发明的可交联的组合物配制了两种甲油体系(发明实施例7.1和7.2)。
氨基甲酸盐引发剂合成：
在室温下，约30分钟内，用旋转蒸发器从40g四丁基氢氧化铵(TBA OH)的甲醇溶液(1M)中除去大部分的甲醇溶剂。接下来，加入40克乙醇(EtOH)并并以类似方式再次除去大部分溶剂。将该程序重复至少两次或更多次，直至甲醇已被有效地替换。通过1H NMR分析确认甲醇完全除去。接下来，在室温下将25g的TBAOH的EtOH溶液(1.34mmol碱/g溶液)与6.4g的DMA DMC混合，并使用磁力搅拌器搅拌1小时。最终的淡黄色溶液具有1.38mmol/g样品的引发剂浓度。
底涂料配方：配制了两种不同的底涂料。
底涂料A；配方成分：4.55wt.％的实施例6的丙二酸酯树脂(I)；40.91wt.％的实施例7的丙二酸酯树脂(II)；19.91wt.％的DTMPTA；9.10wt.％的乙酸丁酯(BA)；9.10％的乙酸乙酯(EA)；1.83wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂；和14.60wt.％的氨基甲酸盐引发剂。将除引发剂以外的所有成分称入20ml小瓶中。封盖上小瓶，摇晃混合物直至视觉上均匀。然后将休眠的氨基甲酸盐引发剂称入混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，然后使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在玻璃甲(vitronail)面板基材上。
底涂料B；配方成分：7.28wt.％的实施例8的丙二酸酯树脂(III)；40.95wt.％的实施例7的丙二酸酯树脂(II)；19.93wt.％的DTMPTA；6.37wt.％的BA；9.10％的EA；1.82wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂；和14.56wt.％的氨基甲酸盐引发剂。将除引发剂以外的所有成分称入20mL小瓶中。封盖上小瓶，摇晃混合物直至视觉上均匀。然后将休眠的氨基甲酸盐引发剂称入混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，然后使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在玻璃甲面板基材上。
着色涂料配方：仅配制了一种着色涂料A。
首先制备着色剂颜料分散体。配方成分：62.65wt.％的实施例6的丙二酸酯树脂(I)；37.35wt.％的Chemours TS-6200白色颜料。将树脂加入到不锈钢混合容器中。使用高速分散混合器用50mm搅拌叶片以1.5mm/s开始混合树脂。将TS-6200颜料以中速倒入混合树脂中。在添加完所有的TS-6200后，将混合速度增加至7.85m/s并保持恒定10分钟。在混合结束时，将混合物倒入储存罐中并密封。
着色涂料A配制如下：配方成分：25.00wt.％的着色剂颜料分散体；9.15wt.％的实施例9的丙二酸酯树脂(IV)；6.10 wt.％的实施例7的丙二酸酯树脂(II)；35.37wt.％的DTMPTA；12.20wt.％的BA；2.43wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂；和9.75wt.％的氨基甲酸盐引发剂。将除引发剂以外的所有成分称入20m1小瓶中。封盖上小瓶，摇晃混合物直至视觉上均匀。然后将休眠的氨基甲酸盐引发剂称入混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，然后使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在干燥的底涂层上。
面涂料配方：配制了两种不同的面涂料。
面涂料A；配方成分：18.12wt.％的实施例6的丙二酸酯树脂(I)；10.87wt.％的实施例9的丙二酸酯树脂(IV)；7.25wt.％的实施例7的丙二酸酯树脂(II)；42.03wt.％的DTMPTA；7.25wt.％的BA；1.45wt.％的1，3-丁二醇(BD)；1.44wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂；和11.59wt.％的氨基甲酸盐引发剂。将除引发剂以外的所有成分称入20ml小瓶中。封盖上小瓶，摇晃混合物直至视觉上均匀。然后将休眠的氨基甲酸盐引发剂称入混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，然后使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在干燥的着色涂层上。
面涂料B；配方成分：28.82wt.％的实施例8的丙二酸酯树脂(III)；10.37wt.％的实施例9的丙二酸酯树脂(IV)；6.91wt.％的实施例7的丙二酸酯树脂(II)；40.08wt.％的DTMPTA；1.38wt.％的BD；1.38wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂；和11.06wt.％的氨基甲酸盐引发剂。将除引发剂以外的所有成分称入20ml小瓶中。封盖上小瓶，摇晃混合物直至视觉上均匀。然后将休眠的氨基甲酸盐引发剂称入混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，然后使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在干燥的着色涂层上。
商业体系：将商业体系也以类似的方式施用在玻璃甲基材面板上，并按照工业上常用的说明和程序进行固化。
表9中总结了指甲涂料体系的各种涂料。
甲油性能测试结果显示于表10中。与商业参照相比，本发明的涂料7.1和7.2表现出相当的光泽度和表干干燥时间。这些涂料的铅笔硬度显著大于该测试中使用的任一参照。两种本发明涂料的丙酮除去时间明显快于商业UV指甲凝胶涂料体系。如预期的那样，常规的甲油体系最容易除去，但膜也非常柔软。
发明实施例8
使用休眠的氨基甲酸盐引发剂固化实施例10的乙酰乙酸酯改性的多元醇和DTMPTA的混合物。向小瓶中装入46wt.％的乙酰乙酸酯改性的多元醇、0.74wt.％的烷基乙氧基化物润湿剂、36.86wt.％的DTMPTA以及9.2wt.％的BA。搅拌小瓶直至均匀。接下来，如实施例3所述制备II型氨基甲酸盐引发剂(46％，在乙醇中)，然后将7.4wt.％的该引发剂称入涂料混合物中。将最终混合物封盖并摇晃30秒，使用3密耳Bird型膜涂布器将其施用在聚碳酸酯片上。所得涂层快速固化并在20分钟内表干并且具有光泽外观(94，在60°)，并且胶凝时间为65分钟。
作为对照，将45.87wt.％的PC-201 1-225多元醇树脂、0.69wt.％的EFKA SL-3288和18.35wt.％的BA称入20ml小瓶中并混合。接下来，加入34.40％的Basonat HB 100异氰酸酯固化剂，并再次搅拌混合物，然后加入0.69wt.％的Borchi-Kat 24氨基甲酸盐催化剂并搅拌。使用3密耳Bird棒型膜涂布器将膜下拉。所得的光泽涂层(93，在60°)在50分钟内固化表干，而胶凝时间仅为2分钟。
发明实施例9
在实施例3中由TBA OH在乙醇中制备II型休眠的氨基甲酸盐引发剂，并将不同量的该引发剂体系用于评估使用实施例6中制备的丙二酸酯树脂和TMPTA的固化速度。丙二酸酯亚甲基CH2与TMPTA的摩尔比固定为3∶2，而乙醇含量尽可能地保持在最终配方的约10wt.％恒定不变。所用的引发剂的量表示为相对于可以被提取以形成活化的迈克尔供体物质的质子数的摩尔百分比。将膜施用在玻璃基材上以测试表干时间并总结在表11中。鉴于如此快速的固化速度，因为溶剂含量/包装不是最佳的，因此一些具有较高引发剂浓度的膜产生皱纹外观，然而，增加的氨基甲酸盐引发剂含量提供了更快的固化速率。
发明实施例10
如实施例4中制备氨基甲酸盐引发剂溶液，但在合成程序中使用不同量的过量DMADMC。由此获得一系列的具有增加量的过量DMA DMC的TBMA DMC引发剂溶液，并评价作为休眠的氨基甲酸盐引发剂的效力。在一般评价程序中，将2.0g的实施例11的丙二酸酯树脂V与2.276g的DTMPTA、0.4g的BA混合，并加入约0.67g的TBMA DMC引发剂溶液。将完整的配方充分混合，然后将6密耳测试膜施用在聚碳酸酯基材上以测试固化行为。制备类似的配方以评价表干时间和胶凝时间，关于各种TBMA DMC/DMA DMC比例的结果显示于表12中。具有增加量的过量DMA DMC的配方显示出更长的胶凝时间，但表干时间基本上保持相同。
使用类似的涂料配方以各种组合评价氨基甲酸盐材料。通过首先将25g异丁胺溶解在25g二氯甲烷中制备异丁基氨基甲酸异丁基铵(IBA IBC)。将CO2气体通过该溶液，并通过NMR跟踪反应进程以形成IBA IBC。在二氯甲烷上获得固体形式的IBA IBC，并且胺可能损失在CO2流中，以NMR确认IBA IBC纯度。进行滴定以测定合成的IBA IBC的酸/胺值和当量分子量。与实施例10类似，在乙醇中制备TBMA乙醇盐并与IBA IBC混合以制备异丁基氨基甲酸三丁基甲基铵(TBMA IBC)的溶液。各种氨基甲酸盐组合的表干时间和胶凝时间结果显示于表13中。
发明实施例11
实施例12、13和14各自的未取代和取代的丙二酸酯树脂VI、VII和VIII均在树脂、DTMPTA交联剂、BA溶剂和通过实施例4制备的休眠的引发剂的简单涂料配方中进行测试。使用实验室旋涡混合器混合所有材料以产生均匀溶液。准备小瓶以观察胶凝时间，并在聚碳酸酯测试板上涂6密耳厚的膜以评估表干时间。结果列于表14中。与未取代的丙二酸酯树脂相比，取代的丙二酸酯树脂显示更长的胶凝时间，而依据表干时间确定的固化速度仍然是非常可接受的。
*引发剂溶液含有28.1wt.％的休眠的引发剂
发明实施例12
分别使用实施例15、16、17或18的树脂IX、X、XI或XII和DTMPTA和/或实施例19的DUDA交联剂制备模型透明涂料配方。在配方中保持1∶1的活性丙二酸酯亚甲基氢与丙烯酸酯的摩尔比，并将10wt.％的BA溶剂和通过实施例4制备的休眠的引发剂溶液加入到涂料混合物中。准备小瓶以观察胶凝时间，并在铝测试板上涂3密耳厚的膜以评估表干时间和机械性能。OPI GelColor面涂料商业体系用作对照参照，并按照说明书和UV/LED指甲凝胶工业常用的程序施用3密耳厚的涂料并固化。结果列于表15中。
na*：不适用/nm*：未测量
发明实施例13
将本发明的甲油体系配制为双涂料体系(着色涂料和透明面涂料)，其中将着色涂料直接施用在裸露的甲表面上，然后用透明面涂料完成。在配制着色涂料之前，首先制备两种颜料分散体。
氧化铁蓝颜料分散体的制备：将200g按照实施例18制备的树脂(树脂XII)称入500ml的夹套式混合罐中。将混合罐放置在来自BYK Instruments的配备有60mm双尼龙盘式珠磨机混合器附件的Dispermat高速混合器下。将盘降低至混合罐内距离罐的内底部约10mm处。将设定为140°F的水浴与夹套罐连接，并在500rpm下开始混合。在混合时，将蓝色氧化铁粉末(60g；由Sun Chemical供应的SunChroma Iron Blue)缓慢倒入罐中。然后，将350g研磨介质加入罐中。研磨介质是由Norstone Inc.供应的0.7-0.9mm氧化钇稳定的氧化锆珠。将罐盖上，并将混合速度增大至2500rpm并保持4小时。在这段时间结束时，停止混合。将混合罐的内容物倒出通过190微米Gerson油漆滤网(由Gardco提供)，以除去珠子。最终的颜料分散体为深蓝色，发现其Hegman研磨细度(Hegman Fineness of Grind)值为7。该过程的总净收率为57.5％。
氧化钛白色颜料分散体的制备：使用200g按照实施例18制备的树脂(树脂XII)、86g二氧化钛(TiO2；由Making Cosmetics提供)、350克研磨珠，使用与关于氧化铁蓝分散体所描述的程序相同的程序。在140°F下以2500rpm进行混合/研磨4小时，然后过滤出研磨珠。测定Hegman研磨为7，并且来自该过程的白色颜料分散体的净收率为79％。
着色涂料制备：蓝色着色涂料制备如下：向20ml玻璃小瓶中加入0.23g的上述蓝色颜料分散体和0.54g的白色颜料分散体。将另外的0.56g按照实施例18制备的树脂(树脂XII)加入到小瓶中。加入化学计量过量的实施例19中制备的交联剂，3.5g的DUDA以及溶剂(0.68g的乙酸正丁酯)也加入到小瓶中。用小金属抹刀手动搅拌混合物并封盖上小瓶。当达到施用膜的时间时，加入0.48g的按照实施例4制备的休眠的氨基甲酸盐引发剂，并用抹刀搅拌混合物，然后施用。总混合时间为1-2分钟。
透明面涂料制备：向20ml玻璃小瓶中称入以下成分：1.9g的按照实施例18制备的未着色树脂(树脂XII)；1.4g的按照实施例19制备的DUDA交联剂、1.7g的DTMPTA交联剂、0.4g的BA、0.06g的作为抗皱纹添加剂的BD和0.25g的Polytex NX-55光泽添加剂(由EstronChemical提供)。用小金属抹刀手动搅拌混合物并封盖上小瓶。当达到膜的施用时间时，将0.70g的实施例4的休眠的氨基甲酸盐引发剂加入小瓶，并用抹刀搅拌混合物，然后施用。总混合时间为1-2分钟。
本发明的甲油体系(着色涂料和透明面涂料)的膜施用和测试：将着色涂料的3密耳湿膜施用在铝和聚碳酸酯测试板上。将膜风干9-11分钟，然后将透明面涂料施用在干燥的着色涂膜上。将膜在环境实验室条件下静置过夜，然后评价其物理性能。
商业UV指甲凝胶体系(OPI GelColor)用作对照。该体系由底涂料、着色涂料和面涂料组成。首先施用底涂料并固化，然后施用和固化OPI GelColor着色涂料，再施用和固化OPI GelColor面涂料。极尽可能地遵循GelColor施用说明书。所有膜均以3密耳湿膜厚度施用，并在评价之前使体系平衡过夜。
本发明体系和参照体系的性能结果显示于表16中。
发明实施例14
在基于迈克尔加成的可交联的组合物中评价通常用于甲油和凝胶配方中的FD&C和D&C染料。这些着色剂也可以用于其它涂料应用工业，例如汽车和工业涂料、建筑涂料、塑料、粘合剂及其它。首先在实施例20的丙二酸酯树脂XIII中制备浓缩的染料分散体。然后将所述分散体用于配制简单的着色涂料配方。配制所有着色涂料以产生按重量计1％和3％染料负载量的特定对比染料浓度。调节加入涂料配方中的原料量以达到该所需的染料负载量。最后，制备厚度受控的涂层以评价某些应用和颜色特性。以下是如何制备染料分散体和着色涂料的具体实例，并用作通用制备例：
染料分散体：首先，将10.04g来自实施例20的丙二酸酯树脂XIII直接称入去了皮重的60ml容量研钵中，然后称入3.00g的D&C红30染料。简单地使用抹刀将染料手动混合进树脂中，然后使用研杵将研钵中的糊研磨成良好的稠度。用研杵和研钵将混合物手动研磨/碾磨约10-25分钟，直至达到Hegman研磨细度值为7。然后将颜料分散体转移到玻璃罐中并密封以备后用。
着色涂料：向20ml玻璃小瓶中加入0.65g的上述D&C红30染料分散体。将另外的1.95g的来自实施例20的丙二酸酯树脂XIII装入到小瓶中，然后加入1.58g的DTMPTA。使用抹刀手动混合小瓶中的材料以实现均匀。在此之后，同样地混合入0.41g的BA。将小瓶密封并剧烈振荡直至均匀。此时，将待涂布的测试板放置就位。用于涂布应用的Bird棒(3&6密耳)已准备就绪。将玻璃小瓶开封并加入0.41g的实施例4的休眠的氨基甲酸盐引发剂。将盖子放回到小瓶上。将完全混合物剧烈振荡1-3分钟以使其均匀。一旦混合完成，使用Bird棒将混合物在4”×6”聚碳酸酯板上迅速浇铸成膜。记录表干时间，并且当膜固化时观察涂层表面起皱。施用在指甲和/或趾甲上的装饰涂层通常为约1.0-1.5密耳厚，当通过刷子施用时，每个涂层有时高达2密耳厚，而经验较少的消费者会施用甚至更厚的涂层。
因此评价了各种染料并与无染料(未着色的)对照进行比较，结果显示于表17中。在不存在染料的情况下，未着色的涂层(用作参照膜)表现出轻微的表面起皱。表面起皱量是用于该评价的树脂/配方组合中固有的。这种表面起皱的任何恶化都被认为是较不理想的。
另外，通过颜色分光光度法评价以3％染料浓度制备的膜和3密耳湿涂膜厚度的膜，以监测老化时颜色变化。一旦施用的涂料变得表干，就启动计时器。对每个膜进行颜色测量。在老化过程中，在3个不同的点测量每个涂板：(1)1小时；(2)过夜(＞16小时)；和(3)1周后。使用经校准的DataColor800分光光度计进行颜色分析以测量涂板。在老化期间，将面板置于环境实验室条件下。使用一小时颜色测量值作为参照点来测定过夜和老化1周的颜色测量值变化(a、b、1的Δ值和总颜色变化ΔE，CIELAB体系)，仪器的软件从该参照点计算Δ值。对于指甲颜色化妆品的终端用户来说，颜色变化是否可被眼睛注意到是个人观点的问题。出于该实施例的目的，ΔE＜＝1.0的颜色变化被解释为良好。ΔE＞1.0但＜＝2.0的颜色变化被解释为一般但仍被认为是可接受的，因为这种颜色变化可能仅被经过训练的眼睛检查出。ΔE＞2.0的颜色变化较不理想，因为甚至对于未经训练的眼睛，这种颜色变化可以容易地引起注意。ΔE＞4.0的颜色变化是显著的，而ΔE＞5的颜色变化是完全不同的颜色。表18显示了颜色测量的结果。
发明实施例15
在基于迈克尔加成的可交联的组合物中评价通常用于甲油和凝胶配方中的FD&C和D&C许可的颜料。这些着色剂也可以用于其它工业，例如汽车和工业涂料、建筑涂料、塑料、粘合剂及其它。首先以与上述发明实施例14中关于染料分散体所描述的方式相类似的方式在来自实施例20的丙二酸酯树脂XIII中制备浓缩的颜料分散体。然后将所述分散体用于配制简单的着色涂料配方。配制所有着色涂料以产生按重量计3％颜料负载量的特定对比颜料浓度。调节加入涂料配方中的原料量以达到该所需的颜料负载量。最后，制备厚度受控的涂层以评价某些应用和颜色特性。以下是如何制备颜料分散体和着色涂料的实例，并作为通用制备例：
通过如下步骤在来自实施例20的丙二酸酯树脂XIII中制备氧化铬绿颜料的40％浓缩物分散体：用研钵和研杵研磨在该树脂中的所述颜料直到糊显示出Hegman研磨细度值为7。为制备涂料配方，将0.38g的40％氧化铬绿分散体与2.23g的来自实施例20的丙二酸酯树脂XIII组合并混合1.58g的DTMPTA，然后加入0.41g的BA稀释，然后加入0.41g的实施例4的休眠的氨基甲酸盐引发剂。将完全混合物剧烈振荡以使其均匀。一旦完成混合，迅速将涂料混合物作为膜施用到聚碳酸酯基材板上。以3密耳和6密耳湿厚度浇铸膜并评价表干时间、表面起皱和过夜褪色。涂层表面起皱和过夜褪色是关于表面粗糙度和放置过夜后初始颜色变化的视觉观察。还测定了混合物的胶凝时间和可涂刷时间。实现了具有合理的可涂刷性和胶凝时间的可接受的表干时间，同时褪色也被认为是可接受的。结果总结于表19中。
实施例中使用的化学首字母缩略词列表
BA 乙酸丁酯
BD 1，3-丁二醇
EA 乙酸乙酯
DEG 二乙二醇
DEGMEE 二乙二醇单乙醚
DEEM 乙基丙二酸二乙酯
DEM 丙二酸二乙酯
DEMM 甲基丙二酸二乙酯
DEtC 碳酸二乙酯
DMA DMC 二甲基氨基甲酸二甲基铵
DMeC 碳酸二甲酯
DTMPTA 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯
DUDA 二尿烷二丙烯酸脂
EtOH 乙醇
Gly 甘油
HCl 盐酸
HD 1，6-己二醇
HEA 丙烯酸2-羟基乙酯
IBA IBC 异丁基氨基甲酸异丁基铵
PD 1，3-丙二醇
PEG 300 聚乙二醇，Mw＝300
tBAA 乙酰乙酸叔丁酯
TBA DMC 二甲基氨基甲酸四丁基铵
TBA OH 四丁基氢氧化铵
TBMA 三丁基甲基铵
TBMA Cl 三丁基甲基氯化铵
TBMA DMC 二甲基氨基甲酸三丁基甲基铵
TBMA DMC 异丁基氨基甲酸三丁基甲基铵
THF 四氢呋喃
TMDI 三甲基六亚甲基二异氰酸酯
TMP 三羟甲基丙烷
TMPTA 三羟甲基丙烷三丙烯酸脂
在不脱离本发明的精神或基本属性的情况下，本公开可以以其它具体形式实施。因此，应参考所附权利要求而不是前述说明书来表明本公开的范围。尽管前述说明书涉及本公开的优选实施方案，但应注意，其它变化和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下进行所述变化和修改。

Claims (34)

1.可交联的涂料组合物，其包含：
成分A，其具有至少两个能被活化以形成迈克尔碳阴离子供体的质子；
成分B，其起迈克尔受体的作用，具有至少两个烯属不饱和官能团且每一个均被吸电子基团活化；以及
通式(1)的休眠的氨基甲酸盐引发剂
其中R1和R2可以独立地选自氢、直链或支链的取代或未取代的具有1至22个碳原子、1至8个碳原子或者1至4个碳原子的烷基；以及An+为阳离子活性种或聚合物，并且n为等于或大于1的整数，条件为An+不是酸性氢；并且任选地还包含氨基甲酸铵(H2NR1R2 +-OC＝ONR1R2)。
2.根据权利要求1所述的可交联的涂料组合物，其中所述成分A独立地选自含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物、含有乙酰乙酸酯基团的聚合物或它们的组合。
3.根据权利要求2所述的可交联的涂料组合物，其中所述含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物、含有乙酰乙酸酯基团的聚合物各自选自：聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧聚合物、聚酰胺、聚酰胺酯或聚乙烯聚合物，其中这些化合物、低聚物或聚合物具有位于这些化合物或低聚物或聚合物的主链中或这些化合物或低聚物或聚合物的侧链中的(i)丙二酸酯基团、(ii)乙酰乙酸酯基团或(iii)它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可交联的涂料组合物，其中成分B选自丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯及它们的组合。
5.根据权利要求4所述的可交联的涂料组合物，其中所述丙烯酸酯独立地选自己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)、1，3，3-三甲基环己基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯及它们的组合。
6.根据权利要求4所述的可交联的涂料组合物，其中成分B独立地选自聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，其各自含有至少两个侧基烯属不饱和基团且每一个均被吸电子基团活化。
7.根据权利要求4所述的可交联的涂料组合物，其中成分B独立地选自聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，其各自含有至少一个侧基丙烯酰基官能团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的可交联的涂料组合物，还包含具有一个或多个反应性质子的成分D，关于pKa，所述反应性质子比成分A的质子酸性更强，和/或关于pKa，所述反应性质子比任选的氨基甲酸铵的铵阳离子酸性更弱。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联的涂料组合物，其还包含少于10wt.％；5wt.％；1wt.％；0.1wt.％；0.01wt.％的水。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的可交联的涂料组合物，其基本上不含水。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可交联的涂料组合物，其还包含有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的可交联的涂料组合物，其中所述有机溶剂独立地选自醇、酯、醚、二醇醚、酮、芳香族及它们的组合。
13.根据权利要求12所述的可交联的涂料组合物，其中所述醇独立地选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇及它们的组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的可交联的涂料组合物，其中
A+n为通式(2)的单价季铵化合物
其中R3、R4和R5独立地选自直链或支链的具有1至22个碳原子或1至8个碳原子的烷基链及它们的组合；并且其中R6独立地选自：甲基、具有2至6个碳原子的烷基或苄基。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的可交联的涂料组合物，其中当所述可交联的涂料组合物施用于表面时，所述休眠的氨基甲酸盐引发剂引发迈克尔加成以实现交联。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的可交联的涂料组合物，其中成分A、成分B和所述氨基甲酸酯盐包含在具有两个或更多个隔室的容器中，所述隔室彼此分开。
17.根据权利要求16所述的可交联的涂料组合物，其中成分A和成分B包含在分开的隔室中以抑制任何反应。
18.根据权利要求16所述的可交联的涂料组合物，其中所述氨基甲酸盐引发剂包含在具有成分A并且任选地含有CO2和/或氨基甲酸铵的隔室中。
19.根据权利要求16所述的可交联的涂料组合物，其中成分A和成分B包含在同一隔室中，并且所述氨基甲酸盐引发剂包含在分开的隔室中以抑制任何反应，并且所述分开的隔室任选地含有CO2和/或氨基甲酸铵。
20.根据权利要求1至15中任一项所述的可交联的涂料组合物，其中成分A和成分B和氨基甲酸盐引发剂包含在具有单个隔室的容器中，其中所述容器任选地独立地(i)含有CO2和/或氨基甲酸铵或(ii)含有碳酸铵并填充至基本上没有剩余空间用于其它固体、液体或气体成分的容量。
21.可聚合的指甲涂料组合物，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的可交联的涂料组合物。
22.根据权利要求2l所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含至少一种选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、乙醇、甲基乙基酮及它们的组合的溶剂。
23.根据权利要求21或22中任一项所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含染料、颜料、效应颜料、磷光颜料、薄片和填料及它们的组合中的一种或多种。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含流变添加剂以改变流变学。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含润湿剂。
26.根据权利要求21至25所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含附着力促进剂。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含硝化纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、甲苯磺酰胺甲醛和/或甲苯磺酰胺环氧树脂。
28.根据权利要求21至27所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含选自乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素及其混合物的乙酸纤维素烷基化物。
29.根据权利要求21至28所述的可聚合的指甲涂料组合物，其还包含至少一种着色剂，所述着色剂独立地选自(i)染料；(ii)无机颜料；(iii)色淀或(iv)其组合。
30.根据权利要求29所述的可聚合的指甲涂料组合物，其中所述染料选自D&C红30号、D&C红33号、D&C黑2号、D&C黄5号、D&C绿5号、胭脂树红和焦糖色。
31.根据权利要求29所述的可聚合的指甲涂料组合物，其中所述无机颜料选自氧化铁红；氧化铁黄；二氧化钛；氧化铁棕；氧化铬绿；铁蓝(亚铁氰化铁蓝)；群青蓝；群青紫；群青粉；氧化铁黑；氯氧化铋；铝粉；锰紫；云母；青铜粉；铜粉；鸟嘌呤及它们的组合。
32.根据权利要求29所述的可聚合的指甲涂料组合物，其中所述色淀是D&C色淀。
33.涂料组合物，其包含根据权利要求1至20中任一项所述的可交联的涂料组合物。
34.可交联的涂料组合物，其包含：
成分A，其具有至少两个能被活化以形成迈克尔碳阴离子供体的质子；
成分B，其起迈克尔受体的作用，具有至少两个烯属不饱和官能团且每一个均被吸电子基团活化；以及
成分C，其为休眠的氨基甲酸盐引发剂体系，所述体系由以下形成：
a：氨基甲酸铵盐，其衍生自以下物质的反应：
a1：二氧化碳
a2：一种或多种多胺
a3：任选的一种或多种单胺
b：所述氨基甲酸铵盐随后用碱、离子交换或其它化学手段进行处理，以至于至少一部分的质子化的铵阳离子已被An+替换，其中An+为阳离子活性种或聚合物，并且n为等于或大于1的整数，条件为An+不是酸性氢。
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