ES2639380T3 - Composición reticulable - Google Patents

Abstract

Una composición reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en los que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones ácidos (C-H) en grupos metino o metileno activados y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C>=C) para lograr la reticulación mediante adición de Michael real (RMA) en presencia del catalizador de base C en la que el componente A es un componente que contiene malonato y en la que la composición reticulable comprende además del componente de malonato A, un segundo componente A2 que comprende protones ácidos reactivos que tienen una mayor acidez que el componente A y también es reactivo hacia el componente B.

Description

Composicion reticulable

5 La presente invention se refiere a una composicion reticulable que comprende al menos un componente reticulable y un catalizador de reticulacion de base latente, cuya composicion reticulable tiene preferiblemente un contenido en solidos de al menos el 55 % en peso (peso seco tras la reticulation con respecto al peso total de la composicion de reticulacion). La invencion se refiere en particular a una composicion reticulable mediante reaction de adicion de Michael real (RMA) en la que un componente con al menos 2 grupos insaturados activados y un componente con al 10 menos 2 protones acidos C-H en grupos metino o metileno activados reaccionan y se reticulan entre si en presencia de un catalizador de base fuerte. La invention se refiere ademas a una composicion de recubrimiento que comprende la composicion reticulable segun la invention, a una composicion de catalizador novedosa y al uso de dicha composicion de catalizador segun la invencion como catalizador de reticulation de base latente en composiciones de recubrimiento, preferiblemente en composiciones reticulables mediante RMA 15

La composicion reticulable es un sistema de 2 componentes, lo que implica que el catalizador de reticulacion se anade a, y se mezcla con, los componentes reticulables poco antes de su uso. Desde el momento de la mezcla, la composition de reticulacion es potencialmente reactiva y puede comenzar a reticularse. Tales composiciones de reticulacion pueden usarse solo relativamente poco tiempo antes de que el grado de la acumulacion de viscosidad 20 sea tal que la composicion ya no pueda usarse bien. Este tiempo de uso eficaz se denomina tiempo de empleo util Se usa un catalizador de reticulacion latente para aumentar este tiempo de empleo util, mientras que se permite un secado rapido. Un catalizador latente se vuelve activo predominantemente solo cuando se aplica la composicion, por ejemplo como recubrimiento. Se prefieren o se requieren por ley sistemas con alto contenido en solidos para reducir la carga medioambiental, y/o exposition del pintor a vapores de disolvente daninos.

25

Un reto principal en el desarrollo de sistemas de recubrimiento, especialmente los que se curan a temperaturas de bajas a moderadas, es lograr un buen equilibrio entre, por un lado, reticulacion rapida durante la aplicacion (tambien denominada "curado" o "secado") y, por otro lado, mantener largos tiempos de empleo util, es decir, la capacidad de trabajar con la pintura sin problemas durante una cantidad de tiempo razonable despues de la preparation, al menos 30 una hora, pero preferiblemente mucho mas. Para los sistemas con alto contenido en solidos que contienen menos disolvente a evaporar tras la aplicacion, este reto es significativamente mayor que para sistemas con bajo o medio contenido en solidos que contienen mas disolvente volatil Los recubrimientos para aplicaciones en recubrimientos decorativos, de acabado de vehiculos, de metales, de plasticos, marinos o protectores, por ejemplo, requieren varias horas de tiempo de empleo util que permitan al aplicador colocar la composicion de pintura sobre un sustrato de 35 manera bien controlada Los requerimientos de viscosidad y bajo contenido de disolvente para sistemas con alto contenido en solidos obligan al disenador de resinas a seleccionar resinas de menor peso molecular y/o menores temperaturas de transition vltrea que requeriran mas reaction con un agente de reticulacion para elevar la Tg de la red a niveles que corresponden a una pelicula seca, en el caso de pinturas con alto contenido en solidos. Cuanto menor sea la cantidad de disolvente usada se crearan menos efectos de "secado fisico" de la pelicula 40 (endurecimiento fisico/plastizacion reducida debido a la perdida de disolvente) que en pinturas que usan mas disolventes volatiles, y ademas, el aumento de la velocidad de reaction para pasar de la pintura al recubrimiento aplicado es menor, ya que el aumento de la concentration de los grupos reactivos a traves de la perdida de disolvente es menos util, Todos estos fenomenos se suman al problema de que para sistemas con alto contenido en solidos, es muy dificil lograr una combination de secado rapido y largo tiempo de empleo util, y mucho mas que en 45 el caso de sistemas con medio o bajo contenido en solidos

El problema descrito anteriormente se ha abordado por Noomen in Progress in Organic Coatings 32 (1997) 137-14 que describe el uso de adicion de Michael catalizada por base latente como reaction de reticulacion para composiciones de recubrimiento de polimero con alto contenido en solidos de bajo contenido en COV. Noomen 50 describe varios ejemplos de catalizadores de reticulacion con la basicidad requerida, por ejemplo los tipos de amidina (tal como tetra-metil-guanidina) 1,5-diazabiciclo (4,3,0) non-5-eno (DBN), 1,8-diazabiciclo (5,4,0) undec-7- eno (DBN), fluoruro de tetra-butilamonio o catalizador formado in situ a partir de una amina terciaria (como 1,4- diazabiciclo[2 2.2]octano: DABCO) con epoxi. Aunque tales catalizadores de la tecnica anterior pueden mostrar un comportamiento de curado bastante aceptable en las peliculas de RMA, los cortos tiempos de empleo util son 55 demasiado limitados para conseguir tiempos de aplicacion aceptables para la compactacidn con rodillo, aplicacion con brocha y pulverization de los recubrimientos o la velocidad de secado a menores temperaturas de curado es demasiado baja.

Noomen describe ademas que, aunque las propiedades de pelicula (tal como durabilidad cuando se usan poliesteres

de malonato) parecian prometedoras, todavia existian graves limitaciones con esta composicion de recubrimiento, en particular en el campo de recubrimientos con alto contenido en solidos, ya que el curado en condiciones de secado ambiental y forzado revelo la inhibicion, que de manera especulativa se asigna a la interaccion del dioxido de carbono del aire con la base fuerte que da como resultado una superficie de recubrimiento pegajosa o inhibicion 5 mediante la interaccion con los grupos acidos del sustrato que da como resultado un bajo grado de curacion o una menor adhesion. Esto se supero aumentando la cantidad de catalizador pero esto dio como resultado un tiempo de empleo util demasiado corto, inaceptable, especialmente cuando se usan formulaciones con alto contenido en solidos y en aplicaciones a baja temperatura tales como acabado nuevo de coches con barnices, capas de acabado pigmentadas marinas, protectores y de aviacion, recubrimientos de madera, etc Otro problema era a menudo el 10 amarilleamiento del recubrimiento inducido especialmente en condiciones de secado en horno.

El documento EP0448154 (tambien de Noomen) describe el uso de determinados acidos carboxilicos como agente de bloqueo para un catalizador basico fuerte. Aunque puede lograrse un tiempo de empleo util mas largo, el 40 catalizador basico con acidos carboxilicos tal como se describe en el documento EP448514 proporciona un 15 comportamiento de secado al polvo y al tacto insuficiente y un secado en profundidad bajo especialmente en condiciones ambientales El catalizador de la tecnica anterior no proporciona tiempos de empleo util factibles cuando deben evitarse problemas de inhibicion y no proporciona recubrimientos rapidos listos para manipular, en particular para recubrimientos con alto contenido en solidos. Ademas, el desbloqueo del catalizador bloqueado, por ejemplo, con acidos carboxilicos, solo era aplicable a altas temperaturas.

20

Por lo tanto, todavia existe la necesidad de composiciones reticulables que tengan un alto contenido en solidos que comprendan componentes reticulables, preferiblemente polimeros reticulables mediante RMA, y un catalizador de reticulacion de base latente que proporcione un buen equilibrio de tiempo de empleo util/secado, en particular un tiempo de empleo util factible y un buen comportamiento de secado tambien a temperaturas mas bajas en 25 composiciones de recubrimiento

Tambien se desean composiciones reticulables que comprenden un catalizador que puedan curarse de manera sencilla en condiciones ambientales al contrario que, por ejemplo, composiciones que comprenden catalizadores de amina fotolatentes, conocidos a partir de T. Jung et al Farbe y Lacke, octubre de 2003. Tales catalizadores de amina 30 fotolatentes que no generan una base fuerte con radiacion de UV, no son adecuados para el recubrimiento de sustratos irregulares mas complejos en los que la luz visible o UV no puede alcanzar partes de las superficies

De acuerdo con la invencion, se proporciona una composicion reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en los que los al menos 2 grupos reactivos de componente 35 A son protones acidos (C-H) en grupos metino o metileno activados y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) para lograr la reticulacion mediante adicion de Michael real (RMA) en la que el componente A es un componente que contiene malonato y en la que los componentes A y B reaccionan tras desbloquear el catalizador de base latente C mediante la evaporacion de dioxido de carbono, catalizador de reticulacion de base latente que es una sal de carbonato sustituido de acuerdo con la formula 1

o

+ - II

X O-C-O-R

Formula 1 40

en la que X* representa un cation no acido y en la que R es hidrogeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo. El grupo R puede estar sustituido o no sustituido, pero si esta sustituido entonces no debe comprender sustituyentes que interfieren sustancialmente con la reaccion de reticulacion como se conoce y puede establecerse ficilmente por el experto. En particular, los sustituyentes acidos, por ejemplo acidos carboxilicos, estan presentes preferiblemente 45 solo en cantidades no sustanciales y mucho mas preferiblemente no estan incluidos Esto se aplica de manera similar a sustituyentes en el componente reticulable y al cation X.

El catalizador C es un catalizador de base latente ya que, al secarse, la sal de carbonato se descompone liberando dioxido de carbono para producir una base fuerte; o bien un hidroxido o bien una base alcoxilo o aralquiloxilo. En un 50 recipiente, en particular en un recipiente cerrado, la descomposicidn se produce solo lentamente, ya que el C02 no puede escapar para desplazar los equilibrios de reaccion a la finalization, que da como resultado un buen (largo) tiempo de empleo util, mientras que durante el secado de la composicion reticulable cuando se aplica como una capa de recubrimiento, la base se regenera rapidamente lo que da como resultado una buena velocidad de curado

tras el escape del C02 del gran area superficial creada. Se encontro que la composicion reticulable tiene incluso a un contenido en solidos muy alto un largo tiempo de empleo util factible y un comportamiento de acumulacion de dureza y de secado deseablemente rapido en la mayoria de si no todas las condiciones de curado. Pueden usarse mayores 20 cantidades de catalizadores sin afectar significativamente el tiempo de empleo util y por lo tanto la 5 composicion reticulable pueda usarse en aplicaciones en recipiente del recubrimiento mediante aplicacion con brocha o compactacion con rodillo o pulverizacion Una ventaja adicional es la ausencia de cualquier amarilleamiento incluso en condiciones de secado en horno a alta temperatura.

Se ha encontrado sorprendentemente que las composiciones reticulables que comprenden sales de carbonato 10 sustituido como catalizadores de reticulacion latentes dan muy buenos resultados en proporcionar buen equilibrio de tiempo de empleo util largo en tales composiciones de recubrimiento de polimero con alto contenido en solidos al mismo tiempo que tienen altas velocidades de curado durante el secado. Se obtuvieron buenos resultados en composiciones reticulables que tienen un contenido en solidos muy alto, preferiblemente de al menos el 60, el 65 o 30 incluso mas del 70 o mas del 75 % en peso (peso seco despues de la reticulacion en relacion con el peso total de 15 la composicion de reticulacion). Se observa que el contenido en solidos se refiere a la composicion de reticulacion sin incluir cargas particuladas o pigmentos que pueden ahadirse en una fase posterior, por ejemplo, cuando se preparar una composicion de recubrimiento.

Los componentes A y B son moleculas y los grupos funcionales son los protones acidos C-H y grupos insaturados 20 C=C en dichas moleculas. La funcionalidad reactiva de un componente se define como el numero promedio de grupos funcionales por molecula de ese componente. En un sistema en el que los componentes A y B son moleculas separadas, al menos uno de los componentes A o B comprende en promedio mas de 2 grupos funcionales reactivos para lograr una red reticulada. Esto no se aplica si los componentes A y B estan combinados en una molecula.

25 El uno o mas componentes reactivos A y B y catalizador C estan presentes mas convenientemente en la composicion reticulable como moleculas separadas. Preferiblemente, los componentes reactivos A y/o B estan separados y cada uno esta independientemente en forma de polimeros, oligomeros, dimeros o monomeros que comprenden al menos 2 grupos reactivos Por ejemplo, el componente A puede ser un malonato significa que el componente A comprende uno o mas grupos malonato, por ejemplo en un polimero. Para aplicaciones de 30 recubrimiento, al menos uno de los componentes A o B es preferiblemente oligomeros o polimeros

Los componentes reactivos A y B tambien pueden combinarse en una molecula de tipo A-B. En esta realizacion de la composicion reticulable ambos grupos reactivos C-H y C=C estan presentes en una molecula A-B. Se preve que el catalizador C tambidn pueda combinarse en una molecula con los componentes A y/o B, preferiblemente como 35 una combinacion de AC o BC. Sin embargo, el catalizador C lo mas preferiblemente es un componente separado ya que se prefiere mezclar el catalizador justo antes de su uso a una composicion que comprende los componentes A y B.

Componente A: Componentes que contienen grupos metino o metileno activados (CHI 40

Los componentes A que comprenden un grupo C-H activado tienen una estructura segiin la formula 2:

imagen1

Formula 2

en la que R es hidrogeno o un alquilo o arilo e Y e Y son grupos sustituyentes identicos o diferentes, preferiblemente alquilo, aralquilo o arilo (R*), o alcoxilo (-OR*) o en la que en la formula 2 el -C(=0)-Y y/o -C(=0)-Y' se sustituye por 45 5 CN o arilo, preferiblemente no mas de un fenilo. Y o Y' puede ser amida, pero preferiblemente no ambos Segun la invencion reivindicada, el componente A es un malonato (Y e Y' son -OR*), preferiblemente un polimero que contiene malonato, preferiblemente un poliester, poliuretano, compuesto acrilico o policarbonato. Tambien son posibles mezclas o hibridos de estos tipos de polimero.

50 El componente A es un compuesto que contiene malonato significa que, preferiblemente en la composicion reticulable, la mayoria de los grupos C-H activados son de malonato, es decir, mas del 50 %, preferiblemente mas del 60 %, mas preferiblemente mas del 70 %, mucho mas preferiblemente mas del 80 % de todos los grupos C-H

activados en la composicion reticulable son de malonato. En otra realization, la composicion de reticulacion comprende un componente A, por ejemplo un polimero, en el que mas del 50 %, preferiblemente mas del 70 %, mas preferiblemente mas del 80 % y mucho mas preferiblemente mas del 90 % de los grupos C-H activados son de malonato y un componente separado, por ejemplo otro polimero, oligomero o monomero, que comprende grupos C- 5 H activados no de malonato

Las ventajas de la invencion se ponen particularmente de manifesto en composiciones criticamente dificiles que comprenden no solo un alto contenido en solidos sino que tambien se dirigen a una alta densidad de reticulacion, con concentraciones y funcionalidades de grupos funcionales relativamente altas, por ejemplo en el caso de que el 10 componente A sea un compuesto, en particular un oligomero o polimero, que comprende un promedio de 2 a 30, preferiblemente de 4 a 20 y mas preferiblemente 4-10 C-H activados por cadena de polimero Los grupos R o R* sustituyentes pueden estar sustituidos o no sustituidos, pero tal como se describio anteriormente, si esta sustituido entonces evidentemente no debe comprender sustituyentes que interfieran sustancialmente con la reaccion de reticulacion.

15

Los ejemplos de componentes adecuados que contienen grupos metino o metileno activados generalmente se desvelan en el documento US4871822 (vease especialmente la columna 4, lineas 15-28), cuyos componentes que contienen un grupo metileno y/o metileno monosustituido en la posicion alfa con respecto a dos grupos activadores tales como, por ejemplo, grupos carbonilo, ciano, sulfoxido y/o nitro Se preferen componentes que contienen un 20 grupo metileno en la posicion alfa con respecto a dos grupos carbonilo, tales como componentes que contienen grupos malonato y/o acetoacetato, siendo los malonatos los mas preferidos

Los ejemplos adecuados de componentes que contienen grupos malonato que pueden mencionarse son esteres de acido malonico tal como se desvelan en el documento US2759913(columna 8, lineas 51-52), y componentes 25 polimericos y oligomericos que contienen grupos malonato tal como se desvelan en el documento US4602061 (columna 1, linea 10 a traves de la columna 2, linea 13). Se prefieren los componentes oligomericos y/o polimericos que contienen grupos malonato tales como, por ejemplo, poliesteres, poliuretanos, poliacrilatos, resinas epoxidicas, poliamidas y resinas polivinilicas que contienen grupos malonato en la cadena principal, colgante o ambas.

30 Los poliesteres que contienen grupos malonato pueden obtenerse preferiblemente mediante la transesterificacion de un diester metilico o etilico de acido malonico, con alcoholes multifuncionales que pueden ser de naturaleza polimerica u oligomerica Los poliuretanos que contienen grupos malonato pueden obtenerse, haciendo reaccionar un poliisocianato con un ester que contiene grupos hidroxilo de un poliol y acido malonico o, por ejemplo, mediante la transesterificacion de un poliuretano con funcionalidad hidroxilo con un dialquilmalonato. Los esteres epoxidicos 35 que contienen grupos malonato pueden obtenerse mediante la esterificacion de un de resina epoxidica con acido malonico o un monoester malonico o poliester de malonato con funcionalidad acido o mediante la transesterificacion con un malonato de dialquilo, opcionalmente con otros acidos carboxilicos y derivados de los mismos. Las poliamidas o esteres de poliamida que contienen grupos malonato pueden obtenerse de la misma manera que los poliesteres, en los que al menos una parte del componente hidroxilo se sustituye con una amina primaria y/o 40 secundaria, mono- y/o polifuncional. Se prefieren menos las poliamidas que contienen grupos malonato con funcionalidad malonamida Otros polimeros que contienen grupos malonato pueden obtenerse mediante la transesterificacion de un exceso de un malonato de dialquilo con polimero acrilico con funcionalidad hidroxilo. De esta manera, puede formarse un polimero con cadenas laterales que contienen grupos malonato Cualquier exceso de malonato de dialquilo puede eliminarse a presion reducida o, opcionalmente, usarse como un disolvente reactivo. 45

Los componentes especialmente preferidos que contienen grupos malonato para su uso con la presente invencion son los esteres oligomericos o polimericos, eteres, uretanos y esteres epoxidicos que contienen grupos malonato que contienen de 1-50, mas preferiblemente de 2-10, grupos malonato por molecula. En la practica se prefieren poliesteres y poliuretanos. Tambien se prefiere que tales componentes que contienen grupos malonato tengan un 50 peso molecular promedio en numero (Mn) en el intervalo de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5000, mas preferiblemente, 250-2500, y un indice de acidez de aproximadamente 2 o menos Tambien pueden usarse monomalonatos ya que tienen 2 C-H reactivos por molecula Pueden usarse malonatos monomericos, adicionalmente, como diluyentes reactivos

55 Los componentes que contienen grupos acetoacetato adecuados son esteres acetoaceticos como se desvelan en el documento US2759913 (columna 8, lineas 53-54), componentes de diacetoacetato como se desvelan en el documento US4217396 (columna 2, linea 65 a columna 3, linea 27), y componentes oligomericos y polimericos que contienen grupos acetoacetato tal como se desvelan en el documento US4408018 (columna 1, 10 linea 51 a columna 2, linea 6). Se prefieren los componentes oligomericos y/o polimericos que contienen grupos acetoacetato

Puede obtenerse los componentes oligomericos y polimericos que contienen grupos acetoacetato adecuados, por ejemplo, a partir de polialcoholes y/o oligomeros y polimeros de polieter, poliester, poliacrilato, vinilo y epoxidicos con funcionalidad hidroxilo mediante la reaccidn con diceteno o transesterificacion con un acetoacetato de alquilo. 5 Tales componentes tambien pueden obtenerse mediante la copolimerizacibn de un monomero (met) acrilico con funcionalidad acetoacetato con otros monbmeros con funcionalidad vinilo y/o acrilico.

De los componentes que contienen grupos acetoacetato para su uso con la presente invencion se preferen especialmente los oligomeros y polimeros que contienen grupos acetoacetato que contienen al menos 1, 10 preferiblemente 2-10, grupos acetoacetato. Tambien se prefiere especialmente que tales componentes que contienen grupos acetoacetato tengan un Mn en el intervalo de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 5000, y un indice de acidez de aproximadamente 2 o menos.

Los componentes que contienen tanto grupos malonato como acetoacetato en la misma molecula tambien son 15 adecuados. Adicionalmente, las mezclas fisicas de componentes que contienen grupos malonato y acetoacetato son adecuadas. Pueden usarse acetoacetatos de alquilo adicionalmente como diluyentes reactivos.

De nuevo como se ilustra por las referencias incorporadas anteriormente, estos y otros componentes que contienen grupos malonato y/o acetoacetato que pueden usarse en la composicion, y sus metodos de produccion, los conocen 20 generalmente los expertos en la tecnica, y no necesitan mas explicacion en el presente documento

Componente B: Componentes que contienen grupos insaturados activados

Los componentes B adecuados pueden ser generalmente componentes etilenicamente insaturados en los que el 25 doble enlace carbono-carbono esta activado por un grupo aceptor de electrones, por ejemplo, un grupo carbonilo en la posicion alfa. Ejemplos representatives de tales componentes se desvelan en los documentos US2759913 (columna 6, linea 35 a columna 7, linea 45), DE-PS-835809 (columna 3, lineas 16-41), US4871822 (columna 2, linea 14 a columna 4, linea 14), US4602061 (columna 3, linea 14 a columna 4, linea 14), US4408018 (columna 2, lineas 19-68) y US4217396(columna 1, linea 60 a columna 2, linea 64). Se prefieren acrilatos, fumaratos y maleatos. 30 Mucho mas preferiblemente, el componente B es un componente con funcionalidad acriloilo insaturado

Un primer grupo preferido de componentes B adecuados son los esteres acrilicos de componentes que contienen 26 grupos hidroxilo y 1-20 atomos de carbono. Estos esteres pueden contener opcionalmente grupos hidroxilo. Los ejemplos especialmente preferidos incluyen diacrilato hexanodiol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de 35 pentaeritritol, tetraacrilato de di-trimetilolpropano. Aparte de los esteres acriloilicos una clase de componentes B adecuados son acrilamidas.

Como segundo ejemplo preferido pueden mencionarse poliesteres basados en acido maleico, fumarico y/o itaconico (y anhidrido maleico e itaconico), y componentes de hidroxilo di- o polivalentes, opcionalmente incluyendo un 40 componente de hidroxilo y/o carboxilo monovalente.

Como tercer ejemplo preferido pueden mencionarse resinas tales como poliesteres, poliuretanos, polieteres y/o resinas alquidicas que contienen grupos insaturados activados colgantes. Estos incluyen, por ejemplo, acrilatos de uretano obtenido mediante la reaccion de un poliisocianato con un ester acrilico que contiene grupos hidroxilo, por 45 ejemplo, un ester hidroxialquilico de acido acrilico o un componente preparado mediante la esterificacion de un componente de polihidroxilo con menos de una cantidad estequiometrica de acido acrilico; acrilatos de polieter obtenidos mediante la esterificacion de un polieter que contiene grupos hidroxilo con acido acrilico; acrilatos polifuncionales obtenidos mediante la reaccion de un acrilato de hidroxialquilo con un acido policarboxilico y/o una resina de poliamino; poliacrilatos obtenidos mediante la reaccion de acido acrilico con una resina epoxidica; y 50 maleatos de polialquilo obtenidos mediante la reaccion de un ester de maleato de monoalquilo con una resina epoxidica y/o un oligomero o polimero con funcionalidad hidroxilo.

Los componentes B que contienen grupos insaturados activados mas preferidos son los componentes con funcionalidad acriloilo insaturado. Tambien se prefiere especialmente que el indice de acidez de los componentes 55 que contienen grupos insaturados activados sea suficientemente bajo para no alterar sustancialmente la actividad del catalizador, de modo que sea preferiblemente menos de aproximadamente 2, lo mas preferiblemente menos de 1 mg de KOH/g. Tal como se ilustra por las referencias incorporadas anteriormente, estos y otros componentes que contienen grupos insaturados activados, y sus metodos de produccion, los conocen generalmente los expertos en la tecnica, y no necesitan mas explicacion en el presente documento. Preferiblemente la funcionalidad es de 2-20, el

peso equivalente (EQW: peso molecular promedio por grupo funcional reactivo) es 100-2000, y el peso molecular promedio en numero es preferiblemente de Mn 200-5000.

Componente C: El catalizador de base latente

5

El catalizador de base latente es generalmente una sal de carbonato sustituido de acuerdo con la formula 1

o

+ - II

X O-C-O-R

Formula 1

en la que X+ representa un cation y en la que R es hidrogeno, grupo alquilo o aralquilo El cation debe ser no acido de modo que no interfiere con el catalizador de base y puede ser, por ejemplo, metal alcalino o alcalinoterreo, en 10 particular litio, sodio o potasio, pero es preferiblemente un ion fosfonio o amonio cuaternario segun la formula 3,

o

♦ - II

\R\y o-c-o-r

Formula 3

en la que Y representa N o P, y en la que cada R puede ser el mismo o diferentes grupos alquilo, arilo o aralquilo, R puede ser hidrogeno, grupo alquiio, arilo o aralquilo, en la que R y R' pueden formar un puente para formar una 25 estructura en anillo o R y/o R' pueden ser un polimero. Como se ha descrito anteriormente, R y R' pueden estar 15 sustituidos con sustituyentes que no interfieren o no interfieren sustancialmente con la quimica de reticulacion mediante RMA tal como se conoce por el experto. Preferiblemente, R es un grupo alquilo o aralquilo, lo mas preferiblemente R es un alquilo que tiene de 1 a 4 atomos de carbono. Estos carbonates de alquilo simples pueden prepararse facilmente mediante la reaccion de hidroxidos correspondientes con carbonatos de dialquilo o mediante la reaccion de aminas terciarias con carbonatos de dialquilo en alcoholes

20

El grupo carbonato y el cation pueden unirse en una molecula, por ejemplo, el catalizador de reticulacion latente es una sal de carbonato sustituido de acuerdo con la formula 4

O

A

r A

Formula 4 25

En otra realization, el grupo R en el catalizador de reticulacion latente es un polimero y/o X es un fosfonio o amonio cuaternario en la que un grupo R' es un polimero. Se puede obtener un catalizador de este tipo cuaternizando un polimero, preferiblemente un poliacrilato, que comprende una amina terciaria colgante, preferiblemente metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo, con un carbonato de dialquilo para formar un carbonato de amonio cuaternario segun la 30 formula 1,3 o 4

Los componentes de compuesto de amonio cuaternario, tales como carbonato de didecil-dimetilamonio y cloruro de didecildimetilamonio, se conocen bien y se usan por su actividad antimicrobiana y conservation de madera. La preparacion de los carbonatos de amonio cuaternario se conoce bien en la tecnica. Los documentos US 6989459 y 35 452635100 describee un procedimiento para un metodo de preparacion in situ de sales de carbonato de metilo y amonio cuaternario y sales de carbonato de alquilo y amonio cuaternario con alto rendimiento a partir de aminas terciarias, metanol, y al menos uno de un carbonato ciclico, un poliester alifatico, y un ester, y su conversion posterior en bicarbonatos de amonio cuaternario, carbonatos de amonio cuaternario o ambos en una reaccion en un unico paso.

La cuaternizacion de trialquilamina con carbonato de dialquilo o carbonato ciclico da componentes de formula 1 a una alta temperatura en condiciones autogeneas. Los polimeros que contienen grupos amina terciaria tambien pueden cuaternizarse, por ejemplo, con carbonato de dimetilo para dar una sal de carbonato de metilo y amonio 5 polimerico cuaternizado. El uso de metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAM) como unico monomero o como comonomero en poliacrilatos ofrece un medio para conseguir polimeros que contienen aminas terciarias adecuados para la cuaternizacion con carbonato de dimetilo. Muchos otros son posibles tales como resinas que contienen epoxi modificadas con aminas secundarias o productos que contienen isodanato tratados, por ejemplo, con 2-10 dimetilaminoetanol. Los procedimientos de la tecnica anterior y un procedimiento novedoso descritos se incorporan 10 en el presente documento por referenda.

Una manera preferida de sintetizar el catalizador es mediante la reaccion del hidroxido de amonio cuaternario con carbonato de dialquilo para formar un catalizador segun la formula 1 o 3 o carbonato ciclico de acuerdo con la formula 4 Esto se realiza a temperatura ambiente mezclando algun exceso molar de carbonato liquido con una 15 solution de la base de amonio. El bloqueo (la conversion de hidroxido en carbonato de alquilo) puede mostrarse por medios de valoracion con una valoracion con HCI acuoso' para el catalizador bloqueado se encuentra un punto de equivalencia a un pH menor. El esquema a continuation ilustra para una realization de la invention la slntesis de un catalizador bloqueado y su descomposicion para dar una base de alcoxido. Cuando se aplica en una composition de aglutinante de RMA, el alcoxido extrae un proton del metino o metileno activado que, como anion nucleofilo, se 20 anade posteriormente al doble enlace del grupo insaturado activado y extrae un proton de otro metileno acido para iniciar la siguiente reaccion

imagen2

(hexil)4N-OH + (CHjOJjC-O ----

► (hexil^N* OC-OCH, + ch3oh

-CO, desbloqueo

1 1 2 en pelicula

(hexsl)<N* OCHa

{Metoxido extrae protones de metileno!

25 Se ha encontrado que el tiempo de empleo util (definido como el tiempo requerido para duplicar la viscosidad) o el tiempo de gelificacion (es decir, el tiempo para conseguir una formulacion no fluida) es mayor cuando los carbonatos de alquilo de amonio cuaternario de formula 1 tienen dos, preferiblemente tres de los cuatro radicales R, cada uno independientemente con mas de 4 carbonos pero como maximo 18 carbonos y los R restantes al menos 2 carbonos. Pueden obtenerse buenos resultados generalmente si los grupos R en el cation cuaternario comprenden 4 18

30 atomos de carbono. Sorprendentemente tambien se obtuvieron buenos resultados con grupos alquilo mas largos en los que el cation comprende al menos dos, preferiblemente tres o, mas preferiblemente, todos los cuatro grupos R con entre 5 y 18 atomos de carbono y los grupos R' restantes comprenden 1 - 18 atomos de carbono. carbonato de metilo y tetrahexilamonio, carbonato de metilo y tetradecil-(es decir, C-14) -trihexilamonio y carbonato de metilo y tetradecilamonio, por ejemplo, proporcionaron tiempos de empleo util mas largos que carbonato de metilo y 35 tetrabutilamonio, carbonato de metilo y benciltrimetilamonio o carbonato de metilo y trihexilmetilamonio o carbonato de metilo y trioctilmetilamonio. Estos grupos organicos en el cation de fosfonio o amonio cuaternario proporcionan una buena compatibilidad del catalizador con el aglutinante de polimero y disolventes organicos asi como un buen tiempo de empleo util

40 Se obtuvieron buenos resultados con bicarbonato de tetrahexilamonio. Se encontro que bicarbonato de tetrahexilamonio muestra un equilibrio de tiempo de empleo util/secado que es comparable con carbonato de metilo y tetrahexilamonio pero mejor que carbonato de metilo y tetrabutilamonio y mucho mejor que bicarbonato de tetrabutilamonio. Por lo tanto, los sustituyentes voluminosos en el nitrogeno son mas importantes en la determinacion del tiempo de empleo util que el tipo de carbonato El trabajo experimental de los inventores ha 45 mostrado que se obtuvo muy buen tiempo de empleo util/comportamiento de secado y compatibilidad con resina con RMA catalizada por carbonato de metilo y tetrabutilamonio y ciertamente con carbonato de metilo y alquilamonio con grupos alquilo mas voluminosos. Tambien pudieron obtenerse buenos tiempos de empleo util cuando al menos 1

radical R en la formula 1 es un polimero tales como poliacrilatos que contienen MADAM cuaternizados con carbonato de dimetilo.

La composition reticulable:

5

La presente invencion se refiere en particular a una composicion reticulable que comprende los componentes A, B y C mencionados anteriormente. Las composiciones reticulables de acuerdo con la presente invencion son en general adecuadas para una variedad de aplicaciones, tales como recubrimientos, adhesivos, tintas, material que forma peliculas, materiales compuestos, material de moldeo etc La aplicacion mas importante es en composiciones de 10 recubrimiento, por ejemplo, como composiciones de pintura, impregnacion, sellado y union, especialmente para recubrimientos protectores para metales, plasticos, madera y otros sustratos bien conocidos. Estas composiciones de recubrimiento tienen un tiempo de empleo util prolongado, muy buenas velocidades de curado, y un buen equilibrio de propiedades fisicas y mecanicas haciendo que sean especialmente apropiadas para los usos mencionados anteriormente 15

En la posicion reticulable, se prefiere que la razon del numero de protones acidos activados CH en el componente A cor respecto al numero de grupos insaturados activados (C=C) en el componente B (la relacion CH/C=C) este en el intervalo que esta entre 10 y 0,1, mas preferiblemente entre 5 y 0,2, incluso mas preferiblemente entre 2 y 0,5, mucho mas preferiblemente entre 1,5 y 0,8. Como se menciono anteriormente, los componentes A y B descritos 20 reaccionan entre si a traves de una adicion de Michael, en la que el grupo activado CH del componente B, cuando se desprotona, se anade a uno de los atomos de carbono del grupo insaturado activado del componente A. En el presente documento, el metileno activado puede en principio ser equivalente a 2 grupos metino activado (CH). Esto solo es el caso para las combinaciones A/B en las que ambos protones son reactivos; en el caso de un sistema que comprende grupos acriloilo/malonato reactivos, pueden reaccionar 2 protones del grupo malonato. Para el curado 25 con maleatos, este no es el caso; el segundo C-H ya no es reactivo una vez que se ha anadido un maleato.

Ademas, se prefiere que el catalizador de reticulacion latente se utilice en una cantidad que varia entre 0,001 y 0,3 mequiv./g de solidos, preferiblemente entre 0,01 y 0,2 mequiv./g de solidos, mas preferiblemente entre 0,02 y 0,1 mequiv./g de solidos (mequiv./g de solidos definido como mmoles de base latente en relacion con el peso seco total 30 de la composicion reticulable, sin contar cargas particuladas o pigmentos).

Se encontro sorprendentemente que puede lograrse un tiempo de empleo util significativamente mejor en una composicion en la que el componente A es un malonato (Y e Y' son -OR en la formula 2) y cuya composicion comprende ademas el 0,1 - 10 % en peso, preferiblemente el 0, 1 - 5, mas preferiblemente el 0,2 - 3 y mucho mas 35 preferiblemente el 0,5 - 2 % en peso de agua (en relacion con el peso total de la composicion de recubrimiento). Preferiblemente, la cantidad de agua se elige en una cantidad eficaz para aumentar el tiempo de gelificacion con al menos 15 minutes, preferiblemente al menos 30 min, mas preferiblemente al menos 1 h, incluso mas preferiblemente al menos 5 h, y lo mas preferiblemente al menos 24 h, 48 h o al menos el 10 %, el 50 % o el 100 % en comparacion con la misma composicion sin agua. Es altamente sorprendente que puede obtenerse tal mejora 40 mediante cantidades tan pequehas de agua

Preferiblemente, la composicion comprende ademas un alcohol R"-OH en la que R" es un alquilo (o aralquilo) sustituido o no sustituido, que es igual al o diferente del R del carbonato. Preferiblemente, el catalizador se anade en un disolvente de alcohol de este tipo a los otros componentes de la composicion reticulable o el alcohol esta 45 presente o se anade a los componentes de reticulacion.

Una mejora de la vida util de almacenamiento de la solucion de catalizador usada puede obtenerse si el catalizador comprende ademas un compuesto RO-C (=0) O-R en el que R es preferiblemente el mismo que el R del catalizador en la formula 1, 3 o 4, en el que preferiblemente la razon molar de II con respecto a los moles de carbonato en el 50 catalizador es de 0,01 - 50, en el que agua y componente II estan presentes en una cantidad de mas del 1 % en moles con respecto al catalizador. Se cree que la presencia del compuesto R0C(=0)0R en la composicion reticulable permite la regeneracion del catalizador bloqueado cuando se produce una perdida de CO2 prematura.

Se encontro que el tiempo abierto puede mejorarse cuando una composicion reticulable que comprende los 55 componentes A y B tal como se describio anteriormente comprende, ademas del componente de malonato A, un segundo componente A2 que tambien comprende protones acidos reactivos pero que tiene una acidez mayor que el componente A y que preferiblemente tambien es reactivo frente al componente B Se encontro que esto se aplica generalmente a composiciones reticulables independientemente de la naturaleza del catalizador de base latente usado. En una realizacion mejorada adicional, la composicion reticulable de la presente invencion tambien

comprende, ademas del componente de malonato A, un segundo componente A2 que tambien comprende protones acidos reactivos pero que tiene una acidez mayor que el componente A y que tambien es reactivo frente al componente B

5 Preferiblemente, la composicidn reticulable comprende, ademas del componente de malonato A, un segundo componente acido C-H A2 con una mayor acidez que la del componente A que tambien es reactivo frente al componente B con una reaccion de RMA. El componente A2 tambien puede unirse opcionalmente al componente A en una molecula. Se encontro sorprendentemente que tales composiciones reticulables dan como resultado recubrimientos que tienen una acumulacidn de dureza mas rapida, menos inclusion de disolvente y aspecto 10 mejorado, en particular menos arrugamiento y formacion de piel durante el curado. Esto tambien puede prolongar el tiempo de empleo util en algunas formulaciones. Las ventajas mencionadas anteriormente de la presencia de un segundo componente acido C-H A2 mas acido tambien pueden obtenerse en sistemas de RMA con sistemas de catalizador diferentes de catalizadores de base latente segun la invencion, por ejemplo en combinacion con el 5 catalizador de base latente descrito en la tecnica anterior descrito anteriormente, en particular tambien por Noomen. 15 Todos estos beneficios se obtienen sacrificando solo un tiempo limitado en secado de superficie, que es extremadamente rapido en cualquier caso en particular para las composiciones de RMA de esta invencion.

Sin desear quedar ligando por la teoria, se cree que la extraccion de protones de los grupos metileno o metino acidos en el 10 componente A de RMA no se produce sustancialmente hasta que se ban gastado los protones del 20 segundo componente A2 de RMA, lo que sucede muy lentamente en el recipiente y mas rapido tras la activacidn del catalizador en la pelicula de secado y curado. Se cree que la reactividad de los aniones del componente A2 es menor que la de los aniones del componente A. Una vez que los C-H de los componentes moderadores A2 han reaccionado con el componente B, el componente principal A se desprotonara y comenzara la reaccion con el componente B y la reticulacion y endurecimiento comienzan y proceden rapidamente, sustancialmente sin estar 25 influidos por la presencia inicial del componente A2, solo pospuestos por un tiempo de inhibicion ajustable. Toda la base del catalizador vuelve a estar disponible en el secado completo para la desprotonacion del componente A.

Preferiblemente, en esta realizacion A es malonato y A2 es un componente segun la formula 2 que tiene una mayor acidez mediante la eleccion de un R diferente y/o de un Y y/o Y' diferente. La diferencia en acidez de los dos 30 componentes acidos C-H A y A2 se elige preferiblemente de modo que el pKa del componente A2 este entre 0,5 y 6, preferiblemente entre 1 y 5 y mas preferiblemente entre 1,5 y 4 unidades menor que el pKa del componente A. Preferiblemente, el componente A es un componente que contiene malonato y el componente A2 es un componente que contiene acetoacetato o acetilacetona.

35 Generalmente pueden obtenerse buenos resultados cuando la cantidad de grupos funcionales metino o metileno activados que tienen el pKa menor (A2) es de entre el 0,1 y el 50 % en moles, preferiblemente entre el 1 y el 40 % en moles y mas preferiblemente entre el 2 y el 30% en moles (de los moles totales de grupos funcionales metino o metileno activados) y en particular cuando la funcionalidad C-H del componente A2 es inferior a la funcionalidad C-H de A, preferiblemente la funcionalidad C-H de A2 es de 1-10, 2-6, 2-4 o 2-3 en la que la funcionalidad es el numero 40 promedio de C-H activo por molecula.

Mucho mas preferiblemente, los componentes A y A2 estan presentes como una mezcla de un componente polimerico (A1) que comprende grupos malonato y un componente polimerico (A2) que comprende grupos acetoacetato y/o acetilacetona Esta mejora es particularmente util en composiciones para recubrimientos de alta 45 dureza (alta Tg, densidad de reticulacion).

Dependiendo de la eleccion de los componentes reticulables, en particular los componentes A y B en el sistema de RMA, la composicion reticulable puede tener una determinada cantidad de un disolvente organico o puede no tener ningun disolvente. Sin embargo, los inventores encontraron que puede lograrse una ventaja particular e inesperada 50 en el desarrollo de dureza y el tiempo abierto si en la composicidn reticulable al menos parte del disolvente es un disolvente de alcohol. El disolvente puede ser una mezcla de un disolvente no alcoholico y un disolvente de alcohol. Preferiblemente, el alcohol esta presente en una cantidad de al menos el 1, preferiblemente el 2, mas preferiblemente el 3, mucho mas preferiblemente al menos el 5, incluso mas preferiblemente al menos el 10 % en peso en relacion con el peso total de la composicidn reticulable y en vista de limitaciones de COV preferiblemente 55 como maximo el 45, preferiblemente como maximo el 40 % en peso.

El disolvente de alcohol preferiblemente es uno o mas alcoholes primarios, mas preferiblemente un monoalcohol que tiene de 1 a 20, preferiblemente 1-10, mas preferiblemente 1 - 6 atomos de carbono, preferiblemente seleccionados del grupo de etanol, n-propanol, n-butanol, alcohol n-amilico y butilglicol Para estas composiciones preferidas, se

encontro sorprendentemente que debido a la presencia del disolvente de alcohol la viscosidad de la composicibn en un contenedor cerrado sigue siendo muy baja incluso despues de periodos de tiempo prolongados, al tiempo que se mantienen caracteristicas de secado rapido El valor absoluto de la viscosidad depende de la viscosidad de aplicacidn elegida. Sin embargo, es imporlante que la viscosidad no aumente rapidamente. Preferiblemente, la 55 5 viscosidad de la composicibn despues de la adicion del catalizador no aumenta mas de un factor de 2 dentro del transcurso de 4 horas, preferiblemente 6 horas, mas preferiblemente 8 horas y lo mas preferiblemente 12 horas en un contenedor cerrado a temperatura ambiente. El metanol es menos preferido debido a los riesgos para la salud, medioambientales y de seguridad

10 Las muchas ventajas de la invencion de un tiempo de empleo util mas largo y un tiempo abierto mejorado en las diversas realizaciones tal como se describio anteriormente tambien pueden obtenerse en composiciones de recubrimiento que tienen contenidos en solidos por debajo del 55 % en peso. En particular, la invencion tambien se refiere a una composicibn reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en los que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones acidos (C-H)

15 en grupos metino o metileno activados y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) para lograr la reticulacion mediante adicion de Michael real (RMA) en la que el componente A es un componente que contiene malonato y en la que los componentes A y B reaccionan tras desbloquear el catalizador de base latente C mediante la evaporacion de dioxido de carbono, catalizador de reticulacion de base latente que es una sal de carbonato sustituido de acuerdo con la formula 1

20

En resumen, la realizacion mas preferida es una composicibn reticulable que comprende

25

30

35

a) un compuesto que contiene malonato como componente A,

b) un compuesto con funcionalidad acriloilo insaturado como componente B,

c) opcionalmente componente A2 que comprende grupos acetoacetato o acetilacetona que tienen el 0,1 - 50 % en moles de CH activado con respecto al total de C-H activado en grupos funcionales metino o metileno en los componentes A y A2), en la que la razon del numero de protones acidos activados en el componente A+A2 con respecto al numero de grupos insaturados activados en el componente B esta en el intervalo que esta entre 0,5 y 2,0,

d) composicibn reticulable que tiene preferiblemente un contenido en solidos de preferiblemente al menos el 55 % en peso (peso seco despues de la reticulacion en relacion con el peso total de la composicibn de reticulacion),

e) siendo 0,001 - 0,3 mequiv./g de solidos (moles de carbonato en relacion con el peso seco total de la composicibn reticulable) de catalizador de reticulacion de base latente C una sal de carbonato sustituido segiin la formula 1

o

+ - II

X O-C-O-R

Formula 1

en la que X representa un cation no acido y en la que R es hidrogeno, un grupo alquilo o aralquilo,

f) opcionalmente el 0,1 - 5 % en peso de agua (en relacion con el peso total de la composicibn de

recubrimiento),

40 g) opcionalmente un disolvente que comprende alcohol.

La composicibn de recubrimiento:

La invencion se refiere ademas a una composicibn de recubrimiento que comprende la composicibn reticulable 45 segun la invencion como un aglutinante y aditivos de recubrimiento habituales opcionales. La composicibn de recubrimiento preferiblemente tiene un contenido en solidos de entre el 55 y el 100 % y del 0 al 45 % en peso de disolvente y un tiempo de secado al tacto a temperatura ambiente de entre 5 y 120 min, preferiblemente de 5 a 60 40 min, y un tiempo de gelificacion de al menos 3 horas a temperatura ambiente. La composicibn de recubrimiento tiene bajo contenido en COV y excelentes propiedades, en particular buen equilibrio de tiempo de empleo util/secado tal 50 como se describio anteriormente. Tales composiciones de recubrimiento preferiblemente estan libres de inhibicibn, estan listas para manipular dentro de un periodo de 8 h y presentan un grado de curado suficiente dentro de un periodo de 7 dias dependiendo de las exigencias detalladas de la aplicacion exacta.

Dependiendo del campo de aplicacidn, las composiciones de recubrimiento segun la presente invencion pueden contener opcionalmente uno o mas pigmentos, colorantes y agentes intermedios, aditivos ylo disolventes habituales. Los ejemplos de disolventes organicos inertes adecuados incluyen esteres, cetonas, eteres, alcoholes, hidrocarburos aromaticos y alifaticos. Los ejemplos de disolventes organicos reactivos adecuados incluyen malonato de dimetilo, 5 50 malonato de dietilo, acetoacetato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo (los mono-acrilatos deben considerarse un compuesto B en terminos de funcionalidad total y ya gue son agentes de terminacion de cadena no deben estar presentes en cantidades demasiado altas).

Como ejemplos de aditivos preferidos pueden mencionarse menores cantidades de un coaglutinante que no 10 contiene grupos acidos CH o insaturados activados, por ejemplo, resinas de acetato-butirato de celulosa, acrilicas, epoxidicas y de poliester. Como conoce el experto en la tecnica, estos coaglutinantes se utilizan frecuentemente en la industria de recubrimientos para modificar determinadas propiedades tales como velocidad de secado y adhesion a sustratos.

15 Como se menciono antenormente, las composiciones de recubrimiento segun la presente invencion son adecuadas para una variedad de usos de recubrimientos, por ejemplo, como composiciones de pintura, impregnation, sellado y union. Una aplicacidn preferida es como un imprimador, capa de acabado o barniz; las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a un sustrato de cualquier manera conveniente tal como, por ejemplo, mediante la aplicacidn con brocha, pulverizacion o inmersion Los sustratos adecuados incluyen metales, madera, tablero, 20 plasticos y cuero,

El curado de la composicion de recubrimiento descrita anteriormente se Neva a cabo preferiblemente a temperaturas elevadas superiores a aproximadamente 0 °C generalmente entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 150 °C Las composiciones de recubrimiento preferidas basadas en composicion reticulable mediante RMA que 25 comprenden los componentes A, B y C tal como se describe se curan preferiblemente a una temperatura de curado de entre 0 y 80 °C, preferiblemente de 5 a 60 °C, lo mas preferiblemente entre 5 y 30 °C.

La invencion se refiere ademas a una composicion de catalizador para su uso como un catalizador de reticulacion de base latente en una composicion reticulable, preferiblemente segun la invencion descrita anteriormente que 30 comprende

a. un catalizador de sal de carbonato sustituido de acuerdo con la formula 1

o

+ - II

X O-C-O-R

Formula 1

en la que X* representa un cation no acido y en la que R es hidrdgeno, grupo alquilo, arilo o aralquilo, en 35 una cantidad de al menos 0,01, preferiblemente al menos 0,2, mas preferiblemente al menos 0,4 mequiv./g

de composicion de catalizador, que comprende ademas una o mas de las caracteristicas b) a e);

b. en la que el catalizador es una sal de carbonato sustituido segun la formula 4,

c. en la que R en la formula 1 o 3 es un grupo alquilo, arilo o aralquilo,

d. que comprende ademas un compuesto adicional II con la formula RO-C (=0) O-R en la que R es un

40 grupo alquilo, arilo o aralquilo y en la que la razon molar de compuesto II con respecto a los moles de sal de

carbonato sustituido en el catalizador de base latente es de 0,01 - 50,

e. que comprende ademas agua en una cantidad de entre el 0,1 - 80 % en peso, preferiblemente el 1 - 50 % en peso en relacion con el peso total de la composicion de catalizador,

f. que comprende opcionalmente ademas un disolvente organico al menos parte del cual es un alcohol.

45 g. que comprende opcionalmente ademas un exceso de dioxido de carbono disuelto en la composicion de

catalizador.

El disolvente organico, en particular alcohol que contiene disolvente puede anadirse al catalizador pero es opcional ya que es para otro fin mejorar el endurecimiento y acumulacion de viscosidad de la composicion de reticulacion y se 50 ariade preferiblemente despues a la composicion reticulable si es necesario. El alcohol no es necesario para la funcion de catalizador y en una realization particular el catalizador no contiene alcohol. De manera similar el exceso de dioxido de carbono es opcional.

La invencion en particular se refiere a una composicion de catalizador para su uso como un catalizador de

reticulacion de base latente que comprende una sal de carbonato sustituido X*-0-C(=0)O-R de acuerdo con la formula 1, 3 o 4 en la que la concentracion de base latente es de 0,03-3 mequivVgramos basandose en el peso total, preferiblemente que comprende ademas el 0,5 - 70 % en peso de agua (en relacion con el peso total de la composition de catalizador). Segun se describe anteriormente estas composiciones de catalizador novedosas 5 muestran unas propiedades muy utiles como catalizador acido-base en composiciones de reticulacion.

En una realization preferida, la composicion de catalizador ademas comprende un compuesto ROC (=0) O-R en el que R es el mismo que R en la formula 1, 3 o 4 pero no hidrogeno, en la que preferiblemente la razon molar de la cantidad de agua con respecto al compuesto R0-C(=0)0-R (II) es cercana a 1, la razon molar de II con respecto a 10 los moles de carbonato en el catalizador es de 0,01 - 50. Segun se describe anteriormente, la composicion de catalizador tiene una mejora de vida util de almacenamiento.

La invention tambien se refiere al uso de una sal de carbonato sustituido de formula X+-0-C (=0) O-R segun la formula 1, 3 o 4 como un catalizador de reticulacion de base latente, preferiblemente en composiciones reticulables 15 mediante RMA, en particular al uso en una composicion de recubrimiento con curado a baja temperatura en la que la temperatura de curado esta entre 0 y 80 °C, preferiblemente de 5 a 60 °C, mucho mas preferiblemente entre 5 y 30

°C.

La invencion se refiere ademas al uso de exceso de dioxido de carbono solubilizado en la formulacibn de pintura, por 20 ejemplo suministrado como hielo seco (dioxido de carbono solido) para prolongar el tiempo de empleo util de la composicion reticulable que comprende ariadir hielo seco a la composicion reticulable o a la composicion de recubrimiento o la composicion de catalizador segun la invencion. Someter a presion la pintura con CO2 gaseoso seria otro enfoque para este concepto.

25 El analisis anterior mas general de la presente invencion se ilustrara adicionalmente mediante los siguientes ejemplos especificos, que son solo ejemplares

El tiempo de gelificacion es el tiempo en el que la muestra se gelifica y ha perdido toda fluidez que se determine preparando una mezcla de los componentes y el catalizador de base latente, colocando 10 ml de muestra de la 30 mezcla en un contenedor de vidrio cerrado de 20 ml (espacio de cabeza del 50 %) y manteniendo la muestra a 15 temperatura ambiente hasta que se produce la gelificacion. Se inclino el contenedor a intervalos de tiempo regulares y se inspecciono visualmente para comprobar si la muestra todavia fluia o no El tiempo de gelificacion es el tiempo en el que podria darse la vuelta al contenedor sin flujo de la muestra.

35 Se midieron los tiempos de secado al polvo y libres de pegajosidad segun el denominado metodo TNO con una porcion de algodon hidrofilo. El tiempo de secado al polvo significa el tiempo que es necesario para que el recubrimiento, despues de depositar la porcion sobre la superficie del recubrimiento y despues de dejarlo ahi durante 10 segundos, no consiga ningun residuo del algodon hidrofilo pegado a la superficie despues de eliminar la porcion por soplado. Para el tiempo de secado al tacto se mantiene lo mismo pero ahora se aplica una carga de peso de 1 40 kg sobre la porcion durante 10 segundos

Para medir la resistencia a disolventes, se llevaron a cabo pruebas in situ poniendo en contacto la pelicula con una pequena porcion de algodon hidrofilo que se habia empapado completamente en disolvente durante 5 minutos Despues de la retirada del algodon hidrofilo, el punto se seco con un pahuelo y se observo visualmente el dafio a la 45 pelicula y se clasifico como de 1 a 5 En esta puntuacion 1 significa completamente intacto y 5 gravemente afectado

La dureza pendular de Persoz se midio en una habitacibn aclimatada a 23 °C, y una humedad relativa del 55+/-5 %. Los pesos moleculares notificados se midieron mediante GPC, y se expresaron en pesos equivalentes de poliestireno. Las viscosidades se midieron con un reometro AR2000 de TA Instruments, usando una configuracion 50 de cono y placa (cono de 4 cm 1°) a 1 Pa de tension El desarrollo de la viscosidad en contenedores cerrados se midio usando un viscosimetro con tubos de burbujeo de Gardner-Holt, y traduciendo los tiempos encontrados a unidades de viscosidad usando relaciones conocidas

A: Sintesis de resinas de metileno activado

55

A-1 Preparacion de poliester de malonato A-1

En un reactor provisto de una columna de destilacion cargada con anillos de Raschig se aportaron 192,4 g de 2-butil- 2-etil-propanodiol-1,3, 125 g de neopentilglicol, 269,3 g de malonato de dimetilo; 0,58 g de dioxido de dibutilestano y

10 g de o-xileno. Se calento la mezcla hasta 140 °C con agitacion bajo una atmosfera de nitrogeno. En dos horas, aproximadamente la mitad del metanol esperado se elimind mediante destilacion, entonces se anadieron 43 g de o- xileno y se aumento la temperatura progresivamente hasta 200 °C en 4 horas Despues de la eliminacion mediante destilacion del resto del metanol esperado, se elimind la mayoria de o-xileno de la masa, con la ayuda de un vacio. 5 El material casi incoloro se enfrio y se diluyo con o-xileno hasta un contenido en solidos del 90 %. La solucion tenia una viscosidad de 3,4 Pa.s segun se determino con un reometro de cono y placa, un valor de OH de 83,2 mg de KOH/g, un Mn de 1900 y un peso equivalente de metileno de 224/g de material solido (calculado a partir de la entrada teorica de la sintesis).

10 A-2. Preparacion de poliester de malonato A-2

Siguiendo el procedimiento de B-1, se alimentaron 86,50 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 96,20 g de 2-butil-2-etil- propanodiol-1,3, 125 g de neopentilglicol, 326,72 g de malonato de dietilo, 0,58 g de dioxido de dibutilestano y 10 g de o-xileno en un reactor y se hicieron reaccionar. El material casi incoloro resultante se enfrio y se diluyo con o- 15 xileno hasta un contenido en solidos del 89,3 %. Esta solucion tenia una viscosidad de 9,0 Pa.s, un valor de OH de 84,2 mg de KOH/g, un Mn de 1700 y un peso equivalente de metileno de 219/g de material solido.

A-3 Preparacion de resina acrilica de acetoacetato A-3

20 Se cargo un matraz de tres bocas con 17,7 gramos de dimero de a-metilestireno (AMSD, 0,075 mol) y 18,1 gramos de o-xileno. El matraz esta dotado de un embudo de goteo y un enfriador de reflujo. Se coloca el matraz en un bafio caliente con aceite a 153 °C y se calienta el contenido del matraz bajo nitrogeno hasta la temperatura de reflujo de xileno. La mezcla de mondmero/perdxido, 132,5 gramos de metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM, 0,618 mol) y 4,5 gramos de Trigonox 42S, se anade gota a gota desde el embudo de goteo al matraz en aproximadamente 6 horas. 25 Durante la reaccion el reflujo de xileno se disminuye, lo que se compensa mediante un aumento de la temperatura de aceite hasta 170 °C. Despues de afiadir la cantidad dada de mandmero-perdxido el matraz se mantuvo a la temperatura de reaccion durante una hora mas para completar la reaccion La resina resultante tenia un Mn de 1770, un Pm de 2825, y un contenido en solidos CS del 83 %.

30 A-4: Preparacion de resina acrilica de acetoacetato A~4

En un procedimiento similar segun se describe para A-3, se prepare otra resina acrilica con funcionalidad acetoacetato, usando ahora 7,8 g de AMSD, 11,9 gramos de o-xileno, 132,9 g de AAEM, 10,7 g de HEMA y se usaron 4,6 g de Trigonox 42S. Se usd Dowanol para diluir hasta un CS del 74 %. El compuesto acrilica resultante 35 tenia un Mn de 3550 y un Pm de 5540

A-5: Preparacion de resina acrilica de malonato A-5

Se usd un producto intermedio de poliol acrilico (preparado a partir de una mezcla de 812 g de estireno, 585 g de 40 metacrilato de metilo, 1267 g de acrilato de butilo, 585 g de acrilato de hidroxipropilo, 21 g de Cardura E-10P), polimerizado a una MMD con Mn de 2188, un Pm de 4844 y peso equivalente de OH de 800. Se cargaron 1440 gramos de este poliol a un matraz de 3 I y se anadieron 720 g de malonato de dietilo junto con una columna rellena y una trampa Dean-Stark sin imprimacidn. Se calento la mezcla de reaccion lentamente hasta 200 °C, para cuando se habian eliminado mediante destilacion 75 g de etanol. Se conecto a un vacio para eliminar 432 g de exceso de 45 malonato de dietilo. Entonces se diluyo el polimero acrilico con malonato con 363 g de xileno, hasta un CS del 80,1 %, un Mn de 2901, y un Pm de 27200, y un peso equivalente de malonato de 966.

A-6; Preparacion de poliester de malonato A-6

50 Se anadieron 1980 g de malonato de dimetilo y 268 g de trimetilolpropano a un matraz de 5 I equipado con una columna rellena y una trampa Dean-Stark sin imprimacidn Se calento la solucion hasta 183 °C a lo largo de 4,5 horas, para cuando se habian eliminado mediante destilacion 186 g de metanol Se conecto a un vacio y se elimind el exceso de malonato de dimetilo hasta 183 °C. El peso equivalente de malonato es de 145 g/mol.

55 A-7: Preparacion de poliester de malonato A-7

Se cargaron 387 g de trimetilolpropano, 1780 g de neopentilglicol, 1381 g de acido isoftalico y 50 g de xileno a un matraz de 5 I equipado con una columna rellena y una trampa Dean-Stark con imprimacidn de xileno y se calento la mezcla hasta 240 °C. Despues de 9 horas de reaccion habia avanzado hasta un indice de acidez de 3,1 para

cuando se habian eliminado mediante destilacidn 312 g de agua. Entonces se anadieron 1650 g de malonato de dimetilo y se recalento la mezcla de reaccion lentamente hasta 223 °C a lo largo de 7 horas, para cuando se habian destilado 518 g de metanol a traves de la columna rellena Entonces se anadio metil amil cetona (721 g) para dar un CS de 40 resina del 85 % con un Mn de 1818, un Pm de 4598, y un peso equivalente de malonato de 360 g/mol.

5

B: Compuestos gue contienen acriloilo

- B-1: Se obtuvo triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA) B1

- en Aldrich, PW = 296; 100 mPa.s a 25 °C; 10,1 mequiv. de C=C por gramo.

10 - B-2: Se obtuvo tetraacrilato de di-(trimetilolpropano) (di-TMPTA) B2

- en Aldrich, PW = 466; 1250 mPa.s a 25 °C; 8,6 mequiv. de C=C por gramo

- B-3: Se prepare uretano de acriloilo B-3

- como se indica a continuacidn. Se mezclaron 243 gramos de Vestanat T 1890 (trimero de IPDI) con 160 gramos de acetato de butilo seco, y se calento hasta 65 °C. Se anadieron 185 mg de DBTL. Se anadieron

15 lentamente 117 g de acrilato de hidroxipropilo (tratado antes con oxido de aluminio para reducir los niveles

de acidez, y mezclado con 25 mg de inhibidor de MEHQ adicionales) a lo largo de 90 minutos, sin que la temperatura excediera los 67 °C. Cuando se completo la alimentacion, se continud la reaccion durante 60 minutos a 65 °C, y 3 horas a 75 °C. La valoracion de NCO demuestra que la conversion es muy alta. Finalmente, se afiaden 10 gramos de metanol.

20 - B-4: Uretano de acriloilo B-4

- Se anadieron 1512 gramos de trimero de isocianurato IPDI, IDT-70B (de Rhodia, al 70 % en acetato de butilo), 0,25 g de hidroxitolueno butilado y 0,38 g de dilaurato de dibutilestano a un matraz de 3 I cubierto con nitrogeno y se calento hasta 80 °C. Se anadieron 488 g de acrilato 2-hidroxietilo a lo largo de 1 hora a 80-81 °C. Entonces se mantuvo la mezcla de reaccion a 80 °C durante 6 horas, tiempo durante el cual se

25 monitorizd el contenido en NCO mediante FTIR. Se diluyd con 194 g de acetato de butilo. El producto

resultante tiene un contenido en solidos del 70,8 %.

C: Sintesis de catalizadores blogueados

30 ■ C-1: Carbonato de metilo y tetrahexilamonio

Se mezclaron 10 g de una solucion de hidroxido de tetrahexilamonio al 10 % en peso (2,7 mmol) en metanol con 1 g (11 mmol) de carbonato de dimetilo (DMC) para dar una solucion incolora transparente. La valoracion en 2-10 propanol con HCI acuoso despues de 24 horas revelo un punto de equivalencia a un pH inferior para la forma 35 bloqueada frente a la forma sin bloquear e indico un bloqueo completo a 0,26 mequiv. de carbonato de metilo por g de solucion.

• C-2: Carbonato de metilo v tetradecil-trihexilamonio

40 Con un procedimiento similar al de C-1, se mezclo hidroxido de tetradecil-trihexilamonio (2,48 mmol) en metanol con 12,5 mmol de DMC. Esto dio una solucion incolora transparente de 0,348 mequiv de carbonato de metilo por g de solucion.

■ C-3: Carbonato de metilo v tetraguisdecilamonio 45

Como anteriormente, se mezclo hidroxido de tetraquisdecilamonio (1,0 mmol) en metanol con 6,7 mmol de DMC, para dar una solucion transparente de 0,15 mequiv. de carbonato de metilo por g de solucion.

■ C-4: Carbonato de metilo v tetrabutilamonio 50

Como anteriormente, se mezclaron 30 g de una solucion de hidroxido de tetrabutilamonio al 40 % en peso (46,0 mmol de base) en metanol con 45 g de DMC. Despues de la decantacion de algo de precipitado, se obtuvo una solucion transparente de 0,68 mequiv de carbonato de metilo por g de solucion.

55 • C-5 Carbonato de etilo v tetrabutilamonio

Segun se describe para C4, se mezclaron 46 mmol de hidroxido de tetrabutilamonio en metanol con 45 g de carbonato de dietilo, para dar una solucion de 0,64 mequiv./g de carbonato de etilo

Segun se describe para C4, se mezclaron 31 mmol de hidroxido de tetrabulilamonio en metanol con 30 g (292 mmol) de carbonato de propileno, para obtener una solucion de 0,63 mequiv./g de carbonato de hidroxipropilo.

• C-7 Carbonato de metilo v hexadeciltrimetilamonio

Segun se describe para C-4, se mezclaron 34 mmol de hidroxido de hexadeciltrimetilamonio en metanol con 11 g de DMC, para obtener una solucion de 0,56 mequiv,/g de carbonato de metilo.

10

• C-8 Carbonato de etilo v benciltrimetilamonio

Segun se describe para C-4, se mezclaron 24 mmol de hidroxido de benciltrimetilamonio (Triton B) en metanol con 15 g carbonato de dietilo, para obtener una solucion transparente de 0,93 mequiv./g de carbonato de etilo.

15

• C-9 Carbonato de metilo v trihexil-metilamonio

En un reactor de presion, se mezclaron 75 g de trihexilamina (0,278 mol) con 150 g de DMC y 150 g de metanol. Se calento esta mezcla durante 8 h a de 100 a 130 °C a una presion interna de hasta 10 bar Despues de enfriarse, se 20 obtuvo la solucion amarillenta de 0,475 mequiv./g de carbonato de metilo y trihexil-metilamonio, y 0,322 mequiv./g de trihexilamina

• C-10 Carbonato de metilo v trioctil-metilamonio

25 En un procedimiento similar al de C-9, se mezclaron 100 g de trioctilamina (0,283 mol) con 152 g de DMC y 150 g de metanol. Despues de enfriarse, se separo la trioctilamina de la solucion amarillenta en un embudo como la fase superior, y a cada parte de la solucion restante se afiadid 1 parte de Dowanol PM, es decir, metil eter de propilenglicol que da disoluciones transparentes. La valoracion mostro 0,124 mequiv./g de TOA y 0,213 mequiv./g de carbonato de metilo y trioctil-metilamonio.

30

■ C-11: Sintesis de un catalizador polimerico: copolimero aleatorio que contiene MADAM

Se cargo un recipiente de reaccidn para producir resina acrilica, que estaba equipado con un agitador, termometro y un tubo de condensacion de reflujo con una mezcla homogenea de 61,35 g de dimero de alfa-metil-estireno (AMSD), 35 29,63 g de metacrilato de butilo (BuMA), 18,04 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo (HPMA), 9,91 g de metacrilato de 2-etilhexilo (EHMA) y 12,66 g de metacrilato de 2-(dimetilamino)etilo (MADAM). Se calento el recipiente con agitacion y se llevo a 145 °C mientras se sustituia la atmosfera interior del recipiente de reaccion por nitrogeno. Manteniendo la temperatura a 145 °C a lo largo de un periodo de 5 horas, se dosifico una mezcla de 267,14 g de metacrilato de butilo, 155,58 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo, 89,13 g de metacrilato de etilhexilo, 113,94 g de 40 metacrilato de 2-(dimetilamino) etilo (MADAM) y 11,62 g de Perkadox AMBN (es decir, 2,2-azodi (2-metil- butironitrilo). Posteriormente en 30 minutos, se anadieron 1,17 g de Perkadox AMBN disuelto en 31,90 g de heptanona-2 Se enfrio el material y se anadieron 369 g de carbonato de dimetilo y 369 g de metanol con el fin de obtener una solucion al 48 % del polimero aleatorio con un Mn de 2400. Tiene un valor de OH de 78 mg de KOH/g de solido, y un valor de amina de 1,05 mequiv./g de solido. Entonces se calento la solucion en un reactor de alta 45 presion desde 100 °C hasta 110 °C y a una presion de 7 a 10 bar durante aproximadamente 12 horas, para dar una solucion que contiene 0,48 mequiv./g de carbonato de metilo y 0,05 mequiv./g de amina terciaria restante.

■ C12: Bicarbonato de tetrabutilamonio

50 Se prepare una solucion de bicarbonato de tetrabutilamonio diluyendo 20 gramos de una solucion de hidroxido de tetrabutilamonio al 40 % en peso en metanol con 30 gramos de metanol, y tratamiento con gas didxido de carbono hasta que se encontro mediante valoracion un contenido de 0,66 mequiv de base bloqueada por g de solucion

■ C13: Bicarbonato de tetrahexilamonio 55

Se preparo una solucion de bicarbonato de tetrahexilamonio tratando una solucion de hidroxido de tetrahexilamonio al 10 % en peso en metanol con gas dioxido de carbono hasta que se encontro mediante valoracion un contenido de 0,27 mequiv./g de bicarbonato.

Se diluyo una solucion acuosa de hidroxido de tetrabutilfosfonio (al 40 % en agua) con metanol hasta una solucion al 10 % en peso. A 10 g de esta solucion (3,6 mmol de base), se le anadio 1 g de DMC (22 mmol). Despues de un dia, 5 se valoro, y contenla 0,346 mequiv./g de base bloqueada

• C15: Carbonato de metilo v tetrametilamonio

Se mezclb una solucion de hidroxido de tetrametilamonio al 25 % en peso en metanol con 10 gramos de DMC 10 Inicialmente turbia, la solucion se vuelve transparente, y muestra una concentracion de base bloqueada de 1,37 mequiv./g.

• C16: Bicarbonato de benciltrimetilamonio

15 Segun se describe para C-13, se hizo reaccionar una solucion de hidroxido de benciltrimetilamonio (Triton B) en metanol con C02 gaseoso, para obtener una solucion transparente de 0,986 mequiv./g.

• C17: Preparado a partir de carbonato de dimetilo e hidroxido de tetrabutilamonio acuoso 20 Se carga un matraz con:

- 35,8 gramos de una solucion de hidroxido de tetrabutilamonio al 40 % en agua

- 21,7 gramos de carbonato de dimetilo

- 1,5 gramos de isopropanol 25

Se agita esta mezcla suavemente durante 20 h, y se determina mediante valoracion que su contenido en base activa era de 0,7 mequiv /g.

■ C18: Preparado a partir de carbonato de dimetilo e hidroxido de tetrabutilamonio metanolico 1 M 30

Se carga un matraz con:

- 76,68 g de solucion de hidroxido de tetrabutilamonio 1 M en metanol

- 77 g de carbonato de dimetilo

35 - 5 g de metanol

Se agito durante 20 horas, se permitio que sedimentara durante un par de dias, se filtro y entonces se analizo. La valoracion encontro que la concentracion de catalizador era de 0,455 mequiv./gramo de solucion.

40 Se aplicaron otros produdos quimicos en los ejemplos

- TMG = tetrametilguanidina, PW = 115,18; p e. 160 °C

- DBU = 1, 8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, PW = 152,24; p.e. 261 °C

- DABCO = 1,4-diazabiciclo[2 2.2.]octano, PW = 112,18

45 - TBAH = solucion de hidroxido de tetrabutilamonio al 40 % (PW = 259, 46) en metanol, a menos que se

especifique de otro modo

- THAH = solucion de hidroxido de tetrahexilamonio al 10 % (PW = 371,68) en metanol

- Setalux 8539 BA76 de Nuplex Resins bv. Epoxi que contiene poliacrilato en acetato de butilo CS = 76 %, 4,5 mequiv de epoxi/g de solidos, Visco: 14 Pa s a 23 °C

50 - Acetilacetona

- TMPTA: Triacrilato de trimetilolpropano

- TMPTAA: triacetoacetato de trimetilolpropano

- Dowanol PMA: acetato de metil eter de propilenglicol

- MPK: metil propil cetona

55 - MIBK: metil isobutil cetona

- MAK: metil amil cetona

- NMP: N-metilpirrolidona

- Tecsol A producto obtenido en Eastman Chemicals, compuesto de mezcla del 85,8% de etanol, 9 % de isopropanol 4,2 % de metanol y 1 % de MIBK. Se usaron los numeros de composicion segun la informacion

de Eastman

- Setalux 17-1450 es una resina acrilica de acetoacetato de Nuplex Resins, CS del 65 % en metil n-amil cetona, con un peso equivalente de acetoacetato de 1150 g/mol.

- Setalux 26-3701 es un diluyente de poliester de acetoacetato de Nuplex Resins, 100 % de solidos, con un

5 peso equivalente de acetoacetato de 130.

Eiemplo 1

Se preparo una formulacion mediante la mezcla secuencial de:

10

-100 g de solucion de poliester de malonato A-1 25 g de Dowanol PMA

- 19,5 g de la solucion de catalizador C-1

- 67,4 g de componente de acriloilo B-2 (diTMPTA)

15

Esta formulacion tiene una viscosidad de 110 mPa.s a un contenido en COV calculado de 250 g/l. La relation de grupos malonato-metileno con rcspecto a grupos acriloilo es de 1:1,5, la cantidad de catalizador es de 0,039 mequiv./g de solidos.

20 El tiempo de gelificacion de esta solucion era de mas de 24 h. Usando una rasqueta de 120 micrdmetros, se aplico la formulacion sobre placas de vidrio poco despues de su preparation y posteriormente se euro a temperature ambiente para obtener unas peliculas de 85 micrdmetros de grosor transparentes, incoloras y altamente briMantes Se encontraron tiempos de secado al polvo mediante TNO de menos de 30 minutos, y tiempos de secado al tacto de menos de 45 minutos. La acumulacion de dureza pendular de Persoz se da en la tabla a continuacion:

25

Dias

Dureza de Persoz (s)

1

62

2

92

9

137

20

148

30

149

Las pruebas in situ en estas peliculas, curadas durante 1 mes a TA, dieron los siguientes resultados

Tiempo de contacto y tipo de disolvente

Puntuacion

5 minutos con xileno

1

1 noche con agua

2

+ 2 h de recuperacion

1

1 minuto con MEK

2

30 Eiemplo 2

Se preparo una formulacion con los siguientes componentes, como en el ejemplo 1:

-100 g de solucion de poliester de malonato A-2 35 - 26 g de o-xileno

- 19,0 g de la solucion de catalizador C-1

- 67,0 g de componente de acriloilo B-2 (diTMPTA)

- 0,32 g de Byk310

40 La concentration de catalizador fue de 0,032 mequiv./g de solidos. Esta formulacion tiene un contenido en COV calculado de 253 g/l, siendo las relaciones molares de los componentes similares al ejemplo 1. El tiempo de gelificacion de la solucion fue de mas de 24 horas. Tras la aplicacion, como en el ejemplo 1 y curado a TA, se encontraron 25 tiempos de secado al polvo de menos de 30 min, y tiempos de secado al tacto de menos de 1 bora. La acumulacion de dureza de Persoz de la pelicula w (65 micrometros seca) era como se indica a continuacion:

45

Dias

Dureza de Persoz (s)

1

56

2

99

3

122

9

149

20

170

30

170

Las pruebas in situ en las peliculas curadas durante 1 mes a TA se realizaron con los siguientes resultados.

Tiempo de contacto y tipo de disolvente

Puntuacion

5 minutos de o-xileno

1

1 noche con agua

2

+ 2 h de recuperacion

1

1 minuto con MEK

2

5 Eiemplo 3

Se hizo una formulacion a partir de los siguientes componentes

-100 g de solucion de poliester de malonato A-2 10 - 22 g de o-xileno

- 19,0 g de solucion de catalizador C-1

- 56,0 g de componente de acrilollo B-2 (DMPTA)

La concentracion de catalizador fue de 0,034 mequiv.yg de solidos. La formulacion tiene un contenido en COV 15 calculado de 252 g/l, y un tiempo de gelificacion de la disolucion de mas de 24 h. Tras la aplicacion a TA, se encontraron tiempos de secado al polvo de menos de 30 min y tiempos de secado al tacto de menos de 1 hora. Se midio la dureza de Persoz (s) en peliculas curadas en diferentes condiciones:

Ambiente despues de 10 min de presecado a TA, 30 min a 80 °C despues de 10 min de presecado a TA, 24 min a 140 °C

1 dla

56 170 330

1 mes

150 180 -

20 Eiemplo 4

Se prepararon formulaciones con un contenido en solidos del 72 al 75 % mediante la adicion y mezcla sucesivas de los siguientes componentes

25 - 100 g de solucion de poliester de malonato A-1

- 30 g de Dowanol PMA

- una determinada cantidad y tipo de catalizador dado en la Tabla y

- 50,0 g de B-1 (TMPA)

30 En todas las formulaciones, la relacion de grupos malonato-metileno con respecto a grupos acrilollo era de 1:1,26. Sobre vidrio, se estiraron peliculas humedas de 120 micrometros. Los resultados se muestran en la tabla a continuation Puede verse que los tiempos de gelificacion se encuentran en el orden de horas, con C-1 superando un tiempo de empleo util de mas de 24 h. En todos los casos, los tiempos de secado al tacto y al polvo son cortos.

Tipo de catalizador

C-4 C-5 C-6 C-7 C-8 C-1

Gramos de catalizador

6 7,5 8,4 7 4,5 15

[cat] en mequiv./g de solidos

0,029 0,034 0,037 0,029 0,034 0,029

tiempo de gelificacion (h)

5 3 4 »3 6 >24

Curado a TA

Aspecto

Aceptable Aceptable Aceptable rezumante rezumante Aceptable

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

30 30 30 255 60 30

tiempo de secado al tacto mediante

30 45 30 270 120 30

TNO (min)

Dureza de Persoz 1 mes

73 65 ND ND 34 57

Secado en horno 10 min a TA y 30 min a 140 °C

Aspecto

Aceptable Aceptable Aceptable Aceptable Aceptable Aceptable

Dureza de Persoz 1 dia

344 322 270 163 314 325

Eiemplo 5

Se prepararon formulaciones con un contenido en solidos del 75 % mediante la adicion y mezcla sucesivas de los 5 siguientes componentes

- 100 g de solucion de poliester de malonato A-2

- cantidad de Dowanol PMA dada en la tabla

- una determinada cantidad y tipo de catalizador dado en la Tabla y

10 - 56,0 g de B-2 (es decir, tetraacrilato de di-trimetilolpropano)

la relacidn de grupos malonato-metileno con respecto a grupos acriloilo era de 1:1,26 Sobre vidrio, se estiraron peliculas humedas de 120 micrometros. Ambos catalizadores dan tiempos de gelificacion de mas de 24 h, similares a C-1; C-3 no era compatible, y el curado era insuficiente.

15 _________________

Tipo de catalizador

C-2 C-3

Gramos de solucion de catalizador

11,6 26

[cat] en mequiv./g de solidos

0,029 0,029

Dowanol PMA (g)

30 15

tiempo de gelificacion (h)

>24 h >24 h

Curado a TA

Aspecto

Aceptable Pegajoso

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

<60 >24 h

tiempo de secado al tacto mediante TNO (min)

<60 >24 h

Dureza de Persoz 2 dias

34 ND

Secado en horno durante 10 min de F.O a TA y 30 min a 14

0°C

Aspecto

Aceptable Inaceptable

Dureza de Persoz 1 dia

280 190

Eiemplos comparativos 1 v 2

Se produjeron formulaciones (CS del 75 %) mezclando las partes A y B, parte A: 100 g de solucion de poliester de 20 malonato A-1, 14 g de o-xileno, 11,3 g de una solucion de DABCO al 20% en MEK; parte B: 41,7 g de B-1 TMPTA 9,3 g (Ej. Comp 1) o 5,9 g (Ej. Comp. 2) de Setalux 8539BA76 (una resina con funcionalidad epoxi de Nuplex Resins), 10,5 g de xileno. La relacion de grupos metileno (en el malonato) frente a grupos acrilato era de 100 a 105 equivalentes, respectivamente. Se usaron 5,0 mol de DABCO y 7,8 mol de grupos epoxi por 100 mol de grupos metileno para el Ej. Comp. 1 y se usaron 5,0 mol de DABCO y 5,0 mol de grupos epoxi por 100 mol de grupos 25 metileno para el Ej. Comp. 2 Sobre vidrio, se estiraron peliculas humedas de 120 micrometros y tanto curadas a temperatura ambiente como mediante secado en horno. Los resultados se presentan en la siguiente tabla.

Ejemplo comparativo

1 2

% en moles de DABCO con respecto a CH2 (malon)

5 5

% en moles de epoxi con respecto a CH2 (malon)

7,8 5

tiempo de gelificacion (min)

90 135

Curado a TA

Aspecto

Aceptable Inaceptable

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

240 Bordes pegajosos

tiempo de secado al tacto mediante TNO (min)

270 Bordes pegajosos

Dureza de Persoz despues 2 dias

134 81

Secado en horno durante 10 min de F.O a TA y 30 min a 140 °C

Aspecto I Amarillento Amarillento

Dureza de Persoz 1 dia

270

190

A partir de la tabla se concluye que con el catalizador de DABCCWepoxi (que produce una base fuerte formada in situ) el tiempo de gelificacion es bastante limitado, mientras que los tiempos de secado al tacto y al polvo son claramente mas largos. Mejorar los tiempos secos anadiendo mas catalizador solo limitara los tiempos de 5 gelificacion adicionalmente. Aumentar la cantidad de grupos acriloilo no da como resultado una mejora. La adicion de algo de 4-t-butilfenol extendio algo el tiempo de empleo util, pero se produjo decoloracion de la pelicula despues de algunas semanas por la exposicion a la luz del dia. El sistema de DABCO/epoxi tambien produce amarilleamiento en condiciones de secado en horno.

10 Eiemplos comparativos 3 hasta 6

Se preparo una formulacion con alto contenido en solidos mediante la adicion y mezcla sucesivas de los siguientes componentes

15 - 100 g de solucion de poliester de malonato A-1

- 36 g de Dowanol PMA

- una cantidad de la solucion de catalizador dada en la tabla

- 56,0 g de B 2

20 Se aplicaron 1,00 o 0,5 equivalentes de base bloqueada o libre por 100 equivalentes de grupos metileno Se estiraron las peliculas sobre vidrio con un grosor en humedo de 120 micrdmetros.

Ejemplo comparativo

3 4 5 6

Tipo de cat.

THAH al 10 % en metanol TBAH-HAc"5’- TMG en DMCb) c) Solucion de DBU en PC c|

Cantidad de disolucion (g)

14,8 2,56 2,75 3,65

% en moles con respecto a CH2 (malon)

1 0,5 1 1

Tiempo de gelificacion

5 minutos >3 dias 90 minutos 60 minutos

Curado a TA

Aspecto

ND Inaceptable Inaceptable Aceptable

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

>1 dia <3 dias 90

tiempo de secado al tacto mediante TNO (min)

>1 dia >3 dias 120

Dureza de Persoz 2 dias

Pegajoso Pegajoso 35

Secado en horno durante 10 min de F.O a TA y 30 min a 140 °C

Aspecto

ND Quemado grave Inaceptable Aceptable

Dureza de Persoz 1 dia

ND Pegajoso 40 s

a) solucion de hidroxido de tetrabutilamonio al 25 % en peso en metanol neutralizada con acido acetico; 0,78 mmol de base bloqueada/g de solucion

b) tetrametilguanidina (TMG) al 16,7 % en peso disuelta a T.A. en carbonato de dimetilo que produce de acuerdo con la valoracidn 1,45 mequiv. de base sin bloquear/g de solucion

c) 1,8-diazabiciclo[2.2.2.]octano (DBU) al 16,7 % en peso disuelto a T.A. en carbonato de propileno que produce

segim la valoracidn 1,096 mequiv. de base sin bloquear/g de solucion______________________________________

A partir de la tabla es obvio que los catalizadores de tipo amidina TMG o DBU y el hidroxido de tetrahexilamonio sin bloquear en formulaciones de adicion de Michael real con alto contenido en solidos no pueden combinar largos

25 tiempos de gelificacion con cortos tiempos de secado, como lo hacen los ejemplos segun la invencion. El tetrabutilamonio bloqueado con un acido carboxilico como acido acetico da un excelente tiempo de gelificacion pero no un secado rapido ambiental, una cantidad de quemado en condiciones de secado en horno, que estropean el aspecto.

30 Eiemplo 6 v 7

Se mezclaron:

- 100 g de solution de poliester de malonato A-1,

- Dowanol PMA u o-xileno como se da en la Tabla,

una cantidad de catalizador de C-9 o C-10 como se da en la Tabla 5 - 67,0 g de B-2

La formulation de ambos ejemplos tenia un contenido en solidos del 75 %. Todas las pellculas obtenidas eran incoloras y altamente brillantes.

Ejemplo

6 7

Tipo de cat.

C-9 C-10

Cantidad de solucion de cat. (g)

12,5 15,0

fcatl en mequiv./g de solidos

0,038 0,021

Disolvente

33 g de o-xileno 30 g de Dowanol PMA

Tiempo de gelificacion

8 h 4 h

Curado a TA (120 mierdmetros en humedo)

Aspecto

Aceptable Aceptable

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

<60 minutos <60 minutos

tiempo de secado al tacto mediante TNO (min)

<60 minutos <60 minutos

Dureza de Persoz 2 dias (s)

86 64

Dureza de Persoz 1 mes

130 ND

Secado forzado durante 10 min a TA y 30 min a 140 °C (90 mu en humedo)

ND

Aspecto

100

Dureza de Persoz despues de 1 dia (s)

110

Dureza de Persoz despues de 1 mes

130

Secado en horno durante 10 min de F.O a TA y 30 min a 140 °C (90 mierdmetros en humedo)

Aspecto

ND Aceptable

Dureza de Persoz despues de 1 dia (s)

320

5 min de prueba in situ con o-xileno

Intacta

Contacto con agua durante una noche

Intacta

10

Eiemplo 8

Se prepare una formulation mediante la mezcla secuencial de;

15 -100 g de solution de poliester de malonato A-2

- 35 g de Dowanol PMA

- 7,5 g de solution de catalizador C-11 56, 0 g de B-2

La concentration de catalizador fue de 0,025 mequiv./g de solidos. La formulation tenia un contenido en solidos del 20 75,6 %. El tiempo de gelificacion de la formulation fue de mas de 7 horas. Usando una rasqueta de 90 mierdmetros, se aplico la formulation sobre una placa de vidrio y posteriormente, despues de un secado a TA de 10 min, se curd durante 24 min a 140 °C dando como resultado una pelicula transparente y altamente brillante con una dureza de Persoz de 300 s.

25 Eiemplo 9

Se prepare una formulacion con un contenido en solidos del 75 % mediante la mezcla secuencial de

- 100 g de solution de poliester de malonato A-1

30 - 30 g de Dowanol PMA

- 6 g de C-12

- 50,0 g de A-1 (TMPTA)

La concentration de catalizador fue de 0,029 mequiv./g de solidos. Sobre vidrio, se estiraron peliculas humedas de 35 120 mierdmetros, para acabar incoloras, transparentes y brillantes Aparte de la preparacion mas bien engorrosa con gas de este catalizador bloqueado en relacion con la de los catalizadores de carbonato de alquilo (vease el catalizador C-4), el bicarbonato de tetrabutilamonio se comporta bastante bien en esta formulacion con alto

contenido en solidos

Tipo de catalizador: C12

Bicarbonato de tetrabutilamonio en metanol

Gramos de catalizador

6

% en moles con respecto a CH2 (malon)

1

tiempo de gelificacion (h)

3,5

Curado a TA

Aspecto

Aceptable

tiempo de secado al polvo mediante TNO (min)

30

tiempo de secado al tacto (min)

30

Dureza de Persoz 1 mes

70

Eiemplo 10 5

Se preparo una formulacion con un contenido en solidos del 75 % mediante la adicion y mezcla sucesivas de los siguientes componentes

-100 g de solucion de poliester de malonato A-1 10 - 25 g de Dowanol PMA

- 17 gramos de C13

- 67,4 g de B-2

El tiempo de gelificacion de la formulacion (CS del 76 %) era de mas de 24 h, Sobre vidrio, se estiraron peliculas 15 humedas de 90 micrometros. Todas las peliculas tenian unos tiempos de secado al tacto y al polvo mediante TNO de menos de 1 hora, y eran incoloras, transparentes y brillantes. La dureza de Persoz era de 103 s despues de 14 dias a TA. El secado en homo de peliculas durante 30 min a 140 °C dio una dureza de Persoz de 317 s

Eiemplo 11

20

Se preparo una formulacion basandose en poliester de malonato A-1 (100 partes), componente de acriloilo B-2 (76,8 partes), solucion de catalizador C14 (12,7 paries), Dowanol PMA (36 paries) para obtener una laca con un CS del 75 % y una concentracion de catalizador de 0,026 mequiv /g de solidos. El contenido en agua en esta formulacion (introducido junto con la disolucion de catalizador) era de aproximadamente el 0,75 % en peso. Se encontro que el 25 tiempo de gelifcacion de esta formulacion era de 50 horas. Tras la aplicacion sobre vidrio como se comento en ejemplos anteriores, se evaluo que los tiempos de secado al polvo y secado al tacto eran de menos de 15 minutos.

Eiemplo 12

30 Se preparo una serie de formulaciones, segun se describe anteriormente, que consisten en:

resina de poliester de malonato A-1 (9,3 g de solidos), componente de acriloilo B-2 7,26 g (malonato CH2-acriloilo 1:1,5), y catalizador de tipo C-4 (para obtener un nivel de 0,034 mequiv./g de solidos), y se diluyo con Dowanol PMA hasta un CS del 77 %. Se afiadio una pequeha cantidad de agua (numeros enumerados como % en peso con respecto al total) a la mezcla de catalizador y resina de malonato, antes de que se afiadiera el componente de 35 acriloilo La tabla a continuacion describe en detalle los resultados para tiempo de gelificacion y secado. Los resultados muestran notablemente que la presencia de una pequeha cantidad de agua conduce a una mejora muy significativa del tiempo de gelificacion, mientras se mantienen caracteristicas de secado muy rapido cuando se aplica a TA.

codigo de exp.

A B C D E F

% de aqua en CC

0 0,14 0,3 0,55 1,11 1,36

tiempo de gelificacion (h)

2,5 3,5 3,5 4,5 19 33

Secado mediante TNO

secado al polvo (min)

15 15 15 15 15 15

secado al tacto (min)

30 15 30 30 45 45

40

Eiemplo 13

Se preparo una serie de formulaciones, segun se describe en el ejemplo 12, que consisten en: resina de poliester de

malonato A-1 (9,3 g de solidos), componente de acriloilo B-2 7,26 g (malonato CH2-acriloilo 1:1,5), y catalizador de tipo C-4 (para obtener una cantidad variable en mequiv./g de solidos), diluido con Dowanol PMA hasta un CS del 77 %. La cantidad de agua anadida era del 1 % en peso en la formulacion en total. La tabla a continuacion describe en detalle los resultados para tiempo de gelificacion y secado.

5 _____________

codigo de exp.

A B c

cat. (mequiv./g de solido)

0,034 0,04 0,068

Tiempo de gelificacion (h)

>24 h >24 h >24 h

Secado mediante TNO (min)

secado al polvo

15 15 <15

secado al tacto

30 30 15

Dureza de Persoz

despues de 1 dia

65 62 64

despues de 1 semana

116 101 107

Puede verse que el tiempo de gelificacion de los sistemas sigue siendo muy largo tambien si se aumenta la cantidad de catalizador

10 Ejemplo 14

Se preparo una formulacion (CS del 75 %), segun se describe anteriormente, con poliester de malonato A-1 9 g de solidos, componente de acriloilo B-2, 6,72 g, catalizador C-13 (bicarbonato de tetrabutilamonio) a 0,04 mequiv./g de solidos, xileno, y una cantidad de agua correspondiente al 1 % en peso en total. El tiempo de gelificacion de esta 15 formulacion era de mas de 72 h, con tiempos de secado al polvo y secado al tacto de <15 minutos.

Ejemplo 15

Se prepararon formulaciones como anteriormente, con los componentes A-1 y B-2 (relacion como en el ejemplo 13), 20 y una cantidad de catalizador C-15 de manera que la concentracion de catalizador fuese de 0,039 mequiv./g de solidos Se compararon las formulaciones con y sin el 1 % en peso de agua: sin agua, es de 3 horas, con el 1 % en peso de agua, es de mas 5 de 24 horas.

Ejemplo 16 25

Se prepararon formulaciones como anteriormente, con los componentes A-1 y B-2 (relacion como en el ejemplo 13), y una cantidad de catalizador C-16 de manera que la concentracion de catalizador fuese de 0,039 mequiv /g de solidos Se compararon las formulaciones con y sin el 1 % en peso de agua: sin agua, fue de 5,5 horas, con el 1 % en peso de agua, es de mas 5 de 24 horas. Las velocidades de secado son aun rapidas tambien en presencia de 30 agua.

Ejemplo 17 (no segun la reivindicacion)

Se preparo una formulacion (CS del 66,3 %) basandose en resina de acetoacetato A-3 (10 g), componente de 35 acriloilo B-2 (5,8 g), catalizador C-1 (0,04 mequiv /g de solidos) y Dowanol PMA El tiempo de gelificacion de esta formulacion era de aproximadamente 4 horas; tras la aplicacion segun se describe anteriormente, se encontro un tiempo de secado al polvo de 60 min, y un tiempo de secado al tacto de 105 minutos La dureza de Persoz era de 276 s despues de 3 dias a TA.

40 Ejemplo 18 (no segun la reivindicacion)

Se prepararon formulaciones de resina de acetoacetato A-4, componente de acriloilo B-2, y catalizador C-4 (CS del 77 %, relacion de acriloilo con respecto a acetoacetato 1,5:1, catalizador 0,035 mequiv./g de solidos), y una cantidad variable de agua (el 0, el 0,4, el 1,1 y el 2,0 % en peso en la solucion en total). La variacion de la cantidad de agua 45 no tuvo un efecto significativo sobre los tiempos de secado, ni sobre los tiempos de gelificacion (todos aproximadamente de 2,5 horas) No se observo un efecto beneficioso significativo del agua sobre el tiempo de gelificacion para estas resinas de acetoacetato, en contraposicion a la observacion para resinas con funcionalidad malonato.

Eiemplo 19

Se prepare una formulacion (CS del 77 %) basandose en una mezcla de dos resinas de metileno activado, A-1 (malonato) y A-3 (acetoacetato) en una relacion de 9:1 (basandose en moles de metileno activado), componente de

5 acriloilo B-2 y catalizador C-4 (0,039 mequiv./g de sblidos). Se compararon los resultados con una formulacion similar sin el componente A-3, dando los resultados segun lo siguiente:_____________________________________

aqlutinante

mezcla de malonato-acetoacetato malonato unicamente

% en peso de

Tiempo de Secado al Secado al Tiempo de Secado al Secado al

agua

gelificacion polvo tacto gelificacion polvo tacto

0%

2 h 30' 451 3-6 h < 15" 15'

1%

4 h 30' 451 >19 h 15' 30'

aglutinante

mezcla de malonato-acetoacetato Malonato jnicamente

% de aqua en la formulacion

0 % 1% 0% 1%

Dureza de Persoz (s) 1 dia

105 115 49 53

Puede verse que reemplazando solo el 10 % del material con funcionalidad malonato por material con funcionalidad 10 acetoacetato, se observa un fuerte impacto, mucho mas del que se puede anticipar basandose en la fraccion relativamente pequena de acetoacetato con respecto a malonato Las propiedades tipicas del acetoacetato (un tiempo de gelificacion mas corto, sin efecto beneficioso de agua sobre este), secado mas lento, dureza con acumulacion aumentada para curado a TA, se traducen fuertemente en los resultados de mezcla 90-10. Se cree que este efecto mas que proporcional se debe al orden de reaction, el acetoacetato mas acido reacciona 15 mayoritariamente antes que los malonatos menos acidos si ambos tienen que competir por la base disponible para la desprotonacion.

El impacto negativo de la reaccion mas rapida de resinas de acetoacetato en el recipiente sobre el tiempo de gelificacion y tiempo de empleo util puede minimizarse eligiendo un componente con una funcionalidad menor que la 20 resina A-3 usada anteriormente, para mezclarse con las resinas de malonato (siendo menos las consecuencias de viscosidad de tal reaccion prematura)

Los siguientes ejemplos ilustran el impacto que componentes minoritarios similares (RMA activa, pero con una pKa inferior que el malonato) pueden tener sobre el rendimiento global. Se observa un impacto beneficioso significative 25 basandose en la acumulacion de dureza, pero tambien en el aspecto de estos sistemas de secado rapido.

Eiemplo 20

Se prepararon formulaciones (CS del 77 %) como anteriormente, basandose en resina de malonato A-1, 30 componente de acriloilo B-2 (150 % en relacion con CH2 activado), catalizador C-4 (a un nivel de 0,057 mequiv./g de solidos). En esta serie, parte de la resina de malonato A-1 se sustituyo por un componente de acetoacetato o acetilacetona de bajo peso molecular, de manera que efectivamente se sustituyo el 10 % en moles de los malonatos estandar. No se ariadio agua. Los resultados de las composiciones obtenidas de este modo se dan a continuacion.

codigo de exp.

Sustituyente % en moles CS (%) tiempo de gelificacion (h) secado al polvo (min) secado al tacto (min)

A

Ninguno metil- 0 75,0 3,5 10 15

B

acetoacetato 10 76,8 3 20 25

C

AATMP 10 76,9 3,5 15 25

D

Acetilacetona 10 75,8 6 20 25

35

Usando sustituyentes con baja funcionalidad como estos, puede verse incluso una mejora en el tiempo de empleo util en el caso de acetilacetona

codigo de exp.

Sustituyente

.. , CS aspecto de pelicula

% en moles .

' Curado a TA 30' 60 °C 30' 80 °C

A

Ninguno metil- 0 75,0 rugoso rugoso con arrugas

B

acetoacetato 10 76,8 liso liso liso

C

TMPTAA 10 76,9 liso aceptable aceptable

D

Acetilacetona 10 75,8 liso liso liso

Para estas formulaciones de secado muy rapido, la sustitucion de parte de los malonatos Neva a un aspecto mejorado. El desarrollo de dureza Persoz en funcion del tiempo en dias se da en las tablas a continuacion. Dureza de Persoz en s

Curado a TA

A B C D

tiempo (dias)

Ninguno MeAAal 10 % TMPTAA al 10% AA al 10 %

0,2

42 99 126

1

65 93 117 145

7

139 111 142 162

14

142 106 152 163

21

145 172

28

149 107 166 174

Puede verse que a pesar de la introduccion de un componente muy suave, con baja funcionalidad, el desarrollo de dureza no se reduce, sino que incluso mejora significativamente especialmente en terminos de la dureza temprana Dureza de Persoz en s

Curado durante 30' a 60 °C

A B C D

tiempo (dias)

Ninguno MeAA al 10 % AATMP al 10 % AA al 10 %

0,02

69 207 156 191

1

74 138 137 172

7

91 143 156 177

14

98 136 156 185

21

115 187

28

130 131 169 187

Para las condiciones de secado forzado, en las que despues de un secado de 10 minutos, se empleo un curado de 30 minutos a 60 °C, las ventajas en acumulacion de dureza son incluso mas evidentes. En el curado a 80 “C, las ventajas se vuelven menos pronunciadas de nuevo dado que la formulacion de referenda ya tiene una dureza 15 relativamente alta despues del tratamiento a alta temperatura.

Dureza de Persoz en s

Curado de 30 min, 80 °C

A B C D

Ninguno MeAAal 10 % AATMP al 10 % AA al 10 %

0,02

151 162 194 225

1

130 132 191 219

7

147 150 182 228

14

147 144 196 234

21

148 236

28

168 142 197 233

Las pruebas in situ con xileno tambien indican que la introduccion de estos componentes con baja funcionalidad no 20 llevo a una resistencia reducida a disolventes en las condiciones sometidas a prueba, es incluso ligeramente mejor.

Eiemplo 21 (no segun la reivindicacidnj

En este ejemplo, se demuestra el efecto beneficioso de la sustitucion de una parte de los grupos con funcionalidad 25 malonato por un componente de grupo funcional CH2 mas acido con baja funcionalidad si se usa un sistema de catalizador basandose en DABCO-epoxi. El componente de epoxi usado en el presente documento era Setalux 8503, una resina acrilica con funcionalidad epoxi de Nuplex Resins. El tiempo de gelificacion se vuelve mas del 10 doble tras la adicion del 11 % de equivalentes de C-H de acetilacetona.

A B

Adicion

Ninguno acetilacetona

% de equivalentes de C-H moderador

0% 11%

mmol de resina de malonato A-1

100 100

mmol de acriloilo B-1

105 117

mmol de epoxi (Setalux 8503)

7,9 8,8

mmol de DABCO

5,0 5,6

tiempo de gelificacion (CS del 72 %) Tiempos de secado mediante TNO

1 h 2,5 h

Secado al polvo

2,5-3,5 h 3-4 h

Secado al tacto

>20 h >20 h

Eiemplo 22

Se prepare una formulacion pigmentada, en la que se pigmento resina de malonato A-1 (167 g) (usando 5,95 g de 5 Dysperbyk 2163, pigmento 134 Kronos 2310, 0,22 g de Byk 370), y se formulo con 48,6 gramos de Dowanol PMA y 122, 8 g de DMPTA (B-2).

A esta resina de base, se afiadio AATMP para tener una sustitucion del 13 % en moles de malonato por funciones acetoacetato, y 0,04 mequiv./g de solidos de una solucion de catalizador C-4 que tambien contenia agua, de manera 10 que el contenido en agua final era del 2 % en peso con respecto a solidos sin contar el pigmento El contenido en solidos de la formulacion, sin contar los pigmentos, era del 80 %. El tiempo de gelificacion observado era de mas de 7 horas, tiempo de secado al polvo de 15 minutos, secado al tacto de 30 minutos. El aspecto de la pelicula era bueno, con una dureza de Persoz de 82 s despues de 5 h de secado a TA.

15 Eiemplo 23

Cuando se comparan formulaciones de laca, en las que la solucion de catalizador esta premezclada con uno de los componentes, mezclandose los componentes de metileno y acriloilo despues como un sistema de 2 componentes, puede observarse que tras el reposo antes de la mezcla, se produce alguna perdida de actividad.

20

En todos los casos, se seleccionaron las formulaciones finales basandose en resina de malonato A-1, DMPTA (B-2) (de manera que la relacidn molar de acriloilo con respecto a malonato sea de 1,5:1), agua al nivel del 1 % en peso con respecto al total, y catalizador C-4 (0,04 mequiv./g de solidos) Cuando se premezclan agua/catalizador y A-1, que va a mezclarse despues con B-2 despues de una cantidad de tiempo variable, se obtuvieron los siguientes 25 resultados (dias = dias entre premezcla y formulacion total):

experimento

dias Tiempo de gelificacion Secado mediante TNO Dureza de Persoz (s)

secado al polvo (min) secado al tacto (min) 1 dia a TA 7 dias a TA

A

0 >24 h 15 30 53 94

B

1 >24 h <30 30 44 87

C

2 >24 h 30 45 40 79

D

7 >24 h >2 h >2 h 19

Cuando se premezclo el catalizador con B-2, que va a formularse despues con A-1 en el que se premezclo agua, se obtuvieron los siguientes resultados:

experimento

dias Tiempo de qelificacion Limites de secado mediante TNO Dureza de Persoz (s)

secado al polvo (min) secado al tacto (min) 1 dia a TA 7 dias a TA

E

0 >24 h 15 30 53 94

F

1 >24 h 15 30 52 107

G

2 >24 h 15 30 45 102

H | 7 |

>24 h

30

45

47____[

I

Puede observarse que tras el reposo, la exposicion prolongada del sistema de catalizador a los componentes de ester en combination con agua puede llevar a alguna perdida de reactividad, potencialmente a algo de hidrolisis lenta de los grupos ester presentes, conduciendo a un acido que reducira la cantidad de base que puede generarse 5 efectivamente. Esta perdida de reactividad parece ser mas prominente cuando la premezcla se realiza de la base bloqueada y agua con la resina de malonato, que se conoce que exhibe una hidrolisis relativamente rapida en comparacidn con otros grupos ester

Por tanto, puede concluirse que este sistema puede emplearse lo mejor o bien como un sistema de tres 10 componentes (en el que el catalizador y ambos componentes de pollmero se formulan en una pintura como 3 componentes). Cuando se desea una aplicacidn de sistema de dos componentes, se prefiere emplear una premezcla de componente de metileno activado y componente de acriloilo, que va a activarse con el catalizador tras la formulation final.

15 Eiemplo 24

Este ejemplo ilustra que es posible usar tambien compuestos de uretano de acriloilo en combinacion con el presente sistema de catalizador Se preparo una formulacion, segun se describe anteriormente, basandose en A-1 y B-3 (acrilato de uretano), en una razon molar de malonato con respecto a acriloilo de 1:1,5, CS del 63,5 %, y una 20 cantidad de catalizador C-4 para acabar con 0,028 mequiv./g de solidos. El tiempo de gelificacidn estaba entre 5 y 20 horas, los tiempos de secado al polvo y secado al tacto eran de 10 y 15 minutos, respectivamente. Se obtuvieron buenos resultados en la prueba in situ con MEK para muestras curadas a TA La acumulacion de dureza de Persoz (en s) para la muestra curada a TA era como se indica a continuacidn:

Tiempo (dias)

Dureza de Persoz (s)

0,08

86

0,21

124

1

210

5

300

7

297

14

317

28

320

25

Eiemplo 25

Para someter a prueba la estabilidad de las disoluciones de catalizador bloqueado mediante C02 frente a la perdida de C02, para simular una situacion en la que el contenedor de la solucidn de catalizador se deja abierto durante un 30 tiempo prolongado antes de cerrarse y reutilizarse despues, se preparo una solucidn de 11,04 g de bicarbonato de tetraetilamonio en 70 gramos de metanol. Parte de esta solucidn se permitio intencionadamente que se pusiera en contacto con el entorno abriendo ampliamente el contenedor durante una hora. Posteriormente, se cerro el contenedor de nuevo y la solucidn de catalizador se permitio que se equilibrase durante la noche. Se hicieron experimentos similares con la misma solucidn original, a la cual se le anadio una adicion de 8 gramos de DMC, y un 35 tercer conjunto en el que encima del DMC, tambien se afiadieron 8 gramos de agua. Despues de la noche de reequilibration, se afiadieron estas 6 disoluciones de catalizador a una formulacion premezclada estandar de 100 paries de A-1, 77 partes de B-2, 30 partes de xileno y 12 partes de Dowanol PMA (nominalmente 0,05 mequiv./g de solidos). Se sometieron a prueba los tiempos de gelificacidn: En ambos casos sin agua, se observo una reduccion en el tiempo de gelificacidn desde aproximadamente 5 hasta <3 horas, tras dejar el contenedor de catalizador 40 abierto La solucidn de catalizador que contenia tanto DMC como agua, mantuvo un tiempo de gelificacidn muy 40 largo (>24 h) cuando se usa en una pintura, tambien despues de haber dejado el contenedor abierto. Se cree que la combination de DMC y agua permite que se forme cualquier especie de base fuerte de manera no intencionada mediante la evaporation prematura de C02 que va a reformarse a metocarbonatos bloqueados. El impacto del tipo de disolvente y el nivel se ilustra en los siguientes ejemplos 45

EJEMPLO 26

Se formularon pinturas segun lo siguiente (cantidades en g), con una concentration de catalizador de base

bloqueada a 0, 04 mequiv./g de solidos:

Ejemplo A-5

24,00

Ejemplo A-6

1,00

Ejemplo B-4

4,63

TMPTA

3,84

Catalizador C-17

1,37

A esta formulacidn se le afiadio disolvente adicional para disminuir el contenido en solidos hasta el 51 %. La 5 composicion del disolvente en pinturas M1 a M6 (en % en peso con respecto a la composicion total) se describe en la tabla a continuacion

Descripcion agua DMC BuAc xileno MPK NMP Etanol metanol MIBK 2- propanol

M1

Tecsol A 0,90 0,70 2,42 8,73 31,48 1,58 0,33 3,37

M2

50/50 de Tecsol A/MPK 0,90 0,70 2,42 8,73 18,35 15,74 0,79 0,17 1,71

M3

25/75 de Tecsol A/MPK 0,90 0,70 2,42 8,73 27,52 7,87 0,40 0,08 0,89

M4

10/90 de Tecsol A/MPK 0,90 0,70 2,42 8,73 33,04 3,13 0,16 0,03 0,39

M5

MPK 0,90 0,70 2,42 8,73 36,69 0,06

M6

80/20 de Tecsol A/NMP 0,90 0,70 2,42 8,72 7,34 25,20 1,26 0,26 2,71

Se evalud el aumento de la viscosidad en un tubo cerrado a lo largo del tiempo (tiempo en minutos, viscosidad en 10 centipoises) usando un viscosimetro con tubos de burbujeo de Gardner-Holt. Los resultados de medicidn se indican en la tabla a continuacion.

Puede verse que la adicion de Tecsol A (siendo etanol el componente mayoritario), incluso a niveles tan bajos como el 3 % con respecto al total (M4), reduce significativamente la velocidad de aumento de viscosidad en comparacidn 15 con una composicion de codisolventes que consiste principalmente en esteres, compuestos aromaticos y cetonas y por tanto mejora el tiempo de empleo util En todos estos casos, el secado siguio siendo rapido, tiempos de secado en profundidad de 15 minutos o menos.

M1 M2 M3 M4 M5 M6

TIEMPO

Viscosidad TIEMPO Viscosidad TIEMPO Viscosidad TIEMPO Viscosidad TIEMPO Viscosidad TIEMPO Viscosidad

a

22 0 12.5 o 12,5 0 12,5 0 12f5 0 22

60

22 36 12.5 29 12,5 20 12,5 5 12,5 8 22

104

22 80 12,5 73 12,5 64 12.5 49 12.5 54 22

128

22 104 12,5 97 12,5 88 12,5 73 12,5 78 22

255

22 231 12,5 224 12,5 215 12,5 200 12,5 205 22

400

22 376 12,5 369 12,5 360 12,5 345 22 350 22

1459

22 1435 12,5 1428 12,5 1419 12,5 1404 800 1409 22

1868

22 1844 12,5 1837 12,5 1828 12,5 1818 22

2855

22 2831 12,5 2824 12,5 2815 22 2805 22

3271

22 3247 12,5 3240 12,5 3231 32 3221 22

4514

22 4490 12,5 4483 12,5 4474 50 4464 22

7905

27 7881 12.5 7874 12,5 7865 355 7855 22

20 EJEMPLO 27

En otro conjunto de experimentos, se compararon diferentes tipos de alcoholes con respecto a su impacto sobre el tiempo de empleo util Se preparo una formulacidn de partida con la siguiente composicion, y se catalizo con base bloqueada a un nivel de 0,04 mequiv./g de solidos:

25 _____________________

Ejemplo A-7

25,00

TMPTA

8,12

Ejemplo B-4

9,79

Catalizador C-17

1,81

Se redujo esta pintura con diversos disolventes hasta un CS del 62 %, para tener las siguientes composiciones de disolvente globales (cantidades en % en peso con respecto a la composition total):

Descripcidn agua CJ 2 □ < 2 O cn MPK BuAc i OEG-BE alcohol p- amflico o _ o o E o ^ M g TO § T3 r-butanol etanol metanol MIBK 2-pro panol n-propanol

N1

MPK 1,1 0,85 6,50 25,3 4,76 0,08

N2

Tecsol A 1,1 0,85 6,48 4,75 21,9 1,1 0,2 2,436

N3

Isoprooanol 1.1 0,85 6,50 4,76 25,4

N4

Butil eter de dietilenqlicol 1,1 0,85 6,50 4,76 25,3 0,08

N5

n-Butaral 1,1 0,85 6,50 4,76 25,3 0,08

N6

Alcohol p- amllico 1,1 0,85 6,50 4,76 25,3 0,08

N7

Alcohol diacet6nico 1,1 0,85 6,50 4,76 25,3 0,08

Na

Butilglicol 1,1 0,85 6,50 25,3 4,76 O.OB

N9

n-propanol 1,1 0,85 6,48 4,75 25,6

5

Se determino el desarrollo de viscosidad en un tubo cerrado, tal como se tabula a continuacion (tiempo en minutos, viscosidad en centipoises) Puede verse que codisolventes de alcohol primario de cadena corta como Tecsol-A (componente principal etanol), n-propanol, 1-butanol alcohol amilico y butilglicol son muy eficaces para prolongar el tiempo de empleo util de este sistema, siendo isopropanol de menor efectividad, pero todavia mayor que metil propil 10 cetona, butil eter de dietilenglicol y alcohol diacetonico. En todos los casos, el secado siguio siendo rapido (tiempos de secado en profundidad maximos de 37 minutos cuando se aplica a un grosor de pellcula seca de 50 mu, y se cura a TA).

Claims (10)

1. Una composicion reticulable que comprende componentes reactivos A y B comprendiendo cada uno al menos 2 grupos reactivos en los que los al menos 2 grupos reactivos de componente A son protones acidos (C-H)

5 en grupos metino o metileno activados y los al menos 2 grupos reactivos de componente B son grupos insaturados activados (C=C) para lograr la reticulacion mediante adicion de Michael real (RMA) en presencia del catalizador de base C en la que el componente A es un componente que contiene malonato y en la que la composicion reticulable comprende ademas del componente de malonato A, un segundo componente A2 que comprende protones acidos reactivos que tienen una mayor acidez que el componente A y tambien es reactivo hacia el componente B

10

2. La composicion reticulable de acuerdo con la reivindicacidn 1, en la que el componente A o B o ambos pueden ser cada uno independientemente una molecula de polimero, oligdmero, dimero o monomero y en la que los componentes A, B y/o C pueden estar en moleculas separadas o combinados en una o mas moleculas.

15 3. La composicion reticulable de acuerdo con la reivindicacidn 1 o 2, en la que el componente de

malonato A es un polimero, preferiblemente un poliester, poliuretano, compuesto acrilico o policarbonato, (o mezclas/combinaciones o hibridos de los mismos).

4 La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 3, en la que el componente B

20 comprende dos o mas grupos funcionales acriloilo, maleato, metacriloilo o fumarato insaturados, preferiblemente acrilollo.

5. La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente de malonato A comprende un promedio en numero de 2 a 20, preferiblemente de 4 a 10 protones acidos reactivos (C-

25 H).

6. La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 5, en la que la relacion del numero de protones acidos (C-H) en el componente de malonato A con respecto al numero de grupos insaturados activados (C=C) en el componente B esta en el intervalo que esta entre 10 y 0,1, mas preferiblemente entre 5 y 0,2, incluso

30 mas preferiblemente entre 2 y 0,5, mucho mas preferiblemente entre 1,5 y 0,8,

7 La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 6, en la que la pKa del componente A2 esta entre 0,5 y 6, preferiblemente entre 1 y 5 y mas preferiblemente entre 1,5 y 4 unidades inferiores al pKa del componente de malonato A.

35

8 La composicion reticulable de acuerdo con la reivindicacidn 1 - 7, en la que el segundo componente acido A2 es un componente acido C-H reactivo hacia el componente B con una reaccion RMA

9. La composicion reticulable de acuerdo con la reivindicacidn 8, en la que el segundo componente acido

40 A2 es un compuesto de metileno activado de acuerdo con la formula 2

imagen1

Formula 2

en la que R es hidrogeno o un sustituyente alquilo, aralquilo o arilo y YeY1 son el mismo o diferentes grupos sustituyentes, preferiblemente alquilo, aralquilo o arilo (R*), o alcoxilo (-OR*) o en la que -C(=0) -Y y/o -C(=0)-Y' se sustituye por CN o fenilo y en la que A2 tiene una mayor acidez que malonato mediante la eleccion de un R diferente 45 y/o de un Y y/o Y‘ diferente.

10. La composicion reticulable de acuerdo con la reivindicacidn 9, en la que el componente A2 es un

componente que contiene acetoacetato o acetilacetona.

50 11. La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 7 - 10, en la que la cantidad de

protones de acido reactivos en el componente A2 esta entre el 0,1 y el 50 % en moles, preferiblemente entre el 0,2 y el 40 % en moles, mas preferiblemente entre el 1 y el 30, y mucho mas preferiblemente entre el 2 y el 20 % en moles

del mol total de protones de acido reactivos en los componentes A y A2.

12. La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 7 - 11, en la que la funcionalidad C-H o proton acido reactivo del componente A2 es inferior a la funcionalidad C-H del componente de malonato A,

5 preferiblemente la funcionalidad C-H o proton acido de A2 es de 1-10, 1-6, 1-4 o 2-3 (definiendose la funcionalidad C-H o proton acido como el numero promedio de C-H o protones acidos activos por molecula de malonato A o A2)

13. La composicion reticulable de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 12, que comprende un disolvente organico, en la que preferiblemente, al menos parte del disolvente es un disolvente de alcohol.

10

14. Una composicion de recubrimiento que comprende la composicion de acuerdo con las reivindicaciones 1-13 como un aglutinante y aditivos de recubrimiento opcionales, aglutinantes adicionales, pigmentos y cargas.

15. La composicion de recubrimiento de acuerdo con la reivindicacion 14 que tiene un contenido en 15 solidos entre el 55 y el 100 % y del 0 al 45 % en peso de disolvente que tiene preferiblemente un tiempo de secado

al tacto a temperatura ambiente de entre 5 a 120 min, preferiblemente de 5 a 60 min, y un tiempo de gelificacion de al menos 3 horas, preferiblemente al menos 6, mucho mas preferiblemente al menos 9 horas a temperatura ambiente.