CN102834436B - 可用潜在碱催化剂交联的可交联组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种可交联组分和潜在碱交联催化剂的可交联组合物，该可交联组合物的固体含量通常为至少55重量%(在交联之后相对于交联组合物总重量的干重)，其中该潜在碱催化剂为式(I)的取代碳酸盐，其中X+表示非酸性阳离子，优选季铵或并且其中R为氢、烷基、芳基或芳烷基。本发明尤其涉及一种可以通过真实迈克尔加成(RMA)反应交联的组合物，其中具有至少2个活化的不饱和基团的组分和具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的丙二酸酯组分在该碱催化剂存在下相互反应并交联。本发明进一步涉及一种包含本发明的可交联组合物的涂料组合物，一种新的催化剂组合物和本发明所述催化剂组合物在涂料组合物，优选该碱催化剂的RMA可交联组合物中作为潜在碱交联催化剂的用途。本发明进一步涉及一种包含本发明的可交联组合物的涂料组合物，一种新的催化剂组合物和本发明所述催化剂组合物在涂料组合物，优选RMA可交联组合物中作为潜在碱交联催化剂的用途。

Description

可用潜在碱催化剂交联的可交联组合物
本发明涉及一种包含至少一种可交联组分和潜在碱交联催化剂的可交联组合物，该可交联组合物的固体含量优选为至少55重量%(在交联之后相对于该交联组合物总重量的干重)。本发明尤其涉及一种可以通过真实迈克尔加成(RMA)反应交联的组合物，其中具有至少2个活化的不饱和基团的组分和具有至少2个在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H的组分在强碱催化剂存在下相互反应并交联。本发明进一步涉及一种包含本发明的可交联组合物的涂料组合物，一种新的催化剂组合物和本发明所述催化剂组合物在涂料组合物，优选RMA可交联组合物中作为潜在碱交联催化剂的用途。
该可交联组合物为双组分体系，这意味着在使用前不久将该交联催化剂加入该可交联组分中并与其混合。从混合时刻开始，该交联组合物就潜在呈反应性并可以开始交联。该类交联组合物仅可在紧临粘度增加程度使得该组合物不能再很好地使用之前使用。该有效使用时间称为适用期。潜在交联催化剂用于提高该适用期，同时允许快速干燥。潜在催化剂主要仅在该组合物例如作为涂料施用时呈活性。高固体体系是优选的或者在法律上被要求以降低环境负担和/或油漆工在有害溶剂蒸气中的暴露。
开发涂料体系，尤其是在低温至中等温度下固化的那些中重要的挑战是在一方面施用过程中的快速交联(也称为“固化”或“干燥”)和另一方面维持长适用期，即在制备之后的合理长时间—至少1小时，但优选长得多的时间内无问题地利用该油漆的能力之间实现良好平衡。对于含有较少在施用时蒸发的溶剂的高固体体系，该挑战显著大于含有更多挥发性溶剂的低或中等固体体系。用于装饰性涂层、车辆整修涂层、金属涂层、塑料涂层、船舶涂层或保护性涂层的涂料例如要求几个小时的适用期，从而使施用者能够以充分受控的方式将油漆组合物施用于基体上。高固体体系的粘度和低溶剂含量迫使树脂设计者选择具有更低分子量和/或更低玻璃化转变温度的树脂，它们在高固体油漆的情况下要求更多地与交联剂反应以将该网络的Tg提高到与干膜对应的水平。更低用量的溶剂与使用更多挥发性溶剂的油漆相比将使薄膜产生更少的“物理干燥”效果(由于溶剂损失的物理硬化/塑化降低)并且由油漆到施用涂层的反应速率提高也更少，因为反应性基团通过溶剂损失的浓度提高具有较少的帮助。所有这些现象增加了如下问题：对于高固体体系，非常难以实现快速干燥和长适用期的组合并且与在中等或低固体体系的情况下相比要多得多。
GB 2405149涉及一种制备可交联组合物的方法，其中可交联组分为包含增强硅石填料的可固化有机硅氧烷弹性体基体，其中使用铵盐，任选为包含酸性NH4 +的碳酸铵盐处理所述填料，以降低或防止起皱硬化。用于交联所述有机硅氧烷弹性体的交联催化剂为有机过氧化物催化剂。
WO 99/14278描述了一种水基交联组合物，其包含具有乙酰乙酸酯官能基团和聚(亚烷基亚胺)的聚合物作为可交联组分以及用于稳定以防胶凝的阴离子表面活性剂，所述组合物在成膜和干燥时通过所述聚合物中的乙酰乙酸酯基与烯胺基的反应而交联。任选可使用交联剂如甲基丙烯酸烯丙酯。pH值可通过添加酸缓冲液例如其中铵阳离子(NH4 +)为酸性的铵盐，例如碳酸氢铵调节。
WO 2008/070022描述了一种制备交联的聚烯烃泡沫的方法，包括将乙烯基硅烷接枝到聚烯烃上以使所述聚烯烃可经由水解和缩合而交联，并将其与发泡剂混合以产生气体，从而制备泡沫。所述发泡剂可为碳酸氢钠或碳酸氢铵(包含酸性铵阳离子(NH4 +))，其与有机酸组合以产生二氧化碳气体([109]段)。可使用有机锡催化剂和抗氧化剂催化该交联反应。
US 2005/0143575涉及一种将脲二酮环开环或使异氰酸酯化合物闭合成脲二酮环的方法，尤其是使用阴离子型环化三聚催化剂的异氰酸酯化合物的(环化)三聚方法。在用于异氰酸酯环化缩合的许多其他环化缩合催化剂中，可使用碳酸盐作为环化三聚催化剂。该文献没有涉及其中潜组分可借助权利要求的包含非酸性阳离子和取代碳酸盐的潜碱催化剂的可交联组合物。
WO 99/14279描述了稳定的低泡水基聚合物组合物，其在添加聚(亚烷基亚胺)后对胶凝稳定，优选通过阴离子表面活性剂的后加聚而稳定，且提及了包含酸性铵阳离子的碳酸氢铵作为缓冲剂以调节所述水基烯胺聚合物的pH值的用途。
上述问题已经由Noomen在Progress in Organic Coatings 32(1997)137-14中解决，该文献描述了将潜在碱催化的迈克尔加成用作具有低VOC的高固体聚合物涂料组合物的交联反应。Noomen描述了具有所需碱度的交联催化剂的几个实例，例如脒型(如四甲基胍)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯(DBN)、四丁基氟化铵或由叔胺(如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷：DABCO)与环氧就地形成的催化剂。尽管该类现有技术催化剂在RMA薄膜中可能呈现完全可接受的固化行为，但短适用期太受限制而不能对滚涂、刷涂和喷涂该涂料得到可接受的施用时间，或在更低固化温度下的干燥速率太低。
Noomen进一步描述了尽管薄膜性能(如使用丙二酸酯聚酯时的耐久性)看似有前景，但该涂料组合物仍然存在严重的缺点，尤其是在高固体涂料领域中，因为在环境条件和强制干燥条件下的固化出现延缓，推测这归因于来自空气的二氧化碳与该强碱的相互作用，导致粘性涂层表面，或者因与基体的酸性基团相互作用而延缓，导致低固化度或较少粘附。这通过提高催化剂的量克服，但这导致太短的、不可接受的适用期，尤其是当使用高固体配制剂以及在低温应用如透明涂层汽车整修、船舶用着色面漆、保护性涂料和飞机涂料、木材涂料等中时。另一问题通常是尤其在烘干条件下诱发的涂层泛黄。
EP0448154(也来自Noomen)描述了使用某些羧酸作为强碱性催化剂的封闭剂。尽管可实现更长适用期，但EP448514中所述碱性催化剂与羧酸尤其在环境条件下提供了不足的不粘尘干燥和指触干燥行为以及低干透。当要避免延缓问题时，现有技术催化剂不能提供可行的适用期，并且不能提供快速自由处理涂料，尤其是对于高固体涂料。此外，将例如被羧酸封闭的催化剂解封闭仅在高温下可行。
因此，仍然需要具有高固体含量的可交联组合物，其包含可交联组分，优选RMA可交联聚合物，以及潜在碱交联催化剂，并且产生良好的适用期/干燥平衡，尤其是也在更低温度下在涂料组合物中产生可行的适用期和良好的干燥行为。
还希望包含催化剂的可交联组合物与例如由T.Jung等，Farbe und Lacke，2003年10月已知的包含光潜胺催化剂的组合物相反可以在环境条件下简单地固化。确实在UV辐照时产生强碱的该类光潜胺催化剂不适合涂敷更复杂的不规则基体，其中UV或可见光不能达到部分表面。
根据本发明，提供了一种包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B的可交联组合物，其中组分A的该至少2个反应性基团为在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)且组分B的该至少2个反应性基团为活化的不饱和基团(C=C)，以通过真实迈克尔加成(RMA)实现交联，其中组分A为含有丙二酸酯的组分且其中组分A和B在通过蒸发二氧化碳而使潜在碱催化剂C解封闭时反应，该潜在碱交联催化剂为式1的取代碳酸盐：
式1
其中X+表示非酸性阳离子且R为氢、烷基、芳基或芳烷基。基团R可以未被取代或者被取代，但若其被取代，则其不应包含正如已知的那样显著干扰交联反应的取代基且可以容易地由熟练技术人员确定。具体而言，酸性取代基，例如羧酸优选仅以非显著量存在，最优选不包括该类取代基。这类似地适用于可交联组分上的取代基和阳离子X。
催化剂C为潜在碱催化剂，因为在干燥时该碳酸盐分解释放二氧化碳而产生强碱—氢氧化物或烷氧基或芳烷氧基碱。在罐中，尤其是在封闭罐中，该分解仅缓慢发生，因为CO2不能逸出而使该反应平衡偏移至完全，导致良好的(长)适用期，而在作为涂层施用的该可交联组合物的干燥过程中，该碱快速再生，在CO2由所产生的高表面积逸出时导致良好的固化速率。发现该可交联组合物甚至在非常高的固体含量下也具有长的可行适用 期以及在大多数(若非所有)固化条件下理想地快速的干燥和硬度提高。在不显著影响适用期下可以使用更大量催化剂并且因此可以将该可交联组合物用于通过刷涂或滚涂或喷涂涂敷的罐应用中。额外的优点是甚至在高温烘干条件下不存在任何泛黄。
我们惊人地发现包含取代碳酸盐作为潜在交联催化剂的可交联组合物在提供在该类高固体聚合物涂料组合物中的长适用期以及同时在干燥过程中具有高固化速率的良好平衡上得到非常好的结果。在具有非常高固体含量，优选至少60重量%、65重量%或甚至大于70重量%或大于75重量%(在交联之后相对于交联组合物总重量的干重)的可交联组合物中得到良好的结果。应注意的是固体含量涉及不包括例如在制备涂料组合物时可以在后期阶段加入的颗粒状填料或颜料的交联组合物。
组分A和B是分子且官能基团是所述分子中的酸性质子C-H和不饱和C=C基团。组分的反应性官能度定义为每分子该组分的官能基团平均数。在其中组分A和B为分开的分子的体系中，组分A或B中至少一种平均包含不止2个反应性官能基团，以实现交联的网络。若组分A和B组合在一个分子中，则这不适用。
该一种或多种反应性组分A和B以及催化剂C最有利的是以分开的分子存在于该可交联组合物中。优选反应性组分A和/或B是分开的且各自独立地呈包含至少2个反应性基团的聚合物、低聚物、二聚体或单体形式。例如，组分A可以是丙二酸酯，这是指例如在聚合物中，组分A包含一个或多个丙二酸酯基团。对于涂敷应用，组分A或B中至少一种优选为低聚物或聚合物。
反应性组分A和B也可以组合在一个A-B类型的分子中。在该可交联组合物的该实施方案中，C-H和C=C反应性基团二者存在于一个A-B分子中。可行的是催化剂C也可以与组分A和/或B组合在一个分子中，优选作为AC或BC的组合。然而，催化剂C最优选为分开的组分，因为优选仅在使用之前将该催化剂混入包含组分A和B的组合物中。
组分A：含活化亚甲基或次甲基(CH)的组分
包含活化C-H基团的组分A具有式2的结构：
式2
其中R为氢或烷基或芳基且Y和Y’为相同或不同的取代基，优选烷基、芳烷基或芳基(R*)，或烷氧基(-OR*)或者其中在式2中-C(=O)-Y和/或-C(=O)-Y’被CN或芳基，优选不超过一个苯基替代。Y或Y’可以是酰胺，但优选不同时为酰胺。根据所要求保护的发明，组分A为丙二酸酯(Y和Y’为-OR*)，优选含有丙二酸酯的聚合物，优选聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂或聚碳酸酯。这些聚合物类型的混合物或杂化物也是可能的。
组分A为含有丙二酸酯的化合物是指优选在该可交联组合物中，大多数活化C-H基团来自丙二酸酯，即该可交联组合物中大于50%，优选大于60%，更优选大于70%，最优选大于80%的所有活化C-H基团来自丙二酸酯。在另一实施方案中，该交联组合物包含组分A，例如聚合物，其中大于50%，优选大于70%，更优选大于80%，最优选大于90%的活化C-H基团来自丙二酸酯，以及分开的组分，例如另一聚合物、低聚物或单体，后者包含不是来自丙二酸酯的活化C-H基团。
本发明的优点尤其表现在极为不容易的组合物中，其不仅包含高固体含量，而且目的在于高交联密度，具有相对高浓度和官能度的官能基团，例如在组分A为平均每个聚合物链包含2-30个，优选4-20个，更优选4-10个活化C-H的化合物，尤其是低聚物或聚合物的情况下。取代基R或R*可以是未取代或被取代的，但如上所述若它被取代，则显然它不应包含显著干扰交联反应的取代基。
含有活化亚甲基或次甲基的合适组分的实例一般性地公开于US4871822中(尤其见第4栏第15-28行)，这些组分在两个活化基团如羰基、氰基、亚砜基团和/或硝基的α位含有亚甲基和/或单取代亚甲基。优选在两个羰基的α位含有亚甲基的组分，如含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团的组分，最优选丙二酸酯。
含有丙二酸酯基团的组分的合适实例可以提到US2759913(第8栏第51-52行)中所公开的丙二酸酯以及US4602061(第1栏第10行至第2栏第13 行)中所公开的含有丙二酸酯基团的低聚和聚合组分。优选含有丙二酸酯基团的低聚和/或聚合组分，例如在主链、侧链或二者中含有丙二酸酯基团的聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺和聚乙烯基树脂。
含有丙二酸酯基团的聚酯优选可以通过丙二酸甲基或乙基二酯与可以为聚合或低聚的多官能醇的酯交换得到。含有丙二酸酯基团的聚氨酯可以通过使多异氰酸酯与多元醇和丙二酸的含羟基酯反应或者例如通过使羟基官能聚氨酯与丙二酸二烷基酯的酯交换得到。含有丙二酸酯基团的环氧酯可以通过用丙二酸或丙二酸单酯或酸官能丙二酸酯聚酯酯化环氧树脂或者通过与丙二酸二烷基酯在任选其他羧酸及其衍生物存在下的酯交换得到。含有丙二酸酯基团的聚酰胺或聚酰胺酯可以以与聚酯相同的方式得到，其中至少一部分羟基组分被单-和/或多官能伯和/或仲胺替代。不太优选具有丙二酰胺官能团的含有丙二酸酯基团的聚酰胺。其他含有丙二酸酯基团的聚合物可以通过过量丙二酸二烷基酯与羟基官能丙烯酸系聚合物的酯交换得到。以此方式可以形成具有含有丙二酸酯基团的侧链的聚合物。任何过量的丙二酸二烷基酯可以在减压下除去或者任选可以用作反应性溶剂。
尤其优选本发明所用含有丙二酸酯基团的组分是含有丙二酸酯基团的低聚或聚合酯、醚、尿烷和环氧酯，其每分子含有1-50个，优选2-10个丙二酸酯基团。实际上优选聚酯和聚氨酯。还优选该类含有丙二酸酯基团的组分具有的数均分子量(Mn)为约100-5000，更优选250-2500，且酸值为约2或更小。还可以使用每分子具有2个反应性C-H的单丙二酸酯。此外，可以将单体丙二酸酯用作反应性稀释剂。
合适的含有乙酰乙酸酯基团的组分是公开于US2759913(第8栏第53-54行)中的乙酰乙酸酯、公开于US4217396(第2栏第65行至第3栏第27行)中的二乙酰乙酸酯组分以及公开于US4408018(第1栏第51行至第2栏第6行)中的含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合组分。优选含有乙酰乙酸酯基团的低聚和/或聚合组分。
合适的含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合组分例如可以由多元醇和/或羟基官能聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和环氧低聚物和聚合物通过与双烯酮反应或与乙酰乙酸烷基酯酯交换而得到。该类组分还可通过乙酰 乙酸酯官能(甲基)丙烯酸系单体与其他乙烯基-和/或丙烯酸系官能单体的共聚得到。
尤其优选本发明所用含有乙酰乙酸酯基团的组分为含有乙酰乙酸酯基团的低聚物和聚合物，其含有至少1个，优选2-10个乙酰乙酸酯基团。还尤其优选该类含有乙酰乙酸酯基团的组分应具有约100-5000的Mn和约2或更小的酸值。
在相同分子中同时含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团的组分也是合适的。额外地，含有丙二酸酯和乙酰乙酸酯基团的组分的物理混合物是合适的。此外，乙酰乙酸烷基酯可以用作反应性稀释剂。
再次如前面引入的参考文献所例举的那样，可以用于该组合物中的这些和其他含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团的组分以及它们的生产方法对本领域熟练技术人员而言通常是已知的并且在这里无需进一步解释。
组分B：含有活化的不饱和基团的组分
合适的组分B通常可以为烯属不饱和组分，其中碳-碳双键由吸电子基团，例如α位的羰基活化。该类组分的代表性实例公开于US2759913(第6栏第35行至第7栏第45行)，DE-PS-835809(第3栏第16-41行)，US4871822(第2栏第14行至第4栏第14行)，US4602061(第3栏第14行至第4栏第14行)，US4408018(第2栏第19-68行)和US4217396(第1栏第60行至第2栏第64行)中。优选丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。最优选组分B为不饱和丙烯酰基官能组分。
第一组优选的合适组分B是含有2-6个羟基和1-20个碳原子的组分的丙烯酸酯。这些酯可以任选含有羟基。尤其优选的实例包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。除了丙烯酰基酯外，一类合适的组分B是丙烯酰胺。
作为第二优选实例可以提到基于马来酸、富马酸和/或衣康酸(以及马来酸酐和衣康酸酐)和二-或多价羟基组分(任选包括单价羟基和/或羧基组分)的聚酯。
作为第三优选实例可以提到树脂如含有侧挂活化不饱和基团的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂。这些例如包括通过使多异氰酸酯与含羟基丙 烯酸酯如丙烯酸羟烷基酯或通过多羟基组分与小于化学计算量的丙烯酸酯化所制备的组分反应而得到的尿烷丙烯酸酯；通过用丙烯酸将含羟基聚醚酯化而得到的聚醚丙烯酸酯；通过使丙烯酸羟烷基酯与多羧酸和/或聚胺树脂反应而得到的多官能丙烯酸酯；通过使丙烯酸与环氧树脂反应而得到的聚丙烯酸酯；以及通过使马来酸单烷基酯与环氧树脂和/或羟基官能低聚物或聚合物反应而得到的聚马来酸烷基酯。
最优选的含有活化的不饱和基团的组分B是不饱和丙烯酰基官能组分。还尤其优选该含有活化的不饱和基团的组分的酸值足够低而不显著损害该催化剂的活性，因而优选小于约2mg KOH/g，最优选小于1mg KOH/g。如前面引入的参考文献所例举的那样，这些和其他含有活化的不饱和基团的组分以及它们的制备方法对本领域熟练技术人员而言通常是已知的并且在这里无需进一步解释。优选官能度为2-20，当量(EQW：每个反应性官能基团的平均分子量)为100-2000且数均分子量Mn优选为200-5000。
组分C：潜在碱催化剂
该潜在碱催化剂通常为式1的取代碳酸盐：
式1
其中X+表示阳离子且其中R为氢、烷基或芳烷基。该阳离子必须为非酸性的，从而使其不干扰该碱催化剂，并且例如可以为碱金属或碱土金属，尤其是锂、钠或钾，但优选为式3的季铵或 离子：
式3
其中Y表示N或P，并且其中R’各自可以为相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，R可以为氢、烷基、芳基或芳烷基，其中R和R’可以桥接形成环结构或R和/或R’可以为聚合物。如上所述，R和R’可以被不干扰或者不显著干扰RMA交联化学的本领域已知的取代基取代。优选R为烷基或芳烷基，最优选R为具有1-4个碳原子的烷基。这些简单的烷基碳酸盐可以容易地通过使对应氢氧化物与碳酸二烷基酯反应或者使叔胺与碳酸二烷基酯在醇中反应 而制备。
该碳酸盐基团和该阳离子可以连接在一个分子中，例如该潜在交联催化剂为式4的取代碳酸盐：
式4
在另一实施方案中，在该潜在交联催化剂中的基团R为聚合物和/或X为季铵或 其中一个R’基团为聚合物。该催化剂可以通过用碳酸二烷基酯季化包含侧挂叔胺的聚合物，优选聚丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯以形成式1、3或4的季铵碳酸盐而得到。
季铵化合物组分，如碳酸二癸基二甲基铵和氯化二癸基二甲基铵是众所周知的且因其抗菌活性而用于木材防腐。该类季铵碳酸盐的制备在本领域是众所周知的。US 6989459和452635100描述了一种以高产率由叔胺、甲醇以及环状碳酸酯、脂族聚酯和酯中的至少一种就地制备季铵甲基碳酸盐和季铵烷基碳酸盐并以单釜反应将其随后转化成季铵碳酸氢盐、季铵碳酸盐或这二者的方法。
用碳酸二烷基酯或环状碳酸酯季化三烷基胺在高温和自生条件下得到式1的组分。含有叔胺基团的聚合物也可以用例如碳酸二甲酯季化成季化的聚合甲基碳酸铵盐。在聚丙烯酸酯中使用甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯(MADAM)作为唯一单体或者作为共聚单体提供了一种得到含有适合用碳酸二甲酯季化的含叔胺的聚合物的手段。许多其他物质是可能的，如用仲胺改性的含环氧树脂或例如用2-二甲氨基乙醇处理的含异氰酸酯的产品。所述现有技术方法和新方法在此作为参考引入。
合成该催化剂的优选方法是通过使季铵氢氧化物与碳酸二烷基酯反应而形成式1或3的催化剂或式4的环状碳酸盐。这在室温下通过将一定摩尔过量的液体碳酸酯与铵碱溶液混合而进行。封闭(氢氧化物向烷基碳酸盐的转化)可以借助用含水HCl滴定显示：对于封闭的催化剂，在较低pH下测得等当点。对于本发明的一个实施方案，下列方案说明封闭催化剂的合成及其 向醇盐碱的分解。当用于RMA基料组合物中时，该醇盐由活化的亚甲基或次甲基夺取质子，后者随后作为亲核阴离子加成于活化的不饱和基团的双键上并由另一个酸性亚甲基夺取质子而引发接下来的反应。
已经发现当式1的季铵烷基碳酸盐的4个R基团中的2个，优选3个各自独立地具有多于4个碳但至多18个碳且其余的R具有至少2个碳时，适用期(定义为粘度翻倍所需时间)或胶凝时间(即获得非流体配制剂的时间)更长。若季阳离子上的基团R包含4-18个碳原子，则通常可以获得良好结果。使用更长烷基也获得惊人地好的结果，其中该阳离子包含至少2个，优选3个或更优选全部4个具有5-18个碳原子的基团R’且其余的基团R’包含1-18个碳原子。例如四己基铵甲基碳酸盐、十四烷基-(即C-14)-三己基铵甲基碳酸盐和四癸基铵甲基碳酸盐例如比四丁基铵甲基碳酸盐、苄基三甲基铵甲基碳酸盐或三己基甲基铵甲基碳酸盐或三辛基甲基铵甲基碳酸盐得到更长适用期。季铵或 阳离子上的这些有机基团提供了该催化剂与聚合物基料和有机溶剂的良好相容性以及良好的适用期。
使用四己基铵碳酸氢盐获得良好结果。发现四己基铵碳酸氢盐显示的适用期/干燥平衡与四己基铵甲基碳酸盐相当，但好于四丁基铵甲基碳酸盐且比四丁基铵碳酸氢盐好得多。因此，在氮上的庞大取代基在决定适用期上比碳酸盐类型更重要。发明人的试验工作已经显示使用四丁基铵甲基碳酸盐催化的RMA获得非常好的适用期/干燥行为和树脂相容性并且使用具有更庞大烷基的烷基铵甲基碳酸盐确实获得非常好的适用期/干燥行为和树脂相容性。当式1中的至少一个R为聚合物如用碳酸二甲酯季化的含有MADAM的聚丙烯酸酯时，也可以获得良好的适用期。
可交联组合物：
本发明尤其涉及一种包含上述组分A、B和C的可交联组合物。本发明可交联组合物通常适合各种应用，如涂料、粘合剂、油墨、成膜材料、复合材料、模塑材料等。最重要的应用是在涂料组合物中，例如作为油漆、浸渍、密封和粘合组合物，尤其是用于金属、塑料、木材和其他众所周知的基体的保护性涂料。这些涂料组合物具有延长的适用期，非常好的固化速率以及物理和机械性能的良好平衡，这使得它们尤其非常适合上述应用。
在该可交联组合物中，优选组分A中活化酸性质子CH数目与组分B中活化的不饱和基团(C=C)数目的比例(CH/C=C比例)为10-0.1，更优选5-0.2，甚至更优选2-0.5，最优选1.5-0.8。如前所述，所述组分A和B通过迈克尔加成相互反应，其中组分B的活化CH基团在脱质子时加成于组分A的活化不饱和基团的碳原子之上。因此，活化亚甲基原则上可以等同于2个活化次甲基(CH)。这仅对于其中两个质子均具反应性的那些A/B组合才成立；在包含丙烯酰基/丙二酸酯反应性基团的体系情况下，该丙二酸酯基团的2个质子可以反应。对于用马来酸酯固化，情况并非如此；一旦一个马来酸酯已经加成，则第二个C-H不再具有反应性。
此外，优选该潜在交联催化剂以0.001-0.3meq/g固体，优选0.01-0.2meq/g固体，更优选0.02-0.1meq/g固体的量使用(meq/g固体定义为相对于可交联组合物的总干重的潜在碱毫摩尔数，不计算颗粒状填料或颜料)。
惊人地发现在其中组分A为丙二酸酯(式2中的Y和Y’为-OR)的组合物可以实现显著更好的适用期，并且该组合物进一步包含0.1-10重量%，优选0.1-5重量%，更优选0.2-3重量%，最优选0.5-2重量%水(相对于所述涂料组合物的总重量)。优选将水的量选择为与不含水的相同组合物相比将胶凝时间提高至少15分钟，优选至少30分钟，更优选至少1小时，甚至更优选至少5小时，最优选至少24小时、48小时或者至少10、50或100%的有效量。高度惊人的是该改进可以通过该少量水获得。
优选该组合物进一步包含醇R”-OH，其中R”为取代或未取代的烷基(或芳烷基)，其与碳酸盐的R相同或不同。优选该催化剂在该醇溶剂中加入该可交联组合物的另一组分中或者该醇存在于或加入该交联组分中。
若该催化剂进一步包含化合物RO-C(=O)O-R，则可以获得所用催化剂储存期限的改进，其中R优选与式1、3或4中催化剂的R相同，其中优选II与碳酸盐在该催化剂中的摩尔比为0.01-50，其中水和组分II相对于该催化剂以大于1摩尔%的量存在。据信化合物RO-C(=O)O-R在该可交联组合物中的存在在发生早期CO2损失时允许封闭催化剂的再生。
发现当包含如上所述的组分A和B的可交联组合物除了丙二酸酯组分A外还包含也包含反应性酸性质子但比组分A具有更高酸性且优选也对组分B呈反应性的第二组分A2时可以改进开放时间。发现这通常适用于可交联组合物，与所用潜在碱催化剂的性质无关。在另一改进实施方案中，本发明的可交联组合物除了丙二酸酯组分A外还包含也包含反应性酸性质子但比组分A具有更高酸性且也对组分B呈反应性的第二组分A2。
优选该可交联组合物除了丙二酸酯组分A外还包含第二C-H酸性组分A2，其酸性高于组分A且也以RMA反应对组分B呈反应性。该组分A2还可以任选在一个分子中键于组分A。惊人地发现该类可交联组合物导致具有更快硬度提高、更少溶剂包入和改进外观，尤其是在固化过程中形成更少结皮和起皱的涂层。这也可以在某些配制剂中延长适用期。存在第二更具酸性C-H酸性组分A2的上述优点也可以在使用本发明潜在碱催化剂以外的催化剂体系的RMA体系中得到，例如与上述现有技术所述，尤其也由Noomen所述的潜在碱催化剂组合。所有这些益处在仅在表面干燥中牺牲有限时间的同时得到，即尤其对于本发明的RMA组合物无论如何都是极快的。
不希望受理论束缚，据信由RMA组分A上的酸性亚甲基或次甲基夺取质子基本直到来自第二RMA组分A2的质子用完时才发生，这在罐中进行得非常缓慢且在干燥和固化薄膜中在活化催化剂时更快。据信组分A2的阴离子的反应性低于组分A的阴离子的反应性。一旦调节剂组分A2的C-H已经与组分B反应，则主组分A将脱质子并开始与组分B反应，并且交联和硬化开始并快速进行，基本不受最初存在组分A2的影响，仅以可调节的延缓时间推迟。所有来自该催化剂的碱在完全干燥时再次可以用于使组分A脱质子。
优选在该实施方案中A为丙二酸酯且A2为式2的组分，后者通过选择不同的R和/或不同的Y和/或Y’而具有更高酸性。优选选择两种C-H酸性组分A和A2的酸性差异以使得其中组分A2的pKa比组分A的pKa低0.5-6，优选1-5，更优选1.5-4个单位。优选组分A为含有丙二酸酯的组分且组分A2为含有乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的组分。
当具有更低pKa的活化次甲基或亚甲基官能基团(A2)的量为0.1-50摩尔%，优选1-40摩尔%，更优选2-30摩尔%(基于活化次甲基或亚甲基官能基团的总摩尔数)时并且尤其当组分A2的C-H官能度低于A的C-H官能度(优选A2的C-H官能度为1-10，2-6，2-4或2-3，其中官能度为每分子的活性C-H平均数)时，通常可以获得良好结果。
最优选组分A和A2以包含丙二酸酯基团的聚合组分(A1)和包含乙酰乙酸酯和/或乙酰丙酮基团的聚合组分(A2)的混合物存在。该改进在用于高硬度涂层(高Tg，交联密度)的组合物中特别有用。
取决于RMA体系中可交联组分，尤其是组分A和B的选择，该可交联组合物可以具有一定量的有机溶剂或者根本不含溶剂。然而，发明人发现若在该可交联组合物中至少部分溶剂为醇溶剂，则可以在开放时间和硬度产生上实现特别和出人意料的优点。该溶剂可以是非醇类溶剂和醇溶剂的混合物。优选该醇相对于该可交联组合物的总重量以至少1重量%，优选2重量%，更优选3重量%，最优选至少5重量%，甚至更优选至少10重量%并且考虑到VOC限制，优选至多45重量%，优选至多40重量%的量存在。
该醇溶剂优选为一种或多种伯醇，更优选具有1-20个，优选1-10个，更优选1-6个碳原子的一元醇，优选选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁基乙二醇。对于这些优选组合物，惊人地发现由于存在该醇溶剂，该组合物的粘度在密闭容器中甚至在延长时间期限之后仍然非常低，同时维持快速干燥特性。粘度的绝对值取决于所选择的应用粘度。然而，重要的是粘度不会快速提高。优选该组合物在加入该催化剂之后的粘度在密闭容器中在室温下不会在4小时，优选6小时，更优选8小时，最优选12小时内提高2倍以上。由于健康、环境和安全风险，不太优选甲醇。
在各种如上所述实施方案中本发明更长适用期和改进开放时间的许多 优点还可以在固体含量低于55重量%的涂料组合物中获得。本发明尤其还涉及一种包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B的可交联组合物，其中组分A的该至少2个反应性基团为在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子(C-H)且组分B的该至少2个反应性基团为活化的不饱和基团(C=C)，以通过真实迈克尔加成(RMA)实现交联，其中组分A为含有丙二酸酯的组分并且其中组分A和B在通过蒸发二氧化碳而使潜在碱催化剂C解封闭时反应，该潜在碱交联催化剂为式1的取代碳酸盐。
总之，最优选的实施方案是一种可交联组合物，其包含：
a)作为组分A的含有丙二酸酯的化合物，
b)作为组分B的不饱和丙烯酰基官能化合物，
c)任选地，包含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮基团的组分A2，其具有基于组分A和A2)中次甲基或亚甲基官能基团中的全部活化C-H为0.1-50摩尔%的活化C-H，其中组分A+A2中活化酸性质子数与组分B上活化的不饱和基团数之比为0.5-2.0，
d)该可交联组合物具有的固体含量优选为至少55重量%(在交联之后相对于交联组合物总重量的干重)，
e)0.001-0.3meq/g固体(相对于该可交联组合物总干重的碳酸盐摩尔数)的潜在碱交联催化剂C，其为式1的取代碳酸盐：
式1
其中X表示非酸性阳离子且其中R为氢、烷基或芳烷基，
f)任选地，0.1-5重量%水(相对于所述涂料组合物的总重量)，
g)任选地，包含醇的溶剂。
涂料组合物：
本发明进一步涉及一种包含本发明的可交联组合物作为基料以及任选的常规涂料添加剂的涂料组合物。该涂料组合物优选具有55-100%的固体含量和0-45重量%的溶剂，并且在室温下的指触干燥时间为5-120分钟，优选5-60分钟且在室温下的胶凝时间为至少3小时。该涂料组合物具有低VOC和优异的性能，尤其是如上所述的良好适用期/干燥平衡。该类涂料组合物 优选没有延缓，在8小时内可自由处理且在7天内显示出足够的固化程度，详细要求取决于实际应用。
取决于应用领域，本发明的涂料组合物可以任选含有一种或多种颜料、染料和常规中间试剂、添加剂和/或溶剂。合适惰性溶剂的实例包括酯、酮、醚、醇、芳族和脂族烃类。合适反应性有机溶剂的实例包括丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯(就总的官能度而言，单丙烯酸酯应计作化合物B并且由于它们为链终止剂所以不应以太高量存在)。
作为优选添加剂的实例可以提到少量不含有活化的不饱和或CH酸性基团的辅助基料，例如乙酸丁酸纤维素、丙烯酸系树脂、环氧树脂和聚酯树脂。正如本领域熟练技术人员已知的，这些辅助基料通常用于涂料工业中以改性某些性能如干燥速度和对基材的粘附。
如前所述，本发明涂料组合物适合各种涂料用途，例如作为油漆、浸渍、密封和粘合组合物。优选的应用是作为底漆、面漆或透明涂层；该涂料组合物可以以任何有利方式如通过刷涂、喷涂或浸涂施用于基材上。合适的基材包括金属、木材、板、塑料和皮革。
上述涂料组合物的固化优选在超过约0°C，通常约5-150°C的升高温度下进行。基于包含所述组分A、B和C的RMA可交联组合物的优选涂料组合物优选在0-80°C，优选5-60°C，最优选5-30°C的固化温度下固化。
本发明进一步涉及一种在可交联组合物，优选根据上述发明的可交联组合物中用作潜在碱交联催化剂的催化剂组合物，其包含
a.式1的取代碳酸盐催化剂：
式1
其中X+表示非酸性阳离子且其中R为氢、烷基、芳基或芳烷基，其量为至少0.01，优选至少0.2，更优选至少0.4meq/g催化剂组合物，进一步包括特征b)-e)中的一个或多个；
b.其中该催化剂为式4的取代碳酸盐，
c.其中式1或3中的R为烷基、芳基或芳烷基，
d.进一步包含具有式RO-C(=O)O-R的额外化合物II，其中R为烷基、芳基或芳烷基并且其中化合物II与取代碳酸盐在该潜在碱催化剂中的摩尔比为0.01-50，
e.进一步包含水，其用量相对于该催化剂组合物的总重量为0.1-80重量%，优选1-50重量%，
f.任选进一步包含有机溶剂，其至少一部分为醇，
g.任选进一步包含溶于该催化剂组合物中的过量二氧化碳。
可以将有机溶剂，尤其是含醇的溶剂加入该催化剂中，但这是任选的，因为它的另一目的是改进该交联组合物的硬化和粘度提高且优选需要的话在后期加入该可交联组合物中。对于催化剂功能而言不需要该醇且在特定实施方案中，该催化剂不含醇。类似地，过量二氧化碳是任选的。
本发明尤其涉及一种用作潜在碱交联催化剂的催化剂组合物，其包含式1、3或4的取代碳酸盐X+-O-C(=O)O-R，其中潜在碱的浓度基于总重量为0.03-3meq/g，优选进一步包含0.5-70重量%水(相对于该催化剂组合物的总重量)。如上所述，这些新型催化剂组合物作为交联组合物中的酸碱催化剂显示非常有用的性能。
在优选实施方案中，该催化剂组合物进一步包含化合物RO-C(=O)O-R，其中R与式1、3或4中的R相同，但不为氢，其中优选水的量与化合物RO-C(=O)O-R(II)的量的摩尔比接近1，II与该催化剂的摩尔比为0.01-50。如上所述，该催化剂组合物具有改进的储存期限。
本发明还涉及根据式1、3或4的式X+-O-C(=O)O-R的取代碳酸盐作为潜在碱交联催化剂的用途，优选在RMA可交联组合物中，尤其是在低温固化涂料组合物中的用途，其中固化温度为0-80°C，优选5-60°C，最优选5-30°C。
本发明进一步涉及加溶在油漆配制剂中，例如以干冰(固体二氧化碳)提供的过量二氧化碳在延长该可交联组合物的适用期中的用途，包括将干冰加入本发明的可交联组合物或涂料组合物或催化剂组合物中。用气态CO2对该油漆加压是该构思的另一方法。
本发明的前述更一般讨论将由仅为示例性的下列具体实施例进一步说 明。
胶凝时间是样品胶凝且失去所有流动性的时间，其通过制备各组分和该潜在碱催化剂的混合物，将10ml混合物样品置于20ml密闭玻璃容器(50%上部空间)中并将该样品保持在室温下直到发生胶凝而测定。以规则时间间隔倾斜该容器并肉眼观察，以检测样品是否仍可流动。胶凝时间为该容器能够在没有样品流动下上下颠倒时的时间。
不粘尘干燥和指触干燥时间使用一束棉-羊毛根据所谓的TNO方法测量。不粘尘干燥时间是指在该束跌落到涂层表面之后并且使其留置10秒之后，在吹走该束后涂层上不残留粘到表面上的羊毛-棉所需时间。对于指触干燥时间，情形相同，但现在将1kg的重量负荷施加在该束上10秒钟。
为了测量耐溶剂性，通过使薄膜与一小束已经在溶剂中完全浸泡5分钟的棉-羊毛接触进行点滴试验。在除去棉-羊毛后，用织物干扫斑点，肉眼观察对薄膜的损害并以1-5评分。在该评分中，1表示完全未受损，而5表示严重受影响。
Persoz摆杆硬度在气候调节室中于23°C和55+/-5%相对湿度下测量。记录的分子量通过GPC测量并且以聚苯乙烯当量表示。粘度使用锥板设置(锥4cm 1°)以TA Instruments AR2000流变仪在1Pa应力下测量。在密闭容器中的粘度产生使用使用Gardner-Holt气泡管测量并使用已知关系将测得的时间转换成粘度单位。
A：合成活化的亚甲基树脂
A-1.制备丙二酸酯聚酯A-1
向提供有用腊希环填充的蒸馏塔的反应器中加入192.4g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、125g新戊二醇、269.3g丙二酸二甲酯、0.58g二丁基二氧化锡和10g邻二甲苯。在氮气气氛下在搅拌下该混合物加热至140°C。在2小时内蒸除约一半预计的甲醇，然后加入43g邻二甲苯并在4小时内将温度逐渐升至200°C。在蒸除剩余的预计甲醇之后，借助真空从该物料中除去大部分邻二甲苯。将近乎无色的材料冷却并用邻二甲苯稀释至90%固体含量。该溶液具有的粘度由锥板流变仪测定为3.4Pa.s，OH值为83.2mg KOH/g，Mn为1900且亚甲基当量为224/g固体材料(由该合成的理论输入计算)。
A-2.制备丙二酸酯聚酯A-2
按照B-1的程序，将86.50g 1,4-环己烷二甲醇、96.20g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、125g新戊二醇、326.72g丙二酸二乙酯、0.58g二丁基二氧化锡和10g邻二甲苯供入反应器中并反应。将所得近乎无色的材料冷却并用邻二甲苯稀释至89.3%固体含量。该溶液的粘度为9.0Pa.s，OH值为84.2mg KOH/g，Mn为1700且亚甲基当量为219/g固体材料。
A-3.制备乙酰乙酸酯丙烯酸系树脂A-3
向三颈烧瓶中加入17.7gα-甲基苯乙烯二聚体(AMSD，0.075mol)和18.1g邻二甲苯。对该烧瓶提供滴液漏斗和回流冷却器。将该烧瓶置于153°C的油加热浴中并在氮气下将该烧瓶的内容物加热至二甲苯的回流温度。在约6小时内由滴液漏斗向烧瓶中滴加单体/过氧化物混合物—132.5g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM，0.618mol))和4.5g Trigonox 42S。在反应过程中二甲苯的回流降低，这通过将油温度升至170°C而补偿。在加入给定量的单体-过氧化物之后将该烧瓶在反应温度下再保持1小时，以使该反应完全。所得树脂具有的Mn为1770，Mw为2825且固体含量SC为83%。
A-4.制备乙酰乙酸酯丙烯酸系树脂A-4
以类似于对A-3所述的程序，制备另一乙酰乙酸酯官能丙烯酸系树脂，现在使用7.8g AMSD、11.9g邻二甲苯、132.9g AAEM、10.7g HEMA和4.6gTrigonox 42S。使用Dowanol稀释至SC为74%。所得丙烯酸系树脂具有的Mn为3550且Mw为5540。
A-5：制备丙二酸酯丙烯酸系树脂A-5
使用丙烯酸系多元醇中间体(由812g苯乙烯、585g甲基丙烯酸甲酯、1267g丙烯酸丁酯、585g丙烯酸羟丙基酯、21g Cardura E-10P的混合物制备)，聚合成Mn为2188、Mw为4844且OH当量为800的MMD。将1440g该多元醇加入3L烧瓶中并与填充柱和未灌注的Dean-Stark阱一起加入720g丙二酸二乙酯。将反应混合物缓慢加热至200°C，在此期间蒸出75g乙醇。连接真空以除去432g过量的丙二酸二乙酯。然后将丙二酸酯化的丙烯酸系聚合物用363g二甲苯稀释至80.1% SC，Mn为2901，Mw为27200并且丙二酸酯当量为966。
A-6：制备丙二酸酯聚酯A-6
将1980g丙二酸二甲酯和268g三羟甲基丙烷加入装有填充柱和未灌注的Dean-Stark阱的5L烧瓶中。在4.5小时内将该溶液加热至183°C，在此期间蒸出186g甲醇。连接真空并除去过量丙二酸二甲酯直至183°C。丙二酸酯当量为145g/mol。
A-7：制备丙二酸酯聚酯A-7
将387g三羟甲基丙烷、1780g新戊二醇、1381g间苯二甲酸和50g二甲苯加入装有填充柱和二甲苯灌注的Dean-Stark阱的5L烧瓶中并将该混合物加热至240°C。进行9小时的反应后酸值为3.1，在此期间蒸出312g水。然后加入1650g丙二酸二甲酯并在7小时内将反应混合物缓慢再加热至223°C，在此期间通过填充柱蒸馏518g甲醇。然后加入甲基戊基酮(721g)而得到85%sc的树脂，Mn为1818，Mw为4598且丙二酸酯当量为360g/mol。
B：含丙烯酰基的化合物
·B-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)B1由Aldrich得到，MW=296；100mPa.s，在25°C下；10.1meq C=C/g。
·B-2：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(二-TMPTA)B2由Aldrich得到，
MW=466；1250mPa.s，在25°C下；8.6meq C=C/g。
·B-3：丙烯酰基尿烷B-3按如下制备。将243g Vestanat T 1890(IPDI三聚体)与160g无水乙酸丁酯混合并加热至65°C。加入185mg DBTL。在90分钟内缓慢加入117g丙烯酸羟丙基酯(事先用氧化铝处理以降低酸浓度并与额外25mg MEHQ抑制剂混合)，温度不超过67°C。当进料完成时，继续在65°C下反应60分钟并在75°C下反应3小时。NCO滴定证明转化率非常高。最后加入10g甲醇。
·B-4：丙烯酰基尿烷B-4：将1512g IPDI异氰脲酸酯三聚体IDT-70B(购自Rhodia，70%，在乙酸丁酯中)、0.25g丁基化羟基甲苯和0.38g二月桂酸二丁基锡加入用氮气保护的3L烧瓶中并加热至80°C。在1小时内在80-81°C下加入488g丙烯酸2-羟基乙基酯。然后将反应混合物在80°C下保持6小时，在此期间由FTIR监测NCO含量。将其用194g乙酸丁酯稀释。所得产物具有70.8%的固体含量。
C：合成封闭的催化剂
·C-1：四己基铵甲基碳酸盐
将10g四己基氢氧化胺(2.7mmol)的10重量%甲醇溶液与1g(11mmol)碳酸二甲酯(DMC)混合，得到透明的无色溶液。24小时后在2-丙醇中用含水HCl滴定显示封闭形式对未封闭形式的等当点在较低pH处且表明完全封闭到0.26meq甲基碳酸盐/g溶液。
·C-2：十四烷基三己基铵甲基碳酸盐
使用类似于C-1的程序，将在甲醇中的十四烷基三己基氢氧化铵(2.48mmol)与12.5mmol DMC混合。这得到具有0.348meq甲基碳酸盐/g溶液的透明、无色溶液。
·C-3：四癸基铵甲基碳酸盐
如上所述将在甲醇中的四癸基氢氧化铵(1.0mmol)与6.7mmol DMC混合，得到具有0.15meq甲基碳酸盐/g溶液的透明溶液。
·C-4：四丁基铵甲基碳酸盐
如上所述将30g四丁基氢氧化铵(46.0mmol碱)的40重量%甲醇溶液与45g DMC混合。在滗析一些沉淀之后得到具有0.68meq甲基碳酸盐/g溶液的透明溶液。
·C-5：四丁基铵乙基碳酸盐
如对C4所述将在甲醇中的46mmol四丁基氢氧化铵与45g碳酸二乙酯混合，得到具有0.64meq/g乙基碳酸盐的溶液。
·C-6：四丁基铵亚丙基碳酸盐
如对C4所述将在甲醇中的31mmol四丁基氢氧化铵与30g(292mmol)碳酸亚丙酯混合，得到具有0.63meq/g羟丙基碳酸盐的溶液。
·C-7：十六烷基三甲基铵甲基碳酸盐
如对C4所述将在甲醇中的34mmol十六烷基三甲基氢氧化铵与11gDMC混合，得到具有0.56meq/g甲基碳酸盐的溶液。
·C-8：苄基三甲基铵乙基碳酸盐
如对C4所述将在甲醇中的24mmol苄基三甲基氢氧化铵(Triton B)与15g碳酸二乙酯混合，得到具有0.93meq/g乙基碳酸盐的透明溶液。
·C-9：三己基甲基铵甲基碳酸盐
在加压反应器中将75g三己胺(0.278mol)与150g DMC和150g甲醇混合。将该混合物在100-130°C和至多10巴的内部压力下加热8小时。在冷却之后得到具有0.475meq/g三己基甲基铵甲基碳酸盐和0.322meq/g三己胺的浅黄色溶液。
·C-10：三辛基甲基铵甲基碳酸盐
以类似于C-9的程序将100g三辛胺(0.283mol)与152g DMC和150g甲醇混合。在冷却之后，在漏斗中由浅黄色溶液作为上层分离三辛胺，并向每份剩余溶液中加入1份Dowanol PM，即丙二醇甲基醚，得到透明溶液。滴定表明0.124meq/g TOA和0.213meq/g三辛基甲基铵甲基碳酸盐。
·C-11：合成聚合物催化剂；含MADAM的无规共聚物
向装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的用于生产丙烯酸系树脂的反应容器中加入61.35gα-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)、29.63g甲基丙烯酸丁酯(BuMA)、18.04g甲基丙烯酸2-羟基丙基酯(HPMA)、9.91g甲基丙烯酸2-乙基己基酯(EHMA)和12.66g 2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)的均相混合物。在搅拌下将该容器加热并在用氮气替代反应容器内部气氛的同时升至145°C。在5小时内将温度维持为145°C，加入267.14g甲基丙烯酸丁酯、155.58g甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、89.13g甲基丙烯酸乙基己基酯、113.94g甲基丙烯酸2-二甲氨基乙基酯(MADAM)和11.62g Perkadox AMBN(即2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)的混合物。然后在30分钟内加入溶于31.90g 2-庚酮中的1.17g Perkadox AMBN。将该物质冷却并加入369g碳酸二甲酯和369g甲醇，以得到Mn为2400的该无规聚合物的48%溶液。它具有的OH值为78mg KOH/g固体并且胺值为1.05meq/g固体。然后将该溶液在高压反应器中在100-110°C和7-10巴的压力下加热约12小时，得到含有0.48meq/g甲基碳酸盐和0.05meq/g剩余叔胺的溶液。
·C12：四丁基铵碳酸氢盐
通过用30g甲醇稀释20g四丁基氢氧化铵的40重量%甲醇溶液并用二氧化碳气体处理直到通过滴定测得封闭碱含量为0.66meq/g溶液而制备四丁基铵碳酸氢盐溶液。
·C13：四己基铵碳酸氢盐
通过用二氧化碳气体处理四己基氢氧化铵的10重量%甲醇溶液直到滴定测得碳酸氢盐含量为0.27meq/g溶液而制备四己基铵碳酸氢盐溶液。
·C14：四丁基 甲基碳酸盐
用甲醇将四丁基氢氧化 的水溶液(40%水溶液)稀释成10重量%溶液。向10g该溶液(3.6mmol碱)中加入1g DMC(22mmol)。1天后进行滴定，它含有0.346meq/g封闭碱。
·C15：四甲基铵甲基碳酸盐
将四甲基氢氧化铵的25重量%甲醇溶液与10g DMC混合。最初浑浊的溶液变得透明，并显示出1.37meq/g的封闭碱浓度。
·C16：苄基三甲基铵碳酸氢盐
如对C-13所述，使苄基三甲基氢氧化铵(Triton B)在甲醇中的溶液与气态CO2反应，得到具有0.986meq/g的透明溶液。
·C17：由四丁基氢氧化铵水溶液和碳酸二甲酯制备向烧瓶中加入：
-35.8g 40%四丁基氢氧化铵水溶液
-21.7g碳酸二甲酯 
-1.5g异丙醇
将该混合物温和搅拌20小时并通过滴定测得其活性碱含量为0.7meg/g。
·C18：由1M四丁基氢氧化铵溶液和碳酸二甲酯制备向烧瓶中加入：
·76.68g 1M四丁基氢氧化铵甲醇溶液
·77g碳酸二甲酯
·5g甲醇
搅拌20小时，沉降数天，过滤并随后分析。滴定测得该催化剂浓度为0.455meq/g溶液。
其他用于实施例中的化学品：
·TMG=四甲基胍，MW=115.18；b.p.160°C
·DBU=1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯，MW=152.24；b.p.261°C
·DABCO=1,4-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷，MW=112.18
·TBAH=四丁基氢氧化铵(MW=259.46)的40%甲醇溶液，除非另有指明
·THAH=四己基氢氧化铵(MW=371.68)的10%甲醇溶液
·来自Nuplex Resins bv.的Setalux 8539BA76，在乙酸丁酯中的含环氧基的聚丙烯酸酯，s.c.=76%，4.5meq环氧基/g固体，粘度：在23°C下为14Pa.s
·乙酰丙酮 
·TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
·TMPTAA：三羟甲基丙烷三乙酰乙酸酯
·Dowanol PMA：丙二醇甲基醚乙酸酯
·MPK：甲基丙基酮
·MIBK：甲基异丁基酮
·MAK：甲基戊基酮
·NMP：N-甲基吡咯烷酮
·Tecsol A：由Eastman Chemicals得到的产品，由85.8%乙醇、9%异丙醇、4.2%甲醇和1% MIBK的共混物构成。组成编号根据Eastman信息使用。
·Setalux 17-1450为来自Nuplex Resins的乙酰乙酸酯丙烯酸系树脂，65%s.c.，在甲基正戊基酮中，乙酰乙酰乙酸酯当量为1150g/mol。
·Setalux 26-3701为来自Nuplex Resins的乙酰乙酸酯聚酯稀释剂，100%固体，乙酰乙酸酯当量为130。
实施例1
通过顺序混合如下组分制备配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯A-1的溶液
·25g Dowanol PMA
·19.5g催化剂溶液C-1
·67.4g丙烯酰基组分B-2(二TMPTA)
该配制剂的粘度在250g/L的计算VOC下为110mPa.s。丙二酸酯亚甲基与丙烯酰基的比例为1:1.5，催化剂量为0.039meq/g固体。
该溶液的胶凝时间大于24小时。使用120微米刮刀将该配制剂在其制备后不久施用于玻璃板上，然后在室温下固化，得到85微米厚的透明、无色和高度光泽薄膜。测得TNO不粘尘干燥时间小于30分钟，指触干燥时间小于45分钟。Persoz摆杆硬度提高给于下表中：
在室温下固化1个月后在这些薄膜上的点滴试验得到下列结果。
实施例2
如实施例1中一样使用下列组分制备配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-2
·26g邻二甲苯
·19.0g催化剂溶液C-1
·67.0g丙烯酰基组分B-2(二TMPTA)
·0.32g Byk 310
催化剂浓度为0.032meq/g固体。该配制剂具有253g/L的计算VOC，各组分的摩尔比类似于实施例1。该溶液的胶凝时间大于24小时。在如实施例1中一样施用并在室温下固化时，测得不粘尘干燥时间小于30分钟，指触干燥时间小于1小时。该薄膜(65微米干膜)的Persoz硬度提高如下：
在室温下固化1个月后在这些薄膜上的点滴试验得到下列结果：
实施例3
由下列组分制备配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-2
·22g邻二甲苯
·19.0g催化剂溶液C-1
·56.0g丙烯酰基组分B-2(DMPTA)
催化剂浓度为0.034meq/g固体。该配制剂具有252g/L的计算VOC，且该溶液的胶凝时间大于24小时。在室温下施用时，测得不粘尘干燥时间小于30分钟且指触干燥时间小于1小时。对在不同条件下固化的薄膜测量Persoz硬度(秒)：
实施例4
通过依次加入并混合下列组分制备固体含量为72-75%的配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-1
·30g Dowanol PMA
·表中所给量和类型的催化剂，以及
·50.0g B-1(TMPA)
在所有配制剂中，丙二酸酯亚甲基与丙烯酰基的比例为1:1.26。在玻璃上刮涂120微米湿膜。结果示于下表。可见胶凝时间以数小时测得，C-1通过大于24小时的适用期而是优异的。在所有情况下，不粘尘干燥和指触干燥时间短。
实施例5
通过依次加入和混合下列组分制备固体含量为75%的配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-2
·表中所给量的Dowanol PMA
·表中所给量和类型的催化剂，以及
·56.0g B-2(即二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)
丙二酸酯亚甲基与丙烯酰基的比例为1:1.26。在玻璃上刮涂120微米湿膜。类似于C-1，两种催化剂均给出大于24小时的胶凝时间；C-3不可比，并且固化不充分。
对比例1和2
通过混合A和B两部分生产配制剂(SC 75%)：
A部分：100g丙二酸酯聚酯溶液A-1，14g邻二甲苯，11.3g DABCO的20%MEK溶液；B部分：41.7g B-1 TMPTA，9.3g(对比例1)或5.9g(对比例2)Setalux 8539BA76(环氧官能树脂，购自Nuplex Resins)，10.5g二甲苯。亚甲基(在丙二酸酯中)与丙烯酸酯基团的比例分别为100-105当量。对于对比例1，每100摩尔亚甲基使用5.0摩尔DABCO和7.8摩尔环氧基团，而对于对比例2，每100摩尔亚甲基使用5.0摩尔DABCO和5.0摩尔环氧基团。在玻璃上刮涂120微米湿膜并均在环境条件下固化和烘干。结果示于下表中。
由该表可以总结出使用DABCO/环氧催化剂(得到就地形成的强碱)，胶凝时间相当受限，而不粘尘干燥时间和指触干燥时间明显更长。通过加入更多催化剂改进干燥时间仅仅进一步限制了胶凝时间。提高丙烯酰基的量并未导致改进。加入一些4-叔丁基苯酚在一定程度上延长了适用期，但由于暴露于日光在几周后出现薄膜变色。DABCO/环氧体系也在烘干条件下产生泛黄。
对比例3-6
通过依次加入并混合下列组分制备高固体配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-1
·36g Dowanol PMA
·表中所给量的催化剂溶液
·56.0g B-2
每100当量亚甲基使用1.00或0.5当量封闭或游离碱。以120微米的湿厚度在玻璃上刮涂薄膜。
a)用乙酸中和的四丁基氢氧化铵的25重量%甲醇溶液；0.78mmol封闭碱/g溶液
b)在室温下溶于碳酸二甲酯中的16.7重量%四甲基胍(TMG)，根据滴定得到1.45meq未封闭碱/g溶液
c)在室温下溶于碳酸亚丙酯中的16.7重量%1,8-二氮杂双环[2.2.2.]辛烷(DBU)，根据滴定得到1.096meq未封闭碱/g溶液
由该表明显看出脒型催化剂TMG或DBU和未封闭的四己基氢氧化铵在高固体真实迈克尔加成配制剂中不能兼顾长胶凝时间和短干燥时间，而我们发明的实施例能够兼顾。用羧酸如乙酸封闭的四丁基铵得到优异的胶凝时间，但不具有环境快干性，在烘干条件下出现许多烧焦，损坏外观。
实施例6和7
混合如下组分：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-1，
·表中所给Dowanol PMA或邻二甲苯，
·表中所给量的催化剂C-9或C-10
·67.0g B-2
这两个实施例的配制剂具有的固体含量为75%。所有得到的薄膜是无色且高度光泽的。
实施例8
通过顺序混合下列组分制备配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-2
·35g Dowanol PMA
·7.5g催化剂溶液C-11 56.0g B-2
催化剂浓度为0.025meq/g固体。该配制剂的固体含量为75.6%。该配制剂的胶凝时间超过7小时。使用90微米刮刀将该配制剂施用于玻璃板上并随后在室温下闪蒸10’后在140°C下固化24’，得到Persoz硬度为300秒的透明和高光泽薄膜。
实施例9
通过顺序混合下列组分制备固体含量为75%的配制剂： 
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-1
·30g Dowanol PMA
·6g C-12
·50.0g A-1(TMPTA)
催化剂浓度为0.029meq/g固体。在玻璃上刮涂120微米湿膜，得到的膜无色、透明且具有光泽。除了相对于烷基碳酸盐催化剂(见C-4催化剂)相当麻烦地用气体制备该封闭催化剂外，四丁基铵碳酸氢盐在该高固体配制剂中表现非常好。
实施例10
通过依次加入并混合下列组分制备固体含量为75%的配制剂：
·100g丙二酸酯聚酯溶液A-1
·25g Dowanol PMA
·17g C13
·67.4g B-2
该配制剂(s.c.76%)的胶凝时间大于24小时。在玻璃上刮涂90微米湿膜。所有薄膜具有的TNO不粘尘干燥时间和指触干燥时间小于1小时并且是无色、透明和具有光泽的。Persoz硬度在室温下在14天后为103秒。在30’140°C下烘干薄膜得到的Persoz硬度为317秒。
实施例11
基于丙二酸酯聚酯A-1(100份)、丙烯酰基组分B-2(76.8份)、催化剂溶液C14(12.7份)、Dowanol PMA(36份)制备配制剂，得到sc 75%且催化剂浓 度为0.026meq/g固体的漆。该配制剂中的水含量(随催化剂溶液引入)为约0.75重量%。测得该配制剂的胶凝时间为50小时。在如先前实施例所述施用于玻璃上时，评价的不粘尘干燥和指触干燥时间小于15分钟。
实施例12
如先前所述制备由如下组分构成的一系列配制剂：丙二酸酯聚酯树脂A-1(9.3g固体)、丙烯酰基组分B-27.26g(丙二酸酯CH2-丙烯酰基1:1.5)和C-4类型的催化剂(以得到0.034meq/g固体)，并用Dowanol PMA稀释至77%s.c.。在加入丙烯酰基组分之前将少量水(所列数字为基于总量的重量%)加入催化剂和丙二酸酯树脂的混合物中。下表详细列出了胶凝时间和干燥的结果。结果惊人地表明当在室温下施用时，存在少量水导致胶凝时间的非常显著改进，同时维持非常快速的干燥特性。
  试验代码   A   B   C   D   E   F
  %水，在CC中   0   0.14   0.3   0.55   1.11   1.36
  胶凝时间(h)   2.5   3.5   3.5   4.5   19   33
  TNO-干燥            
  不粘尘干燥(分钟)   15   15   15   15   15   15
  指触干燥(分钟)   30   15   30   30   45   45
实施例13
如实施例12所述制备由如下组分构成的一系列配制剂：丙二酸酯聚酯树脂A-1(9.3g固体)，丙烯酰基组分B-2 7.26g(丙二酸酯CH2-丙烯酰基1:1.5)和C-4类型的催化剂(以得到改变量的meq/g固体)，用Dowanol PMA稀释至77% s.c。水的加入量基于整个配制剂为1重量%。下表详细列出了胶凝时间和干燥的结果。
  试验代码   A   B   C
  催化剂(meq/g固体)   0.034   0.04   0.068
  胶凝时间(h)   >24h   >24h   >24h
  TNO-干燥(分钟)      
  不粘尘干燥   15   15   <15
  指触干燥   30   30   15
  Persoz硬度      
  1天后   65   62   64
  1周后   116   101   107
可见若提高催化剂量，各体系的胶凝时间也保持非常长。
实施例14
如上所述用丙二酸酯聚酯A-19g固体、丙烯酰基组分B-26.72g、0.04meq/g固体的催化剂C-13(四丁基铵碳酸氢盐)和二甲苯以及对应于基于总量为1重量%的量的水制备配制剂(75%sc)。该配制剂的胶凝时间大于72小时，不粘尘干燥和指触干燥时间<15分钟。
实施例15
如上所述用组分A-1和B-2(比例同实施例13)以及其量使得催化剂浓度为0.039meq/g固体的催化剂C-15制备配制剂。比较含有1重量%水和不含水的配制剂：没有水时为3小时，含1重量%水时大于24小时。
实施例16
如上所述用组分A-1和B-2(比例同实施例13)以及其量使得催化剂浓度为0.039meq/g固体的催化剂C-16制备配制剂。比较含有1重量%水和不含水的配制剂：没有水时为5.5小时，含1重量%水时大于24小时。在水存在下干燥速率仍然也快。
实施例17(不根据权利要求)
基于乙酰乙酸酯树脂A-3(10g)、丙烯酰基组分B-2(5.8g)、催化剂C-1(0.04meq/g固体)和Dowanol PMA制备配制剂(66.3% sc)。该配制剂的胶凝时间为约4小时；在如上所述施用时，测得不粘尘干燥时间为60分钟，而指触干燥时间为105分钟。Persoz硬度在室温下3天后为276秒。
实施例18(不根据权利要求)
制备由如下组分构成的配制剂：乙酰乙酸酯树脂A-4、丙烯酰基组分B-2和催化剂C-4(S.C.77%，丙烯酰基/乙酰乙酸酯比为1.5:1，催化剂0.035meq/g固体)以及可变量的水(基于整个溶液为0，0.4，1.1和2.0重量%)。改变水的量不会显著影响干燥时间，也不会显著影响胶凝时间(全部为约2.5小时)。与对于丙二酸酯官能树脂的观察结果相反，对于这些乙酰乙酸酯树脂均没有观察到水对胶凝时间的显著有益效果。
实施例19
基于比例为9:1(基于活化亚甲基摩尔数)的两种活化亚甲基树脂A-1(丙 二酸酯)和A-3(乙酰乙酸酯)的混合物、丙烯酰基组分B-2和催化剂C-4(0.039meq/g固体)制备配制剂(SC 77%)。将结果与没有A-3组分的类似配制剂比较，得到下列结果：
可见用乙酰乙酸酯官能材料仅替换10%丙二酸酯官能材料，观察到强烈影响，远远大于基于相对小的乙酰乙酸酯/丙二酸酯比例所预计的。乙酰乙酸酯所常见的性能(更短胶凝时间，水对此没有有益效果)、更慢干燥、室温固化的硬度提高都强烈转换到90/10共混物的结果中。据信这一大于正比的效果是由于反应顺序引起的，更具酸性的乙酰乙酸酯大部分在更小酸性的丙二酸酯之前反应，若这二者必须竞争用于脱质子的碱的话。
乙酰乙酸酯树脂在罐中更快速反应对胶凝时间和适用期的不利影响可以通过选择比上面所用A-3树脂具有更低官能度的组分来与丙二酸酯树脂共混而最小化(该类早期反应的粘度影响较小)。
下列实施例说明类似的少量组分(RMA活性，但具有比丙二酸酯低的pKa)可能对整体性能的影响。观察到基于这些快速干燥体系的硬度提高但也基于外观的显著有益影响。
实施例20
如上所述基于丙二酸酯树脂A-1、丙烯酰基组分B-2(相对于活化CH2为150%)、催化剂C-4(在0.057meg/g固体浓度下)制备配制剂(77% SC)。在该系列中，部分丙二酸酯树脂A-1替换为低分子量乙酰乙酸酯组分或乙酰丙酮，从而有效地替代10摩尔%的标准丙二酸酯。没有加入水。如此得到的组合物的结果给于下文。
使用象这样的低官能度替代物，甚至在乙酰丙酮的情况下也可以改进适用期。
对于这些非常快速干燥的配制剂，替代部分丙二酸酯导致改善的外观。Persoz硬度随以天计的时间提高给于下表中。
Persoz硬度：秒
可见尽管引入非常软的低官能度组分，但硬度提高没有降低，甚至尤其就早期硬度而言显著改善。
Persoz硬度：秒
对于强制干燥条件—其中在10分钟闪蒸之后在60C下固化30分钟，硬度提高的优点甚至更明显。在80C下固化时，优点再次变得不太明显，因 为参考配制剂在高温处理之后已经具有相对高的硬度。
Persoz硬度：秒
 30’80C固化   A   B   C   D
    无   10%MeAA   10%AATMP   10%AA
  0.02   151   162   194   225
  1   130   132   191   219
  7   147   150   182   228
  14   147   144   196   234
  21   148       236
  28   168   142   197   233
使用二甲苯的点滴试验也显示这些低官能度组分的引入没有导致在测试条件下耐溶剂性的降低，它甚至稍显更好。
实施例21(不根据权利要求)
在该实施例中，若使用基于DABCO-环氧的催化剂体系，则显示出用低官能度的更具酸性CH2官能基团组分替代部分丙二酸酯官能基团的有益效果。这里所用环氧组分为Setalux 8503，来自Nuplex Resins的环氧官能丙烯酸系树脂。胶凝时间在加入11C-H当量%乙酰丙酮时翻了2倍以上。
实施例22
制备着色配制剂，其中将丙二酸酯树脂A-1(167g)着色(使用5.95gDysperbyk 2163，134 Kronos 2310颜料，0.22g Byk 370)并用48.6g Dowanol PMA和122.8g DMPTA(B-2)配制。
向该基础树脂中加入AATMP以用乙酰乙酸酯官能团替代13摩尔%丙二酸酯并得到0.04meg/g固体的催化剂C-4溶液，其也含有水，从而使最终 水含量基于不计颜料的固体为2重量%。不计算颜料，该配制剂的固体含量为80%。观察到的胶凝时间大于7小时，不粘尘干燥时间为15分钟，指触干燥时间为30分钟。薄膜外观良好，Persoz硬度在室温下干燥5小时后为82秒。
实施例23
当比较其中催化剂溶液与组分之一预混的漆配制剂时，其中亚甲基组分和丙烯酰基组分在后期作为双组分体系混合，可以观察到在混合之前静置时发生一些活性损失。
在所有情况下，最终配制剂基于丙二酸酯树脂A-1、DMPTA(B-2)(从而使丙烯酰基与丙二酸酯的摩尔比为1.5:1)、基于总量为1重量%的水和催化剂C-4(0.04meq/g固体)。当预混水/催化剂和A-1时，其在可变量的时间之后在后期与B-2共混，得到下列结果(天＝预混和完全配制之间的天数)：
当将催化剂与B-2预混时，其随后用预混有水的A-1配制，得到下列结果：
可以观察到在静置时，该催化剂体系在与水组合的酯组分中的延长暴露可能导致一定的反应性损失，潜在地导致存在的酯基发生一定的缓慢水解，从而得到使可以有效产生的碱的量降低的酸。当进行封闭碱和水与已知与其他酯基相比显示较快水解的丙二酸酯树脂的预混时，该反应性损失似乎更显著。
因此，可以得出的结论是该体系可以最好地用作三组分体系(其中催化 剂和两种聚合物组分作为3种组分配制到油漆中)。当希望双组分体系应用时，优选使用活化亚甲基组分和丙烯酰基组分的预混物，其在最终配制时用该催化剂活化。
实施例24
该实施例说明也可以组合使用尿烷丙烯酰基化合物和本发明催化剂体系。如先前所述制备基于A-1和B-3(尿烷丙烯酸酯)—丙二酸酯与丙烯酰基的摩尔比为1:1.5、SC 63.5.%以及得到0.028meq/g固体的量的催化剂C-4的配制剂。胶凝时间为5-20小时，不粘尘干燥时间和指触干燥时间分别为10和15分钟。对室温固化的样品得到良好的MEK点滴试验结果。对于室温固化的样品，Persoz硬度(秒)提高如下：
  时间(天) Persoz硬度(秒)
   
  0.08 86
  0.21 124
  1 210
  5 300
  7 297
  14 317
  28 320
实施例25
为了测试CO2封闭催化剂溶液对CO2损失的稳定性，以模拟其中催化剂溶液的容器在封闭并随后再用之前敞开延长的时间的情形，制备11.04g四乙基铵碳酸氢盐在70g甲醇中的溶液。通过使该容器大开1小时而蓄意使部分该溶液与环境接触。然后再次密闭该容器并使催化剂溶液平衡过夜。使用相同起始溶液进行类似试验，向其中加入8g DMC，并进行其中也在DMC顶部加入8g水的第三组试验。在再平衡一夜之后，将这6种催化剂溶液加入100份A-1、77份B-2、30份二甲苯和12份Dowanol PMA的标准预混配制剂(标称0.05meq/g固体)中。测试胶凝时间：在没有水的两种情况下，在将催化剂容器敞开放置后观察到胶凝时间由约5小时降至<3小时。含有DMC和水二者的催化剂溶液在用于油漆中时在使容器敞开放置之后也维持非常长的胶凝时间(>24小时)。据信DMC和水的组合允许任何强碱品种通过早期CO2蒸发而非蓄意地形成，以再形成封闭的甲基碳酸盐。溶剂类 型和用量的影响在下列实施例中说明。
实施例26
按如下配制油漆(用量为g)，封闭的碱催化剂浓度为0.04meq/g固体：
  实施例A-5   24.00
  实施例A-6   1.00
  实施例B-4   4.63
  TMPTA   3.84
  催化剂C-17   1.37
向该配制剂中加入额外溶剂以降低固体含量至51%。溶剂在油漆M1-M6中的组成(相对于总组成的重量%)描述于下表中。
    说明   水   DMC   BuAc   二甲苯   MPK   NMP   乙醇   甲醇   MIBK   2-丙醇
  M1   Tecsol A   0.90   0.70   2.42   8.73       31.48   1.58   0.33   3.37
  M2   50/50TecsolA/MPK   0.90   0.70   2.42   8.73   18.35     15.74   0.79   0.17   1.71
  M3   25/75TecsolA/MPK   0.90   0.70   2.42   8.73   27.52     7.87   0.40   0.08   0.89
  M4   10/90TecsolA/MPK   0.90   0.70   2.42   8.73   33.04     3.13   0.16   0.03   0.39
  M5   MPK   0.90   0.70   2.42   8.73   36.69           0.06
  M6   80/20TecsolA/NMP   0.90   0.70   2.42   8.72     7.34   25.20   1.26   0.26   2.71
使用Gardner-Holt气泡管随时间评价在密闭管中的粘度提高(时间以分钟计，粘度以厘泊计)。测量结果示于下表中。
可见加入Tecsol A(主组分为乙醇)，甚至低至基于总量为3%的水平(M4)，与主要由酯、芳族化合物和酮构成的共溶剂组合物相比显著降低了粘度提高速率，因此改进了适用期。在所有这些情况下，干燥保持快速，干透时间为15分钟或更短。
    M1     M2     M3     M4     M5     M6
  时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度
  0   22   0   12.5   0   12.5   0   12.5   0   12.5   0   22
  60   22   36   12.5   29   12.5   20   12.5   5   12.5   8   22
  104   22   80   12.5   73   12.5   64   12.5   49   12.5   54   22
  128   22   104   12.5   97   12.5   88   12.5   73   12.5   78   22
  255   22   231   12.5   224   12.5   215   12.5   200   12.5   205   22
  400   22   376   12.5   369   12.5   360   12.5   345   22   350   22
  1459   22   1435   12.5   1428   12.5   1419   12.5   1404   800   1409   22
  1868   22   1844   12.5   1837   12.5   1828   12.5       1818   22
  2855   22   2831   12.5   2824   12.5   2815   22       2805   22
  3271   22   3247   12.5   3240   12.5   3231   32       3221   22
  4514   22   4490   12.5   4483   12.5   4474   50       4464   22
  7905   27   7881   12.5   7874   12.5   7865   355       7855   22
实施例27
在另一组试验中，我们比较了不同类型醇对适用期的影响。起始配制剂以下列组成制备并且用浓度为0.04meq/g固体的封闭碱催化：
  实施例A-7   25.00
  TMPTA   8.12
  实施例B-4   9.79
  催化剂C-17   1.81
该油漆用各种溶剂稀释至62% SC，具有下列总溶剂组成(量以基于整个组合物的重量%计)：
测定在密闭管中的粘度提高，正如下面列表的那样(时间以分钟计，粘度以厘泊计)。可见短链伯醇共溶剂如Tecsol-A(主组分为乙醇)、正丙醇、1-丁醇、戊醇和丁基乙二醇在延长该体系的适用期上非常有效，异丙醇的有效性稍低，但仍高于甲基丙基酮、二甘醇丁基醚和双丙酮醇。在所有情况下，干燥仍快速(当以50微米干膜厚度施用并在室温下固化时最大干透时间为37分钟)。
实施例28(不根据权利要求)
这些醇性共溶剂的适用期延长效果也适用于使用本发明催化剂体系的基于乙酰乙酸酯-丙烯酸酯的组合物。这以下列数据说明。该体系用0.04meq封闭碱/g固体催化。
用各种共溶剂将该混合物降至55%sc，得到下列共溶剂浓度。
在密闭管中测定粘度(Visco)随时间(T)的提高(时间以分钟计，粘度以厘泊计)。
    P1     P2     P3     P4     P5     P6     P7
  T   Visco   T   Visco   T   Visco   T   Visco   T   Visco   T   Visco   T   Visco
  0   85   0   57.5   0   57.5   0   65   0   165   0   75   0   112.5
  60   85   51   57.5   44   57.5   36   100   26   182.5   17   75   8   112.5
  87   85   78   57.5   71   57.5   63   495   53   200   45   152.5   35   132.5
  114   85   105   65   98   65   90   800   79   200   71   630   64   225
  148   85   139   65   132   75       113   262.5       95   500
  180   85   171   75   164   132.5       145   262.5       119   800
  244   92.5   235   85   227   340       208   490        
  286   100   277   100   270   800       222   495        
  332   112.5   323   152.5           251   590        
  394   132.5   385   237.5                    
  446   140   437   490                    
这些乙酰乙酸酯体系的适用期与丙二酸酯体系相比重要得多。仍可观察到伯醇如丁基乙二醇，但尤其是使用Tecsol-A(乙醇为主组分)显著延缓了粘度增加，甚至在低至5重量%的乙醇浓度下。
实施例29
当使用含甲醇的起始催化剂组合物C-18时也显示出额外的醇性共溶剂的影响。起始配制剂以下列组成制备并用封闭碱在0.04meq/g固体的浓度下 催化：
  实施例A-7   25.00
  TMPTA   8.12
  实施例B-4   9.79
  催化剂C-18   2.9
用各种溶剂将该油漆降至固体含量为60%。估计的共溶剂组成给于下表(基于总组成的重量%)。
跟踪在密闭管中的粘度提高并示于下文(时间以分钟计，粘度以厘泊计)。可见存在额外的伯醇如乙醇、正丁醇、正戊醇和丁基乙二醇相对于使用其他溶剂在降低粘度提高上明显有利，尽管所有配制剂已经具有源自该催化剂溶液的浓度为2重量%的甲醇。
    K1     K2     K3     K4     K5
  时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度
  0   22   0   22   0   32   0   92.5   0   41
  53   22   43   22   34   32   20   92.5   70   41
  118   22   108   22   100   32   85   100   143   41
  190   22   180   22   172   32   157   100   198   41
  246   22   237   22   228   41   217   100   257   41
  309   22   300   27   288   50   277   112.5   324   41
  375   27   366   27   354   50   343   112.5   393   41
  445   27   435   27   423   50   421   112.5   1365   65
  1417   57.5   1408   27   1395   132.5   1386   132.5   1561   65
  1607   85   1598   27   1591   132.5   1575   152.5   1687   75
  1732   85   1723   27   1715   152.5   1701   152.5   1821   75
  1868   100   1859   27   1851   182.5   1837   152.5   2792   85
  2841   275   2832   41   2824   330   2811   200   3005   85
  3050   435   3042   41   3034   400   3020   200    
    K6     K7     K8     K9     K10
  时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度   时间   粘度
  0   50   0   75   0   65   0   85   0   27
  54   50   48   75   76   65   51   140   42   27
  126   50   120   75   135   65   110   225   95   27
  182   50   178   75   195   65   170   330   155   27
  241   50   238   85   261   65   236   880   221   27
  307   50   305   85   339   75       291   32
  377   50   382   85   1305   85       1264   112.5
  1351   85   1348   132.5   1496   85       1460   112.5
  1547   85   1539   140   1625   92.5       1589   132.5
  1673   85   1667   152.5   1755   92.5       1719   132.5
  1807   85   1799   152.5   2731   112.5       2695   330
  2782   112.5   2774   200   2940   112.5       2904   470
  2991   112.5   2983   212.5            

Claims (76)

1.一种包含可交联组合物作为基料以及任选的涂料添加剂、额外的基料、颜料和填料的涂料组合物，其中所述可交联组合物包含各自包含至少2个反应性基团的反应性组分A和B，其中组分A的所述至少2个反应性基团为在活化亚甲基或次甲基中的酸性质子C-H且组分B的所述至少2个反应性基团为活化的不饱和基团C＝C以通过真实迈克尔加成实现交联，其中组分A为含有丙二酸酯的组分且其中组分A和B在通过蒸发二氧化碳而使潜在碱交联催化剂C解封闭时反应，其中所述潜在碱交联催化剂为式3的季铵或碳酸盐：
其中Y表示N或P，并且其中R’各自可以为相同或不同的烷基、芳基或芳烷基，R为氢、烷基、芳基或芳烷基，其中R和R’可以桥接形成环结构或R和/或R’可以为聚合物。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述组分A或B或二者同时可以各自独立地为聚合物、低聚物、二聚体或单体分子并且其中组分A、B和/或C可以在分开的分子上或者组合在一个或多个分子中。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A为聚合物，或其混合物/共混物或杂化物。
4.根据权利要求1的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A为聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂或聚碳酸酯，或其混合物/共混物或杂化物。
5.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A为聚合物，或其混合物/共混物或杂化物。
6.根据权利要求2的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A为聚酯、聚氨酯、丙烯酸系树脂或聚碳酸酯，或其混合物/共混物或杂化物。
7.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所述组分B包含两个或更多个不饱和丙烯酰基、马来酸酯、甲基丙烯酰基或富马酸酯官能基团。
8.根据权利要求7的涂料组合物，其中所述组分B包含两个或更多个丙烯酰基。
9.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A平均包含2-20个反应性酸性质子C-H。
10.根据权利要求9的涂料组合物，其中所述丙二酸酯组分A平均包含4-10个反应性酸性质子C-H。
11.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中丙二酸酯组分A中酸性质子C-H数与组分B上活化的不饱和基团C＝C数之比为10-0.1。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中丙二酸酯组分A中酸性质子C-H数与组分B上活化的不饱和基团C＝C数之比为5-0.2。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中丙二酸酯组分A中酸性质子C-H数与组分B上活化的不饱和基团C＝C数之比为2-0.5。
14.根据权利要求11的涂料组合物，其中丙二酸酯组分A中酸性质子C-H数与组分B上活化的不饱和基团C＝C数之比为1.5-0.8。
15.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，除了所述丙二酸酯组分A外还包含含有反应性酸性质子的第二组分A2，组分A2比组分A具有更高酸性且也对组分B呈反应性。
16.根据权利要求15的涂料组合物，其中所述第二酸性组分A2为以RMA反应对组分B呈反应性的C-H酸性组分。
17.根据权利要求16的涂料组合物，其中所述第二酸性组分A2为式2的活化亚甲基化合物：
其中R为氢或烷基、芳烷基或芳基取代基且Y和Y’为相同或不同的取代基。
18.根据权利要求17的涂料组合物，其中Y和Y’为烷基、芳烷基或芳基，或烷氧基或者其中-C(＝O)-Y和/或-C(＝O)-Y’被CN或苯基替代并且其中A2通过选择不同的R和/或不同的Y和/或Y’而比丙二酸酯具有更高酸性。
19.根据权利要求17的涂料组合物，其中组分A2为含有乙酰乙酸酯或乙酰丙酮的组分。
20.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的pKa比丙二酸酯组分A的pKa低0.5-6个单位。
21.根据权利要求20的涂料组合物，其中组分A2的pKa比丙二酸酯组分A的pKa低1-5个单位。
22.根据权利要求20的涂料组合物，其中组分A2的pKa比丙二酸酯组分A的pKa低1.5-4个单位。
23.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2中反应性酸性质子的量为组分A和A2中反应性酸性质子总摩尔数的0.1-50摩尔％。
24.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2中反应性酸性质子的量为组分A和A2中反应性酸性质子总摩尔数的0.2-40摩尔％。
25.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2中反应性酸性质子的量为组分A和A2中反应性酸性质子总摩尔数的1-30摩尔％。
26.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2中反应性酸性质子的量为组分A和A2中反应性酸性质子总摩尔数的2-20摩尔％。
27.根据权利要求20的涂料组合物，其中具有更低pKa的次甲基或亚甲基官能基团中活化C-H(A2)的量为0.1-50摩尔％，基于次甲基或亚甲基官能基团中活化C-H的总摩尔数。
28.根据权利要求27的涂料组合物，其中具有更低pKa的次甲基或亚甲基官能基团中活化C-H(A2)的量为0.2-40摩尔％。
29.根据权利要求27的涂料组合物，其中具有更低pKa的次甲基或亚甲基官能基团中活化C-H(A2)的量为1-30摩尔％。
30.根据权利要求27的涂料组合物，其中具有更低pKa的次甲基或亚甲基官能基团中活化C-H(A2)的量为2-20摩尔％。
31.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的反应性酸性质子或C-H官能度比丙二酸酯组分A的C-H官能度低，反应性酸性质子或C-H官能度定义为每个丙二酸酯分子A或A2的活性酸性质子或C-H平均数。
32.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的反应性酸性质子或C-H官能度为1-10。
33.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的反应性酸性质子或C-H官能度为1-6。
34.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的反应性酸性质子或C-H官能度为1-4。
35.根据权利要求15的涂料组合物，其中组分A2的反应性酸性质子或C-H官能度为2-3。
36.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，包含有机溶剂。
37.根据权利要求31的涂料组合物，其中至少一部分所述溶剂为醇溶剂。
38.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至少1重量％的量存在。
39.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至少2重量％的量存在。
40.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至少3重量％的量存在。
41.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至少5重量％的量存在。
42.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至少10重量％的量存在。
43.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至多50重量％的量存在。
44.根据权利要求37的涂料组合物，其中所述醇相对于所述可交联组合物的总重量以至多40重量％的量存在。
45.根据权利要求37或38的涂料组合物，其中所述醇为伯醇。
46.根据权利要求45的涂料组合物，其中所述醇为具有1-20个碳原子的一元醇。
47.根据权利要求45的涂料组合物，其中所述醇为具有1-10个碳原子的一元醇。
48.根据权利要求45的涂料组合物，其中所述醇为具有1-6个碳原子的一元醇。
49.根据权利要求45的涂料组合物，其中所述醇选自乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇和丁基乙二醇。
50.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，进一步包含0.1-10重量％水，相对于所述可交联组合物的总重量。
51.根据权利要求50的涂料组合物，进一步包含0.1-5重量％水。
52.根据权利要求50的涂料组合物，进一步包含0.2-3重量％水。
53.根据权利要求50的涂料组合物，进一步包含0.5-1.5重量％水。
54.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中在室温下所述组合物在加入催化剂之后在密闭容器中的粘度在4小时内不会提高2倍以上。
55.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中在室温下所述组合物在加入催化剂之后在密闭容器中的粘度在6小时内不会提高2倍以上。
56.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中在室温下所述组合物在加入催化剂之后在密闭容器中的粘度在8小时内不会提高2倍以上。
57.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，其中在室温下所述组合物在加入催化剂之后在密闭容器中的粘度在12小时内不会提高2倍以上。
58.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，以0.001-0.3meq/g固体的量包含潜在碱交联催化剂，meq/g固体定义为相对于所述可交联组合物的总干重的潜在碱摩尔数。
59.根据权利要求58的涂料组合物，以0.01-0.2meq/g固体的量包含潜在碱交联催化剂。
60.根据权利要求58的涂料组合物，以0.02-0.1meq/g固体的量包含潜在碱交联催化剂。
61.根据权利要求1的涂料组合物，其中R为烷基、芳基或芳烷基，其中R和R’可以桥接形成环结构或R和/或R’可以为聚合物。
62.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，包含
a.不饱和丙烯酰基官能的组分B，
b.含有丙二酸酯的组分A，
c.包含乙酰乙酸酯或乙酰丙酮基团的组分A2，其具有基于组分A和A2)中次甲基或亚甲基官能基团中的全部活化C-H为0.1-50摩尔％的活化C-H，其中组分A+A2中活化酸性质子数与组分B上活化的不饱和基团数之比为0.5-2.0，
d.所述可交联组合物具有的固体含量优选为至少55重量％，在交联之后相对于所述交联组合物总重量的干重，
e.相对于所述可交联组合物总干重的碳酸盐摩尔数为0.001-0.3meq/g固体的潜在碱交联催化剂C，其为式1的取代碳酸盐：
其中X表示阳离子，并且其中R为氢、烷基或芳烷基，
f.任选地，0.1-5重量％水，相对于所述涂料组合物的总重量，
g.任选地，用量为至少1％的醇溶剂，相对于所述可交联组合物总重量的重量％，
h.任选地，其他溶剂。
63.根据权利要求62的涂料组合物，其中X表示季铵阳离子。
64.根据权利要求62的涂料组合物，其中所述可交联组合物具有的固体含量为至少65重量％。
65.根据权利要求62的涂料组合物，其中所述可交联组合物具有的固体含量为至少70重量％。
66.根据权利要求62的涂料组合物，其中所述可交联组合物具有的固体含量为至少75重量％。
67.根据权利要求62的涂料组合物，其中醇溶剂用量为至少1.5％。
68.根据权利要求62的涂料组合物，其中醇溶剂用量为至少2％。
69.根据权利要求62的涂料组合物，其中醇溶剂用量为至少5％。
70.根据权利要求62的涂料组合物，其中醇溶剂用量为至多50％。
71.根据权利要求1-6中任一项的涂料组合物，呈一套分开的未混合前体组合物形式，其中一种前体组合物包含组分A和B且另一种前体组合物包含所述潜在碱交联催化剂组合物。
72.根据权利要求1的涂料组合物，具有55-100％的固体含量和0-45重量％溶剂，在室温下的指触干燥时间为5-120分钟并且在室温下的胶凝时间为至少3小时。
73.根据权利要求1的涂料组合物，在室温下的指触干燥时间为5-60分钟。
74.根据权利要求1的涂料组合物，在室温下的胶凝时间为至少6小时。
75.根据权利要求1的涂料组合物，在室温下的胶凝时间为至少9小时。
76.包含固化的根据权利要求1-75中任一项的涂料组合物的涂层。
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