WO2016072324A1

WO2016072324A1 - 表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム

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Publication number: WO2016072324A1
Application number: PCT/JP2015/080329
Authority: WO
Inventors: 堅真池上; 政一清水
Original assignee: 綜研化学株式会社
Priority date: 2014-11-07
Filing date: 2015-10-28
Publication date: 2016-05-12
Also published as: KR20170084032A; CN107075332B; TWI708823B; JP6348607B2; CN107075332A; KR102178126B1; JPWO2016072324A1; TW201625763A

Abstract

被着体に対して汚染性および金属腐食性を低減し、適切な粘着力を有し、かつ高温製造プロセス後での粘着力の上昇を抑えた粘着剤層を形成し得る表面保護フィルム用粘着剤組成物および前記粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供する。表面保護フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０．０～９９質量％の範囲内の量で含む重合性単量体を溶液重合して得られ、かつ下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の特性を有し、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、前記表面保護フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率が９０．０～９９．９質量％の範囲内になる量で含有することを特徴とする。（ａ１）ＧＰＣ法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万～２００万。（ａ２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～９。（ａ３）酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。

Description

表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルム

　本発明は、表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルムに関する。

　近年、スマートフォンおよびタブレットＰＣ等の液晶表示装置、ならびにプラズマディスプレイなどの表示装置が、広汎に使用されている。こうした表示装置は、その断面を見ると、種々の機能を有する薄型の多重積層構造を有しており、これらの多重積層構造を形成する光学用機能性フィルムは、ますます高機能化している。このような高機能を有する光学用機能性フィルムからなる表示装置を安定して生産・保管するため、表示装置の表面の損傷を防止するための表面保護フィルムを貼付することは必要不可欠となっている。

　表面保護フィルムは、通常、フィルム状支持体とその少なくとも一方の面に形成された粘着剤層を有し、粘着剤層部分が被着体に接することで、表面保護フィルムが被着体に粘着している。表面保護フィルムには、被着体に貼付したとき、充分な粘着力が発現すると共に、剥離した際には、前記粘着剤層に起因する残渣物の付着が少ないことが求められる。

　また、表示装置に使用される光学用機能性フィルムの一例として、タッチパネル用に開発・生産が盛んに行われている酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）フィルムは、高温製造プロセスを経て製造される場合が多い。そのため、表面保護フィルムや粘着剤層には、高温プロセス後でも、金属酸化物等の腐食や、粘着力の上昇による剥離不良といった問題を生じないことが要求される。

　表面保護フィルム用粘着剤として、例えば、特許文献１には、アクリル系樹脂と架橋剤とから形成される粘着剤が開示されている。しかし、粘着剤のゲル分率が０～３０質量％と低いため汚染されやすく、また耐熱後の粘着力が上昇するという問題がある。

　特許文献２には、カルボキシル基含有単量体を含む単量体を共重合して得られるアクリル系樹脂と架橋剤とが配合された粘着剤が記載されている。しかし、特許文献２の実施例に開示されているアクリル系樹脂の重量平均分子量は６０万であり分子量が充分に大きいとは言えず、耐汚染性は充分でない。また、カルボキシル基含有単量体の使用量は、アクリル系樹脂を形成する重合性単量体１００質量％中５～１０質量％と比較的多いため、金属酸化物等を含む被着体に貼付した際、被着体が腐食し、さらに、耐熱後の粘着力が上昇するといった問題がある。

　特許文献３には、特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有単量体を含む単量体を共重合して得られるアクリル系樹脂とエポキシ架橋剤とから形成される粘着剤が記載されている。しかし、アクリル系樹脂の酸価が１６～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇと高いことに起因する金属酸化物等を含む被着体の腐食や耐熱後の粘着力上昇に加え、エポキシ架橋剤を使用していることから、粘着剤層の可撓性が充分ではなく、被着体に対する濡れ性に劣るといった問題がある。

特開２００９－７９０７４号公報特開２００７－１２６６０６号公報国際公開第２０１１／１４８７２１号

　本発明の課題は、ハードコートフィルムや反射防止フィルム、ＩＴＯフィルムのような光学用機能性フィルムを始めとした被着体に対して汚染性および金属腐食性を低減し、適切な粘着力を有し、かつ高温製造プロセス後での粘着力の上昇を抑えた粘着剤層を形成し得る表面保護フィルム用粘着剤組成物および前記粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することにある。

　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含有する表面保護フィルム用粘着剤組成物であって、
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０．０～９９．９質量％の範囲内の量で含む重合性単量体を溶液重合して得られ、かつ下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の特性を有し、
　前記ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、前記表面保護フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率が９０．０～９９．９質量％の範囲内になる量で含有することを特徴としている。

　（ａ１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万～２００万の範囲内にあり、
　（ａ２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～９の範囲内にあり、
　（ａ３）酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を２～１５質量部の範囲内の量で含有することが好ましい。

　また、本発明の表面保護フィルムは、フィルム状支持体と、前記フィルム状支持体の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有する表面保護フィルムであって、
　前記粘着剤層が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０．０～９９．９質量％の範囲内の量で含む重合性単量体を溶液重合して得られ、かつ上記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の特性を有し、
　前記ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、前記表面保護フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率が９０．０～９９．９質量％の範囲内になる量で含有する表面保護フィルム用粘着剤組成物から成ることを特徴としている。

　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、特定の（メタ）アクリル酸エステルを特定量含む重合性単量体を溶液重合することにより得られる（メタ）アクリル系樹脂と、特定の架橋剤とを含有することにより、充分な粘着力を発現させることができると共に、被着体を汚染することがなく、さらに被着体に金属腐食も発生しない粘着層を形成することができる。

　本発明によれば、被着体に貼付した場合に、充分な粘着力を発揮すると共に、被着体に対する汚染性および金属腐食性を低減し、さらに高温製造プロセス後での粘着力の上昇を抑え粘着剤層に起因する残渣物の付着が少ない粘着剤層を形成し得る表面保護フィルム用粘着剤組成物および前記粘着剤層を有する表面保護フィルムを提供することができる。

　以下、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物および表面保護フィルムを説明する。以下では、本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物を単に「粘着剤組成物」ともいう。

　本発明において、アクリルおよびメタクリルを総称して「（メタ）アクリル」とも記載する。

　〔表面保護フィルム用粘着剤組成物〕
　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）（以下、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）ともいう）とを含有すると共に、この粘着剤組成物は、通常は、有機溶媒（Ｃ）を含有している。

　［（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）を含む重合性単量体の重合体であり、前記重合性単量体を有機溶媒中で溶液重合して得られる。このように、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記（ｉ）由来の構造単位を有する。

　前記重合性単量体としては、アルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）以外に、（メタ）アクリル酸エステル（ｉｉ）、酸基含有単量体（ｉｉｉ）、他の極性基含有単量体（ｉｖ）、およびその他の単量体（ｖ）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。例えば、前記（ｉ）および（ｉｖ）を含み、必要に応じて前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）または（ｖ）を含む重合性単量体が挙げられる。

　以下、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）を「単量体（ｉ）」、（メタ）アクリル酸エステル（ｉｉ）を「単量体（ｉｉ）」、酸基含有単量体（ｉｉｉ）を「単量体（ｉｉｉ）」、他の極性基含有単量体（ｉｖ）を「単量体（ｉｖ）」、その他の単量体（ｖ）を「単量体（ｖ）」ともいう。

　《アルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）》
　単量体（ｉ）は、例えば、下記式（ｉ－１）で表される。

　ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯＲ²・・・（ｉ－１）
　Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭素数４以下のアルキル基である。

　Ｒ²におけるアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびｓｅｃ-ブチル基のいずれかである。

　単量体（ｉ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレートおよびｓｅｃ-ブチル(メタ）アクリレートが挙げられる。

　単量体（ｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ｉ）の使用量は、３０．０～９９．９質量％であり、好ましくは３３．０～９９．９質量％、より好ましくは５０．０～９９．５質量％、さらに好ましくは５０．０～９９．０質量％、特に好ましくは５０．０～９８．０質量％である。

　単量体（ｉ）の使用量が上記範囲内であれば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物から形成される粘着剤層は光学用機能性フィルム等の被着体に対して充分な粘着力が得られ、輸送中の剥れあるいは浮きを抑制することができる。

　《（メタ）アクリル酸エステル（ｉｉ）》
　単量体（ｉｉ）は、例えば、下記式（ｉｉ－１）で表される。

　ＣＨ₂＝ＣＲ³－ＣＯＯＲ⁴・・・（ｉｉ－１）
　Ｒ³は水素原子またはメチル基である。Ｒ⁴は炭素数４以下のアルキル基以外であり、かつ水酸基、アミノ基、アミド基、シアノ基およびカルボキシル基などの極性基を有しない有機基である。

　Ｒ⁴としては、炭素数５以上のアルキル基、シクロアルキル基などの脂環式基、アリール基、アラルキル基、エーテル結合を有する有機基などが挙げられる。アルキル基の炭素数は、通常５～２４である。シクロアルキル基の炭素数は、通常５～１５である。アリール基の炭素数は、通常６～１０である。アラルキル基は、通常炭素数１～６のアルキレン基と炭素数６～１０のアリール基とからなる。エーテル結合を有する有機基としては、例えば、下記式（ｇ－１）で表される基が挙げられる。

　－（Ｒ⁵Ｏ）_nＲ⁶・・・（ｇ－１）
　ここで、Ｒ⁵はアルキレン基であり、Ｒ⁶はアルキル基またはアリール基であり、ｎは１以上の整数である。アルキレン基の炭素数は、通常１～１０、好ましくは１～５である。アルキル基の炭素数は、通常１～１０、好ましくは１～４であり、アリール基の炭素数は、通常６～１０、好ましくは６である。ｎは、好ましくは１～２０、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～２である。

　単量体（ｉｉ）としては、例えば、炭素数５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステルが挙げられる。

　本発明で使用することができる炭素数５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルなどの脂環式基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アリールエステルおよび（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレートおよび４－エトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびメトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

　アリールオキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－トリルオキシエチル（メタ）アクリレート、キシリルオキシメチル（メタ）アクリレートおよびナフチルオキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

　単量体（ｉｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ｉｉ）の使用量は、好ましくは０～６９．９質量％であり、より好ましくは０～６６．９質量％、さらに好ましくは０～４９．５質量％である。

　《酸基含有単量体（ｉｉｉ）》
　単量体（ｉｉｉ）に含まれる酸基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、リン酸基および硫酸基が挙げられる。

　本発明で使用することができるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；クロトン酸；マレイン酸；フマル酸；イタコン酸；シトラコン酸が挙げられる。

　酸無水物基含有単量体としては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。リン酸基含有単量体としては、側鎖にリン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、硫酸基含有単量体としては、側鎖に硫酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

　単量体（ｉｉｉ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ｉｉｉ）の使用量は、好ましくは０～０．３質量％、より好ましくは０～０．２質量％、特に好ましくは０質量％である。本発明においては、この酸基含有単量体（ｉｉｉ）の使用量を調整することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価を制御することができる。すなわち、単量体（ｉｉｉ）の使用量が上記範囲内であれば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価を低くすることができる。酸価が低ければ、例えば、被着体にＩＴＯフィルム等の金属酸化物を使用した際、腐食を低減することができ、ＩＴＯフィルムを含むハードコート層や反射防止層等の性能低下を抑制する事ができる。また、熱処理後の粘着力上昇を抑制する事ができる。

　単量体（ｉｉｉ）の使用量が０質量％である場合、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）にヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）との架橋点を導入するため、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）のイソシアネート基との反応性を有する基が導入された次に挙げる単量体（ｉｖ）を使用することが望ましい。単量体（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を使用する場合、単量体（ｉｉｉ）の供給する架橋点と単量体（ｉｖ）が供給する架橋点とによって本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物の特性が損なわれないようにこれらの使用量を調整することは勿論である。

　《他の極性基含有単量体（ｉｖ）》
　単量体（ｉｖ）としては、例えば、水酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、窒素系複素環含有単量体およびシアノ基含有単量体が挙げられる。ただし、酸基含有単量体を除く。

　水酸基含有単量体としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよび８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにおけるヒドロキシアルキル基の炭素数は、通常１～１２、好ましくは１～８である。

　アミノ基含有単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。

　アミド基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

　窒素系複素環含有単量体としては、例えば、ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリンおよびビニルカプロラクタムが挙げられる。シアノ基含有単量体としては、例えば、シアノ（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。

　単量体（ｉｖ）は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）との架橋点ともなり得ることから水酸基含有単量体であることが好ましい。単量体（ｉｖ）として水酸基含有単量体を用いることにより、（メタ）アクリル系樹脂(Ａ）の酸価が仮に０ｍｇＫＯＨ／ｇであったとしても、水酸基含有単量体に起因する水酸基がヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）の架橋点となることから、被着体である光学用機能性フィルムに対する汚染性および金属腐食性が低減し、適切な粘着力を発現させることができる。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量％中、単量体（ｉｖ）の使用量は、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは１～８質量％、さらに好ましくは２～８質量％である。単量体（ｉｖ）の使用量が前記下限値以上であれば、ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）との架橋点を確保することができ、単量体（ｉｖ）の使用量が前記上限値以下であれば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の粘度が高くなり過ぎることを抑制でき、良好な塗工性が得られる。

　特に水酸基含有単量体の使用量が前記下限値以上であると、単量体（ｉｉｉ）の使用量が０～０．３質量％、０～０．２質量％または０質量％の場合でも、架橋構造が有効に形成され、適切な凝集力を有する粘着剤層が得られる。

　単量体（ｉｖ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　《その他の単量体（ｖ）》
　その他の単量体（ｖ）としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類；スチレンおよびα－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等のジエン系モノマーが挙げられる。

　その他の単量体（ｖ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　《（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造条件》
　上記のような単量体を用いた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、溶液重合法により製造される。溶液重合法は、不純物の混入が少ないため、この方法により製造された（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含有する粘着剤組成物は、表示装置等の光学部材への使用に適する。

　具体的には、例えば、反応容器内に重合溶媒、重合性単量体を仕込み、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは６０～９０℃の温度に反応系を維持して、４～２４時間反応させる。上記のような条件で溶液重合を行うことにより、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を（ａ１）の範囲内にすることができると共に、分子量分布を（ａ２）で規定する範囲内にすることができる。

　アクリル系樹脂（Ａ）の製造では、重合開始剤を用いることが好ましく、ここで使用される重合開始剤は重合溶媒に溶解若しくは分散可能な化合物であることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

　アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）およびジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。

　また、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンおよび２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。

　重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　上記のような重合開始剤は、重合開始時に全量を用いても良いし重合中に複数回に分割して添加してもよく、その添加方法は特に制限されない。

　重合開始剤は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を形成する重合性単量体１００質量部に対して、通常０．００１～５質量部、好ましくは０．００１～３質量部の範囲内の量で使用される。このような量で重合開始剤を使用することにより、本発明で使用する(メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を（ａ１）で規定する範囲に調整することができる。なお、重合開始剤の他に、上記重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、重合性単量体、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。

　本発明で使用される（メタ）アクリル系樹脂は、溶液重合法により製造されるものであり、ここで溶液重合法に使用される重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタンおよびｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテルおよびジフェニルエーテル等のエーテル類；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタンおよびクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよびプロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミドおよびＮ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリルおよびベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等のスルホキシド類等が挙げられる。

　重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明では重合性単量体を溶解し、かつ生成した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）も溶解する溶媒を使用することが好ましく、特に酢酸エチルを含む重合溶媒を使用することが好ましい。

　《（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の物性および含有量》
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、ポリスチレン換算値で、１２０万～２００万であり、好ましくは１３０万～１８０万の範囲内にある。Ｍｗが前記下限値以上であると、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の凝集力が向上し、粘着剤層内での（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）由来の移行成分が大幅に抑制され、汚染が低減される点で好ましい。また、粘着剤層の耐久性も向上する。Ｍｗが前記上限値以下であると、粘着剤組成物の塗工性の点で好ましい。

　また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４～９の範囲内である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあると、低分子量体の含有量が低減されるため、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の凝集力が向上し、粘着剤層内での（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）由来の移行成分が大幅に抑制され、汚染が低減される点で好ましい。

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計により測定することができ、また、この（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマー単位の種類およびその含有割合から、Ｆｏｘの式により算定することができる。例えば、Ｆｏｘの式により求めた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が通常－７０～１０℃、好ましくは－６０～０℃となるように、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を合成することができる。Ｆｏｘの式における各単量体からなるホモポリマーのガラス転移温度は、例えば、Polymer Handbook Fourth edition（Wiley－Interscience 2003）記載の値を用いることができる。

　本発明において上記のようにして得られたアクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが必要であり、０～１ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。なおここで酸価とは、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量が前記範囲にあると、例えば、ＩＴＯフィルム等の金属酸化物を被着体として使用した際に、被着体の腐食を低減することができる。また、熱処理後の粘着力上昇を抑制する事ができる。アクリル系樹脂（Ａ）が、前記酸価を有するためには、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）を構成する成分として、単量体（ｉｉｉ）の使用量を《酸基含有単量体（ｉｉｉ）》に記載の範囲内の量で含有することが挙げられる。

　上記のようにして得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、通常は重合溶媒中に溶解した状態で得られ、このときの重合溶媒中における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の濃度は、通常１０～８０質量％、より好ましくは１５～７０質量％、特に好ましくは１５～５０質量％である。

　このように重合溶媒に溶解した（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、貧溶媒を加えることにより重合溶媒から析出させて分離して使用することもできるが、重合溶媒に溶解した状態で次の工程で使用することもできる。

　［ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）］
　本発明の粘着剤組成物は、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）を含有する。ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）により、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができ、耐熱性に優れた粘着剤層を得ることができる。ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）を使用することで、耐熱後の粘着力上昇を抑えることができ、また、粘着剤層が柔らかくなるため濡れ性がよくなり、光学用機能性フィルム等の被着物への貼合工程にて不具合が起こりにくくなる。

　ＨＤＩ系架橋剤としては、例えば、１分子中に２つのイソシアネート基を有するＨＤＩ系架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。１分子中に３つのイソシアネート基を有するＨＤＩ系架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、および、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）が挙げられ、具体的には、旭化成ケミカルズ（株）製ＴＰＡ－１００（化合物名；ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体）、日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）等が挙げられる。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との反応性が高いことから、１分子中に３つのイソシアネート基を有するＨＤＩ系架橋剤がより好ましい。

　ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

　本発明の粘着剤組成物において、ＨＤＩ架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に応じて適宜選択され、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは２～１０質量部である。上記範囲内で粘着剤組成物のゲル分率が９０．０～９９．９質量％となるように架橋剤（Ｂ）を配合することにより、粘着剤組成物から形成される粘着剤層は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）由来の移行成分が大幅に抑制され、汚染が低減される。また、粘着剤層は、粘着剤層の凝集力により充分な耐熱性を得ることができ、柔軟性、接着性に優れる。

　ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）は、アルキレン基の末端にイソシアネート基が結合した構造を有しており、アルキレン基の可動性が高いことから、端部のイソシアネート基が結合した状態で、他端部にあるイソシアネート基が比較的自由に動き回ることができるので、反応性が高くなる。また、両末端のイソシアネート基が反応することによって架橋構造が形成された（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）も剛直な構造を採らないので、粘着剤層が柔軟性を有するようになる。

　［有機溶媒（Ｃ）］
　本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調製するため、有機溶媒（Ｃ）を含有することが好ましい。有機溶媒としては、《（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造条件》の欄で説明した重合溶媒を有機溶媒としてそのまま利用することが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）および重合溶媒を含む単量体溶液と、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）とを混合して、粘着剤組成物を調製することができる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常２０～９０質量％、好ましくは３０～８０質量％である。

　なお、本発明において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｃ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。

　［添加剤］
　本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐蝕防止剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系樹脂およびリワーク剤などの他の成分を含有していてもよい。

　［表面保護フィルム用粘着剤組成物の調製］
　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶液重合法で合成する際に得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を含む単量体溶液に、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて他の成分とを配合することが挙げられる。

　本発明の表面保護フィルム用粘着剤組成物は、例えば、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０．０～９９．９質量％の範囲内の量で含む重合性単量体を溶液重合し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造する工程と、前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）にヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、表面保護フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率が９０．０～９９．９質量％の範囲内になる量で配合する工程とを経て製造される。

　〔粘着剤層〕
　粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から形成される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）をＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。

　粘着剤層の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物をフィルム状支持体上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、通常５０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃で、通常１～１０分間、好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の平均膜厚は、通常５～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。

　粘着剤層は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物をフィルム状支持体上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離フィルムを貼付した後、通常３日以上、好ましくは７～１０日間、通常５～６０℃、好ましくは１５～４０℃、通常３０～７０％ＲＨ、好ましくは４０～７０％ＲＨの環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体（ネットワークポリマー）の形成が可能である。

　粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを採用することができる。こうした方法で粘着剤組成物を所定の厚さになるように塗布し、溶媒を除去しながら、塗布層を熟成させることにより粘着剤層が形成される。

　フィルム状支持体および剥離フィルムについては、〔表面保護フィルム〕の欄にて後述する。

　本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、ゲル分率が、９０．０～９９．９質量％であり、より好ましくは９５．０～９９．９質量％である。粘着剤層のゲル分率が上記範囲内であれば、粘着剤層に含まれる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）由来の移行成分が大幅に抑制され、汚染が低減される点で好ましい。なお、粘着剤層のゲル分率は、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）の配合量および反応条件によって、好ましい範囲に調整することができる。

　また、本発明の粘着剤層は、充分な接着力を持つため低速剥離力が充分に大きく、また高速剥離時に容易に剥離することができる。本発明の粘着剤層の低速剥離力は通常０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは、０．０５～０．５Ｎ／２５ｍｍである。初期状態での高速剥離力は、通常１．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．５～１．５Ｎ／２５ｍｍである。また、高温プロセス後の高速剥離力は、通常２．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．５～２．５Ｎ／２５ｍｍである。

　なお、低速剥離力および高速剥離力は、実施例中に記載した方法に従って測定したものである。

　〔表面保護フィルム〕
　本発明の表面保護フィルムは、上述の表面保護フィルム用粘着剤組成物より形成された粘着剤層を有する。表面保護フィルムは、さらに剥離フィルムを有してもよく、例えば、前記粘着剤層をフィルム状支持体の一方の面に形成し、前記粘着剤層の前記フィルム状支持体を有しない他方の面に剥離フィルムが貼着された表面保護フィルムが挙げられる。

　フィルム状支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのフィルム状支持体が挙げられる。中でも、透明性および熱寸法安定性の点で、ＰＥＴフィルムであることが好ましい。

　剥離フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ等のポリエステルフィルム；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。

　粘着剤層の形成条件およびゲル分率は、〔粘着剤層〕の欄に記載した条件と同様である。

　粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常５～７５μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。フィルム状支持体および剥離フィルムの膜厚は、特に限定されないが、通常１０～１００μｍ、好ましくは２５～１００μｍである。

　本発明の表面保護フィルムは、おもに、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）などの光学表示装置の表面等に貼着することにより、上記のような表示装置の表面を保護することができる。また、このような表示装置だけでなく、こうした表示装置を構成する偏光板、位相差板、液晶セル、透明電極板等の表示装置を構成する部品の表面に貼着してこれらの光学部品の表面を保護することができる。

　本発明の表面保護フィルムは、金属酸化物の腐食を抑制し、熱処理後の粘着力上昇を抑制することができるため、特に、高温製造プロセスを要するＩＴＯフィルムの表面の貼着に適している。

　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。

　〔ＧＰＣ〕
　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
・測定装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・ＧＰＣカラム構成：以下の４連カラム（すべて東ソー（株）製）
（１）ＴＳＫｇｅｌ　ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
（２）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（３）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
（４）ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨｘＬ
・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
　〔酸価〕
　アクリル系樹脂１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を計算により算出した。

　［合成例Ａ１］
　撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート９５．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、および酢酸エチル溶媒１００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、８０℃で６時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（メタ）アクリル系樹脂Ａ１のＭｗは１６０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．０であった。計算により求めた酸価は０であった。

　［合成例Ａ２］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ２を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ３］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ３を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ４］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ４を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ５］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ５を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ６］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ６を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ７］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ７を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ８］
　重合性単量体を表１－１に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ８を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－１に示す。

　［合成例Ａ９］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１３０質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ９を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１０］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１６０質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１０を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１１］
　撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、ｎ－ブチルアクリレート９５．０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート５．０部、および酢酸エチル溶媒１３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら８０℃に昇温した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル０．１部を加え、窒素ガス雰囲気下、重合反応を開始した。反応開始して３時間後に２，２'－アゾビスイソブチロニトリルを０．１質量部追加してさらに８０℃で３時間重合反応を行った。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１１を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を調製した。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１２］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１２を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１３］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１３を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１４］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１６０質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１４を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［合成例Ａ１５］
　重合性単量体を表１－２に記載したとおりに配合し、酢酸エチル溶媒の配合量を１１５質量部に変更したこと以外は合成例Ａ１と同様に重合反応およびポリマー溶液の調製を行い、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１５を含む、固形分濃度２０質量％のポリマー溶液を得た。結果を表１－２に示す。

　［実施例１］
　（１）粘着剤組成物の調製
　合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液（固形分濃度２０質量％）と、ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）として（Ｂ１）：旭化成ケミカルズ（株）製「ＴＰＡ－１００」とを混合して、粘着剤組成物を得た。なお、各成分の比率は、合成例Ａ１で得られた（メタ）アクリル系ポリマー溶液に含まれる樹脂Ａ１；１００部に対して、（Ｂ１）５部となる量である（いずれも固形分値）。

　（２）表面保護フィルムの作成
　泡抜け後、剥離処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、上記（１）で得られた粘着剤組成物をドクターブレードを用いて液温２５℃で塗布し、９０℃で３分間乾燥して、乾燥膜厚２０μｍの塗膜を形成した。塗膜の前記ＰＥＴフィルムの貼付面とは反対面に、剥離処理されたＰＥＴフィルムをさらに貼り合わせ、２３℃／５０％ＲＨ環境下で７日間静置して熟成させて、２枚のＰＥＴフィルムに挟まれた厚さ２０μｍの粘着剤層を有する表面保護フィルムを得た。

　［実施例２～１０、比較例１～１１］
　実施例１において、配合組成を表２－１および２－２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物および表面保護フィルムを得た。

　なお表２－１および２－２の各材料は、下記に示すとおりである。

　ＨＤＩ系架橋剤（Ｂ）およびその他架橋剤
　Ｂ１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体
　　　（旭化成ケミカルズ（株）製、ＴＰＡ－１００)
　Ｂ２：ヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物
　　　（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＨＸ)
　Ｂ３：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体
　　　（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネートＬ、固形分濃度７５質量％)
　Ｂ４：メタキシレンジイソシアネート系アダクト型
　　　（三井化学（株）製、Ｄ－１２０Ｎ）
　Ｂ５：エポキシ系硬化剤
　　　（三菱ガス化学（株）製、テトラッドＣ）
　［評価］
　〔ゲル分率〕
　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムから、粘着剤層約０．１ｇをサンプリング瓶に採取し、酢酸エチル３０ｍＬを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。次式により、粘着剤層のゲル分率を求めた。
・ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤層採取重量）×１００（％）
　〔ＩＴＯ腐食性〕
　１０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルムに、実施例・比較例で得られた表面保護フィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍにカットして片側の剥離フィルムを剥がして貼り付け、５０℃、５ａｔｍで２０分間オートクレーブ処理を行った。次いで、１時間室温で静置した後、６０℃、９０％ＲＨ環境下に５００時間置き、２３℃、６５％ＲＨで１時間静置した後、ＩＴＯ蒸着フィルムの抵抗値を測定し、あらかじめ測定しておいた上記処理を行っていない表面保護フィルムの抵抗値に対する抵抗値の変化率を求め、以下の基準で評価した。なお、抵抗値の測定には、テスター（三和電気計器（株）製、デジタルマルチメーター　ＰＣ５１０）を用いた。
（基準）
・ＡＡ：抵抗値の変化率が１０％未満であった。
・ＣＣ：抵抗値の変化率が１０％以上であった。

　〔汚染性〕
　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムから剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がし、２.５ｃｍ×１５ｃｍに裁断し、ステンレス板上に貼付した。８０℃で２４時間放置した後、ステンレス板から保護フィルムを剥がし、保護フィルムを貼り合わせていた、ステンレス板表面の汚染の有無を目視で確認し、下記基準により評価した。
（基準）
・ＡＡ：全く汚染は観察されなかった
・ＢＢ：わずかに粘着剤層による曇りが観察された
・ＣＣ：はっきりとした粘着剤層による汚染が観察された
　〔低速剥離力〕
　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、それぞれ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、ステンレス板に貼り付けた。２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、片端を、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を低速剥離力とした。

　〔高速剥離力〕
　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、それぞれ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、ステンレス板に貼り付けた。２５℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した。その後、片端を、引き剥がし速度３００００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を初期の高速剥離力とした。

　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し、それぞれ剥離処理されたＰＥＴフィルムを剥がして、ステンレス板に貼り付けた。１５０℃の環境下に１時間放置した。その後、片端を、引き剥がし速度３００００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°方向に引っ張り、剥離を開始する力を耐熱後の高速剥離力とした。

　〔濡れ性〕
　実施例・比較例で得られた表面保護フィルムを４０ｍｍ×１５０ｍｍに裁断し試験片を作成した。ステンレス板上で試験片の両端を持ち、試験片の中心だけが、ステンレス板に接触するように近付けた後、試験片の両端を放し、試験片全体が、ステンレス板に濡れ広がる（密着する）までの時間を測定し、下記基準により評価した。
（基準）
・ＡＡ：２０秒未満
・ＢＢ：２０秒以上、６０秒未満
・ＣＣ：６０秒以上

Claims

　（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）とを含有する表面保護フィルム用粘着剤組成物であって、
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が、アルキル基の炭素数が４以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを３０．０～９９．９質量％の範囲内の量で含む重合性単量体を溶液重合して得られ、かつ下記（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の特性を有し、
　前記ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を、前記表面保護フィルム用粘着剤組成物から形成される粘着剤層のゲル分率が９０．０～９９．９質量％の範囲内になる量で含有することを特徴とする表面保護フィルム用粘着剤組成物；
　（ａ１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０万～２００万の範囲内にあり、
　（ａ２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４～９の範囲内にあり、
　（ａ３）酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　前記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して前記ヘキサメチレンジイソシアネート系架橋剤（Ｂ）を２～１５質量部の範囲内の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物。
　フィルム状支持体と、前記フィルム状支持体の少なくとも一方の面に形成された粘着剤層とを有する表面保護フィルムであって、
　前記粘着剤層が、請求項１または２に記載の表面保護フィルム用粘着剤組成物から成ることを特徴とする表面保護フィルム。