TW201529669A - 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料 - Google Patents

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Abstract

提供適於形成液晶配向性與密著耐久性優良 之硬化膜的硬化膜形成組成物、提供配向材料、使用該配向材料提供相位差材料。 硬化膜形成組成物，係含有：(A)由 具有光配向性基與選自由羥基、羧基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2) □表示之基所成群組的一者之低分子化合物以及具有光配向性基與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基及下述式(2)表示之基所成群組的取代基之聚合物中選出之至少一種；(B)具有由羥基、羧基、胺基、烷 氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的聚合物；(C)交聯劑；以及(D)1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。使用該硬化膜形成組成物，形成硬化膜，利用光配向技術來形成配向材料。於配向材料之上塗佈聚合性液晶，使其硬化而得到相位差材料。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
本發明係關於硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料。
近年來，於使用了液晶面板之電視等顯示器的領域中，作為朝向高性能化的手段，可享受3D影像之3D顯示器的開發正在進行。3D顯示器中，例如，使觀察者之右眼視覺辨認右眼用影像、使觀察者之左眼視覺辨認左眼用影像，藉此可顯示具有立體感的影像。
顯示3D影像之3D顯示器的方式係有各種各樣者，作為不需要專用眼鏡的方式，已知有扁豆狀透鏡(lenticular lens)方式及視差屏障(parallax barrier)方式等。
此外，作為觀察者戴用眼鏡來觀察3D影像之顯示器的方式之一，已知有圓偏光眼鏡方式等(例如參照專利文獻1)。
圓偏光眼鏡方式之3D顯示器的情況時，通常係於液晶面板等之形成影像的顯示元件上配置相位差材料。此相位差材料，係分別規則地配置有複數個相位差特性相異的2種相位差區域，構成被圖案化的相位差材料。再者，以下，本說明書中，係將以配置如此之相位差特性相異的複數個相位差區域的方式被圖型化之相位差材料稱為圖型化相位差材料。
圖型化相位差材料，例如如專利文獻2所揭示，可藉由將由聚合性液晶所構成之相位差材料予以光學圖案化來製作。由聚合性液晶所構成之相位差材料的光學圖案化，係利用於液晶面板之配向材料形成中已知的光配向技術。亦即，於基板上設置由光配向性之材料所構成之塗膜，對其照射偏光方向相異之2種偏光。然後，以形成有液晶之配向控制方向相異的2種液晶配向區域的配向材料的形式，而得到光配向膜。於此光配向膜上塗佈含有聚合性液晶之溶液狀的相位差材料，實現聚合性液晶之配向。之後，使經配向之聚合性液晶硬化，形成圖型化相位差材料。
使用了液晶面板之光配向技術的配向材料形成中，作為可利用之光配向性材料，已知有側鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等光二聚化部位之丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。此等樹脂已被報告藉由進行偏光UV照射，而顯示控制液晶配向的性能(以下亦稱為液晶配向性)(參照專利文獻3至專利文獻5)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平10-232365號公報
[專利文獻2]日本特開2005-49865號公報
[專利文獻3]日本專利第3611342號說明書
[專利文獻4]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻5]日本特表2001-517719號公報
如以上所述，圖型化相位差材料，係由於配向材料之光配向膜上，層合經硬化的聚合性液晶之層而構成。而具有如此之層合構造的圖型化相位差材料，可直接以其層合狀態下來使用於3D顯示器之構成。
3D顯示器亦有作為家庭用電視被使用者，被要求高的信賴性、特別是及於長期間的耐久性。因此，對於3D顯示器之構成構件，亦要求耐久性。因此，於圖型化相位差劑，以高精度進行光學圖案化、或具有高的光穿透特性等，並且長期間之耐久性，亦成為必要的性能。
但是，以往的圖型化相位差材料中，光配向膜與聚合性液晶層之間係有密著性的課題。例如，係有在光配向膜與聚合性液晶層之間自形成初期起即容易產生剝離者、或於形成初期雖密著性優，但隨時間經過，密著性 會降低而變得容易產生剝離者。
其中尤以隨時間經過而發生的光配向膜與聚合性液晶層間的剝離，會成為實際上使用之3D顯示器的缺陷，而成為降低3D顯示器之顯示品質的原因。因而，要求可進行高精度之光學圖案化、光穿透特性優良、進而耐久性優良的圖型化相位差材料。特別是要求形成初期之光配向膜與聚合性液晶層之間的密著性優良，而且具備長期間維持該優良密著性的耐久性(以下，本說明書中，以下，稱為密著耐久性)之圖型化相位差材料。
本發明係基於以上的見解或探討結果而為者。亦即，本發明之目的為提供適合形成具有優良的液晶配向性與光穿透特性，且密著耐久性優良之硬化膜的硬化膜形成組成物。特別是提供形成硬化膜之硬化膜形成組成物，其中該硬化膜作為配向材料使用，於其上配置聚合性液晶之層時，會顯示優良的液晶配向性與光穿透性，而且與聚合性液晶層之間的密著性可長期間維持即密著耐久性優良。
本發明之目的係提供液晶配向性與光穿透特性優良，且密著耐久性優良的配向材料。
本發明之目的，係提供可進行高精度之光學圖案化、耐久性優良的相位差材料。
本發明之其他目的及優點，由以下記載可明確得知。
本發明之第1態樣，係一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有(A)由具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及下述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之低分子化合物以及具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基及下述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之聚合物中選出之至少一種；
(式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基)；(B)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之聚合物；(C)交聯劑；以及(D)1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。
本發明之第1態樣中，(A)成分較佳為由具有光配向性基與羥基及/或羧基之低分子化合物以及具有光配向性基與羥基及/或羧基之聚合物中選出之一種。
本發明之第1態樣中，(D)成分之化合物， 較佳為具有下述式(1)表示之構造的化合物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或直鏈或分支鏈之碳原子數1至10之烷基)；本發明之第1態樣中，(D)成分之化合物，較佳為具有下述式(X2)表示之構造的化合物。
[式中，R51表示氫原子或甲基。R53係分別獨立地表示由直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所構成之二價基；或包含碳原子數5至6之脂肪族環的二價脂肪族基，此等基之構造中亦可包含醚鍵。R54係表示由自直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之烷基中進一步去除1至8個氫原子的構造所構成之二價至九價基、由自碳原子數5至6之脂肪族環基中進一步去除1至8個氫原子的構造所構成之二價至九價基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環的二價至九價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵。R52係表示由直鏈或分支鏈之碳原子數 1至20之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所構成之一價基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環的一價脂肪族基，此等之基的一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基亦可取代為醚鍵。Z表示>NCOO-、或-OCON<(此處「-」表示鍵結鍵為1個。又，「>」「<」表示鍵結鍵為2個。N原子之任一方的鍵結鍵係與-CH2OR52鍵結)。r為2以上9以下之自然數]。
本發明之第1態樣中，較佳為含有(E)交聯觸媒。
本發明之第2態樣，係關於一種配向材料，其特徵為使用本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物而得到。
本發明之第3態樣，係關於一種相位差材料，其特徵為具有由本發明之第1態樣之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜。
依照本發明之第1態樣，可提供適合形成具有優良液晶配向性與光穿透性，且密著耐久性優良之硬化膜的硬化膜形成組成物。
依照本發明之第2態樣，可提供液晶配向性與光穿透性優良，且密著耐久性優良的配向材料。
依照本發明之第3態樣，可提供可進行高精度之光學圖案化，且耐久性優良的相位差材料。
如上所述，為了製造優良耐久性之圖型化相位差材料，係要求密著耐久性優良的配向材料、特別是與硬化後的聚合性液晶層之間的密著耐久性優良的配向材料。而要求適合形成如此性能之配向材料的硬化膜形成組成物。
本發明者為了回應上述要求，進行努力探討的結果，發現由具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到的硬化膜，光穿透性優良，又，發現了藉由偏光曝光，會顯示規範液晶配向之液晶配向性，可作為配向材料利用。此外，本發明者發現了，由該具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，與於其上聚合硬化之聚合性液晶層之間，顯示優良的密著耐久性。亦即，由本發明之具有特定組成之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜，可構成與聚合性液晶層之間的密著耐久性優良的光配向膜。
以下針對本發明之硬化膜形成組成物，列舉成分等之具體例子並且詳細說明。此外，說明使用了本發明之硬化膜形成組成物之本發明之硬化膜及配向材料、以及使用該配向材料所形成的相位差材料及液晶顯示元件等。
<硬化膜形成組成物>
本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，係熱硬化 性之硬化膜形成組成物，其係含有：(A)由具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之低分子化合物以及具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之聚合物中選出之至少一種；(B)具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的聚合物；作為(C)成分之交聯劑；以及(D)1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。進一步地，於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，可含有作為(E)成分之交聯觸媒。進一步地，只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。進一步地，可含有溶劑。
以下，詳細說明各成分。
[(A)成分]
本實施形態之硬化膜形成組成物之(A)成分，係由低分子光配向成分及高分子光配向成分中選出之至少一種。首先，於以下說明(A)成分為低分子光配向成分的情況。(A)成分之低分子光配向成分，係對由本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之本實施形態之硬化膜賦予光配向性的成分，相較於作為基底的後述(B)成分之聚合物，係為低分子之光配向成分。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(A)成分之低分子光配向成分，可為具有光配向性基以及選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之低分子化合物。
再者，本發明中，光配向性基係指進行光二聚化或光異構化之構造部位的官能基。
(A)成分之低分子化合物可作為光配向性基而具有的進行光二聚化之構造部位，係指藉由光照射而形成二量體之部位，其具體例子可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中由在可見光區域之透明性的高程度、光二聚化反應性之高程度而言，較佳為桂皮醯基。
又，(A)成分之低分子化合物可作為光配向性基而具有的進行光異構化之構造部位，係指藉由光照射而變為順式體與反式體之構造部位，其具體例子可列舉由偶氮苯構造、二苯乙烯構造等所構成之部位。此等之中就反應性高而言，較佳為偶氮苯構造。
進一步地，本實施形態中之烷氧基矽烷基，可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙氧基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基甲基矽烷基、二異丙氧基甲基矽烷基、甲氧基二甲基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等。
具有光配向性基與由羥基、羧基、醯胺基、 胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之任一取代基之低分子化合物，例如為下述式表示之化合物。
前述式中，A1與A2各自獨立地表示氫原子或甲基，X11表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或透過由該等組合中選出之1種或2種以上的鍵結，而鍵結有碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或由該等組合中選出之1至3個取代基而成的構造。X12表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基或環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基及環己基，亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、羰基或脲鍵而鍵結。
上述式中，X13表示羥基、巰基、碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基、苯氧基、聯苯基氧基或苯基。X14係分別獨立地表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、二價之芳香族環基、或二價之脂肪族環基。此處碳原子數1至20之伸烷基可為分支鏈狀亦可為直鏈狀。X15表示羥基、羧基、胺基、烷氧基矽烷基或上述式(2)表示之基。惟，X14為單鍵時，X15為羥基或胺基。X0表示單鍵、氧原子或硫原子。惟，X14為單鍵時，X0亦為單鍵。
再者，此等取代基中含有苯環時，該苯環亦可被由碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基及氰基中選出之相同或相異之1個或複數個取代基取代。
上述式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
又，上述定義之碳原子數1至18之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基- n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基。同樣地，碳原子數1至4之烷基，可列舉上述列舉之基中所相當的碳原子數之基。
又，碳原子數1至10之烷氧基、碳原子數1至4之烷氧基、碳原子數1至10之烷硫基，可列舉將上述列舉之烷基予以氧基化或硫基化而得之基中所相當的碳原子數之基。
進一步地，碳原子數1至20之伸烷基，可列舉由上述烷基以及n-十九基、n-二十基等之碳原子數19至20之烷基中去除1個氫原子的二價基。
上述式(2)中，R62中之烷基，可列舉碳原子數1至10之烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基等，上述例示之烷基當中所相當之碳原子數之基。又，R62中之烷氧基，可列舉碳原子數1至10之烷氧基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等，將上述例示之烷基予以氧基化而得之基中所相當的碳原子數之基。
上述式(2)表示之基，可列舉例如以下之構造等。
(A)成分之具有光配向性基與羥基之低分子化合物的具體例子，可列舉例如4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸甲酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸甲酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸甲酯、4-羥基桂皮酸甲酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸乙酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸乙酯、4- (4-羥基丁基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸乙酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸乙酯、4-羥基桂皮酸乙酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸苯酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸苯酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸苯酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸苯酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸苯酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸苯酯、4-羥基桂皮酸苯酯、4-(8-羥基辛基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(4-羥基丁基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(3-羥基丙基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-(2-羥基乙基氧基)桂皮酸聯苯酯、4-羥基甲基氧基桂皮酸聯苯酯、4-羥基桂皮酸聯苯酯、桂皮酸8-羥基辛酯、桂皮酸6-羥基己酯、桂皮酸4-羥基丁酯、桂皮酸3-羥基丙酯、桂皮酸2-羥基乙酯、桂皮酸羥基甲酯、4-(8-羥基辛基氧基)查耳酮、4-(6-羥基己基氧基)查耳酮、4-(4-羥基丁基氧基)查耳酮、4-(3-羥基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羥基乙基氧基)查耳酮、4-羥基甲基氧基查耳酮、4-羥基查耳酮、4’-(8-羥基辛基氧基)查耳酮、4’-(6-羥基己基氧基)查耳酮、4’-(4-羥基丁基氧基)查耳酮、4’-(3-羥基丙基氧基)查耳酮、4’-(2-羥基乙基氧基)查耳酮、4’-羥基甲基氧基查耳酮、4’-羥基查耳酮、7-(8-羥基辛基氧基)香豆素、7-(6-羥基己基氧基)香豆素、7-(4-羥基丁基氧基)香豆素、7-(3-羥基丙基氧基)香豆素、7-(2-羥基乙基氧基)香豆素、7-羥基甲基氧基香豆素、 7-羥基香豆素、6-羥基辛基氧基香豆素、6-羥基己基氧基香豆素、6-(4-羥基丁基氧基)香豆素、6-(3-羥基丙基氧基)香豆素、6-(2-羥基乙基氧基)香豆素、6-羥基甲基氧基香豆素、6-羥基香豆素、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基甲基氧基苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-羥基苄醯基]桂皮酸甲酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基甲基氧基苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-羥基苄醯基]桂皮酸乙酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-羥基甲基氧基苄醯基]桂皮酸第三丁酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]桂皮酸苯酯、4- [4-羥基甲基氧基苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-羥基苄醯基]桂皮酸苯酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基甲基氧基苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-[4-羥基苄醯基]桂皮酸聯苯酯、4-苄醯基桂皮酸8-羥基辛酯、4-苄醯基桂皮酸6-羥基己酯、4-苄醯基桂皮酸4-羥基丁酯、4-苄醯基桂皮酸3-羥基丙酯、4-苄醯基桂皮酸2-羥基乙酯、4-苄醯基桂皮酸羥基甲酯、4-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]查耳酮、4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]查耳酮、4-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]查耳酮、4-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]查耳酮、4-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]查耳酮、4-(4-羥基甲基氧基苄醯基)查耳酮、4-(4-羥基苄醯基)查耳酮、4’-[4-(8-羥基辛基氧基)苄醯基]查耳酮、4’-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]查耳酮、4’-[4-(4-羥基丁基氧基)苄醯基]查耳酮、4’-[4-(3-羥基丙基氧基)苄醯基]查耳酮、4’-[4-(2-羥基乙基氧基)苄醯基]查耳酮、4’-(4-羥基甲基氧基苄醯基)查耳酮、4’-(4-羥基苄醯基)查耳酮等。
(A)成分之具有光配向性基及羧基之低分子化合物的具體例子，可列舉桂皮酸、阿魏酸、4-硝基桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、3,4-二甲氧基桂皮酸、香豆素-3-羧酸、4-(N,N-二甲基胺基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧 基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)丙烯醯氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苄醯基氧基)桂皮酸等。
(A)成分之具有光配向性基及醯胺基之低分子化合物的具體例子，可列舉桂皮酸醯胺、4-甲基桂皮酸醯胺、4-乙基桂皮酸醯胺、4-甲氧基桂皮酸醯胺、4-乙氧基桂皮酸醯胺4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)桂皮醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基桂皮醯胺等。
(A)成分之具有光配向性基及胺基之低分子化合物的具體例子，可列舉4-胺基桂皮酸甲酯、4-胺基桂皮酸乙酯、3-胺基桂皮酸甲酯、3-胺基桂皮酸乙酯等。
(A)成分之具有光配向性基與烷氧基矽烷基之低分子化合物的具體例子，可列舉4-(3-三甲氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三乙氧基矽烷基丙基氧基)桂皮酸乙酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三乙氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸甲酯、4-(3-三甲氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸乙酯及4-(3-三乙氧基矽烷基己基氧基)桂皮酸乙酯等。
(A)成分之具有光配向性基與上述式(2)表示之基的低分子化合物之具體例子，可列舉下述式表示之化合物等(式中，Me表示甲基)。
作為(A)成分，較佳為聚合性基透過間隔基(Spacer)進一步鍵結於下述式(1g)表示之光配向性部位與熱反應性部位鍵結而得之基而得的低分子化合物。
(式中，R101表示羥基、胺基、羥基苯氧基、羧基苯 氧基、胺基苯氧基、胺基羰基苯氧基、苯基胺基、羥基苯基胺基、羧基苯基胺基、胺基苯基胺基、羥基烷基胺基或雙(羥基烷基)胺基，X101表示可被任意取代基取代之伸苯基，此等之取代基之定義中的苯環亦可被取代基取代)。
苯環可被取代基取代時的取代基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等之烷基；三氟甲基等之鹵烷基；甲氧基、乙氧基等之烷氧基；碘、溴、氯、氟等之鹵素原子；氰基；硝基等。
上述R101之中，較佳為羥基及胺基、特佳為羥基。
作為間隔基，係表示由直鏈狀伸烷基、分支鏈狀伸烷基、環狀伸烷基及伸苯基中選出之二價基，或鍵結有複數個該二價基而成之基。此時，作為構成間隔基之二價基彼此的鍵結、間隔基與上述式(1a)表示之基的鍵結、間隔基與聚合性基之鍵結，可列舉單鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、羰基或醚鍵。上述二價基為複數時，二價基彼此可為相同亦可為相異，上述鍵結為複數時，鍵結彼此可為相同亦可為相異。
如此(A)成分即聚合性基鍵結於光配向性部位與熱反應性部位鍵結而得之基而得的單體之具體例子，可列舉4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(3-甲基丙烯醯氧基丙 基-1-氧基)丙烯醯氧基)安息香酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苄醯基氧基)桂皮酸、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-(4-氰基苯基)桂皮醯胺、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)-N-雙羥基乙基桂皮醯胺等。
(A)成分之低分子量的光配向成分，可列舉以上之具體例子，但不限定於此等。
接著，於以下詳細說明(A)成分為聚合物，亦即，為高分子量之聚合物的情況。
本發明之硬化膜形成組成物中所含有之(A)成分為高分子量之聚合物時，(A)成分係具有光配向性基之聚合物，亦即具有進行光二聚化或光異構化之構造部位的官能基作為光配向性基的聚合物，特別以至少具有光二聚化部位之丙烯酸共聚物較佳。進一步地，光二聚化部位以外，期望為具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基(以下，包括此等之基，亦稱為熱交聯部位)的丙烯酸共聚物。
本發明中，丙烯酸共聚物，係指使丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得的共聚物。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位的丙烯酸共聚物(以下亦稱為特定共聚物)，只要係具有如此構造之丙烯酸共聚物即可，關於構成丙烯酸共聚物之 高分子的主鏈之骨架及側鏈之種類等並無特殊限定。
光二聚化部位可列舉桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等。此等之中，就於可見光區域之透明性的高程度、及光二聚化反應性的高程度而言，較佳為桂皮醯基。更佳之桂皮醯基及含有桂皮醯基構造的取代基，可列舉下述式[1]或式[2]表示之構造。再者，本說明書中，關於桂皮醯基中之苯環為萘環之基，亦包含於「桂皮醯基」及「含有桂皮醯基構造之取代基」中。
上述式[1]中，X1表示氫原子、碳原子數1至 18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基亦可被鹵素原子及氰基之任一者所取代。
上述式[2]中，X2表示氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基，亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵、胺基甲酸酯鍵、胺基鍵、羰基或由該等組合中選出之1種或2種以上的鍵結，而鍵結有複數種。
上述式[1]及式[2]中，A表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一者。
上述式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]中，R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37及R38，係分別獨立地表示氫原子、碳原子數1至4之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、鹵素原子、三氟甲基或氰基。
熱交聯部位，係藉由加熱而與(B)成分鍵結的部位，其具體例子可列舉羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及式(2)表示之基等。
(A)成分之丙烯酸共聚物，較佳為重量平均分子量為3,000至200,000。重量平均分子量超過200,000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，另一方面，重量平均分子量未達3,000而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性降低或耐熱性降低的情況。
(A)成分之具有光二聚化部位及熱交聯部位之丙烯酸共聚物的合成方法，使具有光二聚化部位之單體與具有熱交聯部位之單體共聚合的方法為簡便。
具有光二聚化部位之單體，可列舉例如具有桂皮醯基、查耳酮基、香豆素基、蒽基等之單體。此等之中就於可見光區域之透明性的高程度及光二聚化反應性的高程度而言，特佳為具有桂皮醯基之單體。
其中尤以具有上述式[1]或式[2]表示之構造的桂皮醯基及含有桂皮醯基構造之取代基的單體更佳。列舉如此單體之具體例子時，為下述式[3]或式[4]表示之單體。
上述式[3]中，X1表示氫原子、碳原子數1至18之烷基、苯基或聯苯基。此時，苯基及聯苯基亦可被鹵素原子及氰基的任一者取代。
L1及L2係分別獨立地表示共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵或胺基甲酸酯鍵。
上述式[4]中，X2表示氫原子、氰基、碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基。此時，碳原子數1至18之烷基、苯基、聯苯基、環己基，亦可透過共價鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、脲鍵而鍵結。
上述式[3]及式[4]中，X3及X5係分別獨立地表示單鍵、碳原子數1至20之伸烷基、二價之芳香族環基、二價之脂肪族環基。此處，碳原子數1至20之伸烷基可為分支鏈狀亦可為直鏈狀。
上述式[3]及式[4]中，X4及X6表示聚合性基。該聚合性基之具體例子，可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、苯乙烯基、馬來醯亞胺基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。
上述式[3]及式[4]中，A係與前述式[1]及式[2]同樣地表示式[A1]、式[A2]、式[A3]、式[A4]、式[A5]及式[A6]之任一者。
又，上述式[1]至[4]中的基之定義中，碳原子數1至18之烷基及碳原子數1至20之伸烷基，可列舉上述之烷基、伸烷基的例子。
具有熱交聯部位之單體，可列舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等之具有羥基之單體；丙烯酸、甲基 丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)鄰苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羧基苯基)丙烯醯胺等之具有羧基之單體；羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等之具有酚性羥基之單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基之單體；甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等之具有烷氧基矽烷基之單體；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙基胺酯、甲基丙烯酸tert-丁基胺基乙酯等之具有胺基之單體；丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯等之具有式(2)表示之基之單體等。
為了得到特定共聚物所使用之具有光二聚化部位的單體及具有熱交聯部位的單體之使用量，以為了得到特定共聚物所使用之全部單體的合計量為基準，較佳係具有光二聚化部位之單體為40質量%至95質量%、具有熱交聯部位之單體為5質量%至60質量%。藉由使具有光二聚化部位之單體含量成為40質量%以上，可賦予高感度且良好的液晶配向性。另一方面，藉由成為95質量%以下，可賦予充分的熱硬化性，且可維持高感度且良好的液晶配向性。
又，本發明之硬化膜形成組成物中，在得到特定共聚物時，亦可合併使用能夠與具有光二聚化部位及熱交聯部位(以下亦將此等稱為特定官能基)之單體共聚合的單體(以下亦稱為具有非反應性官能基之單體)。
如此之單體的具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下雖列舉上述單體之具體例子，但本發明不限定為此等。
上述之丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述之甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
上述乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
上述苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
上述馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
得到本發明之硬化膜形成組成物所用之特定共聚物的方法並無特殊限定，例如，於使具有特定官能基之單體(具有光二聚化部位之單體及具有熱交聯部位之單體)、依期望之具有非反應性官能基之單體及聚合起始劑等共存的溶劑中，於50℃至110℃之溫度下進行聚合反應而得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解具有特定官能基之單體、具有依期望所用之非反應性官能基之單體及聚合起始劑等者，則無特殊限定。具體例子可列舉後述之 溶劑中所記載的溶劑。
如此方式所得之特定共聚物，通常係溶解於溶劑之溶液的狀態，本發明中可作為(A)成分之溶液而直接使用。
又，藉由將如上述方式所得之特定共聚物的溶液，於二乙基醚或水等之攪拌下投入進行再沈澱，且將生成之沈澱物予以過濾/洗淨後，在常壓或減壓下，於常溫或加熱乾燥，可成為特定共聚物之粉體。藉由如此的操作，可去除與特定共聚物共存之聚合起始劑或未反應單體，結果可得到經精製之特定共聚物的粉體。一次的操作無法充分精製時，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
本發明之硬化膜形成組成物中，作為(A)成分，可直接使用上述特定共聚物之粉體、或亦可將該粉體再溶解於例如後述之溶劑中，作為溶液的狀態使用。
又，本實施形態中，(A)成分之丙烯酸共聚物，亦可為複數種特定共聚物的混合物。
如以上所述，本發明中，作為(A)成分，可使用低分子量之化合物、或高分子量之特定共聚物。又，(A)成分可為分別1種以上之低分子量化合物與高分子量特定共聚物的混合物。
[(B)成分]
本實施形態之硬化膜形成組成物中所含有的(B)成 分，為具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基(以下亦稱為特定官能基)的聚合物。(B)成分中之烷氧基矽烷基，可列舉三甲氧基矽烷基、三乙氧基矽烷基、三異丙氧基矽烷基、二甲氧基甲基矽烷基、二乙氧基甲基矽烷基、二異丙氧基甲基矽烷基、甲氧基二甲基矽烷基、乙氧基二甲基矽烷基等。
(B)成分之聚合物，可列舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯多羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚烷亞胺(polyalkylene imine)、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈構造或分支鏈構造之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
(B)成分之特定聚合物，較佳可列舉丙烯酸聚合物、羥基烷基環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己內酯多元醇。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例的丙烯酸聚合物，係使丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等之具有不飽和雙鍵之單體聚合而得的聚合物，只要係藉由使包含具有特定官能基之單體的單體或其混合物聚合而得的聚合物即可，關於構成丙烯酸聚合物之高分子主鏈的骨架及側鏈的種類等並無特殊限定。
具有特定官能基之單體，可列舉具有聚乙二 醇酯基之單體、具有碳原子數2至5之羥基烷酯基的單體、具有酚性羥基之單體、具有羧基之單體、具有醯胺基之單體、具有胺基之單體、具有烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基的單體。
上述具有聚乙二醇酯基之單體，可列舉H-(OCH2CH2)n-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其n值為2至50、較佳為2至10。
上述具有碳原子數2至5之羥基烷酯基的單體，可列舉例如甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
上述具有酚性羥基之單體，可列舉例如p-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。
上述具有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基安息香酸。
上述之於側鏈具有胺基之單體，可列舉例如丙烯酸2-胺基乙酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯及甲基丙烯酸胺基丙酯。
上述之於側鏈具有烷氧基矽烷基之單體，可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等。
上述之側鏈具有上述式(2)表示之基的單體，可列舉例如丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙醯乙醯氧基乙酯等。
又，本實施形態中，合成(B)成分之例子的丙烯酸聚合物時，只要不損及本發明之效果，可合併使用均不具有羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基的單體。
作為如此單體的具體例子，可列舉丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸tert-丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸tert-丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯 酸異莰酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
為了得到(B)成分之例子的丙烯酸聚合物所使用之具有特定官能基之單體的使用量，相對於為了得到(B)成分之丙烯酸聚合物所使用之全部單體的合計量而言，較佳為2莫耳%至98莫耳%。具有特定官能基之單體過小時，所得硬化膜之液晶配向性容易變得不充分、過大時與(A)成分之相溶性容易降低。
得到(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之方法並無特殊限定，例如於使包含具有特定官能基之單體的單體、依期望之不具有特定官能基之單體、與聚合起始劑等共存的溶劑中，藉由於50℃至110℃之溫度下進行聚合反 應而得到。此時，所使用之溶劑，只要係會溶解具有特定官能基之單體、依期望所使用之不具有特定官能基之單體及聚合起始劑等者，則無特殊限定。具體例子係記載於後述之[溶劑]項。
藉由以上方法所得之(B)成分的例子之丙烯酸聚合物，通常係溶解於溶劑之溶液狀態。
又，將以上述方法所得之(B)成分的例子之丙烯酸聚合物之溶液，投入攪拌下之二乙基醚或水等使其再沈澱，將所生成之沈澱物過濾/洗淨後，於常壓或減壓下常溫乾燥或加熱乾燥，可成為(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。藉由上述操作，可去除與(B)成分之例子的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應的單體，結果，可得到經精製之(B)成分之例子的丙烯酸聚合物之粉體。一次的操作無法充分精製時，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複進行上述操作即可。
(B)成分之較佳例子的丙烯酸聚合物，較佳為重量平均分子量3000至200000、更佳為4000至150000、又更佳為5000至100000。重量平均分子量超過200000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達3000而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性及耐熱性降低的情況。再者，重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準資料所得之值。以下，本說明書中亦為相同。
其次，(B)成分之特定聚合物的較佳一例之聚醚多元醇，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或於雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇加成有環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇之具體例子可列舉ADEKA製Adeka PolyetherP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應而得者。聚酯多元醇之具體例子可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之聚己內酯多元醇，可列舉以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為 起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例子可列舉DIC製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、Daicel化學製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之聚碳酸酯多元醇，可列舉使三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應而得者。聚碳酸酯多元醇之具體例子可列舉Daicel化學製Placcel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之纖維素，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類較佳。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之環糊精，可列舉α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精以及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、 2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之三聚氰胺甲醛樹脂，為使三聚氰胺與甲醛聚縮合而得之樹脂，其以下述式表示。
上述式中，R21表示氫原子或碳原子數1至4之烷基，n為表示重複單位數目的自然數。碳原子數1至4之烷基的例子可列舉上述或下述所例示之烷基中所相當之碳原子數之基。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，就保存安定性之觀點而言，三聚氰胺與甲醛之聚縮合時所生成之羥甲基較佳為被烷基化。
得到(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法並無特殊限定，一般而言係藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等，使成為弱鹼性後，於60℃至100℃加熱而合成。可藉由進一步與醇反應，將羥甲基予以烷氧基化。
(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，較佳為重量平均分子量250至5000、更佳為300至4000、又更佳為350至3500。重量平均分子量超過5000而過大時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達250而過小時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性及耐熱性提高的效果未充分顯現的情況。
本發明之實施形態中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，能夠以液體形態、或將精製之液體再溶解於後述溶劑而得的溶液形態來使用。
又，本發明之實施形態中，(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，亦可為複數種(B)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的混合物。
(B)成分之特定聚合物的較佳一例之酚酚醛清漆樹脂，可列舉例如酚-甲醛聚縮合物等。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分之聚合物，能夠以粉體形態、或將精製之粉末再溶解於後述溶劑而得的溶液形態來使用。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(B)成分亦可為作為(B)成分所例示之聚合物的複數種之混合物。
[(C)成分]
本實施形態之硬化膜形成組成物，係含有交聯劑來作為(C)成分。更詳細言之，(C)成分係與上述(A)成 分、(B)成分及後述(D)成分反應，且(A)成分為低分子光配向成分時，在低於(A)成分之昇華溫度的溫度反應之交聯劑。(C)成分係在較(A)成分之昇華溫度更低溫下，與(A)成分之低分子化合物及/或聚合物之由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出的取代基、(B)成分中所含之由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出的取代基、(D)成分之化合物進行鍵結。結果，如後所述，(A)成分、(B)成分及(D)成分，與(C)成分之交聯劑進行熱反應時，可抑制(A)成分昇華。此外，本實施形態之硬化膜形成組成物，可形成光反應效率高之配向材料作為硬化膜。
(C)成分之交聯劑，可列舉環氧化合物、羥甲基化合物及異氰酸酯化合物等之化合物，較佳為羥甲基化合物。
上述羥甲基化合物之具體例子，可列舉例如烷氧基甲基化乙炔脲、烷氧基甲基化苯并胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之化合物。
烷氧基甲基化乙炔脲之具體例子，可列舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)乙炔脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪 唑啉酮等。市售品可列舉三井Saitech(股)製乙炔脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本油墨化學工業(股)製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：Beckamine(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯并胍胺之具體例子，可列舉例如四甲氧基甲基苯并胍胺等。市售品可列舉三井Saitech(股)製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學品製(商品名：NIKALAC(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例子，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉三井Saitech(股)製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、三和化學品製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：NIKALAC(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，亦可為使如此之胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺化合物、脲化合物、乙炔脲化合物及苯并胍胺化合物縮合而得之化合物。可列舉例如，美國專利第6323310號記載之由三聚氰胺化合物及苯并胍胺化合物所製造之高分子量化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)303(三井Saitech(股)製)等、前述苯并胍胺化合物之市售品，可列舉商品名：Cymel(註冊商標)1123(三井Saitech(股)製)等。
進一步地，(C)成分亦可用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。
如此之聚合物，可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸2-羥基丙酯之共聚物等。如此之聚合物的重量平均分子量，係1000至500000、較佳為2000至200000、更佳為3000至150000、又更佳為3000至50000。
此等之交聯劑，可單獨或組合2種以上使用。
本實施形態之硬化膜形成組成物中(C)成分之交聯劑的含量，相對於(A)成分之由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種與(B)成分之聚合物的合計量100質量份，較佳為10質量份至100質量份、更佳為15質量份至80質量份。交聯劑之含量過小時，由硬化膜形成組成物所得到之硬化膜的溶劑耐性及耐熱性降低，光配向時之配向感度降低。另一方面，含量過大時則光配向性及保存安定性可能會降低。
[(D)成分]
本實施形態之硬化膜形成組成物中所含有的(D)成分，係1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。
使用由含有(D)成分之本實施形態之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜來作為配向材料時，可將聚合性液晶之聚合性官能基與配向材料的交聯反應部位藉由共價鍵連結，使配向材料與聚合性液晶層之密著性提高。其結果，於本實施形態之配向材料上層合硬化的聚合性液晶而成的本實施形態之相位差材料，即使在高溫高濕的條件下，亦可維持強的密著性，可顯示對於剝離等之高耐久性。
含C=C雙鍵之聚合性基，可列舉丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
N-烷氧基甲基之N、亦即氮原子，可列舉鍵結 於醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置的氮原子等。因此，N-烷氧基甲基，可列舉烷氧基甲基鍵結於由鍵結於醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、含氮雜環之氮原子之鄰接位置的氮原子等中所選出之氮原子而得的構造。
作為(D)成分，只要係具有上述基者即可，較佳可列舉例如下述式(1)表示之化合物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、或直鏈或分支鏈之碳原子數1至10之烷基)。
上述烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基- n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
上述式(1)表示之化合物之具體例子，可列舉N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等。
(D)成分之具有包含C=C雙鍵的聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物的其他態樣，較佳可列舉例如下述式(X2)表示之化合物。
[式中，R51表示氫原子或甲基。R53表示由直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所成之二價基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環的二價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵。R54表示由直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之烷基中去除1至8個氫原子的構造所成之二價至九價基、由碳原子數5至6之脂肪族環基中進而去除1至8個氫原子的構造所成之二價至九價基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環的二價至九價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵。R52係表示由直鏈或分支鏈之碳原子數1至20之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所成之一價基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環的一價脂肪族基，此等之基的一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基亦可取代為醚鍵。Z表示>NCOO-、或-OCON<(此處「-」表示鍵結鍵為1個。又，「>」「<」表示鍵結鍵為2個。N原子之任一方的鍵結鍵係與-CH2OR52鍵結)。r為2以上9以下之自然數]。
R53之定義中之碳原子數2至20之伸烷基及R54之定義中的由直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之烷基中去除1至8個氫原子的構造所成之二價至九價基之具體例子，可列舉由下述所示之碳原子數2至20之烷基中進 而去除1至8個氫原子而得的二價至九價基。
該碳原子數2至20之烷基之具體例子，可列舉乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一基、n-十二基、n-十三基、n-十四基、n-十五基、n-十六基、n-十七基、n-十八基、n-十九基、n-二十基，又，可列舉該等之一種或複數種於碳原子數20為止的範圍鍵結之基、與此等基之一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基取代為醚鍵之基等，作為一例。
此等之中，較佳為碳原子數2至10之伸烷基，由原料的獲得性等之觀點而言，特佳為R53為伸乙基、R54為伸己基。
R52之定義中的碳原子數1至20之烷基之具體例子，可列舉上述R53及R54之定義說明中碳原子數2至20之烷基之具體例子及甲基。此等之中，較佳為碳原子數1至6之烷基；特佳為甲基、乙基、n-丙基或n-丁基。
R52、R53及R54之定義中的碳原子數5至6之脂肪族環基，可列舉基於環戊基、環己基之基，一價基的環戊基、環己基以外，可列舉由此等碳原子數5至6之脂肪族環基中進而去除1至8個氫原子的構造所成之二價至九價基，又，可列舉包含此等碳原子數5至6之脂肪族環 的一價或二價至九價脂肪族基之一種或複數種，於碳原子數20為止的範圍鍵結而得之基，進一步地，可列舉此等基之一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基取代為醚鍵之基等。
r可列舉2以上9以下之自然數，其中尤以2至6較佳。
化合物(X2)可藉由下述反應流程表示之製造方法得到。亦即，使下述式(X2-1)表示之具有丙烯酸基或甲基丙烯酸基之胺基甲酸酯化合物(以下亦稱為化合物(X2-1))，在添加有三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛之溶劑中反應，合成下述式(X2-2)表示之中間體，對該反應液添加R52-OH表示之醇使其反應藉以製造。
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r係表示前述意義，X表示-NHCOO-或-OCONH-。
三甲基矽烷基氯化物與多聚甲醛對化合物 (X2-1)的使用量並無特殊限定，為了使反應完成，相對於分子中之1個胺基甲酸酯鍵，較佳為使用三甲基矽烷基氯化物1.0至6.0當量倍、多聚甲醛1.0至3.0當量倍，更佳為三甲基矽烷基氯化物之使用當量多於多聚甲醛之使用當量。
反應溶劑只要係對反應不活性者則無特殊限定，可列舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；乙腈、丙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等之含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等之吡啶類等。此等溶劑可單獨使用、亦可混合此等中2種以上來使用。較佳為二氯甲烷、氯仿；更佳為二氯甲烷。
溶劑之使用量(反應濃度)並無特殊限定，亦可不使用溶劑來實施反應，又，使用溶劑時，相對於化合物(X2-1)而言，可使用0.1至100質量倍之溶劑。較佳為1至30質量倍、更佳為2至20質量倍。
反應溫度並無特殊限定，例如-90至200℃、較佳為-20至100℃、更佳為-10至50℃。
反應時間係通常為0.05至200小時、較佳為0.5至100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，又，可為批式亦可為連續式。
反應時亦可添加聚合抑制劑。如此之聚合抑制劑可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或氫醌、對-甲氧基酚等，只要係會阻礙丙烯酸基、甲基丙烯酸基之聚合者則無特殊限定。
添加聚合抑制劑時的添加量並無特殊限定，相對於化合物(X2-1)之總使用量(質量)而言，係0.0001至10wt%、較佳為0.01至1wt%。本說明書中wt%意指質量%。
使醇與中間體(X2-2)反應之步驟中，為了抑制酸性條件下之水解，亦可添加鹼。鹼之例子可列舉吡啶、甲吡啶等之吡啶類；或三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等之3級胺等。較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺，更佳為三乙基胺。添加鹼時的添加量並無特殊限定，只要係相對於反應時所用之三甲基矽烷基氯化物的添加量而言，為使用0.01至2.0當量倍即可、更佳為0.5至1.0當量。
又，由化合物(X2-1)得到中間體(X2-2)後，亦可不將中間體(X2-2)單離地，添加醇來進行反應。
化合物(X2-1)之合成法並無特殊限定，可藉由使異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯與多元醇化合物反應、或使(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物與聚異氰酸酯化合物反應來製造。
異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯之具體例 子，可列舉例如異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz MOI[註冊商標])、異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz AOI[註冊商標])等。
多元醇化合物之具體例子，可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之二醇化合物；甘油、三羥甲基丙烷等之三醇化合物；季戊四醇、二季戊四醇、二甘油等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物之具體例子，可列舉丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等之具有羥基之單體等。
聚異氰酸酯化合物之具體例子，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯；離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷(1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane)、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三 異氰酸酯等之三異氰酸酯等。
此等異氰酸(甲基)丙烯醯氧基烷酯化合物、多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羥基烷酯化合物及聚異氰酸酯化合物一般係有市售，又，可藉由周知方法合成。
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物中的(D)成分之含量，相對於(A)成分之由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分之聚合物及(C)成分之交聯劑的合計量100質量份而言，較佳為0.1質量份至40質量份、更佳為5質量份至35質量份。藉由使(D)成分之含量成為0.1質量份以上，可對所形成之硬化膜賦予充分的密著性。但是，多於40質量份時，硬化膜形成組成物之保存安定性可能會降低。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(D)成分亦可為(D)成分化合物之複數種的混合物。
[(E)成分]
本實施之形態之硬化膜形成組成物，於上述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外，亦可進一步含有作為(E)成分之交聯觸媒。
(E)成分之交聯觸媒，例如可為酸或熱酸產生劑。該(E)成分，於使用本實施形態之硬化膜形成組成物來形成硬化膜時，係有效於促進熱硬化反應。
使用酸或熱酸產生劑作為(E)成分時， (E)成分只要係含有磺酸基之化合物、鹽酸或其鹽、預烘烤或後烘烤時會熱分解而產生酸之化合物，亦即於溫度80℃至250℃會熱分解而產生酸之化合物，則無特殊限定。
如此化合物，可列舉例如鹽酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、戊烷磺酸、辛烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲烷磺酸、p-酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、p-二甲苯-2-磺酸、m-二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙烷磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之磺酸或其水合物或鹽等。
又，因熱而產生酸之化合物，可列舉例如雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、甲苯磺酸p-硝基苄酯、甲苯磺酸0-硝基苄酯、1,2,3-伸苯基參(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸乙酯、p-甲苯磺酸丙酯、p-甲苯磺酸丁酯、p-甲苯磺酸異丁酯、p-甲苯磺酸甲酯、p-甲苯磺酸苯乙酯、p-甲苯磺酸氰基甲酯、p-甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、p-甲苯磺酸2-羥基丁酯、N-乙基-4-甲苯磺醯胺、及下述式[TAG-1]至式[TAG-41]表示之化合物等。
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物中之(E)成分的含量，相對於(A)成分之由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分之聚合物、(C)成分之交聯劑及(D)成分之低分子化合物的合計量100質量份而言，較佳為0.01質量份至10質量份、更佳為0.05質量份至8質量份、又更佳為0.1質量份至6質 量份。藉由使(E)成分之含量成為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性與溶劑耐性，亦可賦予對曝光之高感度。又，藉由成為10質量份以下，可使硬化膜形成組成物之保存安定性成為良好。
[其他添加劑]
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑。
就其他添加劑而言，例如可含有增感劑。增感劑在自本實施形態之硬化膜形成組成物形成本發明之實施形態的硬化膜時，有效於促進該光反應。
增感劑可列舉二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻噸酮等之衍生物以及硝基苯基化合物等。此等之中特佳為二苯甲酮之衍生物的N,N-二乙基胺基二苯甲酮及硝基苯基化合物的2-硝基茀、2-硝基茀酮、5-硝基苊萘、4-硝基聯苯、4-硝基桂皮酸、4-硝基二苯乙烯、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
此等增感劑並不特別限定於上述者。此等可單獨或合併使用2種以上之化合物。
本發明之實施形態中，增感劑之使用比例，相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分之合計量100質量份而言，較佳為0.1質量份至20質量份、更佳為0.2質量份至10質量份。此比例過小時，係有無法充分得到作為增感劑之效果的情況、過大時，可能 會有所形成之硬化膜的穿透率降低或塗膜變粗的情況。
又，本發明之實施形態的硬化膜形成組成物，只要不損及本發明之效果，亦可含有矽烷偶合劑、界面活性劑、流變性調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑、抗氧化劑等作為其他添加劑。
[溶劑]
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，多以溶解於溶劑的溶液狀態來使用。此時所用之溶劑，係會溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分、依需要之(E)成分、及/或其他添加劑者，只要係具有如此之溶解能力的溶劑，則其種類及構造等並無特殊限定。
列舉溶劑之具體例子時，可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、環戊基甲基醚、異丙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲 基吡咯啶酮等。
此等溶劑可一種單獨、或組合二種以上使用。此等溶劑當中，因成膜性良好，安全性高的理由，更佳為丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯。
<硬化膜形成組成物之配製>
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物，係具有光配向性之熱硬化性的硬化膜形成組成物。本實施形態之硬化膜形成組成物，如上所述，係含有(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分的具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的聚合物、作為(C)成分之交聯劑、以及(D)成分的1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。又，可含有交聯觸媒作為(E)成分。此外，只要不損及本發明之效果，可含有其他添加劑，進一步地，可含有溶劑。
(A)成分與(B)成分之摻合比，以質量比計較佳為5：95至80：20。(B)成分之含量過大時，液晶配向性容易降低、過小時因溶劑耐性降低，配向性容易降低。
本實施形態之硬化膜形成組成物的較佳例子，係如以下所述。
[1]：硬化膜形成組成物，其中(A)成分的具有光配向性基與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之低分子化合物(低分子光配向成分)與(B)成分的具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的聚合物之摻合比，以質量比計為5：95至80：20；且相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種與(B)成分的聚合物之合計量100質量份而言，含有10質量份至100質量份之(C)成分的交聯劑、以及相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分的聚合物及(C)成分的交聯劑之合計量100質量份而言，含有0.1質量份至40質量份之(D)成分即1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。
[2]：硬化膜形成組成物，其中(A)成分與(B)成分的摻合比以質量比計為5：95至80：20；且相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種與(B)成分的聚合物之合計量100質量份而言，含有10質量份至100質量份之(C)成分、以及相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分的聚合物及(C)成分的交聯劑之合計量 100質量份而言，含有0.1質量份至40質量份之(D)成分、且含有溶劑。
[3]：硬化膜形成組成物，其中(A)成分與(B)成分的摻合比以質量比計為5：95至80：20；且相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種與(B)成分的聚合物之合計量100質量份而言，含有10質量份至100質量份之(C)成分、及相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分的聚合物及(C)成分的交聯劑之合計量100質量份而言，含有0.1質量份至40質量份之(D)成分、以及相對於(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種、(B)成分的聚合物、(C)成分的交聯劑及(D)成分的化合物之合計量100質量份而言，含有0.01質量份至10質量份之(E)成分、且含有溶劑。
以溶液的形態來使用本實施形態之硬化膜形成組成物時的摻合比例、配製方法等詳述於以下。
本實施形態之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例，只要各成分均勻地溶解於溶劑，則無特殊限定，然為1質量%至80質量%、較佳為3質量%至60質量%、更佳為5質量%至40質量%。此處，固體成分係指由硬化膜形成組成物之全部成分中去除溶劑者。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製方法，並無特殊限定。配製法可列舉例如於溶解於溶劑的 (B)成分之溶液中，以特定比例混合(A)成分及(C)成分、(D)成分、進而(E)成分，使成為均勻溶液的方法、或於此配製法的適當階段，依需要進一步添加其他添加劑並混合的方法。
本實施形態之硬化膜形成組成物之配製中，可直接使用藉由溶劑中之聚合反應而得到之特定共聚物的溶液。此時，例如係於配置了(B)成分丙烯酸聚合物之溶液中，添加(A)成分、(C)成分、(D)成分、進而(E)成分等，使成為均勻溶液。此時，亦能夠以濃度調整為目的，進一步追加投入溶劑。此時，(B)成分之配製過程所用的溶劑、與硬化膜形成組成物之濃度調整所用的溶劑，可為相同、亦可為相異。
又，所配製之硬化膜形成組成物之溶液，較佳為使用孔徑0.2μm左右的過濾器等過濾後來使用。
如以上所述，本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，係含有(A)由具有光配向性基及由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的低分子化合物以及聚合物中選出至少一種、(B)具有由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基的聚合物而構成。(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種中，光配向性基係構成疏水性的光反應部，由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基 係構成親水性的熱反應部。(B)成分之聚合物的由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基中選出之至少一個取代基亦為親水性。
因此，由本實施形態之硬化膜形成組成物所形成之硬化膜，因為(B)成分之性質，故其內部形成為親水性，使膜構造安定化。此外，硬化膜中之(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種，分布係偏於硬化膜的表面附近。更具體而言，(A)成分的由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種，係採取親水性之熱反應部係朝向硬化膜之內部側、疏水性之光反應部朝向表面側之構造，並且分布係偏於硬化膜的表面附近。其結果，本實施形態之硬化膜，實現了表面附近所存在的(A)成分之光反應性基的比例增加的構造。此外，本實施形態之硬化膜，當使用作為配向材料時，可提高用於光配向之光反應的效率，可具有優良的配向感度。進一步地，係成為適於形成圖型化相位差材料的配向材料，使用其所製造的圖型化相位差材料，可具有優良的圖型形成性。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物，如上所述，含有交聯劑作為(C)成分。因此，由本實施形態之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜的內部，於以(A)成分之由低分子化合物以及聚合物中選出之至少一種的光配向性基所進行的光反應之前，可進行以與(C)交聯劑之熱反應所致之交聯反應。其結果，當使用作為配向材料 時，可提高對塗佈於於其上之聚合性液晶或其溶劑的耐性。
此外，本發明之本實施形態之硬化膜形成組成物，在(A)成分及(B)成分、(C)成分的同時，係含有作為(D)成分之1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。(D)成分之化合物，在使用由本實施形態之硬化膜形成組成物所得硬化膜來作為配向材料時，係發揮強化與其上形成之經硬化聚合性液晶層之間的密著性之功能。
<硬化膜、配向材料及相位差材料>
藉由將本實施形態之硬化膜形成組成物的溶液於基板(例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、經例如鋁、鉬、鉻等金屬被覆之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸薄膜等之樹脂薄膜)等之上，以棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、狹縫後旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等予以塗佈而形成塗膜，之後以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。
加熱乾燥之條件，只要硬化反應係進行至由硬化膜形成之配向材料成分不會溶出至其上塗佈之聚合性液晶溶液的程度即可，例如係採用由溫度60℃至200℃、 時間0.4分鐘至60分鐘之範圍中適當選擇的加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間，較佳為70℃至160℃、0.5分鐘至10分鐘。
使用本實施形態之硬化性組成物所形成之硬化膜的膜厚，例如為0.05μm至5μm，可考慮所使用基板之階差或光學、電性質來適當選擇。
如此方式所形成之硬化膜，藉由進行偏光UV照射，可發揮作為配向材料，亦即，使包含聚合性液晶等之具有液晶性之化合物配向的構件之功能。
偏光UV之照射方法，通常係使用150nm至450nm波長之紫外光或可見光，藉由在室溫或加熱之狀態下，自垂直或斜方向照射直線偏光來進行。
由本實施形態之硬化膜組成物所形成之配向材料係具有耐溶劑性及耐熱性，因此藉由於此配向材料上塗佈由聚合性液晶溶液所成之相位差材料後，加熱至該液晶之相轉移溫度，使相位差材料成為液晶狀態，於配向材料上配向。此外直接將成為所期望之配向狀態的相位差材料予以硬化，可形成具備具有光學各向異性之層的相位差材料。
作為相位差材料，可使用例如具有聚合性基之液晶單體及含有其之組成物等。此外，形成配向材料之基板為薄膜時，具有本實施形態之相位差材料的薄膜，係有用於作為相位差薄膜。形成如此相位差材料之相位差材料，係成為液晶狀態，而有於配向材料上採取水平配向、 膽固醇狀配向、垂直配向、混合配向等之配向狀態者，可因應各自所需之相位差特性來區分使用。
又，製造3D顯示器所用之圖型化相位差材料時，係於由本實施形態之硬化膜組成物經上述方法所形成的硬化膜上，隔著線與間距(line and space)圖型之遮罩，由特定之基準，例如於+45度之方向進行偏光UV曝光，接著，移除遮罩後於-45度之方向進行偏光UV曝光，而形成了形成有液晶之配向控制方向相異的2種液晶配向區域的配向材料。之後，塗佈由聚合性液晶溶液所構成之相位差材料後，藉由加熱至液晶之相轉移溫度，使相位差材料成為液晶狀態。成為液晶狀態之聚合性液晶，係於形成有2種液晶配向區域之配向材料上配向，而形成分別對應於各液晶配向區域之配向狀態。而後將實現了如此配向狀態之相位差材料直接予以硬化，固定化上述之配向狀態，可得到相位差特性相異之2種相位差區域分別複數、規則地配置的圖型化相位差材料。
又，由本實施形態之硬化膜組成物所形成之配向材料，亦可利用作為液晶顯示元件之液晶配向膜。例如，使用如上述般形成之具有本實施形態配向材料的2枚基板，隔著間隔件以使兩基板上之配向材料互為對向的方式貼合後，於該等基板之間注入液晶，可製造液晶經配向之液晶顯示元件。
因此，本實施形態之硬化膜形成組成物，可適合使用於各種相位差材料(相位差薄膜)或液晶顯示元件等之製 造。
〔實施例〕
以下列舉實施例，以進一步詳細說明本實施形態。但是本發明不受此等實施例限定。
〔實施例等所使用之組成成分與其略稱〕
以下之實施例及比較例中所使用之各組成成分係如下所示。下述式中，Me表示甲基、t-Bu表示tert-丁基。
<成分(A)：低分子光配向成分>
CIN1：4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲酯
CIN2：3-甲氧基-4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸甲酯
CIN3：4-[4-(6-羥基己基氧基)苄醯基]桂皮酸第三丁酯
CIN4：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
CIN5：4-丙基氧基桂皮酸
<特定聚合物原料>
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
CIN4：4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸
AIBN：α、α’-偶氮雙異丁腈
<成分(B)>
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述構造單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800)。
(上述式中，R表示伸烷基)。
<成分(C)：交聯劑>
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
<成分(E)：交聯觸媒>
PTSA：對甲苯磺酸
<成分(D)：具有N-烷氧基甲基及聚合性基之低分子化合物>
D-1：N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺
D-2：N-甲氧基甲基丙烯醯胺
D-3：N-n-丁氧基甲基丙烯醯胺(BMAA)
D-4：N-異丁氧基甲基丙烯醯胺
D-5：
D-6：
<其他試藥>
BHT：2,6-二-第三丁基-對-甲酚
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯
<溶劑>
實施例及比較例之各硬化膜形成組成物係含有溶劑，作為該溶劑，係使用丙二醇單甲基醚(PM)、乙酸丁酯(BA)、甲基乙基酮(MEK)。
<聚合物之分子量測定>
合成例中之聚醯亞胺、聚醯胺酸或丙烯酸聚合物的分子量，係使用(股)Shodex公司製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下方式測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(就添加劑而言，係溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸/無水結晶(o-磷酸)係30mmol/L、四氫呋喃(THF)係10mL/L)
流速：1.0mL/分鐘
檢量線製成用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
<實施例及比較例> <聚合例1>
將MAA 3.5g、MMA 7.0g、HEMA 7.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.5g溶解於PM 53.9g，於70℃反應20小時藉以得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度25質量%)(P1)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為10,300、Mw為24,600。
<聚合例2>
將MMA100.0g、HEMA11.1g、作為聚合觸媒之AIBN 5.6g溶解於PM 450.0g，於80℃反應20小時藉以得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(P2)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為4,200、Mw為7,600。
<聚合例3>
將N-n-丁氧基甲基丙烯醯胺(BMAA)100.0g、作為聚合觸媒之AIBN 4.2g溶解於PM 193.5g，於90℃反應20小時藉以得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度35質量 %)(P3)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為2,700、Mw為3,900。
<聚合例4>
將CIN4 4.0g、苯乙烯4.0g、HEMA2.0g、作為聚合觸媒之AIBN 0.1g溶解於PM 90.9g，於80℃反應20小時藉以得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度10質量%)(CIN6)。所得到之丙烯酸共聚物之Mn為20,000、Mw為55,000。
化合物[D-5]之合成
於氮氣流下，於2L之四口燒瓶中室溫下饋入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，磁攪拌子攪拌下昇溫至55℃。對反應液滴入丙烯酸2-異氰酸基乙酯95.9g(0.679mol)，2小時攪拌後將反應液以高速液體層析予以分析，於中間體成為面積百分率1%以下時將反應結束。添加己烷328g，冷卻至室溫後，將析出之固體以己烷229g洗淨2次，乾燥而得到化合物[A-a](104g、 0.260mol、產率86.7%)。
於氮氣流下，於2L之四口燒瓶中饋入二氯甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、多聚甲醛22.5g(0.749mol)，冰浴中滴入三甲基矽烷基氯化物122g(1.12mol)。2小時攪拌後，滴入三乙基胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液。30分攪拌後，移至5L分液漏斗，添加水1500g進行分液操作。將所得有機層以硫酸鎂乾燥，將硫酸鎂過濾去除，將所得之濾液濃縮、乾燥，得到化合物[D-5](110g、0.226mol、產率90.3%)。化合物[D-5]之構造，由1H-NMR分析得到以下之光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).
化合物[D-6]之合成
於氮氣流下，於500mL之四口燒瓶中在室溫饋入乙酸乙酯35.0g、甲苯87.0g、六亞甲基二異氰酸酯8.41g(50.0mmol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)0.345g(2.27mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)70.0mg(0.318mmol)，於磁攪拌子攪拌下昇溫至60℃。對反應液滴入丙烯酸2-羥基乙酯12.8g(111mmol)與甲苯26.0g之混合液，攪拌1小時後，於室溫攪拌24小時。添加131g之己烷，浸漬於冰浴使其冷卻後，將析出之結晶過濾、乾燥而得到化合物[A-b](15.0g、37.4mmol、產率74.8%)。
於氮氣流下，於300mL之四口燒瓶中饋入二氯甲烷 200g、化合物[A-b]14.6g(36.4mmol)、多聚甲醛3.28g(0.109mmol)，冰浴中滴入三甲基矽烷基氯化物23.7g(0.218mmol)。1小時攪拌後，滴入甲醇35.6g攪拌1小時。以飽和碳酸氫鈉水溶液300mL洗淨有機層，將所得之水層以二氯甲烷200g進一步洗淨。將混合此2種有機層之溶液進一步以鹽水(brine)170g洗淨，將所得有機層以硫酸鎂乾燥。將硫酸鎂藉由過濾去除，將所得之二氯甲烷溶液濃縮、乾燥而得到目標之[D-6](16.2g、33.1mmol、產率91.0%)。
化合物[D-6]之構造，係藉由1H-NMR分析，得到以下光譜數據而確認。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.33(d,2H J=17.2),6.20-6.14(m,2H),5.96(d,2H J=10.4),4.63(s,4H),4.33(m,4H),4.27(m,4H),3.16-3.14(br,10H),1.47(m,4H),1.20(m,4H).
<基材薄膜之製成>
作為基材使用之丙烯酸薄膜，可藉由例如以下方法製成。亦即，將由以甲基丙烯酸甲酯為主成分之共聚物等所成之原料顆粒於250℃以擠出機熔融、通過T-模，經鑄模輥及乾燥輥等，可製成厚度40μm之丙烯酸薄膜。TAC薄膜亦可以同樣方式製成。
<實施例1至18、比較例1至2>
照表1所示之組成，配製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，各自進行配向性、圖型形成性、密著性之評估。
〔配向性之評估〕
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於薄膜上使用棒塗佈器塗佈後，於溫度110℃熱循環式烘箱中進行加熱乾燥2分鐘，形成硬化膜。對各硬化膜以10mJ/cm2曝光量垂直照射313nm之直線偏光，形成配向材料。於基板上之配向材料上，將水平配向用聚合性液晶溶液使用棒塗佈器塗佈，接著，於70℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。將該基板上之塗膜以300mJ/cm2曝光，製作相位差材料。將所製作之基板上的相位差材料以一對偏光板夾住，觀察相位差材料之相位差特性的表現狀況，以相位差無缺陷地表現者為○、相位差未表現者為×，記載於表2之「配向性」欄。
〔圖型形成性之評估〕
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於丙烯酸薄膜或TAC薄膜上使用棒塗佈器塗佈後，於溫度110℃熱循環式烘箱中進行加熱乾燥2分鐘，形成硬化膜。隔著350μm之線與間距遮罩對此硬化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm之直線偏光。接著移除遮罩，將基板90度旋轉後，以10mJ/cm2垂直照射313nm之直線偏光，得到形成有液晶之配向控制方向90度相異之2種液晶配向區域的配向材料。於基板上之配向材料上，將水平配向用聚合性液晶溶液使用棒塗佈器塗佈，接著於70℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。對此基板上之 塗膜以300mJ/cm2曝光，製作具有相異相位差特性之2種區域規則地配列之圖型化相位差材料。使用偏光顯微鏡觀察所製作之基板上之圖型化相位差材料，以無配向缺陷地形成有相位差圖型者為○、以觀察到配向缺陷者為×，記載於表2之「圖型形成」欄。
〔密著性之評估〕
將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物於丙烯酸薄膜或TAC薄膜上使用棒塗佈器塗佈後，於溫度110℃熱循環式烘箱中進行加熱乾燥2分鐘，形成硬化膜。對此硬化膜隔著350μm之線與間距遮罩以20mJ/cm2垂直照射313nm之直線偏光。接著，移除遮罩，將基板90度旋轉後，以10mJ/cm2垂直照射313nm之直線偏光，得到形成有液晶之配向控制方向90度相異之2種液晶配向區域的配向材料。於基板上之配向材料上，將水平配向用聚合性液晶溶液使用棒塗佈器塗佈，接著於70℃於加熱板上進行預烘烤60秒，形成膜厚1.0μm之塗膜。將此基板上之塗膜以300mJ/cm2曝光，製作具有相異相位差特性之2種區域規則地配列之圖型化相位差材料。
對此圖型化相位差材料以長寬間隔1mm且成為5×5格的方式以切割刀切出切口。於此切口上使用Scotch Tape進行玻璃紙膠帶剝離試驗。評估結果為「初期」，以25格全未剝離地殘留者為○、有剝離者即使1格亦為×。評估結果歸納顯示於如後之表2。
〔耐久密著性之評估〕
將以與上述密著性之評估同樣方法製作之丙烯酸薄膜或TAC薄膜上之相位差材料，置入設定為溫度80℃濕度90%之烘箱，靜置72小時以上。之後，取出相位差材料，以與上述密著性之評估同樣的方法評估密著性。評估結果係作為「耐久」歸納顯示於表2。
〔評估結果〕
進行以上之評估後的結果，如上所述地示於表2。
使用實施例1至18之硬化膜形成組成物所得之配向材料，與使用比較例之硬化膜形成組成物所得之配向材料同樣地，顯示良好的配向性。
又，使用實施例1至18之硬化膜形成組成物所得之配向材料，與使用比較例之硬化膜形成組成物所得到之配向材料同樣地，顯示良好的圖型形成性。
進一步地，使用實施例1至18之硬化膜形成組成物所得之硬化膜，即使高溫高濕處理亦維持高的密著性，顯示優良的密著耐久性。
相對於此，使用比較例之硬化膜形成組成物所得之硬化膜，於高溫高濕處理後，難以維持初期的密著性。
〔產業上之可利用性〕
本發明之硬化膜形成組成物，作為液晶顯示元件之液晶配向膜、或用以於液晶顯示元件形成設於內部或外部之光學各向異性薄膜的配向材料，係非常有用，特別適合作為3D顯示器之圖型化相位差材料的形成材料。進一步地，亦適合作為形成薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或有機EL元件等之各種顯示器中之保護膜、平坦化膜及絕緣膜等之硬化膜的材料；特別是作為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光片之保護膜或有機EL元件之絕緣膜等的材料。

Claims (7)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其特徵為含有(A)由具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基及下述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之低分子化合物以及具有光配向性基；與選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基及烷氧基矽烷基及下述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之聚合物中選出之至少一種 (式中，R62表示烷基、烷氧基或苯基)；(B)具有選自由羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基矽烷基及上述式(2)表示之基所成群組的至少一個取代基之聚合物；(C)交聯劑；以及(D)1分子中具有至少1個包含C=C雙鍵之聚合性基，且具有至少1個N-烷氧基甲基之低分子化合物。
  2. 如請求項1之硬化膜形成組成物，其中，(A)成分為由具有光配向性基與羥基及/或羧基之低分子化合物以及具有光配向性基與羥基及/或羧基之聚合物中選出之一種。
  3. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中， (D)成分為具有下述式(1)表示之構造的化合物 (式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或直鏈或分支鏈之碳原子數1至10之烷基)。
  4. 如請求項1或2之硬化膜形成組成物，其中，(D)成分為具有下述式(X2)表示之構造的化合物 [式中，R51表示氫原子或甲基；R53係分別獨立地表示由直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所構成之二價基；或包含碳原子數5至6之脂肪族環的二價脂肪族基，此等基之構造中亦可包含醚鍵；R54係表示由自直鏈或分支鏈之碳原子數2至20之烷基中進一步去除1至8個氫原子的構造所構成之二價至九價基、由自碳原子數5至6之脂肪族環基中進一步去除1至8個氫原子的構造所構成之二價至九價基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環的二價至九價脂肪族基，構造中亦可包含醚鍵；R52係表示由直鏈或分支鏈之碳原子數1至20之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環所構成之一 價基、或包含碳原子數5至6之脂肪族環的一價脂肪族基，此等之基的一個亞甲基或不相鄰的複數個亞甲基亦可取代為醚鍵；Z表示>NCOO-、或-OCON<(此處「-」表示鍵結鍵為1個；又，「>」「<」表示鍵結鍵為2個；N原子之任一方的鍵結鍵係與-CH2OR52鍵結)；r為2以上9以下之自然數]。
  5. 如請求項1至4之硬化膜形成組成物，其係含有(E)交聯觸媒。
  6. 一種配向材料，其特徵為使用如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物而得到。
  7. 一種相位差材料，其特徵為具有由如請求項1至5中任一項之硬化膜形成組成物所得到之硬化膜。
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