本發明者進行銳意研究,結果獲得以下之見解而完成本發明。 本發明之製造方法中所使用之聚合物組合物含有於側鏈具有二色性色素且可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子(以下,亦僅稱為側鏈型高分子),使用上述聚合物組合物所獲得之塗膜係具有可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子之膜。對於該塗膜,不進行摩擦處理而藉由偏光照射進行配向處理。並且,於偏光照射之後經由對該側鏈型高分子膜進行加熱之步驟而成為被賦予了配向控制能力之塗膜(以下,亦稱為配向層)。此時,藉由偏光照射而表現出之微小之各向異性成為驅動力,液晶性之側鏈型高分子本身藉由自組織化而有效率地進行再配向。其結果為,可獲得作為配向層實現高效率之配向處理,且被賦予了較高之配向控制能力之配向層。此處,藉由於側鏈型高分子之側鏈含有二色性色素,可獲得具有較高之二色性比之配向層。因此,本發明之聚合物組合物係作為於形成偏光層時用以使含有液晶性組合物與視需要之二色性色素之偏光層配向的配向層形成用組合物有用。 以下,對於本發明之實施形態詳細地進行說明。 <<(A)側鏈型高分子>> (A)成分係於側鏈具有二色性色素,且於特定溫度範圍內表現出液晶性之感光性側鏈型高分子。 (A)側鏈型高分子可於250 nm至400 nm之波長範圍之光下進行反應,且於60℃至300℃之溫度範圍內表現出液晶性。 (A)側鏈型高分子較佳為具有與250 nm至400 nm之波長範圍之光進行反應之感光性側鏈。 (A)側鏈型高分子較佳為具有液晶原基以於60℃至300℃之溫度範圍內表現出液晶性。 (A)側鏈型高分子係於主鏈鍵結有具有感光性之側鏈,而能夠與光感應而引起交聯反應、異構化反應、或光弗賴斯重排。具有感光性之側鏈之結構並無特別限定,但較理想為與光感應而引起交聯反應、或光弗賴斯重排之結構,更理想為引起交聯反應者。於該情形時,即便暴露於熱等外部應力下,亦可長期穩定地保持已實現之配向控制能力。可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子膜之結構只要為滿足上述特性者,則無特別限定,但較佳為於側鏈結構具有剛直之液晶原基成分。於該情形時,將該側鏈型高分子製成液晶配向膜時,可獲得穩定之液晶配向。 上述高分子之結構例如可設為如下結構,即具有主鏈及鍵結於其之側鏈,且該側鏈具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原基成分、及鍵結於前端部之與光感應而進行交聯反應或異構化反應之感光性基的結構;或者具有主鏈及鍵結於其之側鏈,該側鏈亦成為液晶原基成分,且具有會進行光弗賴斯重排反應之苯基苯甲酸酯基的結構。 作為可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子膜之結構之更具體例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少1種所構成之主鏈、及包含下述式(1)至(6)中之至少1種之側鏈的結構。 [化5]
式中,A、B及D分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH
2
-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-; S表示碳原子數1至12之伸烷基,該伸烷基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可被取代為鹵素原子; T表示單鍵或碳原子數1至12之伸烷基,該伸烷基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可被取代為鹵素原子; Y
1
表示自苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自萘環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自聯苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自呋喃環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自吡咯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、或自碳原子數5至8之脂環烴去除一個氫原子而成之1價之取代基,或者表示選自該等取代基中之相同或不同之2至6個取代基經由B所定義之鍵結基鍵結而成之1價之取代基,該等全部之取代基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可分別獨立地經-COOR
0
(式中,R
0
表示氫原子或碳原子數1至5之烷基)、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、或碳原子數1至5之烷氧基取代; Y
2
表示自苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自萘環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自聯苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自呋喃環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自吡咯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自碳原子數5至8之脂環烴去除兩個氫原子而成之2價之取代基、及選自由其等之組合所組成之群中之2價之取代基,該等全部之取代基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可分別獨立地經-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、或碳原子數1至5之烷氧基取代; R表示羥基、碳原子數1至6之烷氧基,或者表示與Y
1
相同之定義; X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、※1-CH=CH-CO-O-※2、或※1-O-CO-CH=CH-※2,※1表示上述式(1)至(6)中之與P之鍵結位置,※2表示上述式(1)至(6)中之與Q之鍵結位置,X之數成為2時,X彼此可相同亦可不同; Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,鍵結於其等之氫原子亦可分別獨立地經-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、或碳原子數1至5之烷氧基取代; q1與q2係一者為1且另一者為0; q3為0或1; P及Q各自獨立地表示自苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自萘環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自聯苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自呋喃環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自吡咯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自碳原子數5至8之脂環烴去除兩個氫原子而成之2價之取代基、及選自由其等之組合所組成之群中之2價之取代基;其中,於X為※1-CH=CH-CO-O-※2、或※1-O-CO-CH=CH-※2之情形時,※1表示上述式(1)至(6)中之與P之鍵結位置,※2表示上述式(1)至(6)中之與Q之鍵結位置,-CH=CH-所鍵結之側之P或Q表示自芳香環去除兩個氫原子而成之2價之取代基; l1為0或1; l2為0至2之整數; l1與l2均為0時,且T為單鍵時,A亦表示單鍵; l1為1時,且T為單鍵時,B亦表示單鍵; H及I各自獨立地表示自苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自萘環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自聯苯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自呋喃環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、自吡咯環去除兩個氫原子而成之2價之取代基、及選自其等之組合中之2價之取代基。 側鏈可為選自由下述式(7)至(10)所組成之群中之任一種之感光性側鏈。 式中,A、B、D、Y
1
、X、Y
2
、及R具有與上述相同之定義; l表示1至12之整數; m表示0至2之整數,m1、m2表示1至3之整數; n表示0至12之整數(其中,n=0時B為單鍵)。 [化6]
側鏈可為選自由下述式(11)至(13)所組成之群中之任一種之感光性側鏈。 式中,A、X、l、m、m1及R具有與上述相同之定義。 [化7]
側鏈可為下述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈。 式中,A、Y
1
、X、l、m1及m2具有與上述相同之定義。 [化8]
側鏈可為下述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈。 式中,A、X、l及m具有與上述相同之定義。 [化9]
又,側鏈可為下述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈。 式中,A、B、Y
1
、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。 R
1
表示氫原子、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、或碳原子數1至5之烷氧基。 [化10]
側鏈可為下述式(20)所表示之感光性側鏈。 式中,A、Y
1
、X、l及m具有與上述相同之定義。 [化11]
又,(A)側鏈型高分子可具有選自由下述式(21)至(31)所組成之群中之任一種之液晶性側鏈。 式中,A、B、q1及q2具有與上述相同之定義; Y
3
表示自苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自萘環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自聯苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自呋喃環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自含氮雜環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自碳原子數5至8之脂環烴去除一個氫原子而成之1價之取代基、及選自由其等之組合所組成之群中之1價之取代基,該等全部之取代基中之鍵結於碳原子之氫原子亦可分別獨立地經-NO
2
、-CN、鹵素原子、碳原子數1至5之烷基、或碳原子數1至5之烷氧基取代; R
3
表示氫原子、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵素原子、自苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自萘環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自聯苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自呋喃環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自含氮雜環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自碳原子數5至8之脂環烴去除一個氫原子而成之1價之取代基、碳原子數1至12之烷基、或碳原子數1至12之烷氧基; l表示1至12之整數,m表示0至2之整數,其中,於式(23)及式(24)中,全部m之合計為2以上,於式(25)及式(26)中,全部m之合計為1以上,m1、m2及m3分別獨立地表示1至3之整數; R
2
表示氫原子、-NO
2
、-CN、鹵素原子、自苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自萘環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自聯苯環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自呋喃環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自含氮雜環去除一個氫原子而成之1價之取代基、自碳原子數5至8之脂環烴去除一個氫原子而成之1價之取代基、烷基、或烷氧基; Z
1
及Z
2
表示單鍵、-CO-、-CH
2
O-、-CH=N-、或-CF
2
-。 [化12]
<<於側鏈具有二色性色素之感光性側鏈型高分子之製造方法>> 上述之可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子可藉由使具有上述感光性側鏈之光反應性側鏈單體、液晶性側鏈單體、及二色性色素單體進行聚合而獲得。 [光反應性側鏈單體] 所謂光反應性側鏈單體,於形成高分子之情形時,係能夠形成於高分子之側鏈部位具有感光性側鏈之高分子的單體。 作為側鏈所具有之光反應性基,較佳為下述之結構及其衍生物。 [化13]
作為光反應性側鏈單體之更具體之例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少1種所構成之聚合性基;及包含上述式(1)至(6)之至少1種之感光性側鏈、較佳為例如包含上述式(7)至(10)之至少1種之感光性側鏈、包含上述式(11)至(13)之至少1種之感光性側鏈、上述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈、上述式(20)所表示之感光性側鏈的結構。 作為此種光反應性側鏈單體,例如可列舉:選自下述式M1-1至M1-7及M1-17至M1-20中之單體。 [化14]
[化15]
[化16]
(式中,M1為氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數,係2至9之自然數)。 [化17]
(式中,R為OH或NH
2
,s1表示亞甲基之數,為2至9之自然數)。 作為上述式(M1-1)所表示之光反應性側鏈單體,例如可列舉:4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等式(1)中之R為OH者、以及4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮醯胺等式(M1-1)中之R為NH
2
者等。 [液晶性側鏈單體] 所謂液晶性側鏈單體,係源自該單體之高分子能夠表現出液晶性,且該高分子能夠於側鏈部位形成液晶原基之單體。 作為側鏈所具有之液晶原基,可為聯苯基或苯基苯甲酸酯基等單獨成為液晶原基結構之基,亦可為如苯甲酸等般藉由側鏈彼此進行氫鍵結而成為液晶原基結構之基。作為側鏈所具有之液晶原基,較佳為下述之結構。 [化18]
作為液晶性側鏈單體之更具體之例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少1種所構成之聚合性基、及包含上述式(21)至(31)之至少1種之側鏈的結構。 作為此種液晶性單體中具有羧基或醯胺基之單體,可使用選自由下述式M2-1至M2-9所組成之群中之式所表示之單體。 [化19]
[化20]
(式中,R為OH或NH
2
,M1為氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數,為2至9之自然數)。 又,作為該其他單體之一例即具有表現出液晶性之取代基之單體,亦可使用選自由下述式M2-10至M2-16所組成之群中之式所表示之單體。 [化21]
(式中,M1為氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數,為2至9之自然數)。 [二色性色素單體] 所謂二色性色素單體,於形成高分子之情形時,係能夠形成於高分子之側鏈部位具有二色性色素之高分子的單體,且係二色性色素之氫原子經聚合性基取代之化合物。再者,該聚合性基亦可經由間隔基而鍵結於二色性色素。 作為上述間隔基,為碳原子數1至30之伸烷基、伸苯基或者自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基、或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基,該伸烷基中、伸苯基中或者自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基中、或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基中的1個或複數個氫原子亦可經氟原子或有機基取代。又,上述間隔基中之-CH
2
CH
2
-亦可被取代為-CH=CH-,上述間隔基中之-CH
2
-亦可被取代為伸苯基或者自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基,進而,於以下所列舉之任一種基互不相鄰之情形時,亦可被取代為該等基;-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。 所謂二色性色素,係指具有分子之長軸方向上之吸光度、與短軸方向上之吸光度不同之性質的色素。 二色性色素較佳為於300至700 nm之範圍內具有吸收極大波長(λmax)者。此種二色性色素例如可列舉:吖啶色素、㗁𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中,較佳為偶氮色素。偶氮色素可列舉:單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素等,較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。 偶氮色素例如可列舉:式(b)所表示之化合物(以下,視情形而稱為「化合物(b)」)。 A
1
(-N=N-A
2
)
p
-N=N-A
3
(b) [式(b)中, A
1
及A
3
相互獨立地表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或可具有取代基之1價之雜環基。A
2
表示可具有取代基之1,4-伸苯基、可具有取代基之萘-1,4-二基或可具有取代基之2價之雜環基。p表示1至4之整數。於p為2以上之整數之情形時,複數個A
2
相互獨立,可相同亦可不同]。 作為1價之雜環基,可列舉:自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑及苯并㗁唑等雜環化合物去除1個氫原子而成之基。作為2價之雜環基,可列舉:自上述雜環化合物去除2個氫原子而成之基。 作為A
1
及A
3
中之苯基、萘基及1價之雜環基、以及A
2
中之1,4-伸苯基、萘-1,4-二基及2價之雜環基所任意具有之取代基,可列舉:碳原子數1至4之烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳原子數1至4之烷氧基;三氟甲基等碳原子數1至4之氟化烷基;氰基;硝基;鹵素原子;胺基、二乙基胺基及吡咯烷基等經取代或未經取代胺基(所謂經取代胺基,意指具有1個或2個之碳原子數1至6之烷基之胺基、或者2個經取代烷基相互鍵結而形成有碳原子數2至8之烷二基的胺基;未經取代胺基為-NH
2
)。 作為碳原子數1至6之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀中之任一種,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。 化合物(b)中,較佳為以下之式(2-1)至式(2-6)所分別表示之化合物。 [化22]
[化23]
[式(2-1)至(2-6)中, B
1
至B
20
相互獨立地表示氫原子、碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至4之烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基(經取代胺基及未經取代胺基之定義係如上所示)、氯原子或三氟甲基。 n1至n4相互獨立地表示0至3之整數。 於n1為2以上之情形時,複數個B
2
相互獨立,可相同亦可不同, 於n2為2以上之情形時,複數個B
6
相互獨立,可相同亦可不同, 於n3為2以上之情形時,複數個B
9
相互獨立,可相同亦可不同, 於n4為2以上之情形時,複數個B
14
相互獨立,可相同亦可不同]。 上述蒽醌色素較佳為式(2-7)所表示之化合物。 [化24]
[式(2-7)中, R
1
至R
8
相互獨立地表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1至4之烷基或碳原子數6至12之芳基]。 上述㗁酮色素較佳為式(2-8)所表示之化合物。 [化25]
[式(2-8)中, R
9
至R
15
相互獨立地表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1至4之烷基或碳原子數6至12之芳基]。 上述吖啶色素較佳為式(2-9)所表示之化合物。 [化26]
[式(2-9)中, R
16
至R
23
相互獨立地表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1至4之烷基或碳原子數6至12之芳基。 作為式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中之R
x
所表示之碳原子數1至6的烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作為碳原子數6至12之芳基,可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等。 上述花青色素較佳為式(2-10)所表示之化合物及式(2-11)所表示之化合物。 [化27]
[式(2-10)中, D
1
及D
2
相互獨立地表示式(2-10a)至式(2-10d)中之任一種基。 [化28]
n5表示1至3之整數]。 [化29]
[式(2-11)中, D
3
及D
4
相互獨立地表示式(2-11a)至式(2-11h)中之任一種基。 [化30]
n6表示1至3之整數]。 作為二色性色素單體之更具體之例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、馬來醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少1種所構成之聚合性基、及上述之二色性色素之結構。 又,作為二色性色素單體之市售品,例如可列舉:Disperse Red1 Acrylate、Disperse Red1 Methacrylate、Disperse Yellow7 Methacrylate(ALDRICH公司製造)。 (A)側鏈型高分子可藉由上述表現出液晶性之光反應性側鏈單體與二色性色素單體之共聚合反應而獲得。又,可藉由未表現出液晶性之光反應性側鏈單體、液晶性側鏈單體、及二色性色素單體之共聚合、或者表現出液晶性之光反應性側鏈單體、液晶性側鏈單體、及二色性色素單體之共聚合而獲得。進而,可於無損液晶性之表現能力之範圍內與其他單體進行共聚合。 作為其他單體,例如可列舉能夠工業性地獲取之可進行自由基聚合反應之單體。 作為其他單體之具體例,可列舉:不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯系化合物等。 作為不飽和羧酸之具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。 作為丙烯酸酯化合物,例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異𦯉基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。 作為甲基丙烯酸酯化合物,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異𦯉基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。 作為乙烯系化合物,例如可列舉:乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。 作為苯乙烯化合物,例如可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 作為馬來醯亞胺化合物,例如可列舉:馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。 關於本發明之側鏈型高分子中之光反應性側鏈之含量,基於側鏈總量,較佳為10莫耳%至100莫耳%,更佳為20莫耳%至95莫耳%,進而較佳為30莫耳%至90莫耳%。 於側鏈型高分子中之光反應性側鏈之含量基於側鏈總量未達10莫耳%之情形時,由本發明之聚合物組合物所形成之塗膜有可能不會充分地發揮作為液晶配向膜之效果。 關於本發明之側鏈型高分子中之液晶性側鏈之含量,基於側鏈總量,較佳為90莫耳%以下,更佳為5莫耳%至80莫耳%,進而較佳為10莫耳%至70莫耳%。 於側鏈型高分子中之液晶性側鏈之含量基於側鏈總量高於90莫耳%之情形時,光反應性側鏈之含量基於側鏈總量變得未達10莫耳%,因此由本發明之聚合物組合物所形成之塗膜有可能不會充分地發揮作為液晶配向膜之效果。 關於本發明之側鏈型高分子中之二色性色素側鏈之含量,基於側鏈總量,較佳為0.2莫耳%至20莫耳%,更佳為0.5莫耳%至15莫耳%,進而較佳為1莫耳%至10莫耳%。 於側鏈型高分子中之二色性色素側鏈之含量基於側鏈總量未達0.2莫耳%之情形時,由本發明之聚合物組合物所形成之塗膜有可能不會充分地發揮作為液晶配向膜之效果。 本發明之側鏈型高分子亦可含有上述光反應性側鏈、液晶性側鏈及二色性色素側鏈以外之其他側鏈。關於該其他側鏈之含量,於上述光反應性側鏈、液晶性側鏈及二色性色素側鏈之含量之合計未達100%之情形時,係上述光反應性側鏈、液晶性側鏈及二色性色素側鏈之剩餘部分。 關於本實施形態之側鏈型高分子之製造方法,並無特別限定,能夠利用工業上所採用之通用方法。具體而言,可藉由液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之利用乙烯基之陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而進行製造。其等之中,就反應控制之容易性等觀點而言,尤佳為自由基聚合。 作為自由基聚合之聚合起始劑,可使用自由基聚合起始劑、或可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合試劑等公知之化合物。 自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。作為此種自由基熱聚合起始劑,例如可列舉:過氧化酮類(過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、過氧化二烷基類(過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸-第三丁酯、過氧化新戊酸-第三丁酯、過氧化2-乙基環己酸-第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2'-二(2-羥乙基)偶氮二異丁腈等)。此種自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種,或者亦可組合2種以上使用。 自由基光聚合起始劑只要為藉由光照射而使自由基聚合起始之化合物,則無特別限定。作為此種自由基光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫𠮿
、異丙基𠮿酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-對稱三𠯤、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-對稱三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-對稱三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-對稱三𠯤、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三己基羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(過氧化第三丁基羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、又は2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用,亦可混合2種以上使用。 自由基聚合法並無特別限制,可使用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。 作為可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子之聚合反應所使用之有機溶劑,只要為所生成之高分子會溶解者,則無特別限定。於以下列舉其具體例。 可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。 該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合使用。進而,即便為不會使所生成之高分子溶解之溶劑,亦可於所生成之高分子不會析出之範圍內混合於上述之有機溶劑中而使用。 又,由於在自由基聚合中有機溶劑中之氧成為抑制聚合反應之原因,故而有機溶劑較佳為使用已脫氣至可能之程度者。 自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃至150℃之任意之溫度,但較佳為50℃至100℃之範圍。又,反應可於任意之濃度下進行,但若濃度過低,則變得難以獲得高分子量之聚合物,若濃度過高,則反應液之黏性變得過高而均一之攪拌變困難,因此單體濃度較佳為1質量%至50質量%,更佳為5質量%至30質量%。反應初期可於高濃度下進行,其後追加有機溶劑。 於上述之自由基聚合反應中,若自由基聚合起始劑之比率相對於單體較多,則所獲得之高分子之分子量變小,若自由基聚合起始劑之比率相對於單體較少,則所獲得之高分子之分子量變大,因此自由基起始劑之比率較佳為相對於供聚合之單體為0.1莫耳%至10莫耳%。又,於聚合時,亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。 [聚合物之回收] 於自藉由上述反應所獲得之可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子之反應溶液回收所生成之高分子的情形時,只要將反應溶液投入至不良溶劑中,使該等聚合物沈澱即可。作為沈澱所使用之不良溶劑,可列舉:甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙基醚、水等。投入至不良溶劑中而沈澱之聚合物可在過濾回收後,於常壓或減壓下,於常溫下進行乾燥或進行加熱以乾燥。又,若將使所沈澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑中,之後進行再沈澱回收之操作反覆進行2次至10次,則可減少聚合物中之雜質。作為此時之不良溶劑,例如可列舉醇類、酮類、烴等,若使用選自其等中之3種以上之不良溶劑,則精製之效率進一步提高,故而較佳。 關於本發明之(A)側鏈型高分子之分子量,於考慮到所獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均一性之情形時,藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測得之利用聚苯乙烯換算所獲得之重量平均分子量較佳為2000至1000000,更佳為5000至100000。 <(B)成分> 本發明之聚合物組合物亦可含有下述式(c)所表示之化合物作為(B)成分。 [化31]
(式中,R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任意3個至5個分別獨立地表示選自氫原子、鹵素原子、C
1
至C
6
烷基、C
1
至C
6
鹵代烷基、C
1
至C
6
烷氧基、C
1
至C
6
鹵代烷氧基、C
3
至C
8
環烷基、C
3
至C
8
鹵代環烷基、C
2
至C
6
烯基、C
2
至C
6
鹵代烯基、C
3
至C
8
環烯基、C
3
至C
8
鹵代環烯基、C
2
至C
6
炔基、C
2
至C
6
鹵代炔基、(C
1
至C
6
烷基)羰基、(C
1
至C
6
鹵代烷基)羰基、(C
1
至C
6
烷氧基)羰基、(C
1
至C
6
鹵代烷氧基)羰基、(C
1
至C
6
烷基胺基)羰基、(C
1
至C
6
鹵代烷基)胺基羰基、二(C
1
至C
6
烷基)胺基羰基、氰基及硝基中之取代基,於R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任意3個至4個為上述定義之情形時,R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之剩餘1個或2個表示下述式(c-2)所表示之基, [化32]
(式(c-2)中,虛線表示鍵結鍵,R
106
為碳原子數1至30之伸烷基、伸苯基、或者自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基,該伸烷基中、伸苯基中或自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基中或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基中的1個或複數個氫原子亦可經氟原子或有機基取代;又,R
106
中之-CH
2
CH
2
-亦可被取代為-CH=CH-,R
106
中之-CH
2
-亦可被取代為伸苯基、或自碳環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基或自雜環式化合物去除兩個氫原子而成之2價之取代基,進而,只要選自由-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、及-CO-所組成之群中之2價之基互不相鄰,則R
106
中之-CH
2
-亦可被取代為該等2價之基;R
107
為氫原子或甲基),n表示0或1)。 作為本說明書中之鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。再者,本說明書中「鹵代」之記法亦表示該等鹵素原子。 本說明書中之C
a
至C
b
烷基之記法係表示碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀之烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代烷基之記法係表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意取代的碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀之烴基,此時,於經2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可相互相同,或者亦可互不相同。例如可列舉:氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、氯氟甲基、二氯甲基、溴氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、溴二氟甲基、溴氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2-溴-2-氯-2-氟乙基、2-溴-2,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-2-氟丙基、2,3-二氯丙基、2-溴-3-氟丙基、3-溴-2-氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氯-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、2-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-氯-2,2,3,4,4,5,5-七氟戊基、十三氟己基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
環烷基之記法係表示碳原子數包含a至b個之環狀烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環亦可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意地取代。例如可列舉環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、2,2-二甲基環丙基、2,2,3,3-四甲基環丙基、環丁基、環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代環烷基之記法係表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意取代的碳原子數包含a至b個之環狀烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環亦可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意地取代,鹵素原子之取代可於環結構部分,亦可於側鏈部分,或者亦可於環結構部分與側鏈部分兩者,進而於經2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可相互相同,或者亦可互不相同。例如可列舉2,2-二氟環丙基、2,2-二氯環丙基、2,2-二溴環丙基、2,2-二氟-1-甲基環丙基、2,2-二氯-1-甲基環丙基、2,2-二溴-1-甲基環丙基、2,2,3,3-四氟環丁基、2-(三氟甲基)環己基、3-(三氟甲基)環己基、4-(三氟甲基)環己基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
烯基之記法係表示碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀且於分子內具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基,例如可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、2,4-二甲基-2,6-庚二烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代烯基之記法係表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意取代的碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀且於分子內具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基。此時,於經2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可相互相同,或者亦可互不相同。例如可列舉2,2-二氯乙烯基、2-氟-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、1-(三氟甲基)乙烯基、3-氯-2-丁烯基、3-溴-2-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
環烯基之記法係表示碳原子數包含a至b個之環狀且具有1個或2個以上之雙鍵之不飽和烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環亦可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意地取代,進而,雙鍵亦可為內(endo-)或外(exo-)中之任一種形式。例如可列舉2-環戊烯-1-基、3-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代環烯基之記法係表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原子任意取代的碳原子數包含a至b個之環狀且具有1個或2個以上之雙鍵的不飽和烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環亦可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意地取代,進而,雙鍵亦可為內(endo-)或外(exo-)中之任一種形式。又,鹵素原子之取代可於環結構部分,亦可於側鏈部分,或者亦可於環結構部分與側鏈部分兩者,於經2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可相互相同,或者亦可互不相同。例如可列舉2-氯雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
炔基之記法係表示碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀且於分子內具有1個或2個以上之三鍵的不飽和烴基,例如可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-己炔基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代炔基之記法係表示鍵結於碳原子之氫原子經鹵素原任意取代的碳原子數包含a至b個之直鏈狀或支鏈狀且於分子內具有1個或2個以上之三鍵的不飽和烴基。此時,於經2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可相互相同,或者亦可互不相同。例如可列舉2-氯乙炔基、2-溴乙炔基、2-碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
烷氧基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之烷基-O-基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之C
a
至C
b
鹵代烷氧基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之鹵代烷基-O-基,例如可列舉二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、七氟丙氧基、2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙氧基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
烷基)羰基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之烷基-C(O)-基,例如可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、2-甲基丁醯基、三甲基乙醯基、己醯基、庚醯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
鹵代烷基)羰基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之鹵代烷基-C(O)-基,例如可列舉氟乙醯基、氯乙醯基、二氟乙醯基、二氯乙醯基、三氟乙醯基、氯二氟乙醯基、溴二氟乙醯基、三氯乙醯基、五氟丙醯基、七氟丁醯基、3-氯-2,2-二甲基丙醯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
烷氧基)羰基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之烷基-O-C(O)-基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、已丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
鹵代烷氧基)羰基之記法係表示碳原子數包含a至b個之為上述含義之鹵代烷基-O-C(O)-基,例如可列舉2-氯乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
烷基胺基)羰基之記法係表示一個氫原子經碳原子數包含a至b個之為上述含義之烷基取代的胺甲醯基,例如可列舉甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、正丙基胺甲醯基、異丙基胺甲醯基、正丁基胺甲醯基、異丁基胺甲醯基、第二丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之(C
a
至C
b
鹵代烷基胺基)羰基之記法係表示一個氫原子經碳原子數包含a至b個之為上述含義之鹵代烷基取代的胺甲醯基,例如可列舉2-氟乙基胺甲醯基、2-氯乙基胺甲醯基、2,2-二氟乙基胺甲醯基、2,2,2-三氟乙基胺甲醯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 本說明書中之二(C
a
至C
b
烷基)胺基羰基之記法係表示兩個氫原子均經分別相同或互不相同之碳原子數包含a至b個之為上述含義之烷基取代的胺甲醯基,例如可列舉N,N-二甲基胺甲醯基、N-乙基-N-甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N,N-二-正丙基胺甲醯基、N,N-二-正丁基胺甲醯基等作為具體例,且於各指定之碳原子數之範圍內進行選擇。 作為式(c)所表示之結構之桂皮酸或苯甲酸衍生物中之取代基R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
,其中,較佳為分別獨立地為選自氫原子、鹵素原子、C
1
至C
6
烷基、C
1
至C
6
鹵代烷基、C
1
至C
6
烷氧基、C
1
至C
6
鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基。 又,作為R
103
,就配向感度之方面而言,於上述較佳之R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
之定義中較佳為氫原子以外之取代基,進而較佳為選自鹵素原子、C
1
至C
6 6
烷基、C
1
至C
6
鹵代烷基、C
1
至C
6
烷氧基、C
1
至C
6
鹵代烷氧基、氰基及硝基中之取代基。 又,亦較佳為R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任意1個或2個取代基為上述式(c-2)所表示之基,其中,較佳為R
103
為式(c-2)所表示之基。關於此種單體,作為具有桂皮酸基之單體,可列舉選自上述式M1-1至M1-7及M1-17至M1-21中之單體。又,作為具有苯甲酸基之單體,可列舉選自上述式M2-1至M2-9中之單體。 作為此種桂皮酸及其衍生物,可列舉:桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、4-乙氧基桂皮酸、4-丙氧基桂皮酸、4-氟桂皮酸等桂皮酸衍生物;4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等具有桂皮酸基之單體等。 又,作為此種苯甲酸及其衍生物,可列舉:苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸等苯甲酸衍生物;4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸等具有苯甲酸基之單體等。 關於在本發明之聚合物組合物中含有(B)成分之情形時之(B)成分的含量,較佳為相對於(A)成分之側鏈型高分子之100質量份,為3質量份至100質量份。若(B)成分之含量為3質量份以下,則未發現照射量容限之提高。又,若(B)成分之含量超過100質量份而變得過大,則有所獲得之硬化膜之溶劑耐性降低之情形。 <有機溶劑> 用於本發明之聚合物組合物所使用之有機溶劑只要為使樹脂成分溶解之有機溶劑,則無特別限定。於以下列舉其具體例。 可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、正已醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。該等可單獨使用,亦可混合使用。 <聚合物組合物> 本發明之聚合物組合物含有(A)於側鏈具有二色性色素且於特定溫度範圍內表現出液晶性之感光性側鏈型高分子、及有機溶劑。又,視需要,含有上述式(c)所表示之化合物作為(B)成分。 [聚合物組合物之製備] 用於本發明之聚合物組合物較佳為以塗佈液之形式進行製備以適於形成配向層。即,用於本發明之聚合物組合物較佳為以溶液之形式進行製備,該溶液係用以形成樹脂覆膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中而成。此處,上述所謂樹脂成分,係包含已說明之於側鏈具有二色性色素且可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子的樹脂成分。此時,樹脂成分之含量較佳為1質量%至20質量%,更佳為3質量%至15質量%,尤佳為3質量%至10質量%。 於本發明之聚合物組合物中,上述樹脂成分亦可全部為上述於側鏈具有二色性色素且可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子,但亦可於無損液晶表現能力及感光性能之範圍內與其等以外之其他聚合物混合。此時,樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%至80質量%,較佳為1質量%至50質量%。 此種其他聚合物例如包含聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等,可列舉並非可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子之聚合物等。 用於本發明之聚合物組合物亦可含有上述(A)及有機溶劑以外之成分。作為其例,可列舉:塗佈聚合物組合物時使膜厚均一性或表面平滑性提高之化合物、使配向層與基板之密接性提高之化合物等,但並不限定於此。 作為使膜厚均一性或表面平滑性提高之化合物,可列舉:氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 更具體而言,例如可列舉:Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(Tohkem products公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製造)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M公司製造)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製造)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製造)等。關於該等界面活性劑之使用比率,相對於聚合物組合物所含有之樹脂成分100質量份,較佳為10.01質量份至2質量份,更佳為0.01質量份至1質量份。 作為使配向層與基板之密接性提高之化合物之具體例,可列舉:以下所示之含官能性矽烷之化合物等。 例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。 進而,除基板與配向層之密接性之提高以外,為了賦予耐熱性,亦可使如以下之酚樹脂系添加劑或含環氧基化合物之添加劑含於聚合物組合物中。於以下表示具體之酚樹脂系添加劑,但並不限定於該結構。 [化33]
作為具體之含環氧基化合物,例示有:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N',N',-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N',-四縮水甘油基-4、4'-二胺基二苯基甲烷等。 於使用使與基板之密接性提高之化合物之情形時,關於該化合物之使用量,相對於聚合物組合物所含有之樹脂成分100質量份,較佳為0.1質量份至30質量份,更佳為1質量份至20質量份。若使用量未達0.1質量份,則無法期待密接性提高之效果,若變得多於30質量份,則有液晶之配向性變差之情形。 亦可使用光敏劑作為添加劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。 作為光敏劑,有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單或二-對(二甲胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫𠮿
、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯酚亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯酚亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯苯酚亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯苯酚亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(間羥基-對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚嗪、Merocoumarin等。 較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫𠮿
、及苯乙酮縮酮。 又,本發明係關於一種具有使用上述聚合物組合物所得之液晶配向膜之基板及偏光元件之製造方法。 具有由本發明之聚合物組合物所形成之液晶配向膜之基板的製造方法具有: [I]將具有(A)於側鏈具有二色性色素且於特定溫度範圍內表現出液晶性之感光性側鏈型高分子、及有機溶劑之聚合物組合物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟; [II]對[I]中所獲得之塗膜照射偏光之紫外線之步驟;及 [III]將[II]中所獲得之塗膜進行加熱之步驟。 藉由上述步驟,可獲得被賦予了配向控制能力之液晶配向膜,而可獲得具有該液晶配向膜之基板。 偏光元件之製造方法具有: [IV]準備於上述中獲得之具有配向層之基板之步驟;及選自下述[V-1]及[V-2]中之步驟。 [V-1]於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有二色性色素與(C)聚合性液晶之偏光層形成用組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜,對所獲得之塗膜照射紫外線之步驟; [V-2]於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(D)具有溶致型液晶性之色素之偏光層形成用組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜之步驟。 藉此可獲得偏光元件。 以下,對本發明之製造方法所具有之[I]至[III]、及[IV]之各步驟進行說明。 <步驟[I]> 於步驟[I]中,於基板上塗佈含有(A)於側鏈具有二色性色素且於特定溫度範圍內表現出液晶性之感光性側鏈型高分子、及有機溶劑之聚合物組合物而形成塗膜。 <基板> 基板通常為透明基板。再者,於未將本發明之偏光板(以下,有稱為本偏光板之情況)之基板設置於顯示元件之顯示面時,例如於將自本偏光板去除基板所得之偏光膜設置於顯示元件之顯示面之情形時,基板亦可不透明。所謂透明基板,意指具有可使光、尤其是可見光透過之透明性之基板,所謂透明性,係指對於涵蓋波長380至780 nm之光線之透過率成為80%以上之特性。作為具體之透明基板,可列舉透光性樹脂基板。作為構成透光性樹脂基板之樹脂,可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;降𦯉烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚。就獲取容易性或透明性之觀點而言,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、環狀烯烴系樹脂或聚碳酸酯。 纖維素酯係纖維素所含有之羥基之一部分或全部經酯化而成者,能夠自市場容易地獲取。又,纖維素酯基材亦能夠自市場容易地獲取。作為市售之纖維素酯基板,例如可列舉:「Fujitac Film」(富士軟片(股));「KC8UX2M」、「KC8UY」及「KC4UY」(Konica Minolta Opto(股))等。 環狀烯烴系樹脂能夠自市場容易地獲取。作為市售之環狀烯烴系樹脂,可列舉:「Topas」[Ticona公司(德國)]、「ARTON」[JSR(股)]、「ZEONOR」[日本ZEON(股)]、「ZEONEX」[日本ZEON(股)]及「APEL」[三井化學(股)製造]。可藉由例如溶劑澆鑄法、熔融擠出法等公知之方法將此種環狀烯烴系樹脂進行製膜而製成基板。又,亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基板。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材,可列舉:「S-SINA」[積水化學工業(股)]、「SCA40」[積水化學工業(股)]、「ZEONOR Film」[Optronics(股)]及「ARTON膜」[JSR(股)]。 於環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴、與鏈狀烯烴或具有乙烯基之芳香族化合物之共聚物之情形時,關於源自環狀烯烴之結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為50莫耳%以下,較佳為15至50莫耳%之範圍。作為鏈狀烯烴,可列舉乙烯及丙烯,作為具有乙烯基之芳香族化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及烷基取代苯乙烯。於環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴、鏈狀烯烴、及具有乙烯基之芳香族化合物之三元共聚物之情形時,關於源自鏈狀烯烴之結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為5至80莫耳%,關於源自具有乙烯基之芳香族化合物之結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為5至80莫耳%。此種三元共聚物具有如下優點,即於其製造中能夠相對減少昂貴之環狀烯烴之使用量。 基板所要求之特性係根據偏光板之構成而不同,但通常較佳為相位差性儘可能小之基板。作為相位差性儘可能小之基板,可列舉:Zero TAC(Konica Minolta Opto股份有限公司)、Z-TAC(Fuji Film股份有限公司)等不具有相位差之纖維素酯膜。又,亦較佳為未延伸之環狀烯烴系樹脂基材。 於基板上介隔配向膜而形成有偏光層之偏光板之情形時,亦可對未形成有偏光層之基板之面進行硬塗處理、抗反射處理、抗靜電處理等。又,於不會影響性能之範圍內,硬塗層亦可含有紫外線吸收劑等添加劑。 關於基板之厚度,若過薄,則有強度降低、加工性變差之傾向,因此通常為5至300 μm,較佳為20至200 μm。 將上述聚合物組合物塗佈於基板上之方法並無特別限定。 塗佈方法就工業性而言,通常為藉由網版印刷、膠版印刷、軟版印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法,有浸漬法、輥式塗佈法、狹縫式塗佈法、旋塗法(旋轉塗佈法)或噴霧法等,可視目的而使用其等。 於基板上塗佈聚合物組合物後,可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱機構,於50至230℃、較佳為50至200℃下蒸發溶劑0.4分鐘至60分鐘、較佳為0.5分鐘至10分鐘而獲得塗膜。此時之乾燥溫度較佳為低於側鏈型高分子之液晶相表現溫度。 關於塗膜之厚度,若過厚,則於各向異性之表現之方面變得不利,若過薄,則偏光特性存在問題,因此通常為10 nm至10000 nm之範圍,較佳為10 nm至1000 nm之範圍,更佳為500 nm以下,進而較佳為10 nm至300 nm之範圍。 再者,亦可於[I]步驟之後且於接下來之[II]步驟之前,設置將形成有塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。 <步驟[II]> 於步驟[II]中,對步驟[I]中所獲得之塗膜照射經偏光之紫外線。於對塗膜之膜面照射經偏光之紫外線之情形時,係自一定方向對基板照射經由偏光板而偏光之紫外線。作為所使用之紫外線,可使用波長100 nm至400 nm之範圍之紫外線。較佳為根據所使用之塗膜之種類,經由濾波器等選擇最佳之波長。並且,例如可以能夠有選擇地引起光交聯反應之方式選擇波長290 nm至400 nm之範圍之紫外線以使用。作為紫外線,例如可使用自高壓水銀燈放射出之光。 經偏光之紫外線之照射量係取決於所使用之塗膜。關於照射量,較佳為設為實現該塗膜中之ΔA之最大值(以下,亦稱為ΔAmax)之偏光紫外線量的1%至70%之範圍內,更佳為設為1%至50%之範圍內,該ΔA係和經偏光之紫外線之偏光方向平行之方向之紫外線吸光度與和經偏光之紫外線之偏光方向垂直之方向之紫外線吸光度的差。 <步驟[III]> 於步驟[III]中,對在步驟[II]中受到偏光之紫外線之照射之塗膜進行加熱。藉由加熱,可對塗膜賦予配向控制能力。 加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱機構。加熱溫度可考慮表現出所使用之塗膜之液晶性之溫度而決定。 加熱溫度較佳為側鏈型高分子表現出液晶性之溫度(以下,稱為液晶表現溫度)之溫度範圍內。於如塗膜之薄膜表面之情形時,預想塗膜表面之液晶表現溫度低於整體觀察可表現出液晶性之感光性側鏈型高分子之情形時的液晶表現溫度。因此,加熱溫度更佳為塗膜表面之液晶表現溫度之溫度範圍內。即,偏光紫外線照射後之加熱溫度之溫度範圍較佳為如下範圍之溫度,即將較所使用之側鏈型高分子之液晶表現溫度之溫度範圍的下限低10℃之溫度設為下限,將較該液晶溫度範圍之上限低10℃之溫度設為上限。若加熱溫度低於上述溫度範圍,則有塗膜中之由熱引起之各向異性之放大效果變得不充分之傾向,又,若加熱溫度較上述溫度範圍過高,則有塗膜之狀態變得接近於各向同性之液體狀態(各向同性相)之傾向,於該情形時,有難以藉由自組織化而於一方向上進行再配向之情況。 再者,液晶表現溫度係指側鏈型高分子或塗膜表面自固體相向液晶相進行相位轉變之玻璃轉移溫度(Tg)以上,且自液晶相向各向同性相(各向同性相)進行相位轉變之各向同性相位轉變溫度(Tiso)以下的溫度。 關於加熱後所形成之塗膜之厚度,由於與步驟[I]中所記載之原因相同之原因,故而較佳為5 nm至500 nm,更佳為50 nm至300 nm。 藉由具有以上之步驟,本發明之製造方法可實現高效率之各向異性向塗膜之導入。然後,可高效率地製造附配向層之基板。 本發明之附塗膜之基板之製造方法係於將聚合物組合物塗佈於基板上而形成塗膜後,照射偏光之紫外線。繼而,藉由進行加熱而實現高效率之各向異性向側鏈型高分子膜之導入,而製造具備液晶之配向控制能力之附液晶配向膜之基板。 關於本發明所使用之塗膜,係利用分子再配向之原理而實現高效率之各向異性向塗膜之導入,該分子再配向係由基於側鏈之光反應與液晶性之自組織化所引起。於本發明之製造方法中,於在側鏈型高分子中具有光交聯性基作為光反應性基之結構的情形時,使用側鏈型高分子而於基板上形成塗膜後,照射偏光之紫外線,繼而進行加熱後,製作偏光元件。 因此,本發明之方法所使用之塗膜可藉由依序進行偏光之紫外線對塗膜之照射與加熱處理,而高效率地導入各向異性,從而製成配向控制能力優異之配向層。 並且,對於本發明之方法所使用之塗膜,將偏光之紫外線對塗膜之照射量、及加熱處理中之加熱溫度進行最佳化。藉此,可實現高效率之各向異性向塗膜之導入。 關於對於高效率之各向異性向本發明所使用之塗膜之導入最佳的偏光紫外線之照射量,係對應於在該塗膜中會使感光性基進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之量最佳的偏光紫外線之照射量。對於本發明所使用之塗膜,照射偏光之紫外線,結果為,若進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之側鏈之感光性基較少,則不會成為充分之光反應量。於該情形時,即便其後進行加熱,充分之自組織化亦不會進行。另一方面,對於本發明所使用之塗膜中具有光交聯性基之結構照射偏光之紫外線,結果為,若進行交聯反應之側鏈之感光性基變得過量,則於側鏈間之交聯反應過度地進行。於該情形時,有如下情況,即所獲得之膜變得剛直,而妨礙由其後之加熱引起之自組織化之進行。又,對於本發明所使用之塗膜中具有光弗賴斯重排基之結構照射偏光之紫外線,結果為,若進行光弗賴斯重排反應之側鏈之感光性基變得過量,則塗膜之液晶性過度降低。於該情形時,有如下情況,即所獲得之膜之液晶性亦降低,而妨礙由其後之加熱引起之自組織化之進行。進而,於對於具有光弗賴斯重排基之結構照射偏光之紫外線之情形時,若紫外線之照射量過多,則有如下情況,即側鏈型高分子進行光分解,而妨礙由其後之加熱引起之自組織化之進行。 因此,於本發明所使用之塗膜中,藉由偏光紫外線之照射而側鏈之感光性基進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之最佳量較佳為設為該側鏈型高分子膜所具有之感光性基的0.1莫耳%至40莫耳%,更佳為設為0.1莫耳%至20莫耳%。藉由將進行光反應之側鏈之感光性基之量設為此種範圍,而其後之加熱處理中之自組織化高效率地進行,而能夠實現膜中之高效率之各向異性之形成。 於本發明之方法所使用之塗膜中,藉由使偏光之紫外線之照射量最佳化,而使側鏈型高分子膜之側鏈中之感光性基進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗賴斯重排反應之量最佳化。然後,與其後之加熱處理組合,而實現高效率之各向異性向本發明所使用之塗膜之導入。於該情形時,關於較佳之偏光紫外線之量,可基於本發明所使用之塗膜之紫外吸收之評價而決定。 即,針對本發明所使用之塗膜,分別測定偏光紫外線照射後之與偏光之紫外線之偏光方向平行之方向的紫外線吸收、及垂直方向之紫外線吸收。根據紫外線吸收之測定結果,對該塗膜中之與偏光之紫外線之偏光方向平行之方向的紫外線吸光度與垂直方向之紫外線吸光度的差即ΔA進行評價。然後,求出本發明所使用之塗膜中所實現之ΔA之最大值(ΔAmax)及實現其之偏光紫外線之照射量。於本發明之製造方法中,可將實現該ΔAmax之偏光紫外線照射量作為基準,而決定於液晶配向膜之製造中所照射之較佳量之偏光之紫外線量。 於本發明之製造方法中,較佳為將偏光之紫外線對本發明所使用之塗膜之照射量設為實現ΔAmax之偏光紫外線之量的1%至70%之範圍內,更佳為設為1%至50%之範圍內。於本發明所使用之塗膜中,實現ΔAmax之偏光紫外線之量之1%至50%之範圍內的偏光紫外線之照射量係相當於使該側鏈型高分子膜所具有之感光性基整體之0.1莫耳%至20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。 根據以上情況,於本發明之製造方法中,為了實現高效率之各向異性向塗膜之導入,可將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準,而決定如上述之較佳之加熱溫度。因此,例如於本發明所使用之側鏈型高分子之液晶溫度範圍為60℃至200℃之情形時,較理想為將偏光紫外線照射後之加熱溫度設為50℃至190℃。藉此,本發明所使用之塗膜被賦予了更大之各向異性。 藉此,由本發明提供之偏光元件對於光或熱等外部應力表現出較高之可靠性。 <偏光層形成用組合物> 本發明之偏光元件之形成所使用之偏光層形成用組合物係含有二色性色素與(C)聚合性液晶,或者含有(D)具有溶致型液晶性之色素之組合物。含有二色性色素與(C)聚合性液晶之偏光層形成用組合物通常包含溶劑,作為溶劑,可列舉與上述配向性聚合物組合物所包含之溶劑相同者,且可視(C)聚合性液晶之溶解性而適當進行選擇。 含有(D)具有溶致型液晶性之色素之組合物通常包含溶劑,上述溶劑並無特別限定,可使用先前公知之溶劑,較佳為水系溶劑。作為水系溶劑,可列舉:水、親水性溶劑、水與親水性溶劑之混合溶劑等。上述親水性溶劑係大致均一地溶解於水中之溶劑。作為親水性溶劑,例如可列舉:甲醇、異丙基醇等醇類;乙二醇等二醇類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸乙酯等酯類;等。上述水系溶劑可較佳地使用水、或者水與親水性溶劑之混合溶劑。 作為二色性色素,可使用上述(A)成分所示之化合物,但亦可為不具有聚合性基之二色性色素。 作為不具有聚合性基之二色性色素之市售品,例如可列舉:G-207、G-241、G-470(林原公司製造)、Yellow-8、KRD-901、KRD-902(昭和化學工業股份有限公司製造)、SI-486(三井化學股份有限公司製造)。 <(C)聚合性液晶> 所謂(C)聚合性液晶,係具有聚合性基,且表現出液晶性之化合物。 所謂聚合性基,意指與聚合反應相關之基,較佳為光聚合性基。此處,所謂光聚合性基,係指藉由下述自光聚合起始劑產生之活性自由基或酸等而可進行聚合反應之基。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。表現出液晶性之化合物可為熱致型液晶,亦可為溶致型液晶,又,於熱致型液晶時,可為向列型液晶亦可為層列型液晶。 聚合性液晶於獲得更高之偏光特性之方面上較佳為層列型液晶化合物,更佳為高次層列型液晶化合物。其中,更佳為形成層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相或層列型L相之高次層列型液晶化合物,更佳為形成層列型B相、層列型F相或層列型I相之高次層列型液晶化合物。若聚合性液晶化合物所形成之液晶相為該等高次層列相,則可製造配向秩序度更高之偏光膜。又,如上述般配向秩序度較高之長條偏光膜於X射線繞射測定中可獲得源自六角相或結晶相等高次結構之布勒格波峰。該布勒格波峰係源自分子配向之週期結構之波峰,若聚合性液晶化合物所形成之液晶相為該等高次層列相,則可獲得其週期間隔為3.0至6.0 Å之膜。 此種化合物具體而言,可列舉下述式(d)所表示之化合物(以下,有稱為化合物(d)之情況)等。該聚合性液晶化合物可單獨地使用,亦可進行組合。 U
1
-V
1
-W
1
-X
1
-Y
1
-X
2
-Y
2
-X
3
-W
2
-V
2
-U
2
(d) [式(d)中, X
1
、X
2
及X
3
相互獨立地表示可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基。其中,X
1
、X
2
及X
3
中之至少1個為可具有取代基之1,4-伸苯基。構成環己烷-1,4-二基之-CH
2
-亦可被取代為-O-、-S-或-NR-。R表示碳原子數1至6之烷基或苯基。 Y
1
及Y
2
相互獨立地表示-CH
2
CH
2
-、-CH
2
O-、-COO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CR
a
=CR
b
-、-C≡C-或-CR
a
=N-。R
a
及R
b
相互獨立地表示氫原子或碳原子數1至4之烷基。 U
1
表示氫原子或聚合性基。 U
2
表示聚合性基。 W
1
及W
2
相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-。 V
1
及V
2
相互獨立地表示可具有取代基之碳原子數1至20之烷二基,構成該烷二基之-CH
2
-亦可被取代為-O-、-S-或-NH-]。 化合物(d)中,X
1
、X
2
及X
3
中之至少1個較佳為可具有取代基之1,4-伸苯基。 可具有取代基之1,4-伸苯基較佳為未經取代。可具有取代基之環己烷-1,4-二基較佳為可具有取代基之反式-環己烷-1,4-二基,可具有取代基之反式-環己烷-1,4-二基較佳為未經取代。 可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基所任意具有之取代基可列舉:甲基、乙基及丁基等碳原子數1至4之烷基、氰基及鹵素原子等。 Y
1
較佳為-CH
2
CH
2
-、-COO-或單鍵,Y
2
較佳為-CH
2
CH
2
-或-CH
2
O-。 U
2
為聚合性基。U
1
為氫原子或聚合性基,較佳為聚合性基。U
1
及U
2
較佳為均為聚合性基,且較佳為均為光聚合性基。具有光聚合性基之聚合性液晶化合物係於在更低溫條件下能夠聚合之方面上有利。 U
1
及U
2
所表示之聚合性基相互獨立,亦可不同,但較佳為相同。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。 作為V
1
及V
2
所表示之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V
1
及V
2
較佳為碳原子數2至12之烷二基,更佳為碳原子數6至12之烷二基。 作為可具有取代基之碳原子數1至20之烷二基所任意具有之取代基,可列舉氰基及鹵素原子等,但該烷二基較佳為未經取代,更佳為未經取代且直鏈狀之烷二基。 W
1
及W
2
相互獨立,較佳為單鍵或-O-。 化合物(d)之具體例可列舉式(1-1)至式(1-23)所表示之化合物等。於化合物(d)具有環己烷-1,4-二基之情形時,該環己烷-1,4-二基較佳為反式體。 [化34]
[化35]
[化36]
[化37]
所例示之化合物(d)之中,較佳為選自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)所分別表示之化合物所組成之群中之至少1種。 所例示之化合物(d)可單獨地用於長條偏光膜或組合地用於長條偏光膜。又,於組合2種以上之聚合性液晶化合物之情形時,較佳為至少1種為化合物(c),更佳為2種以上為化合物(d)。藉由進行組合,而有即便於液晶-結晶相位轉變溫度以下之溫度下,亦可暫時性地保持液晶性之情形。組合2種聚合性液晶化合物之情形時之混合比通常為1:99至50:50,較佳為5:95至50:50,更佳為10:90至50:50。 化合物(d)係藉由例如Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)、或日本專利第4719156號等所記載之公知方法進行製造。 <(D)具有溶致型液晶性之色素> 於使偏光層含有(D)具有溶致型液晶性之色素之情形時,該色素只要為具有溶致型液晶性,且可形成超分子聚集體者,則無特別限定。 作為此種具有溶致型液晶性之色素,例如可列舉:偶氮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、喹酞酮系化合物、萘醌系化合物、部花青系化合物等。就顯示良好之溶致型液晶性之方面而言,較佳為使用偶氮系化合物。 偶氮系化合物之中,較佳為分子中具有芳香環之偶氮化合物,更佳為具有萘環之雙偶氮化合物。藉由將包含此種偶氮系化合物之塗佈液進行塗佈、乾燥,可獲得偏光特性優異之偏光層。 又,偶氮系化合物較佳為於其分子中具有極性基之偶氮系化合物。具有極性基之偶氮系化合物可溶於水系溶劑,容易溶解於水系溶劑中而形成超分子聚集體。因此,包含具有極性基之偶氮系化合物之塗佈液顯示尤其良好之溶致型液晶性。 再者,所謂極性基,意指具有極性之官能基。作為極性基,可列舉:如OH基、COOH基、NH
2
基、NO
2
基、CN基之陰電性相對較大之包含氧及/或氮之官能基。 作為具有極性基之偶氮系化合物,例如較佳為下述通式(D-1)所表示之芳香族雙偶氮化合物。 [化38]
通式(D-1)中,Q
1
表示經取代或未經取代之芳基,Q
2
表示經取代或未經取代之伸芳基,R
D
獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之乙醯基、經取代或未經取代之苯甲醯基、經取代或未經取代之苯基,M表示抗衡離子,m7表示0至2之整數,n7表示0至6之整數。其中,m7及n7之至少任一者並非為0,為1≦m7+n7≦6。於上述m7為2之情形時,各R
D
相同或不同。 通式(D-1)所示之OH、(NHR
D
)
m7
、及(SO
3
M)
n7
亦可分別鍵結於萘環之7個取代部位中之任一個部位。 再者,於本說明書中,所謂「經取代或未經取代」,意指「經取代基取代、或者未經取代基取代」。 上述通式(D-1)之萘基與偶氮基(-N=N-)之鍵結位置並無特別限定。上述萘基係指式(D-1)中右側所表示之萘基。較佳為上述萘基與偶氮基於上述萘基之1位或2位進行鍵結。 於上述通式(D-1)之R
D
之烷基、乙醯基、苯甲醯基、或苯基具有取代基之情形時,作為該取代基,可列舉:於下述芳基或伸芳基中所例示之各取代基。 上述R
D
較佳為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之乙醯基,更佳為氫原子。 作為上述經取代或未經取代之烷基,可列舉:經取代或未經取代之碳原子數1至6之烷基。 上述通式(D-1)之M(抗衡離子)較佳為可列舉:氫離子;Li、Na、K、Cs等鹼金屬離子;Ca、Sr、Ba等鹼土金屬離子;其他金屬離子;可經烷基或羥基烷基取代之銨離子;有機胺之鹽等。作為上述金屬離子,例如可列舉:Ni
+
、Fe
3+
、Cu
2+
、Ag
+
、Zn
2+
、Al
3+
、Pd
2+
、Cd
2+
、Sn
2+
、Co
2+
、Mn
2+
、Ce
3+
等。作為有機胺,可列舉:碳原子數1至6之烷基胺、具有羥基之碳原子數1至6之烷基胺、具有羧基之碳原子數1至6之烷基胺等。上述通式(D-1)中,於SO
3
M為2個以上之情形時,各M可相同或不同。又,於上述通式(D-1)中,於SO
3
M之M為2價以上之陽離子之情形時,可與所鄰接之其他通式(D-1)之偶氮系化合物之SO
3 -
鍵結而形成超分子聚集體。 上述通式(D-1)之m7較佳為1。又,通式(D-1)之n7較佳為1或2。 作為通式(D-1)之萘基之具體例,例如可列舉:下述式(D-a)至式(D-l)等。式(D-a)至式(D-l)之R
D
及M係與通式(D-1)相同。 [化39]
上述通式(D-1)中,上述Q
1
所表示之芳基除苯基以外,亦可列舉如萘基等之2個以上之苯環縮合而成之縮合環基。 上述Q
2
所表示之伸芳基除伸苯基以外,亦可列舉如伸萘基等之2個以上之苯環縮合而成之縮合環基。 Q
1
之芳基或Q
2
之伸芳基可分別具有取代基,或者亦可不具有取代基。於上述芳基或伸芳基為經取代或未經取代中之任一者之情形時,具有極性基之通式(D-1)之芳香族雙偶氮化合物均對於水系溶劑之溶解性優異。 於上述芳基或伸芳基具有取代基之情形時,作為該取代基,例如可列舉:碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、碳原子數1至6之烷基胺基、苯基胺基、碳原子數1至6之醯基胺基、二羥基丙基等碳原子數1至6之羥基烷基、COOM基等羧基、SO
3
M基等磺酸基、羥基、氰基、硝基、胺基、鹵基等。較佳為上述取代基為選自碳原子數1至6之烷氧基、碳原子數1至6之羥基烷基、羧基、磺酸基、及硝基中之1個。具有此種取代基之芳香族雙偶氮化合物尤其是水溶性優異。該等取代基可取代1種或2種以上。又,上述取代基亦可以任意之比率進行取代。 上述通式(D-1)之Q
1
較佳為經取代或未經取代之苯基,更佳為具有上述取代基之苯基。 上述Q
2
較佳為經取代或未經取代之伸萘基,更佳為具有上述取代基之伸萘基,尤佳為具有上述取代基之1,4-伸萘基。 通式(D-1)之Q
1
為經取代或未經取代之苯基,且Q
2
為經取代或未經取代之1,4-伸萘基之芳香族雙偶氮系化合物係由下述通式(D-2)表示。 [化40]
通式(D-2)中,R
D
、M、m7及n7係與上述通式(D-1)之其等相同。 通式(D-2)中,A
D
及B
D
表示取代基,a7及b7表示其取代數。上述A
D
及B
D
分別獨立地表示碳原子數1至6之烷基、碳原子數1至6之烷氧基、碳原子數1至6之烷基胺基、苯基胺基、碳原子數1至6之醯基胺基、二羥基丙基等碳原子數1至6之羥基烷基、COOM基等羧基、SO
3
M基等磺酸基、羥基、氰基、硝基、胺基、鹵基。上述a7為0至5之整數,上述b7表示0至4之整數。其中,a7及b7之至少任一者並非為0。於上述a7為2以上之情形時,上述取代基A
D
可相同,或者亦可不同。於上述b7為2以上之情形時,上述取代基B
D
可相同,或者亦可不同。 於通式(D-2)所包含之芳香族雙偶氮化合物之中,較佳為使用下述通式(D-3)所表示之芳香族雙偶氮化合物。通式(D-3)之芳香族雙偶氮化合物係取代基A
D
以偶氮基(-N=N-)為基準鍵結於對位。進而,通式(D-3)之芳香族雙偶氮化合物係其萘基之OH基鍵結於鄰接於偶氮基之位置(鄰位)上。若使用該通式(D-3)之芳香族雙偶氮化合物,則可獲得偏光度較高之偏光板。 [化41]
通式(D-3)中,R
D
、M、m7及n7係與上述通式(D-1)之其等相同,A
D
係與通式(D-2)之其相同。 通式(D-3)中,p7表示0至4之整數。上述p7較佳為1或2,更佳為1。 上述通式(D-1)至(D-3)所表示之芳香族雙偶氮化合物例如可依據細田豐著「理論製造 染料化學(5版)」(1968年7月15日技報堂發行、135頁至152頁)進行合成。 例如,通式(D-3)之芳香族雙偶氮化合物可藉由使苯胺衍生物與萘磺酸衍生物進行二偶氮化及偶合反應而獲得單偶氮化合物後,將該單偶氮化合物進行二偶氮化後,進而與1-胺基-8-萘酚磺酸衍生物進行偶合反應而合成。 關於偏光層形成用組合物中之(C)聚合性液晶化合物或(D)具有溶致型液晶性之色素之含有比率,就提高液晶化合物之配向性之觀點而言,相對於該偏光層形成用組合物之固形物成分,通常為70至99.9質量份,較佳為80至99.9質量份,更佳為85至99質量份,進而較佳為90至99質量份。 [IV]準備上述具有配向層之基板之步驟;及選自下述[V-1]及[V-2]中之步驟。 [V-1]於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有二色性色素與(C)聚合性液晶之偏光層形成用組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜,對所獲得之塗膜照射紫外線之步驟; [V-2]於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(D)具有溶致型液晶性之色素之偏光層形成用組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜之步驟。 偏光層形成用組合物之塗佈係通常藉由包括旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷抹器法等塗佈法、或軟版印刷法等印刷法之公知方法進行。於偏光層形成用組合物包含(C)聚合性液晶之情形時,藉由於塗佈後在通常所獲得之塗佈膜中所包含之(C)聚合性液晶不會聚合之條件下將溶劑去除而形成乾燥覆膜。作為乾燥方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法。 於對含有二色性色素與(C)聚合性液晶之塗膜照射紫外線之步驟中,(C)聚合性液晶之聚合可藉由使具有聚合性官能基之化合物進行聚合之公知方法而進行。具體而言,可列舉熱聚合及光聚合,就聚合容易性之觀點而言,較佳為光聚合。於藉由光聚合而使聚合性液晶進行聚合之情形時,較佳為將塗佈於含有二色性色素與(C)聚合性液晶之偏光層形成用組合物中進而含有光聚合起始劑之組合物並進行乾燥所獲得之乾燥覆膜中的聚合性液晶製成液晶相狀態後,保持該液晶狀態不變而進行光聚合。 光聚合係通常藉由對乾燥覆膜照射光而實施。作為所照射之光,係視乾燥覆膜所包含之光聚合起始劑之種類、(C)聚合性液晶之種類(尤其是(C)聚合性液晶所具有之光聚合基之種類)及其量而適當進行選擇,具體而言,可列舉:選自由可見光、紫外光及雷射光所組成之群中之光、活性電子束。其中,就容易控制聚合反應之進行之方面、及作為光聚合裝置可使用於該領域中所廣泛使用者之方面而言,較佳為紫外光,且較佳為以藉由紫外光而能夠進行光聚合之方式選擇(C)聚合性液晶或光聚合起始劑之種類。又,於聚合時,亦可藉由一面利用適當之冷卻機構將乾燥覆膜進行冷卻一面進行光照射而控制聚合溫度。藉由採用此種冷卻機構,而只要於更低溫下實施(C)聚合性液晶之聚合,則即便基材使用耐熱性相對較低者,亦可適當地形成偏光層。 於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(D)具有溶致型液晶性之色素之偏光層形成用組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜之步驟中之塗佈係通常藉由包括旋轉塗佈法、擠壓法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷抹器法等塗佈法、或軟版印刷法等印刷法之公知方法進行。乾燥方法並無特別限定,可實施自然乾燥或強制性乾燥。作為強制性乾燥,例如可列舉:減壓乾燥、加熱乾燥、減壓加熱乾燥等。較佳為使用自然乾燥。 乾燥時間可根據乾燥溫度或溶劑之種類而適當地選擇。例如於自然乾燥之情形時,乾燥時間較佳為1秒至120分鐘,更佳為10秒至5分鐘。 又,乾燥溫度並無特別限定,較佳為低於基板之玻璃轉移溫度(Tg)。若乾燥溫度超過基板之玻璃轉移溫度,則有基板之性質(機械強度或光學特性等)變質之虞。具體而言,乾燥溫度較佳為10℃至100℃,更佳為10℃至90℃,尤佳為10℃至80℃。 再者,所謂乾燥溫度,並非含有(D)具有溶致型液晶性之色素之塗膜之表面或內部的溫度,意指將塗膜進行乾燥之氛圍之溫度。 本偏光元件中之配向層與偏光層之厚度之合計為10 μm以下。配向層之厚度較佳為0.5 μm以上且9.5 μm以下,更佳為1 μm以上且5 μm以下。偏光層之厚度較佳為0.5 μm以上且9.5 μm以下,更佳為1 μm以上且5 μm以下。配向層及偏光層之厚度通常可藉由利用干涉膜厚計、雷射顯微鏡或觸針式膜厚計之測定而求出。 以上述方式獲得之偏光元件可使用公知之手法而廣範圍地應用於必需偏光之各種顯示元件,例如可用於液晶顯示元件、有機EL等之抗反射膜(圓偏光板)、光開關及光學濾波器以及將其等設為構成要素之各種光學測定機器等。 [實施例] 以下,列舉本發明之實施例,對本發明具體地進行說明,但本發明並非限定於其等而進行解釋者。 <溶劑> 實施例及比較例之各配向層形成用組合物含有溶劑,且作為該溶劑,使用丙二醇單甲醚(PM)、環己酮(CYH)、甲基異丁基酮(MIBK)。 <聚合物之分子量之測定> 聚合例中之丙烯酸系共聚物之分子量係使用Shodex(股)公司製造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製造之管柱(KD-803,KD-805),以下述方式而測得。 再者,下述之數量平均分子量(以下,稱為Mn)及重量平均分子量(以下,稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。 管柱溫度:50℃ 溶離液:N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑,溴化鋰-水合物(LiBr・H
2
O)為30 mmol/L、磷酸・無水結晶(鄰磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10 mL/L) 流速:1.0 mL/分鐘 校準曲線製作用標準樣品:Tosoh公司製造 TSK 標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製造 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。 <合成例1> 藉由將4-羥基桂皮酸與1-溴-6-己醇於鹼性條件下進行加熱而合成4-(6-羥基己氧基)桂皮酸。使甲基丙烯醯氯於鹼性條件下與該生成物進行反應,而獲得下述式(EX-1)所示之化合物(M1)。 <合成例2> 藉由將4-羥基苯甲酸與1-溴-6-己醇於鹼性條件下進行加熱而合成4-(6-羥基己氧基)苯甲酸。使甲基丙烯醯氯於鹼性條件下與該生成物進行反應,而獲得化合物(EX-A)所表示之化合物(以下,亦稱為化合物(EX-A))。藉由使該化合物(EX-A)於DCC(Dicyclohexylcarbodiimide,二環已基碳化二亞胺)與DMAP(Dimethylaminopyridine,二甲基胺基吡啶)存在下與甲氧基苯酚進行反應,而獲得下述式(EX-2)所示之化合物。 [化42]
<合成例4> 使上述式(EX-1)所示之甲基丙烯酸酯18.0 g、二色性色素Disperse Red1 Methacrylate 1.0 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈0.3 g溶解於1,4-二㗁烷170.0 g中,並於80℃下進行20小時反應,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液慢慢地滴加至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此將剩餘單體去除,而獲得丙烯酸系聚合物(P1)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為10,000,Mw為22,000。 <合成例5> 使上述式(EX-1)所示之甲基丙烯酸酯9.6 g、上述式(EX-A)所示之甲基丙烯酸酯8.0 g、二色性色素Disperse Red1 Methacrylate 1.0 g、及作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈0.3 g溶解於1,4-二㗁烷170.0 g中,並於80℃下進行20小時反應,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液慢慢地滴加至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此將剩餘單體去除,而獲得丙烯酸系共聚物(P2)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為12,000,Mw為28,000。 <合成例6> 使上述式(EX-1)所示之甲基丙烯酸酯9.5 g、上述式(EX-2)所示之甲基丙烯酸酯10.6 g、二色性色素Disperse Red1 Methacrylate 1.0 g、及作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈0.3 g溶解於1,4-二㗁烷190.0 g中,並於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液慢慢地滴加至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此將剩餘單體去除,而獲得丙烯酸系共聚物(P3)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為11,000,Mw為21,000。 <合成例7> 使上述式(EX-1)所示之甲基丙烯酸酯16.0 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈0.4 g溶解於1,4-二㗁烷180.0 g中,並於80℃下進行20小時反應,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液慢慢地滴加至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此將剩餘單體去除,而獲得丙烯酸系聚合物(P4)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為9,300,Mw為16,000。 <合成例8> 使上述式(EX-1)所示之甲基丙烯酸酯8.0 g、上述式(EX-2)所示之甲基丙烯酸酯9.8 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮雙異丁腈0.2 g溶解於1,4-二㗁烷180.0 g中,並於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液慢慢地滴加至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此將剩餘單體去除,而獲得丙烯酸系共聚物(P5)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為14,000,Mw為24,000。 <製造例1> 使聚合性液晶(RMM141C、Merck公司製造)14.6 g、二色性色素(Disperse Red1 Methacrylate、ALDRICH公司製造)0.44 g溶解於MIBK 35.0 g中,而製備固形物成分濃度30質量%之偏光層形成用組合物。 <實施例1至4>及<比較例1至2> 以表1所示之組成製備實施例1至4及比較例1至2之各配向層形成用組合物。使用各配向層形成用組合物而形成配向層,針對各配向層進行二色性比測定。繼而,使用偏光層形成用組合物而形成偏光元件。針對所獲得之各偏光元件,進行配向性之評價、偏光度測定、二色比測定。 [表1]
<實施例1> [配向層之形成] 將表1所示之配向層形成用組合物旋轉塗佈於石英基板上,於55℃之加熱板上乾燥60秒鐘後,形成膜厚200 nm之塗膜。繼而,經由偏光板,將313 nm之直線偏光以2 mJ/cm
2
之曝光量垂直地照射至塗膜面。繼而,利用加熱板以170℃加熱5分鐘,而形成配向層。 [配向層之二色性比測定] 所獲得之配向層之二色性比係以下述方式測得。使用於分光光度計(島津製作所股份有限公司製造 UV-3600)中設置有附偏光片之摺疊器之裝置,對透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)進行測定。使用下述式,自所測得之透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)之值算出二色性比。將測定結果示於表2。 二色性比=(A2)/(A1) [偏光層之形成] 將偏光層形成用組合物以2000 rpm、30 sec旋轉塗佈於所獲得之配向層之上,於65℃之加熱板上進行60秒鐘乾燥而形成塗膜。繼而,以500 mJ/cm
2
對該塗膜進行曝光,藉此獲得偏光元件。 [配向性之評價] 藉由偏光顯微鏡觀察而確認到所獲得之偏光元件之配向性。於偏光顯微鏡與正交偏光鏡之間在0°及45°之方向上插入樣品,實施漏光之狀態之觀察。於已配向之情形時,若於0°下,則漏光未產生而觀察暗視野之狀態,若於45°下,則漏光產生而以明視野之狀態進行觀察。於0°下獲得暗視野,於45°下獲得明視野之情形係設為「○」,於0°下未獲得暗視野,於45°下未獲得明視野之情形係設為「×」。將該等測定結果示於表2。 [偏光度測定] 所獲得之偏光元件之偏光度係以下述方式測得。使用於分光光度計(島津製作所(股)製造 UV-3600)中設置有附偏光片之摺疊器之裝置,測定透過軸方向之透過率(T1)及吸收軸方向之透過率(T2)。使用下述式,自所測得之透過軸方向之透過率(T1)及吸收軸方向之透過率(T2)之值算出偏光度。將測定結果示於表2。 偏光度(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}
1/2
×100 [偏光元件之二色性比測定] 所獲得之偏光元件之二色性比係以下述方式測得。使用於分光光度計(島津製作所股份有限公司製造 UV-3600)中設置有附偏光片之摺疊器之裝置,測定透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)。使用下述式,自所測得之透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)之值算出二色性比。將測定結果示於表2。 二色性比=(A2)/(A1) <實施例2> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為150℃,除此以外,以與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果彙總於表2中。 <實施例3> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為110℃,除此以外,以與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果彙總於表2中。 <實施例4> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為150℃,除此以外,以與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果彙總於表2中。 <比較例1> 以與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果彙總於表2中。 <比較例2> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為110℃,除此以外,以與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果彙總於表2中。 [表2]
於使用於配向層中不含有二色性色素之丙烯酸系共聚物之比較例1至2中,配向層之二色性比為0。相對於此,於使用於配向層中含有二色性色素之丙烯酸系共聚物之實施例1至4中,獲得二色性比,而能夠於配向層中使二色性色素配向。 實施例1至4中所獲得之偏光片與比較例1至2相比,能夠表現出較高之偏光度與二色性比。