TW202104307A - 聚合物組成物及單層相位差材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚合物組成物，含有： (A)側鏈型聚合物，具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈，及 (B)有機溶劑，包含下式(B)表示之乙酸烷基賽璐蘇。

Description

聚合物組成物及單層相位差材
本發明關於含有聚合物之組成物及單層相位差材。詳細而言，係關於在顯示裝置、記錄材料等用途具有理想的光學特性之材料，尤其關於可理想地利用於液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜之液晶性聚合物、含有該聚合物之組成物、及得自於該組成物之單層相位差材。
由於液晶顯示裝置的顯示品質之改善、輕量化等之要求，就偏光板、相位差板等光學補償薄膜而言，內部的分子配向結構受到控制之高分子薄膜的要求提高。為了因應該要求，利用了聚合性液晶化合物所具有的光學各向異性之薄膜的開發正在進行。在此使用的聚合性液晶化合物通常為具有聚合性基與液晶結構部位(具有間隔部與液晶元(mesogen)部之結構部位)的液晶化合物，且廣泛使用丙烯酸基作為該聚合性基。
如此的聚合性液晶化合物，一般而言係以照射紫外線等放射線來進行聚合之方法製成聚合物(薄膜)。例如已知有將具有丙烯酸基之特定聚合性液晶化合物載持於支持體間，將該化合物保持於液晶狀態同時照射放射線來獲得聚合物之方法(專利文獻1)、或將光聚合起始劑添加於具有丙烯酸基之2種聚合性液晶化合物的混合物或於該混合物中混合有不對稱液晶而成的組成物中，並照射紫外線來獲得聚合物之方法(專利文獻2)。
又，已有報告不需要液晶配向膜之使用了聚合性液晶化合物或聚合物的配向薄膜(專利文獻3、4)、使用了含有光交聯部位之聚合物的配向薄膜(專利文獻5、6)等各種的單層塗佈型配向薄膜。但是，會有上述薄膜製作製程困難、必須使用NMP、氯仿、氯苯等溶解力優良的溶劑作為所使用的聚合物之溶劑等聚合物之溶解性低等的問題，且迄今仍未發現解決如此的問題的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭62-70407號公報 [專利文獻2]日本特開平9-208957號公報 [專利文獻3]歐洲專利申請案公開第1090325號說明書 [專利文獻4]國際公開第2008/031243號 [專利文獻5]日本特開2008-164925號公報 [專利文獻6]日本特開平11-189665號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述問題而成，目的為提供可利用更簡單的製程來製作相位差值高的單層相位差材之新穎聚合物、含有該聚合物之組成物、及得自於該組成物之單層相位差材。 [解決課題之手段]
本案發明人為了解決上述課題反覆進行深入探討後之結果發現，藉由使用含有特定聚合物及特定添加劑之組成物，即可不使用液晶配向膜而獲得具有高折射率各向異性(Δn)之單層相位差材，更可製得相位差值高且無混濁之單層相位差材，乃至完成本發明。
因此，本發明提供下述聚合物組成物及單層相位差材。 1.一種聚合物組成物，含有： (A)側鏈型聚合物，具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈，及 (B)有機溶劑，包含下式(B)表示之乙酸烷基賽璐蘇。 [化1]
Figure 02_image004
式中，R1 為碳數1~30之伸烷基，且該伸烷基中之1個或多個氫原子也可被取代為氟原子或有機基。又，R1 中之-CH2 CH2 -也可被取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -也可被取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基。惟，相鄰的-CH2 -不會同時取代為這些基。又，-CH2 -也可為R1 中之末端的-CH2 -。 R2 為2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環族基或2價縮合環族基。 R3 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-。 R為碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基或硝基，且c≧2時，各個R可互為相同，也可相異。 a為0、1或2。 b為0或1。 c為符合0≦c≦2b+4之整數。 破折線為原子鍵。 [化2]
Figure 02_image006
式中，R21 為碳數1~10之烷基。 2.如1.之聚合物組成物，其中，上述具有光反應性部位之側鏈為下式(a1)表示者。 [化3]
Figure 02_image008
式中，R1 、R2 及a同上所述。 R3A 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。 式(a1)中的苯環也可經選自於碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代。 破折線為原子鍵。 3.如1.或2.之聚合物組成物，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。 4.如3.之聚合物組成物，其中，上述僅展現液晶性之側鏈為下式(1)~(13)中之任一者表示之液晶性側鏈。 [化4]
Figure 02_image010
[化5]
Figure 02_image012
式中，A1 、A2 分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-。 R11 為-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。 R12 為選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們所組合而得的基構成之群組中之基，且鍵結於這些基的氫原子也可被取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基。 R13 為氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。 E為-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。 d為1~12之整數。 k1~k5分別獨立地為0~2之整數，惟，k1~k5之合計為2以上。 k6及k7分別獨立地為0~2之整數，惟，k6及k7之合計為1以上。 m1、m2及m3分別獨立地為1~3之整數。 n為0或1。 Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -。 破折線為原子鍵。 5.如4.之聚合物組成物，其中，上述僅展現液晶性之側鏈為式(1)~(11)中之任一者表示之液晶性側鏈。 6.如1.~5.中任一項之聚合物組成物，其中，上述乙酸烷基賽璐蘇為選自於由乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇及乙酸丁基賽璐蘇構成之群組中之至少1種。 7.一種單層相位差材之製造方法，包含下列步驟： (I)將如1.~5.中任一項之聚合物組成物塗佈於基板上來形成塗膜， (II)對上述塗膜照射經偏光之紫外線，及 (III)將上述已照射紫外線之塗膜進行加熱來獲得相位差材。 8.一種單層相位差材，得自於如1.~5.中任一項之聚合物組成物。 [發明之效果]
根據本發明可提供即使為薄膜其相位差值仍高的單層相位差材及製作該單層相位差材之聚合物。
本案發明人進行深入研究後之結果獲得如下見解，乃至完成本發明。 本發明之聚合物組成物具有可展現液晶性之感光性側鏈型聚合物(以下也簡稱側鏈型聚合物)，使用上述聚合物組成物而得的塗膜為具有可展現液晶性之感光性側鏈型聚合物的膜。該塗膜不實施摩擦(rubbing)處理，而係利用照射偏光來實施配向處理。而且，在照射偏光之後，經過將該側鏈型聚合物膜進行加熱之步驟，而成為賦予了光學各向異性之薄膜(以下也稱單層相位差材)。此時，因照射偏光而展現的些微之各向異性會成為驅動力，液晶性側鏈型聚合物本身會因為自我組織化而有效率地進行再配向。其結果，就單層相位差材而言可實現高效率的配向處理，並獲得賦予了高光學各向異性之單層相位差材。
又，本發明中的聚合物組成物，在含有(A)成分即側鏈型聚合物之聚合物組成物中，含有作為溶劑之式(B)表示之乙酸烷基賽璐蘇。藉此，改善得到的相位差材之平坦性，其結果，光學各向異性會改善。另外，它們係包含有關本發明的機制之發明者的見解者，且非用以限制本發明。 以下，針對本發明之實施形態詳細地說明。
[聚合物組成物] 本發明之聚合物組成物之特徵為含有： (A)在預定的溫度範圍內會展現液晶性之感光性側鏈型聚合物，及 (B)包含乙酸烷基賽璐蘇之有機溶劑。
[(A)側鏈型聚合物] (A)成分為在預定的溫度範圍內會展現液晶性之感光性側鏈型聚合物，係具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈(以下也稱側鏈a)的側鏈型聚合物。 [化6]
Figure 02_image014
式(a)中，R1 為碳數1~30之伸烷基，且該伸烷基中之1個或多個氫原子也可被取代為氟原子或有機基。又，R1 中之-CH2 CH2 -也可被取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -也可被取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基。惟，相鄰的-CH2 -不會同時取代為這些基。又，-CH2 -也可為R1 中之末端的-CH2 -。R2 為2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環族基或2價縮合環族基。R3 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-。R為碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基或硝基，且c≧2時，各個R可互為相同，也可相異。a為0、1或2。b為0或1。c為符合0≦c≦2b+4之整數。破折線為原子鍵。
R1 表示之碳數1~30之伸烷基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一皆可，其具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基等。
R2 表示之2價芳香族基可列舉：伸苯基、伸聯苯基等。R2 表示之2價脂環族基可列舉：環己烷二基等。R2 表示之2價雜環族基可列舉：呋喃二基等。R2 表示之2價縮合環族基可列舉：伸萘基等。
側鏈a宜為下式(a1)表示者(以下也稱側鏈a1)。 [化7]
Figure 02_image016
式(a1)中，R1 、R2 及a同上所述。R3A 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。式(a1)中的苯環也可經選自於碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代。破折線為原子鍵。
側鏈a1宜為例如：下式(a1-1)表示者。 [化8]
Figure 02_image018
式(a1-1)中，L為直鏈狀或分支狀之碳數1~16之伸烷基。X為單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
(A)側鏈型聚合物宜為於250~400nm之波長範圍的光會進行反應，且於100~300℃之溫度範圍會展現液晶性者。(A)側鏈型聚合物宜具有對250~400nm之波長範圍的光會反應之感光性側鏈。
(A)側鏈型聚合物在主鏈鍵結有具有感光性之側鏈，可和光感應並引起交聯反應或異構化反應。可展現液晶性之感光性側鏈型聚合物的結構若為符合如此特性者，則無特別限制，但宜於側鏈結構具有剛硬的液晶元成分。將上述側鏈型聚合物製成單層相位差材時，可獲得安定的光學各向異性。
可展現液晶性之感光性側鏈型聚合物的結構之更具體的例子宜為具有主鏈與側鏈a的結構；該主鏈係由選自於由(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種所構成。
又，(A)側鏈型聚合物為了於100~300℃之溫度範圍展現液晶性，宜更具有僅展現液晶性之側鏈(以下也稱側鏈b)。另外，在此「僅展現液晶性」係指僅具有側鏈b之聚合物在本發明之相位差材的製作製程(亦即後述步驟(I)~(III))中，不會展現感光性而僅展現液晶性之含意。
側鏈b宜為選自於由下式(1)~(13)構成之群組中之任一種液晶性側鏈。 [化9]
Figure 02_image010
[化10]
Figure 02_image021
式(1)~(13)中，A1 、A2 分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-。R11 為-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。R12 為選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們所組合而得的基構成之群組中之基，且鍵結於這些基的氫原子也可被取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基。R13 為氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。E為-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。d為1~12之整數。k1~k5分別獨立地為0~2之整數，惟，k1~k5之合計為2以上。k6及k7分別獨立地為0~2之整數，惟，k6及k7之合計為1以上。m1、m2及m3分別獨立地為1~3之整數。n為0或1。Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -。破折線為原子鍵。
它們之中，側鏈b宜為式(1)~(11)中之任一者表示者。
又，(A)側鏈型聚合物也可含有具有交聯性基之側鏈、具有選自於由含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基構成之群組中之至少1種基團之側鏈等。
(A)成分之側鏈型聚合物可藉由將具有式(a)表示之結構的單體、依期望之具有僅展現液晶性之結構的單體、依期望之具有交聯性基的單體、以及依期望之具有選自於由含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基構成之群組中之至少1種基團的單體進行聚合而得。
具有式(a)表示之結構的單體(以下也稱單體M1)可列舉下式(M1)表示之化合物。 [化11]
Figure 02_image023
式中，R1 、R2 、R3 、R、a、m及n同上所述。
單體M1宜為下式(M1A)表示者。 [化12]
Figure 02_image025
式中，R1 、R2 、R3A 、R及a同上所述。
單體M1A之中，為下式(M1B)表示者更佳。 [化13]
Figure 02_image027
式中，L及X同上所述。
式(M1)、(M1A)及(M1B)中，PL為下式(PL-1)~(PL-5)中之任一者表示之聚合性基。 [化14]
Figure 02_image029
式(PL-1)~(PL-5)中，Q1 、Q2 及Q3 為氫原子、直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基、或經鹵素取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基。破折線為和R1 或和L之原子鍵。這些單體之中，某些為市售，某些可由公知物質利用公知之製造方法來製造。
單體M1之理想例可列舉下式(M1-1)~(M1-5)表示者。 [化15]
Figure 02_image031
式中，PL同上所述。p為2~9之整數。
具有僅展現液晶性之結構的單體(以下也稱單體M2)係指來自該單體的聚合物會展現液晶性，且該聚合物可在側鏈部位形成液晶元基團之單體。
側鏈具有的液晶元基團可為聯苯、苯甲酸苯酯等單獨即為液晶元結構的基團，也可為如苯甲酸等般側鏈彼此藉由氫鍵鍵結而成為液晶元結構的基團。側鏈具有的液晶元基團宜為下述結構。 [化16]
Figure 02_image033
單體M2之更具體的例宜為具有來自選自於由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種之聚合性基以及由式(1)~(13)中之至少1種構成的結構之結構。單體M2為具有(甲基)丙烯酸酯作為聚合性基者特佳，且側鏈的末端宜為-COOH。
單體M2之理想例可列舉下式(M2-1)~(M2-11)表示者。 [化17]
Figure 02_image035
[化18]
Figure 02_image037
式中，PL及p同上所述。
(A)成分之側鏈型聚合物也可使用具有交聯性基的單體(以下也稱單體M3)來形成。交聯性基宜選自於環氧基、硫雜環丙烷(thiirane)環、氮雜環丙烷(aziridine)環、氧雜環丁烷(oxetane)環、硫雜環丁烷(thietane)環及氮雜環丁烷(azetidine)環中之基團。
上述具有環氧基的單體可列舉例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、烯丙基環氧丙醚等化合物。其中，宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、單環氧化-1,7-辛二烯等。
具有硫雜環丙烷環的單體具體可列舉上述具有環氧基的單體中之環氧結構置換成硫雜環丙烷環者等。具有氮雜環丙烷環的單體具體可列舉上述具有環氧基的單體中之環氧結構置換成氮雜環丙烷環或1-甲基氮雜環丙烷環者等。
具有氧雜環丁烷環的單體可列舉例如：具有氧雜環丁烷環之(甲基)丙烯酸酯等。如此的單體可列舉：3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基-氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。它們之中，宜為3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基-氧雜環丁烷等。
具有硫雜環丁烷環的單體宜為例如具有氧雜環丁基的單體中之氧雜環丁基置換成硫雜環丁基的單體。具有氮雜環丁烷環的單體宜為例如具有氧雜環丁基的單體中之氧雜環丁基置換成氮雜環丁基的單體。
單體M3考慮取得性等之觀點，宜為具有環氧基的單體與具有氧雜環丁基的單體，為具有環氧基的單體更佳。其中，考慮取得性之觀點，宜為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
(A)成分之側鏈型聚合物也可依期望使用具有選自於由含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基構成之群組中之至少1種基團的單體(以下也稱單體M4)來形成。
含氮之芳香族雜環為含有至少1個，宜含有1~4個之選自於由下式(M4A)、(M4B)及(M4C)構成之群組中之結構者較理想。 [化19]
Figure 02_image039
式中，Z為直鏈狀或分支狀之碳數1~5之烷基。
含氮之芳香族雜環具體可列舉：吡咯環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉(quinoline)環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒𠯤環、吡唑啉環、三𠯤環、吡唑啶環、三唑環、吡𠯤環、苯并咪唑(benzimidazole)環、苯并咪唑(benzo imidazole)環、喹啉(chinoline)環、啡啉環、吲哚環、喹㗁啉環、苯并噻唑環、啡噻𠯤環、㗁二唑環、吖啶環等。此外，這些含氮之芳香族雜環的碳原子也可鍵結含有雜原子之取代基。它們之中，宜為例如吡啶環。
(A)成分之側鏈型聚合物藉由含有選自於含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基中之基團，可在將本發明之聚合物組成物製成相位差薄膜時促進上述交聯性基之交聯反應，故可獲得耐久性更高的薄膜。就製造具有選自於含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基中之基團的聚合物而言，使單體M4和上述單體M1，依期望和單體M2及依期望和單體M3進行共聚合即可。
單體M4宜為具有由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降莰烯等之自由基聚合性基及矽氧烷構成之群組中之至少1種所構成之聚合性基，以及具有含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基的結構者。醯胺基及胺甲酸酯基中之NH可經取代也可不經取代。也可經取代時的取代基可列舉烷基、胺基之保護基、苄基等。
具有含氮之芳香族雜環基的單體具體可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-(2-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(3-吡啶基羰基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-吡啶基羰基氧基)乙酯等。
具有醯胺基或胺甲酸酯基的單體具體可列舉：(甲基)丙烯酸-2-(4-甲基哌啶-1-基羰基胺基)乙酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基氧基)苯甲酸-N-(三級丁基氧基羰基)哌啶-4-酯、4-(6-甲基丙烯醯氧基己基氧基)苯甲酸-2-(三級丁基氧基羰基胺基)乙酯等。
單體M4宜為選自於由下式(M4-1)~(M4-3)構成之群組中之至少1種。 [化20]
Figure 02_image041
式中，PL及p同上所述。
又，可在不損及光反應性及/或液晶性之展現能力的範圍內將其它單體予以共聚合。其它單體可列舉例如工業上可取得之能自由基聚合反應之單體。其它單體之具體例可列舉：不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物、乙烯系化合物等。
不飽和羧酸之具體例可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸等。
丙烯酸酯化合物可列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-2-丙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-8-甲基-8-三環癸酯、甲基丙烯酸-8-乙基-8-三環癸酯等。
乙烯系化合物可列舉例如：乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。苯乙烯化合物可列舉例如：苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等。馬來醯亞胺化合物可列舉例如：馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型聚合物中的側鏈a的含量，考慮光反應性之觀點，宜為20~99.9莫耳%，為30~95莫耳%更佳，為40~90莫耳%再更佳。
本發明之側鏈型聚合物中的側鏈b的含量，考慮相位差值之觀點，宜為0.1~80莫耳%，為5~70莫耳%更佳，為10~60莫耳%再更佳。
本發明之側鏈型聚合物中的具有交聯性基之側鏈的含量考慮可靠性之改善、對相位差材之特性的影響等觀點，宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。
本發明之側鏈型聚合物中的具有選自於由含氮之芳香族雜環基、醯胺基及胺甲酸酯基構成之群組中之至少1種基團之側鏈的含量考慮可靠性之改善、對相位差材之特性的影響等觀點，宜為20莫耳%以下，為10莫耳%以下更佳，為5莫耳%以下再更佳。
本發明之側鏈型聚合物如上所述也可含有其它側鏈。其它側鏈的含量在其它側鏈以外之側鏈的含量之合計未滿100莫耳%時，為其剩餘之部分。
(A)成分之側鏈型聚合物之製造方法並無特別限制，可利用工業上操作的通用方法。具體而言，可藉由利用了上述單體M1、依期望之單體M2、依期望之單體M3、依期望之單體M4及依期望之其它單體中的乙烯基之自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來製造。它們之中，考慮反應控制容易度等之觀點，為自由基聚合特佳。
自由基聚合的聚合起始劑可使用：自由基聚合起始劑(自由基熱聚合起始劑、自由基光聚合起始劑)、或可逆性加成-裂解型鏈轉移(RAFT)聚合試藥等公知的化合物。
自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上來使自由基產生之化合物。如此的自由基熱聚合起始劑可列舉例如：過氧化酮類(過氧化甲乙酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯類(過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、三級丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫等)、過氧化二烷基類(二(三級丁基)過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯等)、過氧化縮酮類(過氧化二丁基環己烷等)、過氧化烷基酯類(過氧化新癸酸三級丁酯、過氧化三甲基乙酸三級丁酯、過氧化2-乙基環己烷酸三級戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮雙異丁腈、2,2’-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等)等。自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上組合使用。
自由基光聚合起始劑若為將自由基聚合藉由照光而開始之化合物，則無特別限制。如此的自由基光聚合起始劑可列舉：二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫代𠮿
Figure 02_image043
、異丙基𠮿酮、2,4-二乙基-9-氧硫代𠮿
Figure 02_image043
、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4’-異丙苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙苯偶姻醚、異丁苯偶姻醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-𠰌啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4,4’-三(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(3’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2’,4’-二甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2’-甲氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4’-戊基氧基苯乙烯)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2’-氯苯基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4’-甲氧基苯基)均三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并雙㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3’-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-肆(4-乙氧基羰基苯基)-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’雙(2,4-二溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-𠰌啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(三級己基過氧化羰基)二苯甲酮、3,3’-二(甲氧基羰基)-4,4’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、3,4’-二(甲氧基羰基)-4,3’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、4,4’-二(甲氧基羰基)-3,3’-二(三級丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。自由基光聚合起始劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
自由基聚合法並無特別限制，可使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。
聚合反應所使用的有機溶劑若為會溶解生成的聚合物者，則無特別限制。其具體例可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基-ε-己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、二乙二醇單丁醚、乙基二乙二醇單乙醚、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇三級丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1,4-二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。
上述有機溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。此外，即使是無法使生成的聚合物溶解之溶劑，在不使生成的聚合物析出之範圍內，也可混合於上述有機溶劑中來使用。又，在自由基聚合時，有機溶劑中的氧會成為妨礙聚合反應的原因，故有機溶劑宜使用已在可能的程度下予以脫氣者。
自由基聚合時的聚合溫度可選擇30~150℃中之任意溫度，宜為50~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度實施，惟，濃度過低的話，獲得高分子量之聚合物會變得困難，濃度過高的話，反應液的黏性會變得過高，而均勻地攪拌會變得困難，故單體濃度宜為1~50質量%，為5~30質量%更佳。反應初始可在高濃度實施，並於其後追加有機溶劑。
上述自由基聚合反應中，自由基聚合起始劑的比率相對於單體較多的話，得到的高分子之分子量會變小，較少的話，得到的高分子之分子量會變大，故自由基起始劑的比率相對於待聚合之單體，宜為0.1~10莫耳%。又，聚合時也可追加各種單體成分、或溶劑、起始劑等。
為了從上述反應得到的反應溶液將生成的聚合物回收，將反應溶液投入不良溶劑中，並使這些聚合物沉澱即可。沉澱所使用的不良溶劑可列舉：甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基賽璐蘇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入到不良溶劑中使其沉澱之聚合物可經過濾而回收後，於常壓或減壓下，以常溫或進行加熱使其乾燥。又，使回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，並重複2~10次再沉澱回收之操作的話，可將聚合物中的雜質減少。此時的不良溶劑可列舉例如：醇類、酮類、烴等，使用選自於它們之中的3種以上之不良溶劑的話，會更進一步提高純化的效率，故較理想。
本發明之(A)側鏈型聚合物考慮得到的塗膜之強度、塗膜形成時之作業性及塗膜之均勻性的話，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測得的重量平均分子量宜為2,000~2,000,000，為2,000~1,000,000更佳，為5,000~200,000再更佳。
[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑必須包含下式(B)表示之乙酸烷基賽璐蘇。 [化21]
Figure 02_image006
式中，R21 為碳數1~10之烷基。
就上述乙酸烷基賽璐蘇而言，碳數宜為1~10，為1~8更佳，為具有1~6之烷基的乙酸賽璐蘇再更佳。其理想例可列舉：乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇、乙酸丁基賽璐蘇等。其中，考慮適當的沸點與揮發速度之觀點，宜為乙酸丁基賽璐蘇。乙酸烷基賽璐蘇的烷基鏈長過長時，會產生沸點變高，且在聚合物組成物之乾燥步驟中不會乾燥之問題。
上述乙酸烷基賽璐蘇以外的有機溶劑若為聚合物會均勻地溶解者，則無特別限制。其具體例可列舉：γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-ε-己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、二甲基碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。它們可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。其中，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮考慮通用性、溶解性之觀點較理想。
本發明之聚合物組成物的黏度考慮噴墨塗佈之觀點，宜為5~20mPa･s，為5~15mPa･s特佳。本發明之聚合物組成物中之溶劑的含量考慮上述黏度而選擇，宜為80~99質量%，為85~95質量%特佳。此時，預先製作聚合物之濃厚溶液並從該濃厚溶液製成聚合物組成物時，也可進行稀釋。
有機溶劑中之乙酸烷基賽璐蘇的含量宜為1~60質量%，為2~40質量%更佳。較少的含量則噴墨塗佈膜之面內均勻性、周邊部直線性變得不足，過多的含量則液晶配向劑在冷凍時的保存安定性會惡化。
本發明之聚合物組成物中之聚合物的含量(濃度)也可依欲形成之相位差材的厚度之設定而適當地變更，考慮形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點，宜為1~20質量%，為5~15質量%特佳。
本發明之聚合物組成物除了含有用以使聚合物成分溶解的有機溶劑之外，還可含有用以使將聚合物組成物塗佈到基板時之塗膜均勻性改善的溶劑。該溶劑一般而言可使用比起上述有機溶劑更低表面張力之溶劑。其具體例可列舉：乙基賽璐蘇、丁基賽璐蘇、乙基二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、乙基二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑可單獨使用1種，也可將2種以上混合使用。
[其它成分] 本發明之聚合物組成物也可含有(A)及(B)成分以外的成分。其例可列舉使在塗佈聚合物組成物時之膜厚均勻性、表面平滑性改善之溶劑、或化合物、使相位差材和基板之密接性改善的化合物等，但不限於此。
使膜厚均勻性、表面平滑性改善之化合物可列舉：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。它們的具體例可列舉：F-top(註冊商標)301、EF303、EF352(Tochem Product公司製)、MEGAFACE(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLUORAD FC430、FC431(3M公司製)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(AGC公司製)、SURFLON(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC SEIMI CHEMICAL公司製)等。這些界面活性劑的含量相對於(A)成分100質量份，宜為0.01~2質量份，為0.01~1質量份更佳。
使相位差材與基板之密接性改善的化合物之具體例可列舉含官能性矽烷之化合物等，其具體例可列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸-9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬酯、乙酸-9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
此外，除了基板和相位差材之密接性的改善之外，為了防止構成偏光板時之背光源所導致之特性的降低等，也可將酚塑(phenoplast)系化合物、含環氧基之化合物添加於聚合物組成物中。
酚塑系添加劑之具體例如下所示，但不限於此。 [化22]
Figure 02_image046
含環氧基之化合物的具體例可列舉：乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用改善和基板之密接性的化合物時，其含量相對於聚合物組成物所含的聚合物成分100質量份，宜為0.1~30質量份，為1~20質量份更佳。含量未達0.1質量份的話，無法期待密接性改善的效果，多於30質量份的話，有時會有液晶之配向性變差的情況。
可使用光敏劑作為添加劑。光敏劑宜為無色增感劑及三重態增感劑。
光敏劑可列舉：芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基-4-甲基香豆素)、香豆素酮(keto coumarin)、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或二-對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮等)、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫代𠮿
Figure 02_image043
、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉等)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉等)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺等)、硝基乙烷合萘(5-硝基乙烷合萘等)、2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯]苯并噻唑、苯偶姻烷基醚、N-烷基化酞酮(N-alkylated phthalone)、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮等)、萘(2-萘甲醇、2-萘甲酸等)、蒽(9-蒽甲醇、9-蒽甲酸等)、苯並吡喃、偶氮吲
Figure 02_image048
、部香豆素(mero-coumarin)等。它們之中，宜為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫代𠮿
Figure 02_image043
及苯乙酮縮酮。
本發明之聚合物組成物中除了添加上述成分之外，若在不損及本發明之效果的範圍內，為了使相位差材的介電常數、導電性等電特性變化，也可添加介電體、導電物質，此外，為了提高製成相位差材時之膜的硬度、緻密度，也可添加交聯性化合物。
[聚合物組成物之製備] 本發明之聚合物組成物為了適於單層相位差材之形成，宜製備成為塗佈液。亦即，本發明所使用的聚合物組成物宜製備成為(A)成分及上述使膜厚均勻性、表面平滑性改善之溶劑、化合物、使液晶配向膜和基板之密接性改善之化合物等溶解於(B)成分之有機溶劑而成之溶液。在此，(A)成分的含量宜為本發明之組成物中之1~20質量%，為3~15質量%更佳，為3~10質量%特佳。
本發明之聚合物組成物除了含有(A)成分之聚合物以外，在不損及液晶展現能力及感光性能之範圍內，也可含有其它聚合物。此時，聚合物成分中之其它聚合物的含量宜為0.5~80質量%，為1~50質量%更佳。其它聚合物可列舉例如：聚(甲基)丙烯酸酯、聚醯胺酸、聚醯亞胺等並非可展現液晶性之感光性側鏈型聚合物之聚合物等。
[單層相位差材] 本發明之單層相位差材可利用包含下述步驟(I)~(III)之方法來製造。 (I)將本發明之組成物塗佈於基板上來形成塗膜之步驟， (II)對上述塗膜照射經偏光之紫外線之步驟，及 (III)將上述已照射紫外線之塗膜進行加熱來獲得相位差材之步驟。
[步驟(I)] 步驟(I)係將本發明之組成物塗佈於基板上來形成塗膜之步驟。更具體而言，將本發明之組成物利用棒塗、旋塗、流塗、輥塗、縫塗、縫塗接續旋塗、噴墨法、印刷法等方法塗佈於基板(例如被覆有矽/二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬(例如鋁、鉬、鉻等)之基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜(例如三乙醯纖維素(TAC)薄膜、環烯烴聚合物薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、丙烯酸系薄膜等樹脂薄膜)等之上。塗佈後，可利用加熱板、熱循環式烘箱、IR(紅外線)式烘箱等加熱方法，於50~200℃，宜於50~150℃使溶劑蒸發來獲得塗膜。
[步驟(II)] 在步驟(II)係對步驟(I)得到的塗膜照射經偏光之紫外線。對塗膜之膜面照射經偏光之紫外線時，係對基板從一定方向照射藉由偏光板而偏光之紫外線。上述紫外線可使用波長100~400nm之範圍的紫外線。宜取決於使用的塗膜之種類，藉由濾波器等選擇最適的波長。而且，例如俾使可選擇性地誘發光交聯反應，可選擇使用波長290~400nm之範圍的紫外線。紫外線可使用例如從高壓水銀燈發射的光。
經偏光之紫外線的照射量取決於使用的塗膜。照射量宜設定在實現該塗膜中之經偏光之紫外線之和偏光方向平行的方向之紫外線吸光度與和偏光方向垂直的方向之紫外線吸光度的差即ΔA的最大值之偏光紫外線的量之1~70%的範圍內，設定在1~50%的範圍內更佳。
[步驟(III)] 在步驟(III)係將於步驟(II)已照射經偏光之紫外線之塗膜進行加熱。可利用加熱對塗膜賦予配向控制能力。
加熱可使用加熱板、熱循環式烘箱、IR(紅外線)式烘箱等加熱手段。加熱溫度可考慮使所用的塗膜之液晶性展現之溫度而決定。
加熱溫度宜落在本發明之組成物所含的(A)成分之聚合物會展現液晶性之溫度(以下稱液晶展現溫度)的溫度範圍內。在如塗膜之類的薄膜表面之情況下，塗膜表面的液晶展現溫度預期會比將(A)成分之聚合物以大體積觀察時的液晶展現溫度低。因此，加熱溫度落在塗膜表面之液晶展現溫度的溫度範圍內更佳。亦即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍，宜為以比起(A)成分之聚合物的液晶展現溫度之溫度範圍的下限低10℃之溫度為下限，且比起該液晶溫度範圍的上限低10℃之溫度為上限的範圍溫度。加熱溫度比起上述溫度範圍低的話，會有塗膜中的熱所致之各向異性的增幅效果變得不足之傾向，又，加熱溫度比起上述溫度範圍過於高的話，會有塗膜的狀態變得近似於等向性的液體狀態(各向同性相)之傾向，此時，有時會有利用自我組織化再配向成單一方向變得困難的情況。
另外，液晶展現溫度係指引起聚合物或塗膜表面從固體相相轉移至液晶相的液晶轉移溫度以上，且引起液晶相相轉移至各向同性相(isotropic phase)的各向同性相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。例如，在130℃以下展現液晶性係指引起固體相相轉移至液晶相的液晶轉移溫度為130℃以下之含意。
加熱後所形成之塗膜的厚度可考慮所使用之基板的高低差、光學性質、電氣性質而適當地選擇，例如0.5~3μm為理想。
以此方式得到的本發明之單層相位差材係具有適於顯示裝置、記錄材料等用途之光學特性的材料，尤其適合製成液晶顯示器用之偏光板及相位差板等光學補償薄膜。 [實施例]
以下，舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
作為實施例所使用之具有光反應性基的單體之M1如下所示，作為具有液晶性基的單體之M2如下所示，作為具有交聯基的單體之HBAGE如下所示，作為具有含氮之芳香族雜環基的單體之A1如下所示。M1係依循國際公開第2011/084546號所記載之合成法來合成。M2係依循日本特開平9-118717號公報所記載之合成法來合成。另外，來自M1之側鏈會展現光反應性及液晶性，來自M2之側鏈僅展現液晶性。HBAGE(羥基丁基丙烯酸酯環氧丙醚)使用可市售購入者。A1係利用國際公開第2014/054785號所記載之合成法來合成。
[化23]
Figure 02_image050
其它，本實施例使用的試藥之縮寫如下所示。 (有機溶劑) THF：四氫呋喃 NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基賽璐蘇 BCA：乙酸丁基賽璐蘇 (聚合起始劑) AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
[1]甲基丙烯酸酯聚合物粉末之合成 [合成例1] 將M1(6.6g，0.02mol)及M2(24.5g，0.08mol)溶解於THF(126.6g)中，以隔膜泵(diaphragm pump)實施脫氣後，添加AIBN(0.49g)，再實施脫氣。之後，於60℃使其反應8小時，獲得甲基丙烯酸酯聚合物溶液。將該聚合物溶液滴加到甲醇(500mL)中，並將得到的沉澱物進行過濾。以甲醇清洗該沉澱物並進行減壓乾燥，藉此獲得甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
[合成例2~4] 使用表1所示之組成，除此之外，以和合成例1同樣的方法合成甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2~P4。
[表1]
聚合物 單體A 單體B 單體C 單體D 起始劑 溶劑
合成例2 P2 M1 (13.2g，0.04mol) M2 (18.4g，0.06mol) - - AIBN (0.49g) THF (128.7g)
合成例3 P3 M1 (33.2g，0.1mol) - - - AIBN (0.49g) THF (134.9g)
合成例4 P4 M1 (6.6g，0.02mol) M2 (24.5g，0.08mol) HBAGE (0.6g，0.003mol) A1 (0.2g，0.001mol) AIBN (0.49g) THF (130.1g)
[2]聚合物溶液之製備 [實施例1-1] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(8.0g)及BCA(4.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液T1。該聚合物溶液T1直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[實施例1-2] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(8.0g)及BCA(4.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液T2。該聚合物溶液T2直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[實施例1-3] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(8.0g)及BCA(4.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液T3。該聚合物溶液T3直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[實施例1-4] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(8.0g)及BCA(4.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液T4。該聚合物溶液T4直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[比較例1-1] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(12.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液C1。該聚合物溶液C1直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[比較例1-2] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(12.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液C2。該聚合物溶液C2直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[比較例1-3] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P3(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(12.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液C3。該聚合物溶液C3直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[比較例1-4] 於NMP(24.8g)中添加甲基丙烯酸酯聚合物粉末P4(3.2g)，並在室溫攪拌1小時使其溶解。於該溶液中添加BCS(12.0g)並進行攪拌，藉此獲得聚合物溶液C4。該聚合物溶液C4直接作為用以形成液晶配向膜的液晶配向劑。
[3]聚合物溶液之評價 [實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-4] (1)評價基板1之製作 將聚合物溶液T1以0.45μm之過濾器進行過濾後，旋塗於石英基板上，在70℃之加熱板上乾燥90秒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。然後，對塗膜面介隔偏光板照射313nm之紫外線1~20mJ/cm2 後，以150℃之加熱板加熱10分鐘，獲得設有液晶配向膜之基板。 同樣地使用聚合物溶液T2~T4及聚合物溶液C1~C4製得評價基板。
(2)評價基板2之製作 將聚合物溶液T1以0.45μm之過濾器進行過濾後，利用網版印刷於石英基板上進行製膜，在70℃之加熱板上乾燥90秒，形成膜厚100nm之液晶配向膜。然後，對塗膜面介隔偏光板照射313nm之紫外線後，以150℃之加熱板加熱10分鐘，獲得設有液晶配向膜之基板。 同樣地使用聚合物溶液T2~T4及聚合物溶液C1~C4製得評價基板。
(3)面內配向度之測定 使用評價基板，為了測定液晶配向膜之光學各向異性而利用下式從偏光之吸光度計算面內配向度即S。計算值使用照射量範圍內最高的值。結果如表2所示。另外，吸光度之測定係使用島津製作所公司製之紫外線可見近紅外分析光度計U-3100PC。
[數1]
Figure 02_image052
在此，Apara 表示相對於照射的偏光UV方向為平行方向之吸光度，Aper 表示相對於照射的偏光UV方向為垂直方向之吸光度。Alarge 表示比較平行方向與垂直方向之吸光度後，值較大者之吸光度，Asmall 表示比較平行方向與垂直方向之吸光度後，值較小者之吸光度。面內配向度S之絕對值愈接近1，表示愈為均勻配向狀態。
(4)塗佈性之評價 藉由將評價基板於鈉燈下進行目視來評價塗佈性。塗佈性特佳者評為◎，優良者評為〇，不太好者評為△，不良者評為×。
[表2]
UV照射量 評價基板1：旋塗 評價基板2：網版印刷
塗佈性 面內配向度S 塗佈性 面內配向度S
實施例2-1 7mJ/cm2 ◎ 0.62 ◎ 0.62
實施例2-2 10mJ/cm2 ◎ 0.63 ◎ 0.63
實施例2-3 5mJ/cm2 ◎ 0.62 ◎ 0.62
實施例2-4 7mJ/cm2 ◎ 0.61 ◎ 0.61
比較例2-1 7mJ/cm2 ○ 0.60 △ 0.56
比較例2-2 10mJ/cm2 ○ 0.61 △ 0.56
比較例2-3 5mJ/cm2 ○ 0.60 △ 0.55
比較例2-4 7mJ/cm2 ○ 0.59 △ 0.54
如表2所示，由實施例與比較例之對比可知：由於實施例之聚合物溶液無論塗佈方法皆可獲得良好的塗佈性與高面內配向度，故可謂係於聚合物溶液中導入了乙酸烷基賽璐蘇即BCA帶來的效果所致。
Figure 109110434-A0101-11-0001-2

Claims (8)

  1. 一種聚合物組成物，含有： (A)側鏈型聚合物，具有具下式(a)表示之光反應性部位之側鏈，及 (B)有機溶劑，包含下式(B)表示之乙酸烷基賽璐蘇；
    Figure 03_image004
    式中，R1 為碳數1~30之伸烷基，且該伸烷基中之1個或多個氫原子也可被取代為氟原子或有機基；又，R1 中之-CH2 CH2 -也可被取代為-CH=CH-，R1 中之-CH2 -也可被取代為選自於由-O-、-NH-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=O)-NH-及-C(=O)-構成之群組中之基；惟，相鄰的-CH2 -不會同時取代為這些基；又，-CH2 -也可為R1 中之末端的-CH2 -； R2 為2價芳香族基、2價脂環族基、2價雜環族基或2價縮合環族基； R3 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-或-CH=CH-C(=O)-O-； R為碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基或硝基，且c≧2時，各個R可互為相同，也可相異； a為0、1或2； b為0或1； c為符合0≦c≦2b+4之整數； 破折線為原子鍵；
    Figure 03_image055
    式中，R21 為碳數1~10之烷基。
  2. 如請求項1之聚合物組成物，其中，該具有光反應性部位之側鏈為下式(a1)表示者；
    Figure 03_image008
    式中，R1 、R2 及a同上所述； R3A 為單鍵、-O-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； 式(a1)中的苯環也可經選自於碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數1~6之鹵烷氧基、氰基及硝基中之取代基取代； 破折線為原子鍵。
  3. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中，(A)側鏈型聚合物更具有僅展現液晶性之側鏈。
  4. 如請求項3之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈為下式(1)~(13)中之任一者表示之液晶性側鏈；
    Figure 03_image010
    Figure 03_image059
    式中，A1 、A2 分別獨立地為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-CH=CH-C(=O)-O-或-O-C(=O)-CH=CH-； R11 為-NO2 、-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； R12 為選自於由苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、及它們所組合而得的基構成之群組中之基，且鍵結於這些基的氫原子也可被取代為-NO2 、-CN、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基； R13 為氫原子、-NO2 、-CN、-CH=C(CN)2 、-CH=CH-CN、鹵素原子、苯基、萘基、聯苯基、呋喃基、1價含氮雜環基、碳數5~8之1價脂環族烴基、碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基； E為-C(=O)-O-或-O-C(=O)-； d為1~12之整數； k1~k5分別獨立地為0~2之整數，惟，k1~k5之合計為2以上； k6及k7分別獨立地為0~2之整數，惟，k6及k7之合計為1以上； m1、m2及m3分別獨立地為1~3之整數； n為0或1； Z1 及Z2 分別獨立地為單鍵、-C(=O)-、-CH2 O-、-CH=N-或-CF2 -； 破折線為原子鍵。
  5. 如請求項4之聚合物組成物，其中，該僅展現液晶性之側鏈為式(1)~(11)中之任一者表示之液晶性側鏈。
  6. 如請求項1或2之聚合物組成物，其中，該乙酸烷基賽璐蘇為選自於由乙酸甲基賽璐蘇、乙酸乙基賽璐蘇及乙酸丁基賽璐蘇構成之群組中之至少1種。
  7. 一種單層相位差材之製造方法，包含下列步驟： (I)將如請求項1至6中任一項之聚合物組成物塗佈於基板上來形成塗膜， (II)對該塗膜照射經偏光之紫外線，及 (III)將該已照射紫外線之塗膜進行加熱來獲得相位差材。
  8. 一種單層相位差材，得自於如請求項1至6中任一項之聚合物組成物。
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