KR20190035620A - 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은, 이색성이 높은 편광소자를 얻을 때에, 중합성 결정 조성물을 배향시킬 수 있는 액정배향막용의 중합체 조성물을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유하는 중합체 조성물을 제공한다. 해당 중합체 조성물로부터 형성되는 액정배향막을 갖는 기판은, 배향막 상에 중합성 액정 조성물을 도포한 후, 가열건조하고, 필요에 따라 추가로 자외선을 조사함으로써, 이색성이 높은 편광소자를 얻을 수 있다.

Description

중합체 조성물
본 발명은, 편광소자의 형성에 있어서 편광층이 되는 중합성 액정 조성물을 배향시키기 위한 배향층 형성에 유용한 이색(二色)성 색소를 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판으로는, 종래, 이색성 색소로서 요오드가 널리 사용되어 왔다. 그러나, 요오드계의 편광필름은 내열성이나 내광성 등이 뒤떨어진다는 문제가 있으므로, 유기계의 이색성 물질, 즉 이색성 색소를 이용하는 시도가 이루어지고 있다.
종래, 이색성 색소로는, 높은 이색성을 얻을 목적으로, 기본골격으로서 아조골격을 갖는 색소(특허문헌 1 및 2)나, 안트라퀴논골격 등을 갖는 색소가 많이 이용되고 있다.
또한, 편광판의 제조방법으로는, 요오드나 이색성 색소 등을 포함하는 폴리머필름을 연신하는 방법 이외에, 도포형 편광판으로서, 호스트재료가 되는 액정 화합물에 게스트재료가 되는 색소를 혼합시킨 액정 조성물을 기판에 도포하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). 더 나아가서는, 보다 안정된 편광필름을 제공하기 위해, 가교성 액정과 중합성 이색성 염료의 혼합물을 이용하는 방법(특허문헌 4); 중합성 액정 화합물에 중합성 비액정용매를 첨가하고, 중합성 비액정용매를 도막 중에 잔존시켜서 다른 광학필름 등과의 밀착성을 개선한 광학이방체의 제조방법(특허문헌 5); 그리고 중합성 메소겐(mesogen) 화합물과 이색성 색소를 포함하는 중합성 메소겐제제를 조제하고, 이것을 이용하여 시간 및 비용의 점에서 효과적으로 편광자를 조제하는 방법(특허문헌 6)도 제안되어 있다.
일본특허공개 2011-213610호 공보 일본특허공표 2006-525382호 공보 일본특허공표 2008-547062호 공보 일본특허공표 2004-535483호 공보 일본특허공개 2004-198480호 공보 일본특허공표 2006-161051호 공보
현재, 가시광영역에 있어서의 흡수특성을 높이기 위해, 흡수특성이 우수한 이색성 색소를 액정성 조성물에 고배합하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 이색성 색소는, 일반적으로, 용매에 대한 용해성이 낮기 때문에, 액정성 조성물에 고배합하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.
상기 배경 하에, 본 발명은, 신규한 편광층이 되는 중합성 액정 조성물을 배향시키기 위한 배향층 형성에 유용한 이색성 색소를 갖는 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의검토를 행한 결과, 이하의 발명을 발견하였다.
<1> [I] (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유하는 중합체 조성물.
<2> (A)성분이, 광가교, 광이성화, 또는 광프리스(フリ-ス)전이를 일으키는 감광성 측쇄를 갖는 상기 <1>에 기재된 중합체 조성물.
<3> (A)성분이, 하기 식(1) 내지 (6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 감광성 측쇄를 갖는 상기 <1>에 기재된 중합체 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, A, B 및 D는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH-를 나타낸다;
S는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
T는, 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
Y1은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 피롤환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소를 제거한 1가의 치환기를 나타내거나, 또는 이들 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 내지 6개의 치환기가 B로 정의되는 결합기를 개재하여 결합하여 이루어지는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -COOR0(식 중, R0은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
Y2는, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
R은, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1과 동일한 정의를 나타낸다;
X는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2를 나타내고, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, X의 수가 2가 될 때는, X끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다;
Cou는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
q1과 q2는, 일방이 1이고 타방이 0이다;
q3은 0 또는 1이다;
P 및 Q는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고; 단, X가 ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2인 경우, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, -CH=CH-가 결합하는 측의 P 또는 Q는 방향환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기를 나타낸다;
l1은 0 또는 1이다;
l2는 0 내지 2의 정수이다;
l1과 l2가 모두 0일 때, 또한 T가 단결합일 때는 A도 단결합을 나타낸다;
l1이 1일 때, 또한 T가 단결합일 때는 B도 단결합을 나타낸다;
H 및 I는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.
<4> (A)성분이, 하기 식(21) 내지 (31)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 액정성 측쇄를 갖는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, A, B, q1 및 q2는 상기와 동일한 정의를 갖는다;
Y3은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
R3은, 수소원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다;
l은 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 단, 식(23) 및 식(24)에 있어서, 모든 m의 합계는 2 이상이고, 식(25) 및 식(26)에 있어서, 모든 m의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다;
R2는, 수소원자, -NO2, -CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다;
Z1 및 Z2는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, 또는 -CF2-를 나타낸다.
<5> (B)성분으로서, 하기 식(c)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 5개는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C6알킬기, C1 내지 C6할로알킬기, C1 내지 C6알콕시기, C1 내지 C6할로알콕시기, C3 내지 C8시클로알킬기, C3 내지 C8할로시클로알킬기, C2 내지 C6알케닐기, C2 내지 C6할로알케닐기, C3 내지 C8시클로알케닐기, C3 내지 C8할로시클로알케닐기, C2 내지 C6알키닐기, C2 내지 C6할로알키닐기, (C1 내지 C6알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6알킬아미노)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C6알킬)아미노카르보닐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 4개가 상기 정의인 경우, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 나머지 1개 또는 2개는 하기 식(c-2)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(c-2) 중, 파선은 결합수(手)를 나타내고, R106은 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기를 나타내고, 이 알킬렌기 중, 페닐렌기 중 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중, 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중의 1개 혹은 복수의 수소원자는, 불소원자 또는 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R106 중의 -CH2CH2-가 -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있고, R106 중의 -CH2-는, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, R106 중의 -CH2-는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 기가 서로 이웃하지 않는 한, 이들 2가의 기로 치환되어 있을 수도 있다.
R107은 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 액정성 조성물에 이색성 색소를 고배합하는 일 없이, 높은 편광성능을 갖는 편광판을 얻을 수 있는 신규한 중합체 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명자는, 예의연구를 행한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제조방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 측쇄에 이색성 색소를 가지며, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자(이하, 간단히 측쇄형 고분자라고도 한다)를 함유하고 있으며, 상기 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙처리를 행하는 일 없이, 편광조사에 의해 배향처리를 행한다. 그리고, 편광조사 후, 그 측쇄형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향제어능이 부여된 도막(이하, 배향층이라고도 함)이 된다. 이때, 편광조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙포스가 되어, 액정성의 측쇄형 고분자 자체가 자기조직화에 의해 효율적으로 재배향된다. 그 결과, 배향층으로서 고효율의 배향처리가 실현되어, 높은 배향제어능이 부여된 배향층을 얻을 수 있다. 여기서, 측쇄형 고분자의 측쇄에 이색성 색소를 함유함으로써, 높은 이색성비를 갖는 배향층을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합체 조성물은, 편광층을 형성할 때에, 액정성 조성물과 필요에 따라 이색성 색소를 함유하는 편광층을 배향시키기 위한, 배향층 형성용 조성물로서 유용하다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<<(A)측쇄형 고분자>>
(A)성분은, 측쇄에 이색성 색소를 가지며, 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자이다.
(A)측쇄형 고분자는, 250nm 내지 400nm의 파장범위의 광으로 반응하며, 또한 60℃ 내지 300℃의 온도범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.
(A)측쇄형 고분자는, 250nm 내지 400nm의 파장범위의 광에 반응하는 감광성 측쇄를 갖는 것이 바람직하다.
(A)측쇄형 고분자는, 60℃ 내지 300℃의 온도범위에서 액정성을 나타내기 위해 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
(A)측쇄형 고분자는, 주쇄에 감광성을 갖는 측쇄가 결합하고 있고, 광에 감응하여 가교반응, 이성화반응, 또는 광프리스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측쇄의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 광에 감응하여 가교반응, 또는 광프리스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자막의 구조는, 그러한 특성을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 측쇄구조에 강직한 메소겐성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 이 측쇄형 고분자를 액정배향막으로 했을 때에, 안정된 액정배향을 얻을 수 있다.
상기 고분자의 구조는, 예를 들어, 주쇄와 그에 결합하는 측쇄를 가지며, 그 측쇄가, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교반응이나 이성화반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주쇄와 그것에 결합하는 측쇄를 가지며, 그 측쇄가 메소겐성분이 되기도 하고, 또한 광프리스 전위반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자막의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노보넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 주쇄와, 하기 식(1) 내지 (6) 중 적어도 1종으로 이루어지는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, A, B 및 D는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH-를 나타낸다;
S는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
T는, 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
Y1은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 피롤환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기를 나타내거나, 또는 이들 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 내지 6개의 치환기가 B로 정의되는 결합기를 개재하여 결합하여 이루어지는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -COOR0(식 중, R0은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
Y2는, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
R은, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1과 동일한 정의를 나타낸다;
X는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2를 나타내고, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, X의 수가 2가 될 때는, X끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다;
Cou는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
q1과 q2는, 일방이 1이고 타방이 0이다;
q3은 0 또는 1이다;
P 및 Q는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고; 단, X가 ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2인 경우, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, -CH=CH-가 결합하는 측의 P 또는 Q는 방향환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기를 나타낸다;
l1은 0 또는 1이다;
l2는 0 내지 2의 정수이다;
l1과 l2가 모두 0일 때, 또한 T가 단결합일 때는 A도 단결합을 나타낸다;
l1이 1일 때, 또한 T가 단결합일 때는 B도 단결합을 나타낸다;
H 및 I는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.
측쇄는, 하기 식(7) 내지 (10)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R은, 상기와 동일한 정의를 갖는다;
l은 1 내지 12의 정수를 나타낸다;
m은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, m1, m2는 1 내지 3의 정수를 나타낸다;
n은 0 내지 12의 정수(단 n=0일 때 B는 단결합이다)를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
측쇄는, 하기 식(11) 내지 (13)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, X, l, m, m1 및 R은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
측쇄는, 하기 식(14) 또는 (15)로 표시되는 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, Y1, X, l, m1 및 m2는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00008
측쇄는, 하기 식(16) 또는 (17)로 표시되는 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, X, l 및 m은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, 측쇄는, 하기 식(18) 또는 (19)로 표시되는 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1, 및 m2는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
R1은, 수소원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
측쇄는, 하기 식(20)으로 표시되는 감광성 측쇄인 것이 좋다.
식 중, A, Y1, X, l 및 m은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 11]
Figure pct00011
또한, (A)측쇄형 고분자는, 하기 식(21) 내지 (31)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 액정성 측쇄를 갖는 것이 좋다.
식 중, A, B, q1 및 q2는 상기와 동일한 정의를 갖는다;
Y3은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
R3은, 수소원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다;
l은 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 단, 식(23) 및 식(24)에 있어서, 모든 m의 합계는 2 이상이고, 식(25) 및 식(26)에 있어서, 모든 m의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다;
R2는, 수소원자, -NO2, -CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다;
Z1 및 Z2는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, 또는 -CF2-를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<<측쇄에 이색성 색소를 갖는 감광성의 측쇄형 고분자의 제법>>
상기 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자는, 상기 감광성 측쇄를 갖는 광반응성 측쇄 모노머, 액정성 측쇄 모노머, 및 이색성 색소 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[광반응성 측쇄 모노머]
광반응성 측쇄 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측쇄부위에 감광성 측쇄를 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측쇄가 갖는 광반응성기로는 하기의 구조 및 그의 유도체가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
광반응성 측쇄 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노보넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 중합성기와, 상기 식(1) 내지 (6)의 적어도 1종으로 이루어지는 감광성 측쇄, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식(7) 내지 (10)의 적어도 1종으로 이루어지는 감광성 측쇄, 상기 식(11) 내지 (13)의 적어도 1종으로 이루어지는 감광성 측쇄, 상기 식(14) 또는 (15)로 표시되는 감광성 측쇄, 상기 식(16) 또는 (17)로 표시되는 감광성 측쇄, 상기 식(18) 또는 (19)로 표시되는 감광성 측쇄, 상기 식(20)으로 표시되는 감광성 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
이러한 광반응성 측쇄 모노머로는, 예를 들어, 하기 식 M1-1 내지 M1-7 및 M1-17 내지 M1-20으로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 중, M1은 수소원자 또는 메틸기이고, s1은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9의 자연수이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
(식 중, R은 OH 또는 NH2이고, s1은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9의 자연수이다.)
상기 식(M1-1)로 표시되는 광반응성 측쇄 모노머로는, 예를 들어, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산 등의, 식(1)에 있어서의 R이 OH인 것, 그리고, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)신남아미드 등의, 식(M1-1)에 있어서의 R이 NH2인 것 등을 들 수 있다.
[액정성 측쇄 모노머]
액정성 측쇄 모노머란, 이 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 이 고분자가 측쇄부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측쇄가 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐구조가 되는 기여도 되고, 안식향산 등과 같이 측쇄끼리가 수소결합함으로써 메소겐구조가 되는 기여도 된다. 측쇄가 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
액정성 측쇄 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노보넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 중합성기와, 상기 식(21) 내지 (31)의 적어도 1종으로 이루어지는 측쇄를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
이러한 액정성 모노머 중, 카르복실기 또는 아미드기를 갖는 모노머로는, 하기 식 M2-1 내지 M2-9로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식으로 표시되는 모노머를 이용할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
(식 중, R은 OH 또는 NH2이고, M1은 수소원자 또는 메틸기이고, s1은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9의 자연수이다.)
또한, 해당 기타 모노머의 일 예인 액정성을 발현하는 치환기를 갖는 모노머로서, 하기 식 M2-10 내지 M2-16으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 식으로 표시되는 모노머를 이용할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(식 중, M1은 수소원자 또는 메틸기이고, s1은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9의 자연수이다.)
[이색성 색소 모노머]
이색성 색소 모노머란, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측쇄부위에 이색성 색소를 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말하며, 이색성 색소의 수소원자가 중합성기로 치환된 화합물이다. 한편, 해당 중합성기는, 스페이서를 개재하여 이색성 색소에 결합하고 있을 수도 있다.
상기 스페이서로는, 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기이고, 이 알킬렌기 중, 페닐렌기 중 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중, 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중의 1개 혹은 복수의 수소원자는, 불소원자 또는 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 스페이서 중의 -CH2CH2-가 -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 스페이서 중의 -CH2-는, 페닐렌기 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 다음에 드는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있을 수도 있다; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
이색성 색소란, 분자의 장축방향에 있어서의 흡광도와, 단축방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 말한다.
이색성 색소는, 300 내지 700nm의 범위에 흡수극대파장(λmax)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 이색성 색소는, 예를 들어, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 비스아조 색소 및 트리스아조 색소이다.
아조 색소는, 예를 들어, 식(b)로 표시되는 화합물(이하, 경우에 따라 「화합물(b)」이라고 함.)을 들 수 있다.
A1(-N=N-A2)p-N=N-A3 (b)
[식(b) 중,
A1 및 A3은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프틸기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1가의 복소환기를 나타낸다. A2는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 2가의 복소환기를 나타낸다. p는 1 내지 4의 정수를 나타낸다. p가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 A2는 서로 독립적으로 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
1가의 복소환기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸 및 벤조옥사졸 등의 복소환 화합물로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다. 2가의 복소환기로는, 상기 복소환 화합물로부터 2개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
A1 및 A3에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1가의 복소환기, 그리고 A2에 있어서의 1,4-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2가의 복소환기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기 및 부톡시기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 불화알킬기; 시아노기; 니트로기; 할로겐원자; 아미노기, 디에틸아미노기 및 피롤리디노기 등의 치환 또는 비치환 아미노기(치환 아미노기란, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 1개 또는 2개 갖는 아미노기, 혹은 2개의 치환알킬기가 서로 결합하여 탄소원자수 2 내지 8의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 비치환 아미노기는, -NH2이다.)를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것일 수도 있고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기 등을 들 수 있다.
화합물(b) 중에서도, 이하의 식(2-1) 내지 식(2-6)으로 각각 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[식(2-1) 내지 (2-6) 중,
B1 내지 B20은, 서로 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 혹은 비치환된 아미노기(치환 아미노기 및 비치환 아미노기의 정의는 상기한 바와 같음), 염소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 내지 n4는, 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
n1이 2 이상인 경우, 복수의 B2는 서로 독립적으로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
n2가 2 이상인 경우, 복수의 B6은 서로 독립적으로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
n3이 2 이상인 경우, 복수의 B9는 서로 독립적으로 동일할 수도 상이할 수도 있고,
n4가 2 이상인 경우, 복수의 B14는 서로 독립적으로 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
상기 안트라퀴논 색소는, 식(2-7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[식(2-7) 중,
R1 내지 R8은, 서로 독립적으로, 수소원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소는, 식(2-8)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
R9 내지 R15는, 서로 독립적으로, 수소원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소는, 식(2-9)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[식(2-9) 중,
R16 내지 R23은, 서로 독립적으로, 수소원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Rx는, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기를 나타낸다.
식(2-7), 식(2-8) 및 식(2-9)에 있어서의, Rx로 표시되는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등을 들 수 있고, 탄소원자수 6 내지 12의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시아닌 색소는, 식(2-10)으로 표시되는 화합물 및 식(2-11)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[식(2-10) 중,
D1 및 D2는, 서로 독립적으로, 식(2-10a) 내지 식(2-10d) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00028
n5는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]
[화학식 29]
Figure pct00029
[식(2-11) 중,
D3 및 D4는, 서로 독립적으로, 식(2-11a) 내지 식(2-11h) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00030
n6은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.]
이색성 색소 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노보넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 구성된 중합성기와, 상기 서술한 이색성 색소를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
또한, 이색성 색소 모노머의 시판품으로는, 예를 들어, 디스퍼스레드1아크릴레이트, 디스퍼스레드1메타크릴레이트, 디스퍼스옐로7메타크릴레이트(ALDRICH사제)를 들 수 있다.
(A)측쇄형 고분자는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광반응성 측쇄 모노머와 이색성 색소 모노머의 공중합반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성을 발현하지 않는 광반응성 측쇄 모노머, 액정성 측쇄 모노머, 및 이색성 색소 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광반응성 측쇄 모노머, 액정성 측쇄 모노머, 및 이색성 색소 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 나아가, 액정성의 발현능을 손상시키지 않는 범위에서 기타 모노머와 공중합할 수 있다.
기타 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합반응가능한 모노머를 들 수 있다.
기타 모노머의 구체예로는, 불포화카르본산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화카르본산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 측쇄형 고분자에 있어서의 광반응성 측쇄의 함유량은, 측쇄 전량에 기초하여 10몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 95몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 90몰%가 더욱 바람직하다.
측쇄형 고분자에 있어서의 광반응성 측쇄의 함유량이 측쇄 전량에 기초하여 10몰% 미만인 경우, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성되는 도막이, 액정배향막으로서의 효과를 충분히 나타내지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 측쇄형 고분자에 있어서의 액정성 측쇄의 함유량은, 측쇄 전량에 기초하여 90몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 10몰% 내지 70몰%가 더욱 바람직하다.
측쇄형 고분자에 있어서의 액정성 측쇄의 함유량이 측쇄 전량에 기초하여 90몰%보다 높은 경우, 광반응성 측쇄의 함유량이 측쇄 전량에 기초하여 10몰% 미만이 되므로, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성되는 도막이, 액정배향막으로서의 효과를 충분히 나타내지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 측쇄형 고분자에 있어서의 이색성 색소 측쇄의 함유량은, 측쇄 전량에 기초하여 0.2몰% 내지 20몰%가 바람직하고, 0.5몰% 내지 15몰%가 보다 바람직하고, 1몰% 내지 10몰%가 더욱 바람직하다.
측쇄형 고분자에 있어서의 이색성 색소 측쇄의 함유량이 측쇄 전량에 기초하여 0.2몰% 미만인 경우, 본 발명의 중합체 조성물로부터 형성되는 도막이, 액정배향막으로서의 효과를 충분히 나타내지 못할 가능성이 있다.
본 발명의 측쇄형 고분자는, 상기 광반응성 측쇄, 액정성 측쇄 및 이색성 색소 측쇄 이외의 기타 측쇄를 함유하고 있을 수도 있다. 그 함유량은, 상기 광반응성 측쇄, 액정성 측쇄 및 이색성 색소 측쇄의 함유량의 합계가 100%에 못미칠 경우에, 그 나머지 부분이다.
본 실시의 형태의 측쇄형 고분자의 제조방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 취급되고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측쇄 모노머나 광반응성 측쇄 모노머의 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 음이온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응제어의 용이함 등의 관점으로부터 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합개시제로는, 라디칼 중합개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄이동(RAFT) 중합시약 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합개시제는, 분해온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류(메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류(아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류(과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류(디-tert-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류(디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류(퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류(과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물(이조비스이소부티로니트릴, 및 2,2’-디(2-하이드록시에틸)이조비스이소부티로니트릴 등)을 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광중합개시제는, 라디칼 중합을 광조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 라디칼 광중합개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4’-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산이소아밀, 4,4’-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4’-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4’-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3’,4’-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2’,4’-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2’-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4’-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2’-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4’-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3’-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2’-비이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 2,2’-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-1,2’-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3’,4,4’-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’,4,4’-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3’-디(메톡시카르보닐)-4,4’-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4’-디(메톡시카르보닐)-4,3’-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4’-디(메톡시카르보닐)-3,3’-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에탄온, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자의 중합반응에 이용하는 유기용매로는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀르솔브, 에틸셀르솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기용매는 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다. 나아가, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기용매에 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 유기용매 중의 산소는 중합반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합온도는 30℃ 내지 150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머농도가, 바람직하게는 1질량% 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 5질량% 내지 30질량%이다. 반응 초기에는 고농도로 행하고, 그 후, 유기용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합반응에 있어서는, 라디칼 중합개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1몰% 내지 10몰%인 것이 바람직하다. 또한 중합시에는 각종 모노머성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자의 반응용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응용액을 빈용매에 투입하여, 이들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 이용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀르솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조할 수 있다. 또한, 침전회수한 중합체를, 유기용매에 재용해시키고, 재침전회수하는 조작을 2회 내지 10회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 3종류 이상의 빈용매를 이용하면, 한층 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 (A)측쇄형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 중량평균분자량이, 2000 내지 1000000이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 내지 100000이다.
<(B)성분>
본 발명의 중합체 조성물은, (B)성분으로서, 하기 식(c)로 표시되는 화합물을 함유시킬 수도 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(식 중, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 5개는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C6알킬기, C1 내지 C6할로알킬기, C1 내지 C6알콕시기, C1 내지 C6할로알콕시기, C3 내지 C8시클로알킬기, C3 내지 C8할로시클로알킬기, C2 내지 C6알케닐기, C2 내지 C6할로알케닐기, C3 내지 C8시클로알케닐기, C3 내지 C8할로시클로알케닐기, C2 내지 C6알키닐기, C2 내지 C6할로알키닐기, (C1 내지 C6알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6알킬아미노)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C6알킬)아미노카르보닐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 4개가 상기 정의인 경우, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 나머지 1개 또는 2개는 하기 식(c-2)
[화학식 32]
Figure pct00032
(식(c-2) 중, 파선은 결합수를 나타내고, R106은 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기이고, 이 알킬렌기 중, 페닐렌기 중 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중의 1개 혹은 복수의 수소원자는, 불소원자 또는 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R106 중의 -CH2CH2-가 -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있고, R106 중의 -CH2-는, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, R106 중의 -CH2-는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 기가 서로 이웃하지 않는 한, 이들 2가의 기로 치환되어 있을 수도 있다. R107은 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
본 명세서에 있어서의 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 들 수 있다. 한편, 본 명세서 중 「할로」의 표기도 이들 할로겐원자를 나타낸다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb알킬기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로알킬기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기를 나타내고, 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디플루오로메틸기, 클로로플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 브로모플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 클로로디플루오로메틸기, 디클로로플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 브로모디플루오로메틸기, 브로모클로로플루오로메틸기, 디브로모플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2-클로로-2-플루오로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2-브로모-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸기, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 2-브로모-2,2-디플루오로에틸기, 2-브로모-2-클로로-2-플루오로에틸기, 2-브로모-2,2-디클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2-디클로로-1,2,2-트리플루오로에틸기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 2-플루오로프로필기, 2-클로로프로필기, 2-브로모프로필기, 2-클로로-2-플루오로프로필기, 2,3-디클로로프로필기, 2-브로모-3-플루오로프로필기, 3-브로모-2-클로로프로필기, 2,3-디브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 2,3-디클로로-1,1,2,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-플루오로-1-메틸에틸기, 2-클로로-1-메틸에틸기, 2-브로모-1-메틸에틸기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸기, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 노나플루오로부틸기, 4-클로로-1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 2-플루오로-2-메틸프로필기, 2-클로로-1,1-디메틸에틸기, 2-브로모-1,1-디메틸에틸기, 5-클로로-2,2,3,4,4,5,5-헵타플루오로펜틸기, 트리데카플루오로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb시클로알킬기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있다. 예를 들어 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 2-메틸시클로프로필기, 2,2-디메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로시클로알킬기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도, 측쇄부분일 수도, 혹은 이들 양방일 수도 있고, 나아가, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디플루오로시클로프로필기, 2,2-디클로로시클로프로필기, 2,2-디브로모시클로프로필기, 2,2-디플루오로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디클로로-1-메틸시클로프로필기, 2,2-디브로모-1-메틸시클로프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 2-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 3-(트리플루오로메틸)시클로헥실기, 4-(트리플루오로메틸)시클로헥실기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb알케닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-펜테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 2-헥세닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2,4-디메틸-2,6-헵타디에닐기, 3,7-디메틸-2,6-옥타디에닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로알케닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2,2-디클로로비닐기, 2-플루오로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-브로모-2-프로페닐기, 3-브로모-2-프로페닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 2,3-디클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2,3-디브로모-2-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-2-프로페닐기, 2,3,3-트리클로로-2-프로페닐기, 1-(트리플루오로메틸)에테닐기, 3-클로로-2-부테닐기, 3-브로모-2-부테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,4,4-트리플루오로-3-부테닐기, 3-클로로-4,4,4-트리플루오로-2-부테닐기, 3-브로모-2-메틸-2-프로페닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb시클로알케닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식이어도 된다. 예를 들어 2-시클로펜텐-1-일기, 3-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로시클로알케닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 환상의, 또한 1개 또는 2개 이상의 이중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 3원환부터 6원환까지의 단환 또는 복합환구조를 형성할 수 있다. 또한, 각각의 환은 지정 탄소원자수의 범위에서 알킬기에 의해 임의로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, 이중결합은 endo- 또는 exo- 중 어느 형식이어도 된다. 또한, 할로겐원자에 의한 치환은 환구조부분일 수도, 측쇄부분일 수도, 혹은 이들 양방일 수도 있고, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2-일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb알키닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-헥시닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로알키닐기의 표기는, 탄소원자에 결합한 수소원자가, 할로겐원자에 의해 임의로 치환된, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 직쇄상 또는 분지쇄상이고, 또한 분자 내에 1개 또는 2개 이상의 삼중결합을 갖는 불포화탄화수소기를 나타낸다. 이때, 2개 이상의 할로겐원자에 의해 치환되어 있는 경우, 이들 할로겐원자는 서로 동일할 수도, 또는 서로 상이할 수도 있다. 예를 들어 2-클로로에티닐기, 2-브로모에티닐기, 2-요오드에티닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 3-요오드-2-프로피닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb알콕시기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, s-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 Ca 내지 Cb할로알콕시기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-O-기를 나타내고, 예를 들어 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 클로로디플루오로메톡시기, 브로모디플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 2-클로로에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 1,1,2,2,-테트라플루오로에톡시기, 2-클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 2,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에톡시기, 2,2,2-트리클로로-1,1-디플루오로에톡시기, 2-브로모-1,1,2,2-테트라플루오로에톡시기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필옥시기, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시기, 헵타플루오로프로필옥시기, 2-브로모-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필옥시기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb알킬)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 2-메틸부타노일기, 피발로일기, 헥사노일기, 헵타노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb할로알킬)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 플루오로아세틸기, 클로로아세틸기, 디플루오로아세틸기, 디클로로아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 클로로디플루오로아세틸기, 브로모디플루오로아세틸기, 트리클로로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 헵타플루오로부타노일기, 3-클로로-2,2-디메틸프로파노일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb알콕시)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, i-프로필옥시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb할로알콕시)카르보닐기의 표기는, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬-O-C(O)-기를 나타내고, 예를 들어 2-클로로에톡시카르보닐기, 2,2-디플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb알킬아미노)카르보닐기의 표기는, 수소원자의 일방이, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 메틸카바모일기, 에틸카바모일기, n-프로필카바모일기, i-프로필카바모일기, n-부틸카바모일기, i-부틸카바모일기, s-부틸카바모일기, t-부틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 (Ca 내지 Cb할로알킬아미노)카르보닐기의 표기는, 수소원자의 일방이, 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 할로알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 2-플루오로에틸카바모일기, 2-클로로에틸카바모일기, 2,2-디플루오로에틸카바모일기, 2,2,2-트리플루오로에틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
본 명세서에 있어서의 디(Ca 내지 Cb알킬)아미노카르보닐기의 표기는, 수소원자가 양방 모두, 각각 동일하거나 또는 서로 상이할 수도 있는 탄소원자수가 a 내지 b개로 이루어지는 상기 의미인 알킬기에 의해 치환된 카바모일기를 나타내고, 예를 들어 N,N-디메틸카바모일기, N-에틸-N-메틸카바모일기, N,N-디에틸카바모일기, N,N-디-n-프로필카바모일기, N,N-디-n-부틸카바모일기 등을 구체예로서 들 수 있고, 각각의 지정 탄소원자수의 범위에서 선택된다.
식(c)로 표시되는 구조의 계피산 또는 안식향산 유도체에 있어서의 치환기 R101, R102, R103, R104 및 R105로는, 이 중에서도, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C6알킬기, C1 내지 C6할로알킬기, C1 내지 C6알콕시기, C1 내지 C6할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기인 것이 바람직하다.
또한, R103으로는 상기 바람직한 R101, R102, R103, R104 및 R105의 정의 중에서 수소원자 이외의 치환기인 것이, 배향감도의 점으로부터 바람직하고, 할로겐원자, C1 내지 C66알킬기, C1 내지 C6할로알킬기, C1 내지 C6알콕시기, C1 내지 C6할로알콕시기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기가 더욱 바람직하다.
또한, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 1 또는 2의 치환기가 상기 식(c-2)로 표시되는 기인 것도 바람직하고, 이 중에서도, R103이 식(c-2)로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이러한 모노머로는, 계피산기를 갖는 모노머로서, 상기 식 M1-1 내지 M1-7 및 M1-17 내지 M1-21로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다. 또한, 안식향산기를 갖는 모노머로는, 상기 식 M2-1 내지 M2-9로부터 선택되는 모노머를 들 수 있다.
이러한 계피산 및 그의 유도체로는, 계피산, 4-메톡시계피산, 4-에톡시계피산, 4-프로폭시계피산, 4-플루오로계피산, 등의 계피산 유도체; 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산 등의 계피산기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 안식향산 및 그의 유도체로는, 안식향산, 4-메톡시안식향산, 4-에톡시안식향산, 4-프로폭시안식향산, 4-플루오로안식향산 등의 안식향산 유도체; 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)안식향산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)안식향산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)안식향산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)안식향산 등의 안식향산기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서 (B)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 측쇄형 고분자의 100질량부당, 3질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 3질량부 이하이면, 조사량 마진의 향상을 볼 수 없다. 또한, (B)성분의 함유량이 100질량부를 초과하여 과대한 것이면, 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되는 경우가 있다.
<유기용매>
본 발명에 이용되는 중합체 조성물에 이용하는 유기용매는, 수지성분을 용해시키는 유기용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸설폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 혼합하여 사용할 수도 있다.
<중합체 조성물>
본 발명의 중합체 조성물은, (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유한다. 또한, 필요에 따라 (B)성분으로서, 상기 식(c)로 표시되는 화합물을 함유한다.
[중합체 조성물의 조제]
본 발명에 이용되는 중합체 조성물은, 배향층의 형성에 호적해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 이용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지성분이 유기용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지성분이란, 이미 설명한 측쇄에 이색성 색소를 가지며, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자를 포함하는 수지성분이다. 이때, 수지성분의 함유량은, 1질량% 내지 20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 15질량%, 특히 바람직하게는 3질량% 내지 10질량%이다.
본 발명의 중합체 조성물에 있어서, 상기 서술한 수지성분은, 모두가 상기 서술한 측쇄에 이색성 색소를 가지며, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자일 수도 있는데, 액정발현능 및 감광성능을 손상시키지 않는 범위에서 이들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있을 수도 있다. 이때, 수지성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5질량% 내지 80질량%, 바람직하게는 1질량% 내지 50질량%이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지며, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체 조성물은, 상기 (A) 및 유기용매 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께균일성이나 표면평활성을 향상시키는 화합물, 배향층과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있는데, 이것들로 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱(등록상표) 301, EF303, EF352(토켐프로덕츠사제), 메가팍(등록상표) F171, F173, R-30(DIC사제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠사제), 아사히가드(등록상표) AG710(아사히글라스사제), 서플론(등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(AGC세이미케미칼사제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지성분의 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01질량부 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부 내지 1질량부이다.
배향층과 기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
나아가, 기판과 배향층의 밀착성의 향상에 더하여, 내열성을 부여할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기함유 화합물의 첨가제를, 중합체 조성물 중에 함유시킬 수도 있다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내는데, 이 구조로 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pct00033
구체적인 에폭시기함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N’,N’,-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N’,N’,-테트라글리시딜-4, 4’-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지성분의 100질량부에 대해 0.1질량부 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 20질량부이다. 사용량이 0.1질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
첨가제로서, 광증감제를 이용할 수도 있다. 무색증감제 및 삼중항증감제가 바람직하다.
광증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린(m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에탄온), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르본산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르본산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
또한, 본 발명은, 상기 중합체 조성물을 이용한 액정배향막을 갖는 기판 및 편광소자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물로부터 형성된 액정배향막을 갖는 기판의 제조방법은,
[I] (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유하는 중합체 조성물을, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정;
[II] [I]에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정; 및
[III] [II]에서 얻어진 도막을 가열하는 공정;
을 갖는다.
상기 공정에 의해, 배향제어능이 부여된 액정배향막을 얻을 수 있으며, 이 액정배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
편광소자의 제조방법은,
[IV] 상기에서 얻어진 배향층을 갖는 기판을 준비하는 공정; 및 하기 [V-1] 및 [V-2]로부터 선택되는 공정을 갖는다.
[V-1] 상기 배향층을 갖는 기판의 배향층 상에, 이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하는 편광층 형성용 조성물을 도부(塗付)하고, 가열건조함으로써 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 자외선을 조사하는 공정;
[V-2] 상기 배향층을 갖는 기판의 배향층 상에, (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 편광층 형성용 조성물을 도부하고, 가열건조함으로써 도막을 형성하는 공정.
이에 따라 편광소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조방법이 갖는 [I] 내지 [III], 및 [IV]의 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정[I]>
공정[I]에서는, 기판 상에, (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
<기판>
기판은 통상 투명기판이다. 한편, 본 발명의 편광판(이하, 본 편광판이라 하는 경우가 있다)의 기판이 표시소자의 표시면에 설치되지 않을 때, 예를 들어, 본 편광판으로부터 기판을 제거한 편광필름을 표시소자의 표시면에 설치하는 경우는, 기판은 투명하지 않아도 된다. 투명기판이란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기판을 의미하고, 투명성이란, 파장 380 내지 780nm에 걸친 광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명기판으로는, 투광성 수지기판을 들 수 있다. 투광성 수지기판을 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 노보넨계 폴리머 등의 환상올레핀계 수지; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌설파이드 및 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 투명성의 관점으로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 환상올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가, 에스테르화된 것이며, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판의 셀룰로오스에스테르기판으로는, 예를 들어, “후지택필름”(후지사진필름(주)); “KC8UX2M”, “KC8UY” 및 “KC4UY”(코니카미놀타옵토(주)) 등을 들 수 있다.
환상올레핀계 수지는, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판의 환상올레핀계 수지로는, “Topas”[Ticona사(독)], “아톤”[JSR(주)], “제오노아(ZEONOR)”[일본제온(주)], “제오넥스(ZEONEX)”[일본제온(주)] 및 “아펠”[미쯔이화학(주)제]를 들 수 있다. 이러한 환상올레핀계 수지를, 예를 들어, 용제캐스트법, 용융압출법 등의 공지의 수단에 의해 제막하여, 기판으로 할 수 있다. 또한, 시판되고 있는 환상올레핀계 수지기판을 이용할 수도 있다. 시판의 환상올레핀계 수지기재로는, “에스시너”[세키스이화학공업(주)], “SCA40”[세키스이화학공업(주)], “제오노아필름”[옵테스(주)] 및 “아톤필름”[JSR(주)]을 들 수 있다.
환상올레핀계 수지가, 환상올레핀과, 쇄상올레핀이나 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 공중합체인 경우, 환상올레핀에서 유래하는 구조단위의 함유비율은, 공중합체의 전체구조단위에 대해, 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 15 내지 50몰%의 범위이다. 쇄상올레핀으로는, 에틸렌 및 프로필렌을 들 수 있고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 알킬치환스티렌을 들 수 있다. 환상올레핀계 수지가, 환상올레핀과, 쇄상올레핀과, 비닐기를 갖는 방향족 화합물과의 삼원공중합체인 경우, 쇄상올레핀에서 유래하는 구조단위의 함유비율은, 공중합체의 전체구조단위에 대해, 통상 5 내지 80몰%이고, 비닐기를 갖는 방향족 화합물에서 유래하는 구조단위의 함유비율은, 공중합체의 전체구조단위에 대해, 통상 5 내지 80몰%이다. 이러한 삼원공중합체는, 그 제조에 있어서, 고가의 환상올레핀의 사용량을 비교적 적게 할 수 있다는 이점이 있다.
기판에 요구되는 특성은, 편광판의 구성에 따라 다른데, 통상, 위상차성이 가능한 한 작은 기판이 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 기판으로는, 제로택(코니카미놀타옵토주식회사), Z택(후지필름주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르필름을 들 수 있다. 또한, 미연신의 환상올레핀계 수지기재도 바람직하다.
기판 상에, 배향막을 개재하여 편광층이 형성되어 있는 편광판의 경우, 편광층이 형성되어 있지 않은 기판의 면에, 하드코트처리, 반사방지처리, 대전방지처리 등이 이루어져도 된다. 또한, 성능에 영향을 주지 않는 범위에서, 자외선흡수제 등의 첨가제를 하드코트층은 포함하고 있어도 된다.
기판의 두께는, 너무 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 뒤떨어지는 경향이 있으므로, 통상 5 내지 300μm이고, 바람직하게는 20 내지 200μm이다.
상기 서술한 중합체 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포방법은, 공업적으로는, 스크린인쇄, 옵셋인쇄, 플렉소인쇄 또는 잉크젯법 등으로 행하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포방법으로는, 딥법, 롤코터법, 슬릿코터법, 스피너법(회전도포법) 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR(적외선)형 오븐 등의 가열수단에 의해 50 내지 230℃, 바람직하게는 50 내지 200℃에서 0.4분간 내지 60분간, 바람직하게는 0.5분간 내지 10분간 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이때의 건조온도는, 측쇄형 고분자의 액정상 발현온도보다 낮은 것이 바람직하다.
도막의 두께는, 너무 두꺼우면 이방성의 발현의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 편광특성에 문제가 있으므로, 통상 10nm 내지 10000nm의 범위이고, 바람직하게는 10nm 내지 1000nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 500nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 300nm의 범위이다.
한편, [I]공정 후, 이어지는 [II]공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각하는 공정을 마련하는 것도 가능하다.
<공정[II]>
공정[II]에서는, 공정[I]에서 얻어진 도막에, 편광한 자외선을 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100nm 내지 400nm의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 개재하여 최적의 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광가교반응을 유기(誘起)할 수 있도록, 파장 290nm 내지 400nm의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압수은등으로부터 방사되는 광을 이용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 이 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광방향과 평행한 방향의 자외선흡광도와 수직인 방향의 자외선흡광도의 차인 ΔA의 최대값(이하, ΔAmax라고도 칭함)을 실현하는 편광자외선의 양의 1% 내지 70%의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1% 내지 50%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
<공정[III]>
공정[III]에서는, 공정[II]에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR(적외선)형 오븐 등의 가열수단을 이용할 수 있다. 가열온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 결정할 수 있다.
가열온도는, 측쇄형 고분자가 액정성을 발현하는 온도(이하, 액정발현온도라고 함)의 온도범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정발현온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측쇄형 고분자를 벌크로 관찰한 경우의 액정발현온도보다 낮을 것이 예상된다. 그러므로, 가열온도는, 도막 표면의 액정발현온도의 온도범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광자외선 조사 후의 가열온도의 온도범위는, 사용하는 측쇄형 고분자의 액정발현온도의 온도범위의 하한보다 10℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정온도범위의 상한보다 10℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열온도가, 상기 온도범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또한 가열온도가, 상기 온도범위보다 너무 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체상태(등방상)에 가까워지는 경향이 있으며, 이 경우, 자기조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
한편, 액정발현온도는, 측쇄형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리전이온도(Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 이소트로픽상(등방상)으로 상전이를 일으키는 이소트로픽 상전이온도(Tiso) 이하의 온도를 말한다.
가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정[I]에서 기재한 동일한 이유로부터, 바람직하게는 5nm 내지 500nm, 보다 바람직하게는 50nm 내지 300nm인 것이 좋다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조방법에서는, 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 배향층부착 기판을 제조할 수 있다.
본 발명의 도막부착 기판의 제조방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사한다. 이어서, 가열을 행함으로써 측쇄형 고분자막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하고, 액정의 배향제어능을 구비한 액정배향막부착 기판을 제조한다.
본 발명에 이용하는 도막에서는, 측쇄의 광반응과 액정성에 기초하는 자기조직화에 의해 유기되는 분자재배향의 원리를 이용하여, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조방법에서는, 측쇄형 고분자에 광반응성기로서 광가교성기를 갖는 구조의 경우, 측쇄형 고분자를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 행한 후, 편광소자를 작성한다.
따라서, 본 발명의 방법에 이용하는 도막은, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사와 가열처리를 순차 행함으로써, 고효율로 이방성이 도입되고, 배향제어능이 우수한 배향층으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 이용하는 도막에서는, 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량과, 가열처리에 있어서의 가열온도를 최적화한다. 이에 따라 고효율의, 도막에 대한 이방성의 도입을 실현할 수 있다.
본 발명에 이용되는 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입에 최적한 편광자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광가교반응이나 광이성화반응, 혹은 광프리스 전위반응하는 양을 최적으로 하는 편광자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 이용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 경우, 광가교반응이나 광이성화반응, 혹은 광프리스 전위반응하는 측쇄의 감광성기가 적으면, 충분한 광반응량이 되지 않는다. 이 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 이용되는 도막에서, 광가교성기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 가교반응하는 측쇄의 감광성기가 과잉이 되면 측쇄간에서의 가교반응이 과도하게 진행되게 된다. 이 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 도막에서, 광프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광프리스 전위반응하는 측쇄의 감광성기가 과잉이 되면, 도막의 액정성이 과도하게 저하되게 된다. 이 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되고, 그 후의 가열에 의한 자기조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 나아가, 광프리스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 너무 많으면, 측쇄형 고분자가 광분해되고, 그 후의 가열에 의한 자기조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에 이용되는 도막에 있어서, 편광자외선의 조사에 의해 측쇄의 감광성기가 광가교반응이나 광이성화반응, 혹은 광프리스 전위반응하는 최적의 양은, 그 측쇄형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1몰% 내지 40몰%로 하는 것이 바람직하고, 0.1몰% 내지 20몰%로 하는 것이 보다 바람직하다. 광반응하는 측쇄의 감광성기의 양을 이러한 범위로 함으로써, 그 후의 가열처리에서의 자기조직화가 효율좋게 진행되고, 막 중에서의 고효율의 이방성의 형성이 가능해진다.
본 발명의 방법에 이용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측쇄형 고분자막의 측쇄에 있어서의, 감광성기의 광가교반응이나 광이성화반응, 또는 광프리스 전위반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열처리와 함께, 고효율의, 본 발명에 이용되는 도막에 대한 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 호적한 편광자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 이용되는 도막의 자외흡수의 평가에 기초하여 행하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 이용되는 도막에 대하여, 편광자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광방향과 평행한 방향의 자외선흡수와, 수직한 방향의 자외선흡수를 각각 측정한다. 자외흡수의 측정결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광방향과 평행한 방향의 자외선흡광도와 수직한 방향의 자외선흡광도의 차인 ΔA를 평가한다. 그리고, 본 발명에 이용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA의 최대값(ΔAmax)과 이를 실현하는 편광자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조방법에서는, 이 ΔAmax를 실현하는 편광자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 결정할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 본 발명에 이용되는 도막에 대한 편광한 자외선의 조사량을, ΔAmax를 실현하는 편광자외선의 양의 1% 내지 70%의 범위내로 하는 것이 바람직하고, 1% 내지 50%의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 이용되는 도막에 있어서, ΔAmax를 실현하는 편광자외선의 양의 1% 내지 50%의 범위 내의 편광자외선의 조사량은, 그 측쇄형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1몰% 내지 20몰%를 광가교반응시키는 편광자외선의 양에 상당한다.
이상으로부터, 본 발명의 제조방법에서는, 도막에 대한 고효율의 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 측쇄형 고분자의 액정온도범위를 기준으로, 상기 서술한 바와 같은 호적한 가열온도를 정하는 것이 좋다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 이용되는 측쇄형 고분자의 액정온도범위가 60℃ 내지 200℃인 경우, 편광자외선 조사 후의 가열의 온도를 50℃ 내지 190℃로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 이용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 편광소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내게 된다.
<편광층 형성용 조성물>
본 발명의 편광소자의 형성에 이용되는 편광층 형성용 조성물은, 이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하거나, 또는 (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 조성물이다. 이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하는 편광층 형성용 조성물은, 통상 용제를 포함하며, 용제로는, 상기 서술한 배향성 중합체 조성물에 포함되는 용제와 동일한 것을 들 수 있고, (C)중합성 액정의 용해성에 따라 적당히 선택할 수 있다.
(D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 조성물은, 통상 용제를 포함하며, 상기 용제는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 용매를 이용할 수 있는데, 수계용매가 바람직하다. 수계용매로는, 물, 친수성 용매, 물과 친수성 용매의 혼합용매 등을 들 수 있다. 상기 친수성 용매는, 물에 대략 균일하게 용해되는 용매이다. 친수성 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 상기 수계용매는, 바람직하게는, 물, 또는, 물과 친수성 용매의 혼합용매가 이용된다.
이색성 색소로는 상기 서술한 (A)성분에 나타낸 화합물이 이용되는데, 중합성기를 갖지 않는 이색성 색소여도 된다.
중합성기를 갖지 않는 이색성 색소의 시판품으로는, 예를 들어, G-207, G-241, G-470(하야시바라사제), Yellow-8, KRD-901, KRD-902(쇼와화학공업주식회사제), SI-486(미쯔이화학주식회사제)을 들 수 있다.
<(C)중합성 액정>
(C)중합성 액정이란, 중합성기를 가지며, 또한, 액정성을 나타내는 화합물이다.
중합성기란, 중합반응에 관여하는 기를 의미하고, 광중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광중합성기란, 후술하는 광중합개시제로부터 발생한 활성라디칼이나 산 등에 의해 중합반응할 수 있는 기를 말한다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성을 나타내는 화합물은, 서모트로픽성 액정이나 리오트로픽 액정이어도 되고, 또한, 서모트로픽 액정에 있어서의, 네마틱 액정이나 스멕틱 액정이어도 된다.
중합성 액정은, 보다 높은 편광특성이 얻어진다는 점에서 스멕틱 액정 화합물이 바람직하고, 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 이 중에서도, 스멕틱B상, 스멕틱D상, 스멕틱E상, 스멕틱F상, 스멕틱G상, 스멕틱H상, 스멕틱I상, 스멕틱J상, 스멕틱K상 또는 스멕틱L상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하고, 스멕틱B상, 스멕틱F상 또는 스멕틱I상을 형성하는 고차 스멕틱 액정 화합물이 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 배향질서도가 보다 높은 편광막을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 배향질서도가 높은 장척 편광막은 X선회절측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그피크가 얻어진다. 해당 브래그피크는, 분자배향의 주기구조에서 유래하는 피크이고, 중합성 액정 화합물이 형성하는 액정상이 이들 고차 스멕틱상이면, 그 주기간격이 3.0 내지 6.0Å인 막을 얻을 수 있다.
이러한 화합물은, 구체적으로는, 하기 식(d)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(d)이라 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 해당 중합성 액정 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 조합해도 된다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (d)
[식(d) 중,
X1, X2 및 X3은, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -NR-로 치환되어 있을 수도 있다. R은, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 -CRa=N-를 나타낸다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.
U1은, 수소원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다.
V1 및 V2는, 서로 독립적으로, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알칸디일기를 나타내고, 이 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는, -O-, -S- 또는 -NH-로 치환되어 있을 수도 있다.]
화합물(d)에 있어서, X1, X2 및 X3 중 적어도 1개는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기는, 비치환인 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있을 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기는, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있을 수도 있는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는 비치환인 것이 바람직하다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기는, 메틸기, 에틸기 및 부틸기 등의 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기 및 할로겐원자 등을 들 수 있다.
Y1은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합이면 바람직하고, Y2는, -CH2CH2- 또는 -CH2O-이면 바람직하다.
U2는, 중합성기이다. U1은, 수소원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2는, 모두 중합성기이면 바람직하고, 모두 광중합성기이면 바람직하다. 광중합성기를 갖는 중합성 액정 화합물은, 보다 저온 조건하에서 중합할 수 있는 점에서 유리하다.
U1 및 U2로 표시되는 중합성기는 서로 독립적으로 상이할 수도 있는데, 동일하면 바람직하다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2로 표시되는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기 등을 들 수 있다. V1 및 V2는, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 12의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 6 내지 12의 알칸디일기이다.
치환기를 갖고 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐원자 등을 들 수 있는데, 이 알칸디일기는, 비치환인 것이 바람직하고, 비치환이면서 직쇄상의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
화합물(d)의 구체예는, 식(1-1) 내지 식(1-23)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화합물(d)이, 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
예시한 화합물(d) 중에서도, 식(1-2), 식(1-3), 식(1-4), 식(1-6), 식(1-7), 식(1-8), 식(1-13), 식(1-14) 및 식(1-15)로 각각 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
예시한 화합물(d)은, 단독 또는 조합하여, 장척 편광막에 이용할 수 있다.
또한, 2종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1종이 화합물(c)이면 바람직하고, 2종 이상이 화합물(d)이면 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정상전이온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비는, 통상, 1:99 내지 50:50이고, 바람직하게는 5:95 내지 50:50이고, 보다 바람직하게는 10:90 내지 50:50이다.
화합물(d)은, 예를 들어, Lub et al. Recl.Trav.Chim.Pays-Bas, 115, 321-328(1996), 또는 일본특허 제4719156호 등에 기재된 공지방법으로 제조된다.
<(D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소>
편광층에 (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유시키는 경우는, 해당 색소는 리오트로픽 액정성을 가지며, 또한, 초분자회합체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 리오트로픽 액정성을 갖는 색소로는, 예를 들어, 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 멜로시아닌계 화합물 등을 들 수 있다. 양호한 리오트로픽 액정성을 나타내는 점으로부터, 아조계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
아조계 화합물 중에서는, 분자 중에 방향환을 갖는 아조 화합물이 바람직하고, 나프탈렌환을 갖는 디스아조 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 아조계 화합물을 포함하는 코팅액을 도포·건조함으로써, 편광특성이 우수한 편광층을 얻을 수 있다.
또한, 아조계 화합물은, 그 분자 중에 극성기를 갖는 아조계 화합물이 바람직하다. 극성기를 갖는 아조계 화합물은, 수계용매에 가용이며, 수계용매에 용해되어 초분자회합체를 형성하기 쉽다. 그러므로, 극성기를 갖는 아조계 화합물을 포함하는 코팅액은, 특히 양호한 리오트로픽 액정성을 나타낸다.
한편, 극성기란, 극성을 갖는 관능기를 의미한다. 극성기로는, OH기, COOH기, NH2기, NO2기, CN기와 같은 비교적 전기음성도가 큰 산소 및/또는 질소를 포함하는 관능기를 들 수 있다.
극성기를 갖는 아조계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식(D-1)로 표시되는 방향족 디스아조 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식(D-1)에 있어서, Q1은, 치환 혹은 비치환된 아릴기를 나타내고, Q2는, 치환 혹은 비치환된 아릴렌기를 나타내고, RD는, 독립적으로, 수소원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아세틸기, 치환 혹은 비치환된 벤조일기, 치환 혹은 비치환된 페닐기를 나타내고, M은, 반대이온을 나타내고, m7은, 0 내지 2의 정수를 나타내고, n7은, 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, m7 및 n7의 적어도 어느 일방은, 0이 아니며, 1≤m7+n7≤6이다. 상기 m7이 2인 경우, 각 RD는, 동일 또는 상이하다.
일반식(D-1)에 표시된 OH, (NHRD)m7, 및 (SO3M)n7은, 각각 나프틸환이 7개의 치환부위의 어느 것에 결합해 있을 수도 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 비치환」이란, 「치환기로 치환되어 있거나, 또는, 치환기로 치환되어 있지 않은」 것을 의미한다.
상기 일반식(D-1)의 나프틸기와 아조기(-N=N-)의 결합위치는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 나프틸기는, 식(D-1)에 있어서 우측에 표시되어 있는 나프틸기를 가리킨다. 바람직하게는, 상기 나프틸기와 아조기는, 상기 나프틸기의 1위치(位) 또는 2위치에서 결합되어 있다.
상기 일반식(D-1)의 RD의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기, 또는 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 하기 아릴기 또는 아릴렌기에 있어서 예시하는, 각 치환기를 들 수 있다.
상기 RD는, 바람직하게는, 수소원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 아세틸기이고, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
상기 치환 혹은 비치환된 알킬기로는, 치환 혹은 비치환된 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.
상기 일반식(D-1)의 M(반대이온)은, 바람직하게는, 수소이온; Li, Na, K, Cs 등의 알칼리금속이온; Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토류금속이온; 그 밖의 금속이온; 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 암모늄이온; 유기아민의 염 등을 들 수 있다. 상기 금속이온으로는, 예를 들어, Ni+, Fe3 +, Cu2 +, Ag+, Zn2 +, Al3+, Pd2 +, Cd2 +, Sn2 +, Co2 +, Mn2 +, Ce3 + 등을 들 수 있다. 유기아민으로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬아민, 하이드록실기를 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬아민, 카르복실기를 갖는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 일반식(D-1)에 있어서, SO3M이 2개 이상인 경우, 각 M은, 동일 또는 상이할 수도 있다. 또한, 상기 일반식(D-1)에 있어서, SO3M의 M이 2가 이상의 양이온인 경우, 인접하는 다른 일반식(D-1)의 아조계 화합물의 SO3 -과 결합하여 초분자회합체를 형성할 수 있다.
상기 일반식(D-1)의 m7은, 바람직하게는 1이다. 또한, 일반식(D-1)의 n7은, 바람직하게는 1 또는 2이다.
일반식(D-1)의 나프틸기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식(D-a) 내지 식(D-l) 등을 들 수 있다. 식(D-a) 내지 식(D-l)의 RD 및 M은, 일반식(D-1)과 동일하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
상기 일반식(D-1)에 있어서, 상기 Q1로 표시되는 아릴기는, 페닐기 이외에, 나프틸기 등과 같은 벤젠환이 2 이상 축합한 축합환기를 들 수 있다.
상기 Q2로 표시되는 아릴렌기는, 페닐렌기 이외에, 나프틸렌기 등과 같은 벤젠환이 2 이상 축합한 축합환기를 들 수 있다.
Q1의 아릴기 또는 Q2의 아릴렌기는, 각각 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 또는, 치환기를 갖고 있지 않을 수도 있다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기가, 치환 혹은 비치환의 어느 경우여도, 극성기를 갖는 일반식(D-1)의 방향족 디스아조 화합물은, 수계용매에 대한 용해성이 우수하다.
상기 아릴기 또는 아릴렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로는, 예를 들어, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페닐아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 디하이드록시프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, COOM기 등의 카르복실기, SO3M기 등의 설폰산기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로게노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 치환기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, 카르복실기, 설폰산기, 및 니트로기로부터 선택되는 1개이다. 이러한 치환기를 갖는 방향족 디스아조 화합물은, 특히 수용성이 우수하다. 이들 치환기는, 1종 또는 2종 이상 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 치환기는, 임의의 비율로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 일반식(D-1)의 Q1은, 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 페닐기이고, 보다 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 페닐기이다.
상기 Q2는, 바람직하게는 치환 혹은 비치환된 나프틸렌기이고, 보다 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 나프틸렌기이고, 특히 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 1,4-나프틸렌기이다.
일반식(D-1)의 Q1이 치환 혹은 비치환된 페닐기이고, 또한, Q2가 치환 혹은 비치환된 1,4-나프틸렌기인 방향족 디스아조계 화합물은, 하기 일반식(D-2)로 표시된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일반식(D-2)에 있어서, RD, M, m7 및 n7은, 상기 일반식(D-1)의 그들과 동일하다.
일반식(D-2)에 있어서, AD 및 BD는, 치환기를 나타내고, a7 및 b7은, 그 치환수를 나타낸다. 상기 AD 및 BD는, 각각 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페닐아미노기, 탄소원자수 1 내지 6의 아실아미노기, 디하이드록시프로필기 등의 탄소원자수 1 내지 6의 하이드록시알킬기, COOM기 등의 카르복실기, SO3M기 등의 설폰산기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로게노기를 나타낸다. 상기 a7은, 0 내지 5의 정수이고, 상기 b7은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, a7 및 b7의 적어도 어느 일방은 0이 아니다. 상기 a7이 2 이상인 경우, 상기 치환기AD는, 동일할 수도 있고, 또는, 상이할 수도 있다. 상기 b7이 2 이상인 경우, 상기 치환기BD는, 동일할 수도 있고, 또는, 상이할 수도 있다.
일반식(D-2)에 포함되는 방향족 디스아조 화합물 중에서는, 하기 일반식(D-3)으로 표시되는 방향족 디스아조 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 일반식(D-3)의 방향족 디스아조 화합물은, 치환기AD가 아조기(-N=N-)를 기준으로 파라위치에 결합하고 있다. 나아가, 일반식(D-3)의 방향족 디스아조 화합물은, 그 나프틸기의 OH기가 아조기에 인접한 위치(오르토위치)에 결합하고 있다. 이러한 일반식(D-3)의 방향족 디스아조 화합물을 이용하면, 편광도가 높은 편광판을 얻을 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
일반식(D-3)에 있어서, RD, M, m7 및 n7은, 상기 일반식(D-1)의 것들과 동일하고, AD는, 일반식(D-2)의 것과 동일하다.
일반식(D-3)에 있어서, p7은, 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 p7은, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 일반식(D-1) 내지 (D-3)으로 표시되는 방향족 디스아조 화합물은, 예를 들어, 호소다유타카저 「이론제조 염료화학(5판)」(쇼와43년 7월 15일 기호도 발행, 135페이지 내지 152페이지)에 따라 합성할 수 있다.
예를 들어, 일반식(D-3)의 방향족 디스아조 화합물은, 아닐린 유도체와 나프탈렌설폰산 유도체를 디아조화 및 커플링반응시켜 모노아조 화합물을 얻은 후, 이 모노아조 화합물을 디아조화한 후, 다시, 1-아미노-8-나프톨설폰산 유도체와 커플링반응시킴으로써 합성할 수 있다.
편광층 형성용 조성물에 있어서의 (C)중합성 액정 화합물 또는 (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소의 함유비율은, 액정 화합물의 배향성을 높인다는 관점으로부터, 해당 편광층 형성용 조성물의 고형분에 대해, 통상 70 내지 99.9질량부이고, 바람직하게는 80 내지 99.9질량부이고, 보다 바람직하게는 85 내지 99질량부이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 99질량부이다.
[IV] 상기 배향층을 갖는 기판을 준비하는 공정이고; 및 하기 [V-1] 및 [V-2]로부터 선택되는 공정이다.
[V-1] 상기 배향층을 갖는 기판의 배향층 상에, 이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하는 편광층 형성용 조성물을 도부하고, 가열건조함으로써 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 자외선을 조사하는 공정;
[V-2] 상기 배향층을 갖는 기판의 배향층 상에, (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 편광층 형성용 조성물을 도부하고, 가열건조함으로써 도막을 형성하는 공정.
편광층 형성용 조성물의 도포는, 통상, 스핀코팅법, 익스트루전법, 그래비어코팅법, 다이코팅법, 바코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법을 포함한 공지의 방법에 의해 행해진다. 편광층 형성용 조성물이 (C)중합성 액정을 포함하는 경우는, 도포 후, 통상, 얻어진 도포막 중에 포함되는 (C)중합성 액정이 중합하지 않는 조건에서 용제를 제거함으로써, 건조피막이 형성된다. 건조방법으로는, 자연건조법, 통풍건조법, 가열건조 및 감압건조법을 들 수 있다.
이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하는 도막에 자외선을 조사하는 공정에 있어서, (C)중합성 액정의 중합은, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 중합시키는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 구체적으로는, 열중합 및 광중합을 들 수 있고, 중합의 용이함의 관점으로부터, 광중합이 바람직하다. 광중합에 의해 중합성 액정을 중합시키는 경우, 이색성 색소와 (C)중합성 액정을 함유하는 편광층 형성용 조성물에 추가로 광중합개시제를 함유한 조성물을 도포, 건조하여 얻어지는 건조피막 중의 중합성 액정을 액정상 상태로 한 후, 이 액정상태를 유지한 채, 광중합시키는 것이 바람직하다.
광중합은, 통상, 건조피막에 광을 조사함으로써 실시된다. 조사하는 광으로는, 건조피막에 포함되는 광중합개시제의 종류, (C)중합성 액정의 종류(특히, (C)중합성 액정이 갖는 광중합기의 종류) 및 그 양에 따라, 적당히 선택되고, 구체적으로는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 광, 활성전자선을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합반응의 진행을 제어하기 쉬운 점, 및, 광중합장치로서 당분야에서 광범하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해 광중합 가능하도록, (C)중합성 액정이나 광중합개시제의 종류를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 중합시에, 적절한 냉각수단에 의해 건조피막을 냉각하면서, 광조사함으로써, 중합온도를 제어할 수도 있다. 이러한 냉각수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 (C)중합성 액정의 중합을 실시한다면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 이용했다 하더라도, 적절하게 편광층을 형성할 수 있다.
상기 배향층을 갖는 기판의 배향층 상에, (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 편광층 형성용 조성물을 도부하고, 가열건조함으로써 도막을 형성하는 공정에 있어서의 도포는, 통상, 스핀코팅법, 익스트루전법, 그래비어코팅법, 다이코팅법, 바코팅법, 애플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법을 포함한 공지의 방법에 의해 행해진다. 건조방법은 특별히 한정되지 않고, 자연건조나 강제적인 건조를 실시할 수 있다. 강제적인 건조로는, 예를 들어, 감압건조, 가열건조, 감압가열건조 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 자연건조가 이용된다.
건조시간은, 건조온도나 용매의 종류에 따라, 적당히, 선택될 수 있다. 예를 들어, 자연건조의 경우에는, 건조시간은, 바람직하게는 1초 내지 120분이고, 보다 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
또한, 건조온도는 특별히 한정되지 않으나, 기판의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 것이 바람직하다. 건조온도가 기판의 유리전이온도를 초과하면, 기판의 성질(기계적강도나 광학특성 등)이 변질될 우려가 있다. 구체적으로는, 건조온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 90℃이고, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 80℃이다.
한편, 건조온도란, (D)리오트로픽 액정성을 갖는 색소를 함유하는 도막의 표면이나 내부의 온도가 아닌, 도막을 건조하는 분위기의 온도를 의미한다.
본 편광소자에 있어서의, 배향층과 편광층의 두께의 합계는 10μm 이하이다. 배향층의 두께는, 0.5μm 이상 9.5μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하가 보다 바람직하다. 편광층의 두께는, 0.5μm 이상 9.5μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 5μm 이하가 보다 바람직하다. 배향층 및 편광층의 두께는, 통상, 간섭막두께계, 레이저현미경 또는 촉침식 막두께계에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
이상과 같이 하여, 얻어진 편광소자는, 공지의 수법을 이용하여, 편광을 필요로 하는 각종 표시소자에 광범위하게 응용할 수 있고, 예를 들어, 액정표시소자, 유기EL 등의 반사방지막(원편광판), 광스위치 및 광학필터 그리고 이들을 구성요소로 하는 각종 광학측정기기 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
<용제>
실시예 및 비교예의 각 배향층 형성용 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM), 시클로헥사논(CYH), 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 이용하였다.
<중합체의 분자량의 측정>
중합예에 있어서의 아크릴 공중합체의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔침투 크로마토그래피(GPC)장치(GPC-101), Shodex사제 컬럼(KD-803, KD-805)을 이용하고 이하와 같이 하여 측정하였다.
한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함.) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함.)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
컬럼온도: 50℃
용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H2O)가 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로푸란(THF)이 10mL/L)
유속: 1.0mL/분
검량선 작성용 표준샘플: 토소사제 TSK 표준폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머래보래토리사제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<합성예 1>
4-하이드록시신나믹애씨드와 1-브로모-6-헥산올을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)신나믹애씨드를 합성하였다. 이 생성물에 메타크릴산클로라이드를 염기성 조건하에서 반응시켜, 하기 식(EX-1)로 표시되는 화합물(M1)을 얻었다.
<합성예 2>
4-하이드록시안식향산과 1-브로모-6-헥산올을 알칼리 조건하에서 가열함으로써 4-(6-하이드록시헥실옥시)안식향산을 합성하였다. 이 생성물에 메타크릴산클로라이드를 염기성 조건하에서 반응시켜, 화합물(EX-A)로 표시되는 화합물(이하, 화합물(EX-A)이라고도 함.)을 얻었다. 이 화합물(EX-A)을 DCC와 DMAP 존재하에서 메톡시페놀과 반응시킴으로써, 하기 식(EX-2)로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 42]
Figure pct00042
<합성예 4>
상기 식(EX-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 18.0g, 이색성 색소 디스퍼스레드1메타크릴레이트 1.0g, 중합촉매로서 α,α’-이조비스이소부티로니트릴 0.3g을 1,4-디옥산 170.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 디에틸에테르 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 잔모노머를 제거하여, 아크릴중합체(P1)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,000, Mw는 22,000이었다.
<합성예 5>
상기 식(EX-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 9.6g, 상기 식(EX-A)로 표시되는 메타크릴산에스테르 8.0g, 이색성 색소 디스퍼스레드1메타크릴레이트 1.0g, 중합촉매로서 α,α’-이조비스이소부티로니트릴 0.3g을 1,4-디옥산 170.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 디에틸에테르 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 잔모노머를 제거하여, 아크릴 공중합체(P2)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 12,000, Mw는 28,000이었다.
<합성예 6>
상기 식(EX-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 9.5g, 상기 식(EX-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르 10.6g, 이색성 색소 디스퍼스레드1메타크릴레이트 1.0g, 중합촉매로서 α,α’-이조비스이소부티로니트릴 0.3g을 1,4-디옥산 190.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 디에틸에테르 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 잔모노머를 제거하여, 아크릴 공중합체(P3)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 11,000, Mw는 21,000이었다.
<합성예 7>
상기 식(EX-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 16.0g, 중합촉매로서 α,α’-이조비스이소부티로니트릴 0.4g을 1,4-디옥산 180.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 디에틸에테르 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 잔모노머를 제거하여, 아크릴중합체(P4)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 9,300, Mw는 16,000이었다.
<합성예 8>
상기 식(EX-1)로 표시되는 메타크릴산에스테르 8.0g, 상기 식(EX-2)로 표시되는 메타크릴산에스테르 9.8g, 중합촉매로서 α,α’-이조비스이소부티로니트릴 0.2g을 1,4-디옥산 180.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액을 얻었다. 아크릴 공중합체용액을 디에틸에테르 1000.0g에 서서히 적하하여 고체를 석출시키고, 여과 및 감압건조함으로써 잔모노머를 제거하여, 아크릴 공중합체(P5)를 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 24,000이었다.
<제조예 1>
중합성 액정(RMM141C, 머크사제) 14.6g, 이색성 색소(디스퍼스레드1메타크릴레이트, ALDRICH사제) 0.44g을 MIBK 35.0g에 용해하여, 고형분농도 30질량%의 편광층 형성용 조성물을 조제하였다.
<실시예 1 내지 4> 및 <비교예 1 내지 2>
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 각 배향층 형성용 조성물을 조제하였다. 각 배향층 형성용 조성물을 이용하여 배향층을 형성하고, 배향층 각각에 대해, 이색성비 측정을 행하였다. 다음에, 편광층 형성용 조성물을 이용하여 편광소자를 형성하였다. 얻어진 편광소자 각각에 대해, 배향성의 평가, 편광도 측정, 이색비 측정을 행하였다.
Figure pct00043
<실시예 1>
[배향층의 형성]
표 1에 나타내는 배향층 형성용 조성물을 석영기판 상에 스핀코트하고, 55℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조 후, 막두께 200nm의 도막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여 313nm의 직선편광을 2mJ/cm2의 노광량으로 수직으로 조사하였다. 이어서, 핫플레이트로 170℃에서 5분간 가열하여, 배향층을 형성하였다.
[배향층의 이색성비 측정]
얻어진 배향층의 이색성비는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 투과축방향의 흡광도(A1) 및 흡수축방향의 흡광도(A2)를, 분광광도계(시마즈제작소주식회사제 UV-3600)에 편광자부착 폴더를 세트한 장치를 이용하여 측정하였다. 측정된 투과축방향의 흡광도(A1) 및 흡수축방향의 흡광도(A2)의 값으로부터, 하기 식을 이용하여 이색성비를 산출하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
이색성비=(A2)/(A1)
[편광층의 형성]
얻어진 배향층 상에, 편광층 형성용 조성물을, 2000rpm·30sec로 스핀코트하고, 65℃의 핫플레이트 상에서 60초간 건조하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 이 도막을 500mJ/cm2로 노광함으로써, 편광소자를 얻었다.
[배향성의 평가]
얻어진 편광소자의 배향성을 편광현미경 관찰에 의해 확인하였다. 편광현미경 크로스니콜 사이에 0° 및 45°의 방향으로 샘플을 삽입하고, 빛샘 상태의 관찰을 실시하였다. 배향하고 있는 경우, 0°에서는 빛샘은 발생하지 않고 암시야의 상태가 관찰되고, 45°에서는 빛샘이 발생하여 명시야의 상태로 관찰된다. 0°에서 암시야, 45°에서 명시야가 얻어진 경우는 「○」, 얻어지지 않은 경우는 「×」로 하였다. 이들의 측정결과를 표 2에 나타낸다.
[편광도 측정]
얻어진 편광소자의 편광도는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 투과축방향의 투과율(T1) 및 흡수축방향의 투과율(T2)을, 분광광도계(시마즈제작소(주)제 UV-3600)에 편광자부착 폴더를 세트한 장치를 이용하여 측정하였다. 측정된 투과축방향의 투과율(T1) 및 흡수축방향의 투과율(T2)의 값으로부터, 하기 식을 이용하여 편광도를 산출하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
편광도(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}1 /2×100
[편광소자의 이색성비 측정]
얻어진 편광소자의 이색성비는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 투과축방향의 흡광도(A1) 및 흡수축방향의 흡광도(A2)를, 분광광도계(시마즈제작소주식회사제 UV-3600)에 편광자부착 폴더를 세트한 장치를 이용하여 측정하였다. 측정된 투과축방향의 흡광도(A1) 및 흡수축방향의 흡광도(A2)의 값으로부터, 하기 식을 이용하여 이색성비를 산출하였다. 측정결과를 표 2에 나타낸다.
이색성비=(A2)/(A1)
<실시예 2>
배향층 형성시의 편광노광 후의 가열온도를 150℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 작성하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
<실시예 3>
배향층 형성시의 편광노광 후의 가열온도를 110℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 작성하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
<실시예 4>
배향층 형성시의 편광노광 후의 가열온도를 150℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 작성하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 작성하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
<비교예 2>
배향층 형성시의 편광노광 후의 가열온도를 110℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광소자를 작성하였다. 결과를 표 2에 정리한다.
Figure pct00044
배향층에 이색성 색소를 함유하고 있지 않은 아크릴 공중합체를 이용한 비교예 1 내지 2에서는, 배향층의 이색성비는 0이었다. 그에 반해, 배향층에 이색성 색소를 함유하는 아크릴 공중합체를 이용한 실시예 1 내지 4에서는, 이색성비가 얻어져, 배향층 중에서 이색성 색소를 배향시키는 것이 가능하였다.
실시예 1 내지 4에서 얻어진 편광자는, 비교예 1 내지 2와 비교하여, 높은 편광도와 이색성비를 발현하는 것이 가능하였다.

Claims (5)

  1. (A)측쇄에 이색성 색소를 가지면서 소정의 온도범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측쇄형 고분자, 및 유기용매를 함유하는 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 광가교, 광이성화, 또는 광프리스전이를 일으키는 감광성 측쇄를 갖는 중합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 하기 식(1) 내지 (6)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 감광성 측쇄를 갖는 중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    식 중, A, B 및 D는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH-를 나타낸다;
    S는, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
    T는, 단결합 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기 중의 탄소원자에 결합하는 수소원자는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있다;
    Y1은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 피롤환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기를 나타내거나, 또는 이들 치환기로부터 선택되는 동일 또는 상이한 2 내지 6개의 치환기가 B로 정의되는 결합기를 개재하여 결합하여 이루어지는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -COOR0(식 중, R0은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
    Y2는, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
    R은, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1과 동일한 정의를 나타낸다;
    X는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2를 나타내고, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, X의 수가 2가 될 때는, X끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다;
    Cou는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 이들에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
    q1과 q2는, 일방이 1이고 타방이 0이다;
    q3은 0 또는 1이다;
    P 및 Q는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타내고; 단, X가 ※1-CH=CH-CO-O-※2, 또는 ※1-O-CO-CH=CH-※2인 경우, ※1은 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 P와의 결합위치를 나타내고, ※2는 상기 식(1) 내지 (6)에 있어서의 Q와의 결합위치를 나타내고, -CH=CH-가 결합하는 측의 P 또는 Q는 방향환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기를 나타낸다;
    l1은 0 또는 1이다;
    l2는 0 내지 2의 정수이다;
    l1과 l2가 모두 0일 때, 또한 T가 단결합일 때는 A도 단결합을 나타낸다;
    l1이 1일 때, 또한 T가 단결합일 때는 B도 단결합을 나타낸다;
    H 및 I는, 각각 독립적으로, 벤젠환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 비페닐환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 푸란환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 피롤환으로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 2가의 치환기를 나타낸다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A)성분이, 하기 식(21) 내지 (31)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종의 액정성 측쇄를 갖는 중합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00046

    식 중, A, B, q1 및 q2는 상기와 동일한 정의를 갖는다;
    Y3은, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 및, 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 이들 모든 치환기 중의, 탄소원자에 결합하는 수소원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐원자, 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 5의 알킬옥시기로 치환될 수도 있다;
    R3은, 수소원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 1 내지 12의 알킬기, 또는 탄소원자수 1 내지 12의 알콕시기를 나타낸다;
    l은 1 내지 12의 정수를 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, 단, 식(23) 및 식(24)에 있어서, 모든 m의 합계는 2 이상이고, 식(25) 및 식(26)에 있어서, 모든 m의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3은, 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수를 나타낸다;
    R2는, 수소원자, -NO2, -CN, 할로겐원자, 벤젠환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 나프탈렌환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 비페닐환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 푸란환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 질소함유 복소환으로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 탄소원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소로부터 1개의 수소원자를 제거한 1가의 치환기, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다;
    Z1 및 Z2는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, 또는 -CF2-를 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B)성분으로서, 하기 식(c)로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00047

    (식 중, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 5개는, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, C1 내지 C6알킬기, C1 내지 C6할로알킬기, C1 내지 C6알콕시기, C1 내지 C6할로알콕시기, C3 내지 C8시클로알킬기, C3 내지 C8할로시클로알킬기, C2 내지 C6알케닐기, C2 내지 C6할로알케닐기, C3 내지 C8시클로알케닐기, C3 내지 C8할로시클로알케닐기, C2 내지 C6알키닐기, C2 내지 C6할로알키닐기, (C1 내지 C6알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)카르보닐기, (C1 내지 C6알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알콕시)카르보닐기, (C1 내지 C6알킬아미노)카르보닐기, (C1 내지 C6할로알킬)아미노카르보닐기, 디(C1 내지 C6알킬)아미노카르보닐기, 시아노기 및 니트로기로부터 선택되는 치환기를 나타내고, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 어느 3개 내지 4개가 상기 정의인 경우, R101, R102, R103, R104 및 R105 중 나머지 1개 또는 2개는 하기 식(c-2)
    [화학식 4]
    Figure pct00048

    (식(c-2) 중, 파선은 결합수를 나타내고, R106은 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기를 나타내고, 이 알킬렌기 중, 페닐렌기 중 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중, 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 중의 1개 혹은 복수의 수소원자는, 불소원자 또는 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R106 중의 -CH2CH2-가 -CH=CH-로 치환되어 있을 수도 있고, R106 중의 -CH2-는, 페닐렌기, 또는 탄소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기 혹은 복소환식 화합물로부터 2개의 수소원자를 제거한 2가의 치환기로 치환되어 있을 수도 있고, 나아가, R106 중의 -CH2-는, -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, 및 -CO-로 이루어지는 군으로부터 선택된 2가의 기가 서로 이웃하지 않는 한, 이들 2가의 기로 치환되어 있을 수도 있다. R107은 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
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