本發明者經過努力研究,結果獲得以下之見解,從而完成本發明。 本發明之聚合物組合物具有能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子(以下亦簡稱為側鏈型高分子)與二色性色素,使用上述聚合物組合物所獲得之塗膜係具有能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子的膜。對於該塗膜,可不進行摩擦處理而藉由偏光照射來進行配向處理。進而,於偏光照射後,經過加熱該側鏈型高分子膜之步驟,而成為被賦予有配向控制能力之塗膜(以下亦稱為配向層)。此時,藉由偏光照射而表現出之輕微之各向異性成為驅動力(driving force),液晶性之側鏈型高分子本身藉由自組裝而有效率地再配向。其結果為,實現作為配向層之高效率之配向處理,可獲得被賦予有較高之配向控制能力之配向層。此處,藉由聚合物組合物含有二色性色素,可獲得具有較高之二色性比之配向層。因此,本發明之聚合物組合物作為於形成偏光層時用以使含有液晶性組合物與視需要之二色性色素之偏光層配向的配向層形成組合物有用。 以下,對本發明之實施形態進行詳細說明。 <<(A)於特定之溫度範圍內表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子>> (A)成分為於特定之溫度範圍內表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子。 (A)側鏈型高分子宜在250 nm~400 nm之波長範圍之光下進行反應且於60℃~300℃之溫度範圍內表現出液晶性。 (A)側鏈型高分子較佳為具有會於250 nm~400 nm之波長範圍之光下進行反應之感光性側鏈。 (A)側鏈型高分子較佳為具有液晶原基以於60℃~300℃之溫度範圍內表現出液晶性。 (A)側鏈型高分子於主鏈上鍵結有具有感光性之側鏈,可感應光而引起交聯反應、異構化反應、或光弗里斯重排。具有感光性之側鏈之結構並無特別限定,較理想為感應光而引起交聯反應或光弗里斯重排之結構,更理想為引起交聯反應者。於該情形時,即便暴露於熱等外部應力下,亦可長期穩定地保持所實現之配向控制能力。能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子膜之結構只要為滿足此種特性者,則無特別限定,較佳為於側鏈結構具有剛性之液晶原基成分。於該情形時,將該側鏈型高分子製成液晶配向膜時,可獲得穩定之液晶配向。 該高分子之結構例如可設為如下結構:具有主鏈與鍵結於主鏈之側鏈,該側鏈具有聯苯基、聯三苯基、苯基環己基、苯基苯甲酸酯基、偶氮苯基等液晶原基成分、與鍵結於末端部之感應光而引起交聯反應或異構化反應之感光性基;或具有主鏈與鍵結於主鏈之側鏈,該側鏈具有亦成為液晶原基成分且會引起光弗里斯重排反應之苯基苯甲酸酯基。 作為能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子膜之結構之更具體例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、順丁烯二醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少一種所構成之主鏈、與包含下述式(1)~(6)之至少一種之側鏈的結構。 [化5]
![Figure 02_image011](https://patentimages.storage.googleapis.com/f2/6f/f1/cfc10dc27dc4a0/02_image011.png)
![Figure 02_image013](https://patentimages.storage.googleapis.com/ab/31/3a/46d626fab7fe0d/02_image013.png)
式中,A、B、D分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH
2
-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NH-CO-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-; S表示碳原子數1~12之伸烷基,該等上所鍵結之氫原子可被取代為鹵基; T表示單鍵或碳原子數1~12之伸烷基,該等上所鍵結之氫原子可被取代為鹵基; Y
1
表示選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環及碳原子數5~8之脂環式烴所組成之群中之環,或表示選自該等取代基中之相同或不同之2~6個環經由鍵結基B鍵結而成之基,該等上所鍵結之氫原子可分別獨立地被取代為-COOR
0
(式中,R
0
表示氫原子或碳原子數1~5之烷基)、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵基、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷基氧基; Y
2
表示選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳原子數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群中之基,該等上所鍵結之氫原子可分別獨立地被取代為-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵基、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷基氧基; R表示羥基、碳原子數1~6之烷氧基,或表示與Y
1
相同之定義; X表示單鍵、-COO-、-OCO-、-N=N-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、或-O-CO-CH=CH-,於X之數量為2時,X彼此可相同亦可不同; Cou表示香豆素-6-基或香豆素-7-基,該等上所鍵結之氫原子可分別獨立地被取代為-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵基、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷基氧基; q1與q2之一者為1而另一者為0; q3為0或1; P及Q各自獨立地表示選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、碳原子數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群中之基;其中,於X為-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-之情形時,-CH=CH-所鍵結之側之P或Q表示芳香環; l1為0或1; l2為0~2之整數; 於l1與l2均為0時,T為單鍵時A亦表示單鍵; 於l1為1時,T為單鍵時B亦表示單鍵; H及I各自獨立地表示選自由2價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、吡咯環、及該等之組合所組成之群中之基。 側鏈宜為選自由下述式(7)~(10)所組成之群中之任一種感光性側鏈。 式中,A、B、D、Y
1
、X、Y
2
、及R具有與上述相同之定義; l表示1~12之整數; m表示0~2之整數,m1、m2表示1~3之整數; n表示0~12之整數(其中,n=0時B為單鍵)。 [化6]
側鏈宜為選自由下述式(11)~(13)所組成之群中之任一種感光性側鏈。 式中,A、X、l、m及R具有與上述相同之定義。 [化7]
側鏈宜為下述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈。 式中,A、Y
1
、X、l、m1及m2具有與上述相同之定義。 [化8]
側鏈宜為下述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈。 式中,A、X、l及m具有與上述相同之定義。 [化9]
又,側鏈宜為下述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈。 式中,A、B、Y
1
、l、q1、q2、m1、及m2具有與上述相同之定義。 R
1
表示氫原子、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵基、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷基氧基。 [化10]
側鏈宜為下述式(20)所表示之感光性側鏈。 式中,A、Y
1
、X、l及m具有與上述相同之定義。 [化11]
又,(A)側鏈型高分子宜具有選自由下述式(21)~(31)所組成之群中之任一種液晶性側鏈。 式中,A、B、q1及q2具有與上述相同之定義; Y
3
表示選自由1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳原子數5~8之脂環式烴、及該等之組合所組成之群中之基,該等上所鍵結之氫原子可分別獨立地被取代為-NO
2
、-CN、鹵基、碳原子數1~5之烷基、或碳原子數1~5之烷基氧基; R
3
表示氫原子、-NO
2
、-CN、-CH=C(CN)
2
、-CH=CH-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、碳原子數5~8之脂環式烴、碳原子數1~12之烷基、或碳原子數1~12之烷氧基; l表示1~12之整數,m表示0~2之整數,其中,式(25)~(26)中,所有m之合計為2以上,式(27)~(28)中,所有m之合計為1以上,m1、m2及m3分別獨立地表示1~3之整數; R
2
表示氫原子、-NO
2
、-CN、鹵基、1價之苯環、萘環、聯苯環、呋喃環、含氮雜環、及碳原子數5~8之脂環式烴、以及烷基、或烷基氧基; Z
1
、Z
2
表示單鍵、-CO-、-CH
2
O-、-CH=N-、-CF
2
-。 [化12]
<<感光性之側鏈型高分子之製法>> 上述能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子可藉由使具有上述感光性側鏈之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體進行聚合而獲得。 [光反應性側鏈單體] 所謂光反應性側鏈單體係指於形成有高分子之情形時,可形成於高分子之側鏈部位具有感光性側鏈之高分子的單體。 作為側鏈所具有之光反應性基,較佳為下述結構及其衍生物。 [化13]
作為光反應性側鏈單體之更具體例,較佳為具有聚合性基與感光性側鏈之結構,該聚合性基為由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、順丁烯二醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少一種構成的聚合性基,該感光性側鏈為包含上述式(1)~(6)之至少一種的感光性側鏈,較佳為例如包含上述式(7)~(10)之至少一種的感光性側鏈、包含上述式(11)~(13)之至少一種的感光性側鏈、上述式(14)或(15)所表示之感光性側鏈、上述式(16)或(17)所表示之感光性側鏈、上述式(18)或(19)所表示之感光性側鏈、上述式(20)所表示之感光性側鏈。 作為此種光反應性側鏈單體,例如可列舉選自由下述式M1-1~M1-7及M1-17~M1-20所組成之群中之單體。 [化14]
[化15]
[化16]
(式中,M1為氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數量,為2~9之自然數) [化17]
(式中,R為OH或NH
2
,M1表示氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數量,為2~9之自然數) 作為上述式(M1-1)所表示之光反應性側鏈單體,例如可列舉:4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等式(M1-1)中之R表示OH者,以及4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮醯胺、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮醯胺等式(M1-1)中之R表示NH
2
者等。 [液晶性側鏈單體] 所謂液晶性側鏈單體係指源自該單體之高分子表現出液晶性,該高分子可於側鏈部位形成液晶原基的單體。 作為側鏈所具有之液晶原基,可為聯苯基或苯基苯甲酸酯基等單獨成為液晶原基結構之基,亦可為如苯甲酸等般藉由側鏈彼此進行氫鍵結而成為液晶原基結構之基。作為側鏈所具有之液晶原基,較佳為下述結構。 [化18]
作為液晶性側鏈單體之更具體例,較佳為具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、伊康酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二酸酯、α-亞甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯、順丁烯二醯亞胺、降𦯉烯等自由基聚合性基及矽氧烷所組成之群中之至少一種所構成之聚合性基、與包含上述式(21)~(31)之至少一種之側鏈的結構。 此種液晶性側鏈單體之中,作為具有羧基或醯胺基之單體,亦可使用選自由下述式M2-1~M2-9所組成之群中之式所表示之單體。 [化19]
[化20]
(式中,R表示OH或NH
2
,M1表示氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數量,為2~9之自然數) 又,關於作為該其他單體之一例的表現出液晶性之具有取代基之單體,亦可使用選自由下述式M2-10~M2-16所組成之群中之式所表示之單體。 [化21]
![Figure 02_image059](https://patentimages.storage.googleapis.com/d9/2e/1c/6eb540dd4df838/02_image059.png)
![Figure 02_image061](https://patentimages.storage.googleapis.com/cb/cc/77/2eca8946d95b55/02_image061.png)
(式中,M1表示氫原子或甲基,s1表示亞甲基之數量,為2~9之自然數) (A)側鏈型高分子可藉由上述表現出液晶性之光反應性側鏈單體之共聚合反應而獲得。又,可藉由不表現出液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合、或表現出液晶性之光反應性側鏈單體與液晶性側鏈單體之共聚合而獲得。進而,可於無損液晶性之表現能之範圍內與其他單體進行共聚合。 作為其他單體,例如可列舉可於工業上獲得之能夠進行自由基聚合反應之單體。 作為其他單體之具體例,可列舉:不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、丙烯腈、順丁烯二酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。 作為不飽和羧酸之具體例,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等。 作為丙烯酸酯化合物,例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸異𦯉酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。 作為甲基丙烯酸酯化合物,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金剛烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三環癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三環癸酯等。 作為乙烯基化合物,例如可列舉:乙烯醚、甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚、及丙基乙烯醚等。 作為苯乙烯化合物,例如可列舉:苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。 作為順丁烯二醯亞胺化合物,例如可列舉:順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、及N-環己基順丁烯二醯亞胺等。 關於本發明之側鏈型高分子中之光反應性側鏈之含量,基於側鏈總量,較佳為10莫耳%~100莫耳%,更佳為20莫耳%~95莫耳%,進而較佳為30莫耳%~90莫耳%。 於側鏈型高分子中之光反應性側鏈之含量基於側鏈總量而未達10莫耳%之情形時,由本發明之聚合物組合物所形成之塗膜存在無法充分發揮作為液晶配向膜之效果之可能性。 本發明之側鏈型高分子中之液晶性側鏈之含量較佳為90莫耳%以下,基於側鏈總量而更佳為5莫耳%~80莫耳%,進而較佳為10莫耳%~70莫耳%。 於側鏈型高分子中之液晶性側鏈之含量基於側鏈總量而高於90莫耳%之情形時,光反應性側鏈之含量基於側鏈總量而未達10莫耳%,因此由本發明之聚合物組合物所形成之塗膜存在無法充分發揮作為液晶配向膜之效果之可能性。 本發明之側鏈型高分子亦可含有上述光反應性側鏈及液晶性側鏈以外之其他側鏈。其含量於上述光反應性側鏈與液晶性側鏈之含量之合計未達100%之情形時為該剩餘部分。 關於本實施形態之側鏈型高分子之製造方法,並無特別限定,可利用工業操作上通用之方法。具體而言,可藉由利用液晶性側鏈單體或光反應性側鏈單體之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、陰離子聚合而製造。該等之中,就反應易控制性等觀點而言,尤佳為自由基聚合。 作為自由基聚合之聚合起始劑,可使用自由基聚合起始劑、或可逆性之加成-裂解型鏈轉移(RAFT)聚合試劑等公知之化合物。 自由基熱聚合起始劑係藉由加熱至分解溫度以上而產生自由基之化合物。作為此種自由基熱聚合起始劑,例如可列舉:過氧化酮類(過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等)、過氧化二醯基類(過氧化乙醯基、過氧化苯甲醯等)、過氧化氫類(過氧化氫、氫過氧化第三丁基、氫過氧化異丙苯等)、過氧化二烷基類(過氧化二第三丁基、過氧化二異丙苯、過氧化二月桂醯等)、過氧縮酮類(二丁基過氧化環己烷等)、烷基過氧化酯類(過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化2-乙基環己酸第三戊酯等)、過硫酸鹽類(過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等)、偶氮系化合物(偶氮二異丁腈、及2,2'-二(2-羥基乙基)偶氮二異丁腈等)。此種自由基熱聚合起始劑可單獨使用1種,或亦可將2種以上組合使用。 自由基光聚合起始劑只要為藉由光照射而引發自由基聚合之化合物,則無特別限定。作為此種自由基光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、𠮿酮、9-氧硫𠮿
![Figure 106111049-xxxx-3](https://patentimages.storage.googleapis.com/71/32/f4/e95a393ebad081/106111049-xxxx-3.png)
、異丙基𠮿酮、2,4-二乙基9-氧硫𠮿
、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)均三𠯤、4-[對N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)均三𠯤、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)均三𠯤、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-
![Figure 106111049-A0304-12-0020-6](https://patentimages.storage.googleapis.com/9e/ff/0a/1d9cdb7396bd5f/106111049-A0304-12-0020-6.png)
啉基丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(第三己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯并噻唑-2-亞基)-1-萘-2-基-乙酮、或2-(3-甲基-1,3-苯并噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。該等化合物可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。 自由基聚合法並無特別限制,可採用乳化聚合法、懸濁聚合法、分散聚合法、沈澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。 作為能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子之聚合反應所使用之有機溶劑,只要為可溶解所生成之高分子者,則無特別限定。以下列舉其具體例。 可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。 該等有機溶劑可單獨使用,亦可混合使用。進而,即便為不溶解所生成之高分子之溶劑,亦可於所生成之高分子不會析出之範圍內與上述有機溶劑混合使用。 又,於自由基聚合中,有機溶劑中之氧會導致聚合反應受阻,因此有機溶劑較佳為使用於可能之程度上經脫氣者。 自由基聚合時之聚合溫度可選擇30℃~150℃之任意溫度,較佳為50℃~100℃之範圍。又,反應可以任意濃度進行,但若濃度過低,則難以獲得高分子量之聚合物,若濃度過高,則反應液之黏性變得過高而難以均勻攪拌,因此單體濃度較佳為1質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%。反應初期可以高濃度進行,其後追加有機溶劑。 上述自由基聚合反應中,若自由基聚合起始劑之比率相對於單體而言較多,則所獲得之高分子之分子量變小,若較少,則所獲得之高分子之分子量變大,因此相對於使之聚合之單體,自由基起始劑之比率較佳為0.1莫耳%~10莫耳%。又,聚合時亦可追加各種單體成分或溶劑、起始劑等。 [聚合物之回收] 於自藉由上述反應所獲得之能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子之反應溶液回收所生成之高分子的情形時,只要將反應溶液投入至不良溶劑中,使該等聚合物沈澱即可。作為用於沈澱之不良溶劑,可列舉:甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙醚、甲基乙醚、水等。投入至不良溶劑後沈澱之聚合物經過濾並加以回收後,可於常壓或減壓下,進行常溫乾燥或加熱乾燥。又,若使沈澱回收之聚合物再次溶解於有機溶劑,再次進行沈澱回收,反覆進行該操作2次~10次,則可減少聚合物中之雜質。作為此時之不良溶劑,例如可列舉醇類、酮類、烴等,若使用選自該等中之3種以上之不良溶劑,則精製之效率進一步提高,因此較佳。 關於本發明之(A)側鏈型高分子之分子量,於考慮到所獲得之塗膜之強度、塗膜形成時之作業性、及塗膜之均勻性的情況下,藉由GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法所測得之重量平均分子量較佳為2000~1000000,更佳為5000~100000。 <(B)二色性色素> 所謂二色性色素係指具有分子之長軸方向上之吸光度與短軸方向上之吸光度不同的性質之色素。 二色性色素較佳為於300~700 nm之範圍內具有吸收極大波長(λMAX)者。作為此種二色性色素,例如可列舉:吖啶色素、㗁𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素等,其中,較佳為偶氮色素。作為偶氮色素,可列舉:單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋-偶氮色素等,較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。 作為偶氮色素,例如可列舉式(b)所表示之化合物(以下視情況稱為「化合物(b)」)。 A
1
(-N=N-A
2
)
p
-N=N-A
3
(b) [式(b)中, A
1
及A
3
相互獨立表示可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基或可具有取代基之1價之雜環基。A
2
表示可具有取代基之1,4-伸苯基、可具有取代基之萘-1,4-二基或可具有取代基之2價之雜環基。p表示1~4之整數。於p為2以上之整數之情形時,複數個A
2
相互獨立,可相同亦可不同] 作為1價之雜環基,可列舉自喹啉、噻唑、苯并噻唑、噻吩并噻唑、咪唑、苯并咪唑、㗁唑及苯并㗁唑等雜環化合物去除1個氫原子所得之基。作為2價之雜環基,可列舉自上述雜環化合物去除2個氫原子所得之基。 作為A
1
及A
3
中之苯基、萘基及1價之雜環基、以及A
2
中之對伸苯基、萘-1,4-二基及2價之雜環基所任意具有之取代基,可列舉:碳原子數1~4之烷基;甲氧基、乙氧基及丁氧基等碳原子數1~4之烷氧基;三氟甲基等碳原子數1~4之氟化烷基;氰基;硝基;鹵素原子;胺基、二乙基胺基及吡咯烷基等經取代或未經取代之胺基(所謂經取代之胺基意指具有1個或2個碳原子數1~6之烷基的胺基、或者2個取代烷基相互鍵結而形成有碳原子數2~8之烷二基的胺基。未經取代之胺基係-NH
2
)。 作為碳原子數1~6之烷基,可為直鏈狀、支鏈狀之任意者,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基等。 化合物(b)之中,較佳為以下之式(2-1)~式(2-6)分別所表示之化合物。 [化22]
[化23]
[式(2-1)~(2-6)中, B
1
~B
20
相互獨立表示氫原子、碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基(經取代之胺基及未經取代之胺基之定義如上所述)、氯原子或三氟甲基。 n1~n4相互獨立表示0~3之整數。 於n1為2以上之情形時,複數個B
2
相互獨立,可相同亦可不同, 於n2為2以上之情形時,複數個B
6
相互獨立,可相同亦可不同, 於n3為2以上之情形時,複數個B
9
相互獨立,可相同亦可不同, 於n4為2以上之情形時,複數個B
14
相互獨立,可相同亦可不同] 上述蒽醌色素較佳為式(2-7)所表示之化合物。 [化24]
[式(2-7)中, R
1
~R
8
相互獨立表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~12之芳基] 上述㗁酮色素較佳為式(2-8)所表示之化合物。 [化25]
[式(2-8)中, R
9
~R
15
相互獨立表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~12之芳基] 上述吖啶色素較佳為式(2-9)所表示之化合物。 [化26]
[式(2-9)中, R
16
~R
23
相互獨立表示氫原子、-R
x
、-NH
2
、-NHR
x
、-NR
x 2
、-SR
x
或鹵素原子。 R
x
表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數6~12之芳基] 作為式(2-7)、式(2-8)及式(2-9)中之R
x
所表示之碳原子數1~6之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基等,作為碳原子數6~12之芳基,可列舉:苯基、甲苯甲醯基、二甲苯基及萘基等。 上述花青色素較佳為式(2-10)所表示之化合物及式(2-11)所表示之化合物。 [化27]
[式(2-10)中, D
1
及D
2
相互獨立表示式(2-10a)~式(2-10d)中之任一者所表示之基。 [化28]
n5表示1~3之整數] [化29]
[式(2-11)中, D
3
及D
4
相互獨立表示式(2-11a)~式(2-11h)中之任一者所表示之基。 [化30]
n6表示1~3之整數] 又,作為如上所述之二色性色素之市售品,例如可列舉:G-207、G-241、G-470(林原公司製造),Yellow-8、KRD-901、KRD-902(昭和化學工業股份有限公司製造),SI-486(三井化學股份有限公司製造)。 關於配向層形成組合物中之作為(B)成分之二色性色素之含量,就使二色性色素之配向變得良好之觀點而言,相對於作為(A)成分之側鏈形高分子之100質量份,較佳為0.1質量份以上且30質量份以下,更佳為0.1質量份以上且20質量份以下,進而較佳為0.1質量份以上且10質量份以下。 <(C)成分> 本發明之聚合物組合物亦可含有下述式(c)所表示之化合物作為(C)成分。 [化31]
(式中,R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任三者至五者分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、C
1
~C
6
烷基、C
1
~C
6
鹵烷基、C
1
~C
6
烷氧基、C
1
~C
6
鹵烷氧基、C
3
~C
8
環烷基、C
3
~C
8
鹵環烷基、C
2
~C
6
烯基、C
2
~C
6
鹵烯基、C
3
~C
8
環烯基、C
3
~C
8
鹵環烯基、C
2
~C
6
炔基、C
2
~C
6
鹵炔基、(C
1
~C
6
烷基)羰基、(C
1
~C
6
鹵烷基)羰基、(C
1
~C
6
烷氧基)羰基、(C
1
~C
6
鹵烷氧基)羰基、(C
1
~C
6
烷基胺基)羰基、(C
1
~C
6
鹵烷基)胺基羰基、二(C
1
~C
6
烷基)胺基羰基、氰基及硝基所組成之群中之取代基,於R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任三者至四者為上述定義之情形時,R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之剩餘一者或兩者表示下述式(c-2) [化32]
(式(c-2)中,虛線表示鍵結鍵,R
106
表示碳原子數1~30之伸烷基、伸苯基或者二價之碳環或雜環,該伸烷基、伸苯基或者二價之碳環或雜環中之1個或複數個氫原子可被取代為氟原子或有機基。又,R
106
中之-CH
2
CH
2
-可被取代為-CH=CH-,R
106
中之-CH
2
-可被取代為伸苯基或者二價之碳環或雜環,進而,亦可於以下列舉之任一基不相互鄰接之情況下被取代為該等基:-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R
107
表示氫原子或甲基)所表示之基,n表示0或1) 作為本說明書中之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。再者,本說明書中「鹵」之記法亦表示該等鹵素原子。 本說明書中之C
a
~C
b
烷基之記法表示碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀之烴基,作為具體例,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵烷基之記法表示碳原子上所鍵結之氫原子被任意地取代為鹵素原子的碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀之烴基,此時,於被2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可互為相同,亦可互為不同。作為具體例,例如可列舉:氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、二氟甲基、氯氟甲基、二氯甲基、溴氟甲基、三氟甲基、氯二氟甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、溴二氟甲基、溴氯氟甲基、二溴氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2,2-二氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2,2-二氯乙基、2-溴-2-氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-溴-2,2-二氟乙基、2-溴-2-氯-2-氟乙基、2-溴-2,2-二氯乙基、1,1,2,2-四氟乙基、五氟乙基、1-氯-1,2,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2,2-四氟乙基、1,2-二氯-1,2,2-三氟乙基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙基、2-氟丙基、2-氯丙基、2-溴丙基、2-氯-2-氟丙基、2,3-二氯丙基、2-溴-3-氟丙基、3-溴-2-氯丙基、2,3-二溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3-溴-3,3-二氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2-氯-3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、七氟丙基、2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基、2,2,3,3,4,4-六氟丁基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、九氟丁基、4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、2-氟-2-甲基丙基、2-氯-1,1-二甲基乙基、2-溴-1,1-二甲基乙基、5-氯-2,2,3,4,4,5,5-七氟戊基、十三氟己基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
環烷基之記法表示碳原子數為a~b個之環狀之烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意取代。作為具體例,例如可列舉:環丙基、1-甲基環丙基、2-甲基環丙基、2,2-二甲基環丙基、2,2,3,3-四甲基環丙基、環丁基、環戊基、2-甲基環戊基、3-甲基環戊基、環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、雙環[2.2.1]庚烷-2-基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵環烷基之記法表示碳原子上所鍵結之氫原子被任意地取代為鹵素原子的碳原子數為a~b個之環狀之烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意取代,由鹵素原子進行之取代可位於環結構部分,亦可位於側鏈部分,或亦可位於該等兩部分,進而,於被2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可互為相同,亦可互為不同。作為具體例,例如可列舉:2,2-二氟環丙基、2,2-二氯環丙基、2,2-二溴環丙基、2,2-二氟-1-甲基環丙基、2,2-二氯-1-甲基環丙基、2,2-二溴-1-甲基環丙基、2,2,3,3-四氟環丁基、2-(三氟甲基)環己基、3-(三氟甲基)環己基、4-(三氟甲基)環己基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
烯基之記法表示碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀、且分子內具有1個或2個以上之雙鍵之不飽和烴基,作為具體例,例如可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、2-戊烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、2-己烯基、2-甲基-2-戊烯基、2,4-二甲基-2,6-庚二烯基、3,7-二甲基-2,6-辛二烯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵烯基之記法表示碳原子上所鍵結之氫原子被任意地取代為鹵素原子的碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀、且分子內具有1個或2個以上之雙鍵之不飽和烴基。此時,於被2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可互為相同,亦可互為不同。作為具體例,例如可列舉:2,2-二氯乙烯基、2-氟-2-丙烯基、2-氯-2-丙烯基、3-氯-2-丙烯基、2-溴-2-丙烯基、3-溴-2-丙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、2,3-二氯-2-丙烯基、3,3-二氯-2-丙烯基、2,3-二溴-2-丙烯基、2,3,3-三氟-2-丙烯基、2,3,3-三氯-2-丙烯基、1-(三氟甲基)乙烯基、3-氯-2-丁烯基、3-溴-2-丁烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,4,4-三氟-3-丁烯基、3-氯-4,4,4-三氟-2-丁烯基、3-溴-2-甲基-2-丙烯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
環烯基之記法表示碳原子數為a~b個之環狀、且具有1個或2個以上之雙鍵之不飽和烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意取代,進而,雙鍵可為endo-(內)或exo-(外)之任一形式。作為具體例,例如可列舉:2-環戊烯-1-基、3-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基、雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵環烯基之記法表示碳原子上所鍵結之氫原子被任意地取代為鹵素原子的碳原子數為a~b個之環狀、且具有1個或2個以上之雙鍵之不飽和烴基,可形成3員環至6員環之單環或複合環結構。又,各環可於指定之碳原子數之範圍內經烷基任意取代,進而,雙鍵可為endo-或exo-之任一形式。又,由鹵素原子進行之取代可位於環結構部分,亦可位於側鏈部分,或亦可位於該等兩部分,於被2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可互為相同,亦可互為不同。作為具體例,例如可列舉2-氯雙環[2.2.1]-5-庚烯-2-基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
炔基之記法表示碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀、且分子內具有1個或2個以上之三鍵之不飽和烴基,作為具體例,例如可列舉:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-己炔基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵炔基之記法表示碳原子上所鍵結之氫原子被任意地取代為鹵素原子的碳原子數為a~b個之直鏈狀或支鏈狀、且分子內具有1個或2個以上之三鍵之不飽和烴基。此時,於被2個以上之鹵素原子取代之情形時,該等鹵素原子可互為相同,亦可互為不同。作為具體例,例如可列舉:2-氯乙炔基、2-溴乙炔基、2-碘乙炔基、3-氯-2-丙炔基、3-溴-2-丙炔基、3-碘-2-丙炔基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
烷氧基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之烷基-O-基,作為具體例,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、第二丁基氧基、第三丁基氧基、正戊氧基、正己基氧基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之C
a
~C
b
鹵烷氧基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之鹵烷基-O-基,作為具體例,例如可列舉:二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2,-四氟乙氧基、2-氯-1,1,2-三氟乙氧基、2-溴-1,1,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、2,2-二氯-1,1,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯-1,1-二氟乙氧基、2-溴-1,1,2,2-四氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙基氧基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙氧基、七氟丙基氧基、2-溴-1,1,2,3,3,3-六氟丙基氧基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
烷基)羰基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之烷基-C(O)-基,作為具體例,例如可列舉:乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、2-甲基丁醯基、特戊醯基、己醯基、庚醯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
鹵烷基)羰基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之鹵烷基-C(O)-基,作為具體例,例如可列舉:氟乙醯基、氯乙醯基、二氟乙醯基、二氯乙醯基、三氟乙醯基、氯二氟乙醯基、溴二氟乙醯基、三氯乙醯基、五氟丙醯基、七氟丁醯基、3-氯-2,2-二甲基丙醯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
烷氧基)羰基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之烷基-O-C(O)-基,作為具體例,例如可列舉:甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
鹵烷氧基)羰基之記法表示碳原子數為a~b個之上述定義之鹵烷基-O-C(O)-基,作為具體例,例如可列舉:2-氯乙氧基羰基、2,2-二氟乙氧基羰基、2,2,2-三氟乙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
烷基胺基)羰基之記法表示氫原子之一者被碳原子數為a~b個之上述定義之烷基取代的胺甲醯基,作為具體例,例如可列舉:甲基胺甲醯基、乙基胺甲醯基、正丙基胺甲醯基、異丙基胺甲醯基、正丁基胺甲醯基、異丁基胺甲醯基、第二丁基胺甲醯基、第三丁基胺甲醯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之(C
a
~C
b
鹵烷基)胺基羰基之記法表示氫原子之一者被碳原子數為a~b個之上述定義之鹵烷基取代的胺甲醯基,作為具體例,例如可列舉:2-氟乙基胺甲醯基、2-氯乙基胺甲醯基、2,2-二氟乙基胺甲醯基、2,2,2-三氟乙基胺甲醯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 本說明書中之二(C
a
~C
b
烷基)胺基羰基之記法表示氫原子兩者均被可互為相同或互為不同之碳原子數為a~b個之上述定義之烷基取代的胺甲醯基,作為具體例,例如可列舉:N,N-二甲基胺甲醯基、N-乙基-N-甲基胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N,N-二正丙基胺甲醯基、N,N-二正丁基胺甲醯基等,可根據各自指定之碳原子數之範圍而進行選擇。 作為式(c)所表示之結構之桂皮酸或苯甲酸衍生物中之取代基R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
,其中,較佳為分別獨立為選自由氫原子、鹵素原子、C
1
~C
6
烷基、C
1
~C
6
鹵烷基、C
1
~C
6
烷氧基、C
1
~C
6
鹵烷氧基、氰基及硝基所組成之群中之取代基。 又,作為R
103
,就配向感度之方面而言,較佳為上述較佳之R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
之定義中之氫原子以外之取代基,更佳為選自由鹵素原子、C
1
~C
6
烷基、C
1
~C
6
鹵烷基、C
1
~C
6
烷氧基、C
1
~C
6
鹵烷氧基、氰基及硝基所組成之群中之取代基。 又,亦較佳為R
101
、R
102
、R
103
、R
104
及R
105
中之任一個或兩個取代基為上述式(c-2)所表示之基,其中,較佳為R
103
為式(c-2)所表示之基。關於此種單體,作為具有桂皮酸基之單體,可列舉選自上述式M1-1~M1-7及M1-17~M1-21中之單體。又,作為具有苯甲酸基之單體,可列舉選自上述式M2-1~M2-9中之單體。 作為此種桂皮酸及其衍生物,可列舉:桂皮酸、4-甲氧基桂皮酸、4-乙氧基桂皮酸、4-丙氧基桂皮酸、4-氟桂皮酸等桂皮酸衍生物;4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)桂皮酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)桂皮酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)桂皮酸等具有桂皮酸基之單體等。 又,作為此種苯甲酸及其衍生物,可列舉:苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-氟苯甲酸等苯甲酸衍生物;4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(6-丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲酸、4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基-1-氧基)苯甲酸、4-(4-(6-甲基丙烯醯氧基己基-1-氧基)苯甲醯氧基)苯甲酸等具有苯甲酸基之單體等。 關於本發明之聚合物組合物中含有(C)成分之情形時之含量,相對於(A)成分之側鏈型高分子之100質量份,較佳為3質量份至100質量份。若(C)成分之含量未達3質量份,則未見照射量範圍之擴大。又,若(C)成分之含量超過100質量份而過大,則存在所獲得之硬化膜之溶劑耐性降低之情況。 <有機溶劑> 本發明之聚合物組合物所使用之有機溶劑只要為可溶解樹脂成分之有機溶劑,則無特別限定。以下列舉其具體例。 可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。該等可單獨使用,亦可混合使用。 <聚合物組合物> 本發明之聚合物組合物含有(A)於特定之溫度範圍內表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子、(B)二色性色素及有機溶劑。又,視需要含有(C)上述式(c)所表示之化合物。 [聚合物組合物之製備] 本發明所使用之聚合物組合物為了適於形成配向層,較佳為以塗佈液之形式製備。即,本發明所使用之聚合物組合物較佳為以於有機溶劑中溶解有用以形成樹脂被膜之樹脂成分而得之溶液的形式製備。此處,該樹脂成分係包含已說明之能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子的樹脂成分。此時,樹脂成分之含量較佳為1質量%~20質量%,更佳為3質量%~15質量%,尤佳為3質量%~10質量%。 本實施形態之聚合物組合物中,上述樹脂成分可全部為上述能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子,亦可於無損液晶表現能及感光性能之範圍內混合該等以外之其他聚合物。此時,樹脂成分中之其他聚合物之含量為0.5質量%~80質量%,較佳為1質量%~50質量%。 作為此種其他聚合物,例如可列舉包含聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等之並非能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子的聚合物等。 本發明所使用之聚合物組合物亦可含有上述(A)、(B)及有機溶劑以外之成分。作為其例,可列舉於塗佈聚合物組合物時提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物、提高配向層與基板之密接性之化合物等,但並不限定於此。 作為提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物,可列舉:氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 更具體而言,例如可列舉:Eftop(註冊商標)301、EF303、EF352(Tochem Products公司製造)、MEGAFAC(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製造)、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M公司製造)、AsahiGuard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製造)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC Seimi Chemical公司製造)等。關於該等界面活性劑之使用比率,相對於聚合物組合物所含有之樹脂成分之100質量份,較佳為0.01質量份~2質量份,更佳為0.01質量份~1質量份。 作為提高配向層與基板之密接性之化合物之具體例,可列舉如下所示之含有官能性矽烷之化合物等。 例如可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、乙酸9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、乙酸9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。 進而,為了提高基板與配向層之密接性、並賦予耐熱性,亦可使聚合物組合物中含有如以下之酚醛樹脂(phenoplast)系或含環氧基之化合物之添加劑。以下揭示具體之酚醛樹脂系添加劑,但並不限定其結構。 [化33]
![Figure 02_image089](https://patentimages.storage.googleapis.com/db/a5/f8/84df9fcaee292b/02_image089.png)
作為具體之含環氧基之化合物,可例示:乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷等。 於使用提高與基板之密接性之化合物之情形時,關於其使用量,相對於聚合物組合物所含有之樹脂成分之100質量份,較佳為0.1質量份~30質量份,更佳為1質量份~20質量份。若使用量未達0.1質量份,則無法期待密接性提高之效果,若多於30質量份,則存在液晶之配向性變差之情況。 作為添加劑,亦可使用光增感劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。 作為光增感劑,存在芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代之芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單或二對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫𠮿
![Figure 106111049-xxxx-3](https://patentimages.storage.googleapis.com/71/32/f4/e95a393ebad081/106111049-xxxx-3.png)
、苯并蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并噻唑啉)、㗁唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基苯并㗁唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(4-聯苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉、2-(對-氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘并㗁唑啉)、苯并噻唑、硝基苯胺(間或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(間羥基對甲氧基)苯乙烯基]苯并噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯并吡喃、偶氮吲哚𠯤、merocoumarin等。 較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、𠮿酮、9-氧硫𠮿
![Figure 106111049-xxxx-3](https://patentimages.storage.googleapis.com/71/32/f4/e95a393ebad081/106111049-xxxx-3.png)
、及苯乙酮縮酮。 又,本發明係關於一種使用上述聚合物組合物之基板及變更元件之製造方法。 具有由本發明之聚合物組合物所形成之液晶配向膜之基板之製造方法包括: 步驟[I],其係於基板上塗佈含有(A)於特定之溫度範圍內表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子、(B)二色性色素及有機溶劑之聚合物組合物而形成塗膜; 步驟[II],其係對[I]中獲得之塗膜照射經偏光之紫外線;及 步驟[III],其係對[II]中獲得之塗膜進行加熱。 藉由上述步驟,可獲得被賦予有配向控制能力之液晶配向膜,可獲得具有該液晶配向膜之基板。 偏光元件之製造方法包括 [IV]準備上述獲得之具有配向層之基板之步驟;及選自下述[V-1]及[V-2]之步驟。 步驟[V-1],其係於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之偏光層形成組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜,對所獲得之塗膜照射紫外線; 步驟[V-2],其係於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(E)具有溶致液晶性之色素之偏光層形成組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜。 藉此,可獲得偏光元件。 以下,對本發明之製造方法所具有之[I]~[III]、及[IV]之各步驟進行說明。 <步驟[I]> 步驟[I]中,於基板上塗佈含有(A)於特定之溫度範圍內表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子、(B)二色性色素及有機溶劑之聚合物組合物而形成塗膜。 <基板> 基板通常為透明基板。再者,於不將本發明之偏光板(以下有時稱為本偏光板)之基板設置於顯示元件之顯示面時,例如於將自本偏光板去除基板所得之偏光膜設置於顯示元件之顯示面之情形時,基板亦可並非透明。所謂透明基板意指能夠使光、尤其是可見光透過之具有透明性之基板,所謂透明性係指對波長380~780 nm之範圍內之光線的透過率為80%以上之特性。作為具體之透明基板,可列舉透光性樹脂基板。作為構成透光性樹脂基板之樹脂,可列舉:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴;降𦯉烯系聚合物等環狀烯烴系樹脂;聚乙烯醇;聚對苯二甲酸乙二酯;聚甲基丙烯酸酯;聚丙烯酸酯;三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、乙酸丙酸纖維素等纖維素酯;聚萘二甲酸乙二酯;聚碳酸酯;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;聚苯硫醚及聚苯醚。就易獲得性或透明性之觀點而言,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸酯、纖維素酯、環狀烯烴系樹脂或聚碳酸酯。 纖維素酯係纖維素所含之羥基之一部分或全部經酯化而成者,可容易地自市場購得。又,纖維素酯基材亦可容易地自市場購得。作為市售之纖維素酯基板,例如可列舉:“Fujitac film”(富士軟片股份有限公司);“KC8UX2M”、“KC8UY”及“KC4UY”(Konica Minolta Opto股份有限公司)等。 環狀烯烴系樹脂可容易地自市場購得。作為市售之環狀烯烴系樹脂,可列舉:“Topas”[Ticona公司(德國)]、“ARTON”[JSR股份有限公司]、“ZEONOR”[日本瑞翁股份有限公司]、“ZEONEX”[日本瑞翁股份有限公司]及“APEL”[三井化學股份有限公司製造]。可藉由例如溶劑澆鑄法、熔融擠壓法等公知方法將此種環狀烯烴系樹脂進行製膜而製作基板。又,亦可使用市售之環狀烯烴系樹脂基板。作為市售之環狀烯烴系樹脂基材,可列舉:“S-SINA”[積水化學工業股份有限公司]、“SCA40”[積水化學工業股份有限公司]、“Zeonor Film”[Optronics股份有限公司]及“ARTON film”[JSR股份有限公司]。 於環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴、與鏈狀烯烴或具有乙烯基之芳香族化合物的共聚合物之情形時,關於源自環狀烯烴之結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為50莫耳%以下,較佳為15~50莫耳%之範圍。作為鏈狀烯烴,可列舉乙烯及丙烯,作為具有乙烯基之芳香族化合物,可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯及烷基取代苯乙烯。於環狀烯烴系樹脂為環狀烯烴、鏈狀烯烴、及具有乙烯基之芳香族化合物的三元共聚物之情形時,關於源自鏈狀烯烴之結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為5~80莫耳%,關於源自具有乙烯基之芳香族化合物的結構單元之含有比率,相對於共聚物之全部結構單元,通常為5~80莫耳%。此種三元共聚物具有於其製造中可相對減少價格昂貴之環狀烯烴之使用量的優點。 對基板要求之特性根據偏光板之構成而異,通常較佳為相位差性儘可能較小之基板。作為相位差性儘可能較小之基板,可列舉:ZEROTAC(Konica Minolta Opto股份有限公司)、Z-TAC(Fuji Film股份有限公司)等不具有相位差之纖維素酯膜。又,未延伸之環狀烯烴系樹脂基材亦較佳。 可對未形成偏光層之基板之面實施硬塗處理、抗反射處理、抗靜電處理等。又,硬塗層可於不影響性能之範圍內包含紫外線吸收劑等添加劑。 關於基板之厚度,若過薄,則存在強度降低、加工性變差之傾向,因此通常為5~300 μm,較佳為20~200 μm。 於基板上塗佈上述聚合物組合物之方法並無特別限定。 塗佈方法於工業上一般為藉由網版印刷、膠版印刷、軟版印刷或噴墨法等進行之方法。作為其他塗佈方法,存在浸漬法、輥式塗佈法、狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法(spinner法)或噴霧法等,可根據目的而採用該等。 於基板上塗佈聚合物組合物後,可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱設備,於50~230℃、較佳為50~200℃下使溶劑蒸發0.4分鐘~60分鐘、較佳為0.5分鐘~10分鐘而獲得塗膜。此時之乾燥溫度較佳為低於側鏈型高分子之液晶相表現溫度。 關於塗膜之厚度,若過厚,則於各向異性之表現方面不利,若過薄,則偏光特性存在問題,因此通常為10 nm~10000 nm之範圍,較佳為10 nm~1000 nm之範圍,更佳為500 nm以下,進而較佳為10 nm~300 nm之範圍。 再者,亦可於步驟[I]之後且下一步驟[II]之前設置將形成有塗膜之基板冷卻至室溫之步驟。 <步驟[II]> 步驟[II]中,對步驟[I]中獲得之塗膜照射經偏光之紫外線。於對塗膜之膜面照射經偏光之紫外線之情形時,從一定方向對基板照射經由偏光板而實現偏光之紫外線。作為所使用之紫外線,可使用波長100 nm~400 nm之範圍之紫外線。較佳為根據所使用之塗膜之種類,經由濾光器等而選擇最佳波長。進而,例如可以能夠選擇性地誘發光交聯反應之方式選擇使用波長290 nm~400 nm之範圍之紫外線。作為紫外線,可使用例如由高壓水銀燈所放射出之光。 經偏光之紫外線之照射量取決於所使用之塗膜。照射量較佳為設為實現ΔA之最大值(以下亦稱為ΔAmax)的偏光紫外線之量之1%~70%之範圍內,更佳為設為1%~50%之範圍內,ΔA之最大值係該塗膜中之與經偏光之紫外線之偏光方向平行之方向上之紫外線吸光度和與上述偏光方向垂直之方向上之紫外線吸光度的差。 <步驟[III]> 步驟[III]中,對步驟[II]中照射過經偏光之紫外線的塗膜進行加熱。藉由加熱,可對塗膜賦予配向控制能力。 加熱可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等加熱設備。加熱溫度可考慮所使用之塗膜表現出液晶性之溫度而決定。 加熱溫度較佳為側鏈型高分子表現出液晶性之溫度(以下稱為液晶表現溫度)之溫度範圍內。於如塗膜之薄膜表面之情形時,預測塗膜表面之液晶表現溫度低於能夠表現出液晶性之感光性之側鏈型高分子於塊體狀態下觀察之情形時之液晶表現溫度。因此,加熱溫度更佳為塗膜表面之液晶表現溫度之溫度範圍內。即,照射偏光紫外線後之加熱溫度之溫度範圍較佳為以與所使用之側鏈型高分子之液晶表現溫度之溫度範圍之下限相比低10℃之溫度作為下限、以與該液晶溫度範圍之上限相比低10℃之溫度作為上限的範圍之溫度。若加熱溫度低於上述溫度範圍,則存在塗膜中之利用熱而實現之各向異性之增幅效果變得不充分之傾向,又,若加熱溫度與上述溫度範圍相比過高,則存在塗膜之狀態變得接近各向同性之液體狀態(各向同性相)之傾向,於該情形時,存在難以藉由自組裝而沿一方向進行再配向之情況。 再者,液晶表現溫度係指側鏈型高分子或塗膜表面從固體相向液晶相發生相轉移之玻璃轉移溫度(Tg)以上,且從液晶相向各向同性(isotropic)相發生相轉移之各向同性相轉移溫度(Tiso)以下的溫度。 關於加熱後所形成之塗膜之厚度,鑒於與步驟[I]中之記述相同之原因,較佳為5 nm~500 nm,更佳為50 nm~300 nm。 藉由具有以上步驟,本發明之製造方法可實現高效率之對塗膜之各向異性之導入。進而,可高效率地製造附配向層之基板。 本發明之附塗膜之基板之製造方法係於基板上塗佈聚合物組合物而形成塗膜後,照射經偏光之紫外線。繼而,進行加熱,藉此實現高效率之對側鏈型高分子膜之各向異性之導入,製造附帶具備液晶之配向控制能力之液晶配向膜的基板。 關於本發明所使用之塗膜,利用側鏈之光反應與由基於液晶性之自組裝所誘發之分子再配向之原理,而實現高效率之對塗膜之各向異性之導入。關於本發明之製造方法,於側鏈型高分子具有光交聯性基作為光反應性基之結構之情形時,使用側鏈型高分子而於基板上形成塗膜後,照射經偏光之紫外線,繼而進行加熱後,製成偏光元件。 因此,本發明之方法所使用之塗膜藉由依序進行對塗膜之經偏光之紫外線之照射與加熱處理,可被高效率地導入各向異性,而成為配向控制能力優異之配向層。 進而,關於本發明之方法所使用之塗膜,使對塗膜之經偏光之紫外線之照射量、與加熱處理中之加熱溫度成為最佳。藉此,可實現高效率之對塗膜之各向異性之導入。 對高效率之向本發明所使用之塗膜之各向異性之導入而言最佳之偏光紫外線之照射量對應於使該塗膜中感光性基進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗里斯重排反應之量成為最佳的偏光紫外線之照射量。對本發明所使用之塗膜照射經偏光之紫外線,結果若進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗里斯重排反應之側鏈之感光性基較少,則光反應量不充分。於該情形時,即便其後加熱,自組裝之進行亦不充分。另一方面,於本發明所使用之塗膜中,對具有光交聯性基之結構照射經偏光之紫外線,結果若進行交聯反應之側鏈之感光性基變得過剩,則側鏈間之交聯反應會過度進行。於該情形時,所獲得之膜變得剛性,存在對其後因加熱引起之自組裝之進行產生阻礙之情況。又,於本發明所使用之塗膜中,對具有光弗里斯重排基之結構照射經偏光之紫外線,結果若發生光弗里斯重排反應之側鏈之感光性基變得過剩,則塗膜之液晶性變得過於低下。於該情形時,所獲得之膜之液晶性亦降低,存在對其後因加熱引起之自組裝之進行產生阻礙之情況。進而,於對具有光弗里斯重排基之結構照射經偏光之紫外線之情形時,若紫外線之照射量過多,則側鏈型高分子發生光分解,存在對其後因加熱引起之自組裝之進行產生阻礙之情況。 因此,於本發明所使用之塗膜中,藉由照射偏光紫外線而使側鏈之感光性基進行光交聯反應或光致異構化反應、或者光弗里斯重排反應的最佳量較佳為設為該側鏈型高分子膜所具有之感光性基之0.1莫耳%~40莫耳%,更佳為設為0.1莫耳%~20莫耳%。藉由將發生光反應之側鏈之感光性基之量設為此種範圍,其後之藉由加熱處理所進行之自組裝之進行效率良好,能夠高效率地於膜中形成各向異性。 於本發明之方法所使用之塗膜中,藉由經偏光之紫外線之照射量之最佳化,而使側鏈型高分子膜之側鏈中之感光性基之光交聯反應或光致異構化反應、或光弗里斯重排反應之量成為最佳。進而,與其後之加熱處理協同作用,而實現高效率之對本發明所使用之塗膜之各向異性之導入。於該情形時,關於適宜之偏光紫外線之量,可基於本發明所使用之塗膜之紫外吸收之評價而進行。 即,針對本發明所使用之塗膜,於照射偏光紫外線後,分別測定與經偏光之紫外線之偏光方向平行之方向上之紫外線吸收、及與上述偏光方向垂直之方向上之紫外線吸收。根據紫外吸收之測定結果,評價該塗膜中之與經偏光之紫外線之偏光方向平行之方向上之紫外線吸光度和與上述偏光方向垂直之方向上之紫外線吸光度的差、即ΔA。進而,求出本發明所使用之塗膜中所實現之ΔA之最大值(ΔAmax)與實現其之偏光紫外線之照射量。本發明之製造方法中,可將實現該ΔAmax之偏光紫外線照射量作為基準,而確定製造液晶配向膜時所照射之較佳量之經偏光之紫外線量。 本發明之製造方法中,較佳為將對本發明所使用之塗膜之經偏光之紫外線之照射量設為實現ΔAmax之偏光紫外線之量之1%~70%之範圍內,更佳為設為1%~50%之範圍內。本發明所使用之塗膜中,實現ΔAmax之偏光紫外線之量之1%~50%之範圍內之偏光紫外線之照射量相當於使該側鏈型高分子膜所具有之全部之感光性基中之0.1莫耳%~20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。 據此,於本發明之製造方法中,為了實現高效率之對塗膜之各向異性之導入,宜將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準,確定如上所述之適宜之加熱溫度。因此,例如於本發明所使用之側鏈型高分子之液晶溫度範圍為60℃~200℃之情形時,較理想為將照射偏光紫外線後之加熱之溫度設為50℃~190℃。藉此,本發明所使用之塗膜被賦予更大之各向異性。 藉此,本發明所提供之偏光元件對光或熱等外部應力表現出較高之可靠性。 <偏光層形成組合物> 用於形成本發明之偏光元件之偏光層形成組合物為含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之組合物,或為含有(E)具有溶致液晶性之色素之組合物。含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之偏光層形成組合物通常包含溶劑,作為溶劑,可列舉與上述配向性聚合物組合物所含之溶劑相同者,可根據(D)聚合性液晶之溶解性而適當選擇。 含有(E)具有溶致液晶性之色素之組合物通常包含溶劑,上述溶劑並無特別限定,可使用先前公知之溶劑,較佳為水系溶劑。作為水系溶劑,可列舉:水、親水性溶劑、水與親水性溶劑之混合溶劑等。上述親水性溶劑係基本上均勻溶解於水之溶劑。作為親水性溶劑,例如可列舉:甲醇、異丙醇等醇類;乙二醇等二醇類;甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類;丙酮、甲基乙基酮等酮類;乙酸乙酯等酯類等。上述水系溶劑較佳為使用水、或水與親水性溶劑之混合溶劑。 作為(B)二色性色素,使用上述(B)成分。 <(D)聚合性液晶> 所謂(D)聚合性液晶係具有聚合性基且表現出液晶性之化合物。 所謂聚合性基意指與聚合反應有關之基,較佳為光聚合性基。此處,所謂光聚合性基係指於由下述光聚合起始劑所產生之活性自由基或酸等之作用下能夠發生聚合反應之基。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。表現出液晶性之化合物可為熱致性液晶,亦可為溶致性液晶,又,熱致性液晶中之向列型液晶或層列型液晶皆可。 聚合性液晶就獲得更高之偏光特性之方面而言較佳為層列型液晶化合物,更佳為高次層列型液晶化合物。其中,更佳為形成層列型B相、層列型D相、層列型E相、層列型F相、層列型G相、層列型H相、層列型I相、層列型J相、層列型K相或層列型L相之高次層列型液晶化合物,更佳為形成層列型B相、層列型F相或層列型I相之高次層列型液晶化合物。若聚合性液晶化合物所形成之液晶相為該等高次層列相,則可製造配向秩序度更高之偏光膜。又,如此配向秩序度較高之長條狀偏光膜於X射線繞射測定中獲得源自六角相或結晶相等高次結構之布勒格波峰。該布勒格波峰為源自分子配向之週期結構的波峰,若聚合性液晶化合物所形成之液晶相為該等高次層列相,則可獲得其週期間隔為3.0~6.0 Å之膜。 此種化合物具體而言可列舉下述式(d)所表示之化合物(以下有時稱為化合物(d))等。該聚合性液晶化合物可單獨使用,亦可組合使用。 U
1
-V
1
-W
1
-X
1
-Y
1
-X
2
-Y
2
-X
3
-W
2
-V
2
-U
2
(d) [式(d)中, X
1
、X
2
及X
3
相互獨立表示可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基。其中,X
1
、X
2
及X
3
中之至少一者為可具有取代基之1,4-伸苯基。構成環己烷-1,4-二基之-CH
2
-可被取代為-O-、-S-或-NR-。R表示碳原子數1~6之烷基或苯基。 Y
1
及Y
2
相互獨立表示-CH
2
CH
2
-、-CH
2
O-、-COO-、-OCOO-、單鍵、-N=N-、-CR
a
=CR
b
-、-C≡C-或-CR
a
=N-。 R
a
及R
b
相互獨立表示氫原子或碳原子數1~4之烷基。 U
1
表示氫原子或聚合性基。 U
2
表示聚合性基。 W
1
及W
2
相互獨立表示單鍵、-O-、-S-、-COO-或-OCOO-。 V
1
及V
2
相互獨立表示可具有取代基之碳原子數1~20之烷二基,構成該烷二基之-CH
2
-可被取代為-O-、-S-或-NH-] 化合物(d)中,X
1
、X
2
及X
3
中之至少一者較佳為可具有取代基之1,4-伸苯基。 可具有取代基之1,4-伸苯基較佳為未經取代。可具有取代基之環己烷-1,4-二基較佳為可具有取代基之反式-環己烷-1,4-二基,可具有取代基之反式-環己烷-1,4-二基較佳為未經取代。 作為可具有取代基之1,4-伸苯基或可具有取代基之環己烷-1,4-二基所任意具有之取代基,可列舉:甲基、乙基及丁基等碳原子數1~4之烷基、氰基及鹵素原子等。 Y
1
較佳為-CH
2
CH
2
-、-COO-或單鍵,Y
2
較佳為-CH
2
CH
2
-或-CH
2
O-。 U
2
為聚合性基。U
1
為氫原子或聚合性基,較佳為聚合性基。U
1
及U
2
較佳為均為聚合性基,較佳為均為光聚合性基。具有光聚合性基之聚合性液晶化合物於可在更低溫條件下進行聚合之方面有利。 U
1
及U
2
所表示之聚合性基相互獨立,可不同,但較佳為相同。作為聚合性基,可列舉:乙烯基、乙烯氧基、1-氯乙烯基、異丙烯基、4-乙烯基苯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧乙烷基、氧雜環丁基等。其中,較佳為丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯氧基、環氧乙烷基及氧雜環丁基,更佳為丙烯醯氧基。 作為V
1
及V
2
所表示之烷二基,可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,14-二基及二十烷-1,20-二基等。V
1
及V
2
較佳為碳原子數2~12之烷二基,更佳為碳原子數6~12之烷二基。 作為可具有取代基之碳原子數1~20之烷二基所任意具有之取代基,可列舉氰基及鹵素原子等,但該烷二基較佳為未經取代,更佳為未經取代且直鏈狀之烷二基。 W
1
及W
2
較佳為相互獨立為單鍵或-O-。 作為化合物(d)之具體例,可列舉式(1-1)~式(1-23)所表示之化合物等。於化合物(d)具有環己烷-1,4-二基之情形時,該環己烷-1,4-二基較佳為反式體。 [化34]
[化35]
[化36]
[化37]
所例示之化合物(d)之中,較佳為選自由式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-13)、式(1-14)及式(1-15)分別所表示之化合物所組成之群中之至少一種。 所例示之化合物(d)可單獨地或以組合之形式用於長條狀偏光膜。 又,於將2種以上之聚合性液晶化合物進行組合之情形時,較佳為至少一種為化合物(c),更佳為2種以上為化合物(d)。藉由進行組合,存在即便於液晶-結晶相轉移溫度以下之溫度下亦可暫時保持液晶性之情況。將2種聚合性液晶化合物進行組合之情形時之混合比通常為1:99~50:50,較佳為5:95~50:50,更佳為10:90~50:50。 化合物(d)可藉由例如Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996)、或日本專利第4719156號等記載之公知方法製造。 <(E)具有溶致液晶性之色素> 於使偏光層含有(E)具有溶致液晶性之色素之情形時,該色素只要為具有溶致液晶性、且能夠形成超分子聚集體者,則無特別限定。 作為此種具有溶致液晶性之色素,例如可列舉:偶氮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、喹酞酮系化合物、萘醌系化合物、部花青系化合物等。就表現出良好之溶致液晶性之方面而言,較佳為使用偶氮系化合物。 偶氮系化合物之中,較佳為分子中具有芳香環之偶氮化合物,更佳為具有萘環之雙偶氮化合物。藉由塗佈包含此種偶氮系化合物之塗佈液並加以乾燥,可獲得偏光特性優異之偏光層。 又,偶氮系化合物較佳為其分子中具有極性基之偶氮系化合物。具有極性基之偶氮系化合物可溶於水系溶劑,易溶解於水系溶劑而形成超分子聚集體。因此,包含具有極性基之偶氮系化合物之塗佈液表現出特別良好之溶致液晶性。 再者,所謂極性基意指具有極性之官能基。作為極性基,可列舉:OH基、COOH基、NH
2
基、NO
2
基、CN基之類的陰電性相對較大之包含氧及/或氮之官能基。 作為具有極性基之偶氮系化合物,較佳為例如下述通式(E-1)所表示之芳香族雙偶氮化合物。 [化38]
通式(E-1)中,Q
1
表示經取代或未經取代之芳基,Q
2
表示經取代或未經取代之伸芳基,R
E
獨立地表示氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之乙醯基、經取代或未經取代之苯甲醯基、經取代或未經取代之苯基,M表示抗衡離子,m7表示0~2之整數,n7表示0~6之整數。其中,m7及n7之至少任一者並非0,1≦m7+n7≦6。於上述m7為2之情形時,各R
E
相同或不同。 通式(E-1)中所示之OH、(NHR
E
)
m7
及(SO
3
M)
n7
分別可鍵結於萘環之7個取代部位中之任一部位。 再者,本說明書中,所謂「經取代或未經取代」意指「經取代基取代或未經取代基取代」。 上述通式(E-1)之萘基與偶氮基(-N=N-)之鍵結位置並無特別限定。上述萘基係指式(E-1)中右側所顯示之萘基。較佳為上述萘基與偶氮基於上述萘基之1位或2位鍵結。 於上述通式(E-1)之R
E
之烷基、乙醯基、苯甲醯基、或苯基具有取代基之情形時,作為該取代基,可列舉下述芳基或伸芳基中例示之各取代基。 上述R
1
較佳為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之乙醯基,更佳為氫原子。 作為上述經取代或未經取代之烷基,可列舉經取代或未經取代之碳原子數1~6之烷基。 上述通式(E-1)之M(抗衡離子)可較佳地列舉:氫離子;Li、Na、K、Cs等鹼金屬離子;Ca、Sr、Ba等鹼土金屬離子;其他金屬離子;可經烷基或羥基烷基取代之銨離子;有機胺之鹽等。作為上述金屬離子,例如可列舉:Ni
+
、Fe
3 +
、Cu
2 +
、Ag
+
、Zn
2 +
、Al
3 +
、Pd
2 +
、Cd
2 +
、Sn
2 +
、Co
2 +
、Mn
2 +
、Ce
3 +
等。作為有機胺,可列舉:碳原子數1~6之烷基胺、具有羥基之碳原子數1~6之烷基胺、具有羧基之碳原子數1~6之烷基胺等。上述通式(E-1)中,於SO
3
M為2個以上之情形時,各M可相同或不同。又,上述通式(E-1)中,於SO
3
M之M為2價以上之陽離子之情形時,可與所鄰接之其他之通式(E-1)之偶氮系化合物之SO
3 -
鍵結而形成超分子聚集體。 上述通式(E-1)之m7較佳為1。又,通式(E-1)之n7較佳為1或2。 作為通式(E-1)之萘基之具體例,例如可列舉下述式(E-a)至式(E-l)等。式(E-a)至式(E-l)之R
E
及M與通式(E-1)相同。 [化39]
上述通式(E-1)中,作為上述Q
1
所表示之芳基,除苯基以外,亦可列舉萘基等之類的由2個以上之苯環縮合而成之縮合環基。 作為上述Q
2
所表示之伸芳基,除伸苯基以外,亦可列舉伸萘基等之類的由2個以上之苯環縮合而成之縮合環基。 Q
1
之芳基或Q
2
之伸芳基分別可具有取代基,或亦可不具有取代基。於上述芳基或伸芳基經取代或未經取代之任一情形時,具有極性基之通式(E-1)之芳香族雙偶氮化合物於水系溶劑中之溶解性均優異。 於上述芳基或伸芳基具有取代基之情形時,作為該取代基,例如可列舉:碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷基胺基、苯基胺基、碳原子數1~6之醯基胺基、二羥基丙基等碳原子數1~6之羥基烷基、COOM基等羧基、SO
3
M基等磺酸基、羥基、氰基、硝基、胺基、鹵基等。上述取代基較佳為選自由碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之羥基烷基、羧基、磺酸基及硝基所組成之群中之一種。具有此種取代基之芳香族雙偶氮化合物之水溶性尤為優異。該等取代基可1種或2種以上進行取代。又,上述取代基可以任意比率進行取代。 上述通式(E-1)之Q
1
較佳為經取代或未經取代之苯基,更佳為具有上述取代基之苯基。 上述Q
2
較佳為經取代或未經取代之伸萘基,更佳為具有上述取代基之伸萘基,尤佳為具有上述取代基之1,4-伸萘基。 通式(E-1)之Q
1
為經取代或未經取代之苯基、且Q
2
為經取代或未經取代之1,4-伸萘基的芳香族雙偶氮系化合物係以下述通式(E-2)表示。 [化40]
通式(E-2)中,R
E
、M、m7及n7與上述通式(E-1)中之該等相同。 通式(E-2)中,A
E
及B
E
表示取代基,a及b表示其取代數。上述A
E
及B
E
分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷基胺基、苯基胺基、碳原子數1~6之醯基胺基、二羥基丙基等碳原子數1~6之羥基烷基、COOM基等羧基、SO
3
M基等磺酸基、羥基、氰基、硝基、胺基、鹵基。上述a為0~5之整數,上述b表示0~4之整數。其中,a及b之至少任一者並非0。於上述a為2以上之情形時,上述取代基A
E
可相同亦可不同。於上述b為2以上之情形時,上述取代基B
E
可相同亦可不同。 通式(E-2)所含之芳香族雙偶氮化合物之中,較佳為使用下述通式(E-3)所表示之芳香族雙偶氮化合物。通式(E-3)之芳香族雙偶氮化合物中,取代基A
E
以偶氮基(-N=N-)為基準而鍵結於對位。進而,通式(E-3)之芳香族雙偶氮化合物中,其萘基之OH基鍵結於與偶氮基鄰接之位置(鄰位)。若使用該通式(E-3)之芳香族雙偶氮化合物,則可獲得偏光度較高之偏光板。 [化41]
通式(E-3)中,R
E
、M、m7及n7與上述通式(E-1)中之該等相同,A
E
與通式(E-2)中之其相同。 通式(E-3)中,p7表示0~4之整數。上述p7較佳為1或2,更佳為1。 上述通式(E-1)至(E-3)所表示之芳香族雙偶氮化合物可依據例如細田豐 著「理論製造 染料化學(第5版)」(1968年7月15日技報堂發行,第135頁至152頁)而合成。 例如通式(E-3)之芳香族雙偶氮化合物可藉由如下方式合成,即,使苯胺衍生物與萘磺酸衍生物進行重氮化及偶合反應而獲得單偶氮化合物後,將該單偶氮化合物重氮化,其後進而與1-胺基-8-萘酚磺酸衍生物進行偶合反應。 關於偏光層形成組合物中之(D)聚合性液晶化合物或(E)具有溶致液晶性之色素之含有比率,就提高液晶化合物之配向性之觀點而言,相對於該偏光層形成組合物之固形物成分,通常為70~99.9質量份,較佳為80~99.9質量份,更佳為85~99質量份,進而較佳為90~99質量份。 <步驟[IV]及步驟[V]> 步驟[IV]係準備上述具有配向層之基板之步驟;及步驟[V]係選自下述[V-1]及[V-2]中之步驟。 步驟[V-1],其係於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之偏光層形成組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜,對所獲得之塗膜照射紫外線; 步驟[V-2],其係於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(E)具有溶致液晶性之色素之偏光層形成組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜。 偏光層形成組合物之塗佈通常藉由旋轉塗佈法、擠壓塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、或軟版法等印刷法等公知方法進行。於偏光層形成組合物包含(D)聚合性液晶之情形時,塗佈後通常於所獲得之塗佈膜中所含之(D)聚合性液晶不會聚合之條件下去除溶劑,藉此形成乾燥被膜。作為乾燥方法,可列舉:自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法。 於對含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之塗膜照射紫外線之步驟中,(D)聚合性液晶之聚合可藉由使具有聚合性官能基之化合物聚合之公知之方法而進行。具體而言,可列舉熱聚合及光聚合,就易聚合性之觀點而言,較佳為光聚合。於藉由光聚合而使聚合性液晶聚合之情形時,較佳為塗佈使含有(B)二色性色素與(D)聚合性液晶之偏光層形成組合物進而含有光聚合起始劑所得之組合物,加以乾燥,使所獲得之乾燥被膜中之聚合性液晶成為液晶相狀態後,保持該液晶狀態不變而進行光聚合。 光聚合通常藉由對乾燥被膜照射光而實施。作為所照射之光,根據乾燥被膜所含之光聚合起始劑之種類、(D)聚合性液晶之種類(尤其是(D)聚合性液晶所具有之光聚合基之種類)及其量而適當選擇,具體而言,可列舉:選自由可見光、紫外光及雷射光所組成之群中之光、活性電子束。其中,就易對聚合反應之進行加以控制之方面、及作為光聚合裝置而可使用該領域中廣泛所用者之方面而言,較佳為紫外光,較佳為以能夠藉由紫外光而進行光聚合之方式選擇(D)聚合性液晶或光聚合起始劑之種類。又,聚合時,亦可藉由一面採用適宜之冷卻方法使乾燥被膜冷卻一面進行光照射而控制聚合溫度。若藉由此種冷卻方法之採用而於更低溫下實施(D)聚合性液晶之聚合,則即便基材使用耐熱性相對較低者,亦可較佳地形成偏光層。 於上述具有配向層之基板之配向層上塗敷含有(E)具有溶致液晶性之色素之偏光層形成組合物,進行加熱乾燥,藉此形成塗膜,該步驟中之塗佈通常藉由旋轉塗佈法、擠壓塗佈法、凹版塗佈法、模嘴塗佈法、棒式塗佈法、敷料法等塗佈法、或軟版法等印刷法等公知方法進行。乾燥方法並無特別限定,可實施自然乾燥或強制乾燥。作為強制乾燥,例如可列舉:減壓乾燥、加熱乾燥、減壓加熱乾燥等。較佳為採用自然乾燥。 乾燥時間可根據乾燥溫度或溶劑之種類而適當選擇。例如於自然乾燥之情形時,乾燥時間較佳為1秒~120分鐘,更佳為10秒~5分鐘。 又,乾燥溫度並無特別限定,較佳為低於基板之玻璃轉移溫度(Tg)。若乾燥溫度超過基板之玻璃轉移溫度,則存在基板之性質(機械強度或光學特性等)發生改變之虞。具體而言,乾燥溫度較佳為10℃~100℃,更佳為10℃~90℃,尤佳為10℃~80℃。 再者,所謂乾燥溫度意指使塗膜乾燥之環境之溫度,而非含有(E)具有溶致液晶性之色素之塗膜之表面或內部之溫度。 本偏光元件中之配向層與偏光層之厚度之合計為10 μm以下。配向層之厚度較佳為0.5 μm以上且9.5 μm以下,更佳為1 μm以上且5 μm以下。偏光層之厚度較佳為0.5 μm以上且9.5 μm以下,更佳為1 μm以上且5 μm以下。配向層及偏光層之厚度通常藉由利用干涉膜厚計、雷射顯微鏡或觸針式膜厚計進行測定而求出。 藉由如上方式獲得之偏光元件可採用公知方法而廣泛應用於需要偏光之各種顯示元件,例如可用於液晶顯示元件、有機EL等之抗反射膜(圓偏光板)、光開關及光學濾光器以及將該等作為構成要素之各種光學測定機器等。 以下,使用實施例而說明本發明,但本發明並不受該實施例之限定。 [實施例] 以下列舉本發明之實施例而具體地說明本發明,但本發明並不由該等作限定性解釋。 <溶劑> 實施例及比較例之各樹脂組合物含有溶劑,作為該溶劑,使用丙二醇單甲醚(PM)、環己酮(CYH)、甲基異丁基酮(MIBK)。 <聚合物之分子量之測定> 聚合例中之丙烯酸系共聚物之分子量係使用Shodex股份有限公司製造之常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製造之管柱(KD-803、KD-805),藉由如下方式測定。 再者,下述數量平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值之形式表示。 管柱溫度:50℃ 溶離液:N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑,溴化鋰水合物(LiBr・H
2
O)為30 mmol/L、磷酸無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10 mL/L) 流速:1.0 mL/min 校準曲線作成用標準樣品:Tosoh公司製造之TSK 標準聚環氧乙烷(分子量約為900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製造之聚乙二醇(分子量約為12,000、4,000、1,000)。 <合成例1> 藉由將1-羥基桂皮酸與1-溴-6-己醇於鹼性條件下加熱而合成4-(6-羥基己基氧基)桂皮酸。使該生成物與甲基丙烯醯氯於鹼性條件下反應,而獲得下述式(Ex-1)所示之化合物(M1)。 <合成例2> 藉由將1-羥基苯甲酸與1-溴-6-己醇於鹼性條件下加熱而合成4-(6-羥基己基氧基)苯甲酸。使該生成物與甲基丙烯醯氯於鹼性條件下反應,而獲得式(Ex-A)所表示之化合物(以下亦稱為化合物(Ex-A))。使該化合物(Ex-A)於DCC及DMAP存在下與甲氧基苯酚反應,藉此獲得下述式(Ex-2)所示之化合物。 [化42]
![Figure 02_image111](https://patentimages.storage.googleapis.com/25/8a/f4/76d6aad6290170/02_image111.png)
<合成例4> 使上述式(Ex-1)所表示之甲基丙烯酸酯16.0 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈0.4 g溶解於1,4-二㗁烷180.0 g,於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液緩慢地滴至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此去除剩餘單體,而獲得丙烯酸系聚合物(P1)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為9,300,Mw為16,000。 <合成例5> 使上述式(Ex-1)所表示之甲基丙烯酸酯8.0 g、上述式(Ex-A)所表示之甲基丙烯酸酯7.4 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈0.8 g溶解於1,4-二㗁烷145.0 g,於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液緩慢地滴至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此去除剩餘單體,而獲得丙烯酸系共聚物(P2)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為8,000,Mw為20,000。 <合成例6> 使上述式(Ex-1)所表示之甲基丙烯酸酯10.0 g、上述式(Ex-2)所表示之甲基丙烯酸酯5.3 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈0.2 g溶解於1,4-二㗁烷165.0 g,於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液緩慢地滴至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此去除剩餘單體,而獲得丙烯酸系共聚物(P3)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為11,000,Mw為21,000。 <合成例7> 使上述式(Ex-1)所表示之甲基丙烯酸酯8.0 g、上述式(Ex-2)所表示之甲基丙烯酸酯9.8 g、作為聚合觸媒之α,α'-偶氮二異丁腈0.2 g溶解於1,4-二㗁烷180.0 g,於80℃下反應20小時,藉此獲得丙烯酸系共聚物溶液。將丙烯酸系共聚物溶液緩慢地滴至二乙醚1000.0 g中而使固體析出,進行過濾及減壓乾燥,藉此去除剩餘單體,而獲得丙烯酸系共聚物(P4)。所獲得之丙烯酸系共聚物之Mn為14,000,Mw為24,000。 <製造例1> [偏光層形成組合物RM1之製備] 使聚合性液晶(RMM141C,Merck公司製造)14.6 g、二色性色素(G-241,林原公司製造)0.44 g溶解於MIBK 35.0 g,而製備固形物成分濃度30質量%之偏光層形成組合物(RM1)。 <製造例2> [偏光層形成組合物RM2之製備] 使聚合性液晶(RMM141C,Merck公司製造)14.4 g、二色性色素(G-470,林原公司製造)0.58 g溶解於MIBK 35.0 g,而製備固形物成分濃度30質量%之偏光層形成組合物(RM2)。 <實施例1至6>及<比較例1至2> 根據表1所示之組成而製備實施例1至6及比較例1至2之各配向層形成組合物。使用各配向層形成組合物而形成配向層,針對各配向層而進行二色性比測定。繼而,使用偏光層形成組合物而形成偏光元件。針對所獲得之各偏光元件,進行配向性之評價、偏光度測定、二色比測定。 [表1]
<實施例1> [配向層之形成] 將表1所示之配向層形成組合物旋轉塗佈於石英基板上,於55℃之加熱板上乾燥60秒後,形成膜厚200 nm之塗膜。繼而,隔著偏光板對塗膜面以2 mJ/cm
2
之曝光量垂直照射313 nm之直線偏光。繼而,利用加熱板,於170℃下加熱5分鐘而形成配向層。 [配向層之二色性比測定] 所獲得之配向層之二色性比係藉由如下方式測定。使用對分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之UV-3600)安裝帶有偏光片之夾具(folder)而得的裝置,測定透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)。根據所測得之透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)之值,使用下述式而算出二色性比。將測定結果示於表2。 二色性比=(A2)/(A1) [偏光層之形成] 於所獲得之配向層之上,以2000 rpm・30 sec旋轉塗佈偏光層形成組合物RM1,於65℃之加熱板上乾燥60秒而形成塗膜。繼而,以500 mJ/cm
2
對該塗膜進行曝光,藉此獲得偏光元件。 [配向性之評價] 藉由偏光顯微鏡觀察而確認所獲得之偏光元件之配向性。於偏光顯微鏡之正交偏光鏡之間沿0°及45°之方向插入樣品,實施漏光狀態之觀察。於已實現配向之情況下,0°時不會發生漏光而觀察到暗視野之狀態,45°時會發生漏光而觀察到明視野之狀態。將0°時獲得暗視野、45°時獲得明視野之情形記為「○」,將未獲得之情形記為「×」。將該等測定結果示於表2。 [偏光度測定] 所獲得之偏光元件之偏光度係藉由如下方式測定。使用對分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之UV-3600)安裝帶有偏光片之夾具而得的裝置,測定透過軸方向之透過率(T1)及吸收軸方向之透過率(T2)。根據所測得之透過軸方向之透過率(T1)及吸收軸方向之透過率(T2)之值,使用下述式而算出偏光度。將測定結果示於表2。 偏光度(%)={(T1-T2)/(T1+T2)}
1/2
×100 [偏光元件之二色性比測定] 所獲得之偏光元件之二色性比係藉由如下方式測定。使用對分光光度計(島津製作所股份有限公司製造之UV-3600)安裝帶有偏光片之夾具而得的裝置,測定透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)。根據所測得之透過軸方向之吸光度(A1)及吸收軸方向之吸光度(A2)之值,使用下述式而算出二色性比。將測定結果示於表2。 二色性比=(A2)/(A1) <實施例2> 將配向層形成時之直線偏光設為5 mJ/cm
2
、偏光曝光後之加熱溫度設為150℃,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <實施例3> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為120℃,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <實施例4> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為100℃,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <實施例5> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為140℃,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <實施例6> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為100℃,並使用RM2作為偏光層形成組合物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <比較例1> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為100℃,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 <比較例2> 將配向層形成時之偏光曝光後之加熱溫度設為100℃,並使用RM2作為偏光層形成組合物,除此以外,藉由與實施例1相同之方式製作偏光元件。將結果一併示於表2。 [表2]
未對配向層調配二色性色素之比較例1至2中,配向層之二色性比為0。相對於此,對配向層調配有二色性色素之實施例1至6中,獲得較高之二色性比,於配向層中能夠使二色性色素配向。 與比較例1相比,實施例1至5中獲得之偏光片能夠表現出較高之偏光度與二色性比。 與比較例2相比,實施例6中獲得之偏光片能夠表現出較高之偏光度與二色性比。