WO2004053022A1 - Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit hoher verdrillung - Google Patents

Flüssigkristallines medium und flüssigkristallanzeige mit hoher verdrillung

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WO2004053022A1
WO2004053022A1 PCT/EP2003/012693 EP0312693W WO2004053022A1 WO 2004053022 A1 WO2004053022 A1 WO 2004053022A1 EP 0312693 W EP0312693 W EP 0312693W WO 2004053022 A1 WO2004053022 A1 WO 2004053022A1
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WO
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compounds
cfrp
formula
medium
medium according
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Application number
PCT/EP2003/012693
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Inventor
Matthew Francis
Mark Jason Goulding
Juliane Suermann
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Priority to AU2003288049A priority patent/AU2003288049A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/58—Dopants or charge transfer agents
    • C09K19/586—Optically active dopants; chiral dopants
    • C09K19/588—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/1686—Liquid crystal active layer

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystalline medium with high twist, its use for electro-optical applications, in non-linear optics (NLO) and laser optics, and electro-optical devices, displays and lasers containing this medium.
  • NLO non-linear optics
  • laser optics and electro-optical devices, displays and lasers containing this medium.
  • LC displays Liquid crystal displays
  • the most common display devices are based on the Schadt-Helfrich effect and contain an LC medium with a twisted nematic structure, such as TN cells ("twisted nematic") with twist angles of typically 90 ° and STN cells (“super-twisted”) nematic ”) with twist angles of typically 180 to 270 °.
  • Ferroelectric LC displays are also known which contain a LC medium with a twisted smectic structure. The twisted structure is usually achieved in these displays by adding one or more chiral dopants to a nematic or smectic LC medium.
  • LC displays which contain LC media with a chiral nematic or cholesteric structure (CFRP displays).
  • CFRP media have a significantly higher twist compared to the FK media made of TN and STN cells, with twist angles that are usually a multiple of 360 °.
  • Cholesteric liquid crystals show selective reflection of circularly polarized light, the direction of rotation of the light vector corresponding to the direction of rotation of the cholesteric helix.
  • chiral nematic and “cholesteric” are used side by side in the prior art.
  • Chiral nematic often refers to LC materials consisting of a nematic host mixture that is doped with an optically active component that induces a helically twisted superstructure.
  • cholesteric often refers to chiral LC materials, for example cholesteryl derivatives, which have a "natural” cholesteric phase with helical twist. Both terms are also used in parallel with the designation of the same object.
  • the term “cholesteric” is used for both types of LC materials mentioned above, which term is intended to encompass the broadest possible meanings of “chiral nematic” and “cholesteric”.
  • CFRP displays are the so-called SSCT ("surface stabilized cholesteric texture”) and PSCT ("polymer stabilized cholesteric texture”) displays.
  • SSCT and PSCT displays usually contain a CFRP medium which, for example, has a planar structure reflecting light of a certain wavelength in the initial state, and can be switched into a focal conical, light-scattering structure by applying an electrical alternating voltage pulse, or vice versa. When a stronger voltage pulse is applied, the CFRP medium is converted into a homeotropic, transparent state, from where it quickly moves
  • the planar orientation of the CFRP medium in the initial state, i.e. before applying a voltage, is shown in SSCT displays, for example
  • the CFRP medium additionally contains a phase-separated polymer or polymer network, which stabilizes the structure of the CFRP medium in the activated state.
  • SSCT and PSCT displays typically do not require backlighting.
  • the CFRP medium in a pixel shows in the planar state selective light reflection of a certain wavelength according to equation (1) above, so that the pixel appears, for example, against a black background in the corresponding reflection color. The reflection color disappears when changing to the focal-conical, scattering or homeotropic, transparent state.
  • SSCT displays with backlighting have also been described in the prior art.
  • SSCT and PSCT displays are bistable, i.e. After switching off the electrical field, the orientation state of the LC medium achieved in each case is retained and is only returned to the initial state by applying a new field. A short voltage pulse is therefore sufficient to generate a pixel.
  • the LC medium in a controlled pixel immediately returns to its initial state after the electrical field has been switched off, so that the control voltage must be maintained in order to permanently generate a pixel.
  • CFRP displays have a significantly lower power consumption than TN or STN displays. In addition, they show little or no dependence on the viewing angle when scattered.
  • SSCT and PSCT displays can be operated as transmissive or reflective displays, with active matrix control or in the multiplex or passive matrix method.
  • No. 5,453,863 describes, for example, an SSCT display containing a polymer-free CFRP medium with positive dielectric anisotropy.
  • WO 92/19695 and US 5,384,067 describe a PSCT display containing a CFRP medium with positive dielectric anisotropy and up to 10% by weight of a polymer network dispersed and phase-separated in the liquid crystal material.
  • Further displays known from the prior art in which CFRP materials are used are the so-called flexoelectric displays, in particular those which are operated in the "uniformly lying helix mode" (ULH mode).
  • Flexoelectric CFRP materials typically have an asymmetrical molecular structure and a strong dipole moment.
  • the permanent dipoles are oriented in the direction of the field.
  • the FK director is due to the asymmetrical
  • Flexoelectric displays are usually operated in the so-called "uniformly lying helix” (ULH) mode, as described, for example, in P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997).
  • a layer of a flexoelectric CFRP material with a high twist and a short helical pitch typically in the range from 0.2 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, in particular less than 0.5 ⁇ m, is oriented between two transparent parallel electrodes so that the cholesteric helix axis is aligned parallel to the electrodes and the CFRP layer has a macroscopically uniform orientation.
  • the FK director rotates and thus the optical axis of the sample in the layer plane. If the CFRP layer is placed between two linear polarizers, this leads to a change in the transmission of the linearly polarized light in the CFRP material, which can be used in electro-optical displays.
  • the flexoelectric effect is characterized by very fast switching times, typically from 6 ⁇ s to 100 ⁇ s, as well as good contrast with a high number of gray levels.
  • Flexoelectric displays can be used as transmissive or reflective displays, with active matrix control or in multiplex or
  • CFRP materials with high twist for use in flexoelectric displays are e.g. in EP 0 971 016 and GB 2 356 629.
  • EP 0 971 016 proposes chiral liquid-crystalline estradiol derivatives, GB 2 356 629 the so-called bimesogenic compounds containing two mesogenic groups connected by flexible hydrocarbon chains in combination with chiral dopants.
  • CFRP media for the above-mentioned applications are usually produced by doping a nematic LC mixture with a highly twisting chiral dopant.
  • the pitch p of the induced cholesteric helix results from the concentration c and the twisting power HTP ("helical twisting power") of the chiral dopant according to equation (3):
  • Compensate dopants and thus achieve a low temperature dependence of the helical pitch and thus the reflection wavelength of the CFRP medium.
  • the chiral dopants should have the highest possible twisting power with little temperature dependence, high stability and good solubility in the liquid-crystalline host phase. In addition, they should as far as possible not negatively influence the liquid-crystalline and electro-optical properties of the host phase.
  • a high twisting capacity of the dopants is among other things to achieve small pitches, for example in Cholesteric readings are desirable, but also to be able to lower the concentration of the dopant. On the one hand, this reduces the possible impairment of the properties of the LC medium by the dopant, and on the other hand increases the scope for solubility of the dopant, so that, for example, dopants with lower solubility can also be used.
  • CFRP materials For use in flexoelectric displays, CFRP materials should also have a sufficiently strong flexoelectric effect.
  • CFRP materials for use in the above-mentioned displays must have good chemical and thermal stability and good stability against electrical fields and electromagnetic radiation. They should also have a broad cholesteric liquid crystal phase with a high clearing point, and depending
  • Display type have suitable birefringence and dielectric anisotropy values as well as a low rotational viscosity.
  • the CFRP materials should also be designed in such a way that different reflection wavelengths, particularly in the visible range, can be achieved by simple and targeted variation. Furthermore, they should have a low temperature dependence of the reflection wavelength. Since liquid crystals are generally used as mixtures of several components, it is also important that the components are readily miscible with one another.
  • EP 0 450 025 describes a cholesteric LC mixture consisting of a nematic mixture and two or more chiral dopants.
  • US 2001/0004108 describes a cholesteric LC mixture consisting of a nematic component which contains one or more difluorstilbene compounds with fluorinated phenyl pendant and one or more dopants.
  • the in EP 0 450 025 the mixtures disclosed have only low clearing points and contain a high proportion of 26% of chiral dopants.
  • the mixtures specifically disclosed in US 2001/0004108 also contain a high proportion of over 20% of chiral dopants. However, a high concentration of the dopant generally leads to one
  • CFRP displays For many CFRP displays, a CFRP medium with high birefringence ⁇ n is required to achieve high reflectivity, while other CFRP displays, e.g. Displays whose priority is high color saturation (multicolour CFRP displays), need a low value of ⁇ n.
  • multicolour CFRP displays e.g. Displays whose priority is high color saturation
  • CFRP media for CFRP displays with active matrix control.
  • CFRP displays such as SSCT or flexoelectric displays, can be operated with active matrix control or with multiplex or passive matrix control.
  • Active matrix displays AM displays contain integrated non-linear elements for individual control and switching of individual pixels. As a non-linear
  • elements can be active elements (i.e. transistors).
  • active elements i.e. transistors
  • active matrix One speaks therefore of an "active matrix", whereby one can distinguish two types:
  • MOS Metal Oxide Semiconductor
  • TFT Thin film transistors
  • TFTs made from compound semiconductors such as CdSe or TFT's based on polycrystalline or amorphous silicon. The latter technology is being worked on with great intensity worldwide.
  • the TFT matrix is applied to the inside of one glass plate of the display, while the other glass plate carries the transparent counter electrode on the inside. Compared to the size of the pixel electrode, the TFT is very small and practically does not disturb the image.
  • This technology can also be expanded for fully color-compatible image representations, with a mosaic of red, green and blue filters being arranged in such a way that one filter element each is opposite a switchable image element.
  • TV applications eg pocket TVs
  • high-information displays for computer applications (laptops) and in automobile or aircraft construction.
  • LC media with large positive dielectric anisotropy, wide LC phases, relatively low birefringence, very high specific resistance, good UV and temperature stability and low vapor pressure are generally required.
  • CFRP media known from the prior art often fail to meet these requirements, or meet them inadequately.
  • the known CFRP media often do not show a sufficiently high specific resistance. With decreasing resistance, however, the contrast of an AM display deteriorates and the problem of "after image elimination" can occur. Since the resistivity of the LC mixture generally decreases over the lifetime of an AM display due to interaction with the inner surfaces of the display, a high (initial) resistance is very important in order to obtain acceptable service lives. It is also important that the specific resistance shows the smallest possible increase with increasing temperature and after temperature and / or UV exposure. CFRP media known from the prior art often also show disadvantageous low-temperature properties. It is required that no crystallization and / or smectic phases occur even at low temperatures and that the temperature dependence of the viscosity is as low as possible.
  • Another aspect of the invention relates to the use of CFRP media in non-linear optics (NLO) and laser optics, in particular in laser arrangements.
  • the use of CFRP materials in lasers is known from the prior art.
  • DE 196 27 350 describes, for example, a laser arrangement with an active laser material and a resonator, the resonator containing helically birefringent mirrors consisting of a CFRP material.
  • CFRP materials have also been proposed as an active material for use in lasers without mirrors, e.g. B. in pure form or with the addition of dyes such as fluorescent or phosphor dyes.
  • No. 3,771,065 describes, for example, a laser containing a liquid laser medium consisting of a CFRP mixture and a fluorescent dye.
  • CFRPs can act as one-dimensional photonic "bandgap" materials, showing the reflection of circularly polarized light, the reflection band of which
  • heat dissipation due to the temperature dependence of the cholesteric helical pitch causes a local change in the pitch and thus a disturbance in the cholesteric phase structure.
  • CFRP media for use in lasers, in particular as a host phase for dyes such as fluorescent dyes, which enable low lasing thresholds and high laser efficiency.
  • the CFRP materials should, in particular, enable a targeted adjustment of the reflection band and its adaptation to the emission wavelength of the active (dye) material in the laser in order to optimize the energy transfer process from the CFRP material to the active material.
  • the CFRP materials should show a broad cholesteric phase, a low crystalline-cholesteric or smectic-cholesteric phase transition temperature, a high clearing point, a suitable birefringence, and a low temperature dependence of the reflection wavelength.
  • the CFRP materials should have a low absorption in the region of the excitation wavelength of the laser material in order to enable improved laser efficiency.
  • the invention has for its object to provide CFRP media, in particular for use in flexoelectric, SSCT and PSCT displays and other bistable CFRP displays, in active matrix CFRP displays, and in lasers, which have the above-mentioned required properties and the disadvantages of the prior art
  • the invention relates to a liquid-crystalline medium with a helically twisted structure containing a nematic component and an optically active component, characterized in that
  • the optically active component contains one or more chiral compounds, the twisting power and concentration of which are selected such that the helical pitch of the medium is ⁇ 1 ⁇ m, and
  • the nematic component contains one or more compounds with a 3,4,5-trifluorophenyl group.
  • Another object of the invention is a liquid-crystalline medium with a helically twisted structure containing a nematic component and an optically active component, characterized in that
  • one or more chiral compounds is their helical twisting power and the concentration selected to "means that the helical pitch of the medium is ⁇ 1 micron
  • the nematic component is one or more compounds of the formula I.
  • Y 1 to Y 4 each independently of one another H or F,
  • Z 1 and Z 2 each independently of one another -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, S-CO-, -CO-S-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, - OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CH 2 CF 2 -, -
  • Another object of the invention is the use of the CFRP media according to the invention for electro-optical, laser-optical and non-linear optical purposes, in particular in bistable CFRP displays, SSCT, PSCT and flexoelectric displays, in particular those with active matrix addressing, and in lasers.
  • Another object of the invention is an electro-optical display, in particular a bistable, CFRP, SSCT, PSCT or flexoelectric display, with two plane-parallel carrier plates, which form a cell with a border, and a CFRP medium located in the cell, wherein the CFRP medium is a medium according to the invention, and the display is preferably operated with active matrix addressing.
  • Another object of the invention is a laser or a laser arrangement, preferably without a mirror, containing a CFRP medium according to the invention and optionally one or more dyes such as e.g. Fluorescent dyes, as a resonator and / or active laser material.
  • a CFRP medium preferably without a mirror
  • one or more dyes such as e.g. Fluorescent dyes, as a resonator and / or active laser material.
  • Another object of the invention is an active laser material or a resonator for laser applications, containing a CFRP medium according to the invention and optionally one or more dyes such as e.g. Fluorescent dyes.
  • Another object of the invention is a liquid-crystalline medium with a helically twisted structure containing a nematic component and an optically active component, in particular a medium as described above and below, characterized in that
  • the optically active component contains one or more chiral compounds, the twisting power and concentration of which are selected such that the helical pitch of the medium is ⁇ 1 ⁇ m, and
  • the medium shows no or negligible absorption at a wavelength of 355 nm or more.
  • non-negligible absorption means that the medium according to the invention has a transmission of more than 95% in the defined wavelength range, i.e. has an absorption of 5% or less.
  • Media are particularly preferred in which the absorption in the defined wavelength range is 3% or less, in particular 1.5% or less, particularly preferably 1% or less, very particularly preferably 0.5% or less.
  • CFRP media according to the invention enable a significant expansion of the available parameter space.
  • the Achievable combinations of clearing point, viscosity at low temperature, thermal and UV stability and dielectric anisotropy far exceed previous materials from the prior art.
  • CFRP media according to the invention To provide reflection wavelength in the visible range and a cholesteric phase at room temperature, which has a high value of the dielectric anisotropy ⁇ and at the same time a high specific resistance. This is achieved in the CFRP media according to the invention in particular by using compounds of the formula I together with highly twisting chiral dopants as described below. When used in CFRP displays, the CFRP media according to the invention also show outstanding properties with regard to color saturation and UV stability.
  • the CFRP media according to the invention are outstandingly suitable for use in lasers, for example as a helical birefringent mirror, but in particular in the active laser material as a host phase for dyes such as fluorescent dyes.
  • the reflection band can be set specifically over a wide wavelength range and thus be adapted to the emission wavelength of the dye, which enables an optimization of the energy transfer process from the CFRP host medium to the active material.
  • the media according to the invention have a low temperature dependence of the reflection wavelength and can be easily converted into a uniform planar one Orient cholesteric structure, which reduces the occurrence of defect structures when reading and increases laser efficiency.
  • CFRP media according to the invention show a significantly reduced UV absorption and significantly improved UV stability compared to the materials known from the prior art, the further desired or required parameters generally not only not being impaired but also being significantly improved.
  • VHR voltage holding ratio
  • the reduced UV absorption of the CFRP media according to the invention enables a significant increase in laser efficiency, since the radiation used to excite the active material, which is typically in the UV range, is not or to a lesser extent from the CFRP host material is absorbed.
  • the absorption of CFRP media according to the invention is significantly reduced.
  • CFRP media in which the nematic component is more than 20%, in particular more than 40%, particularly preferably more than 50% of one or more compounds with a are particularly preferred Contains 3,4,5-trifluorophenyl group. Also preferred are CFRP media in which the nematic component contains at least 60%, in particular at least 75%, of one or more compounds with a 3,4,5-trifluorophenyl group.
  • CFRP media containing at least one compound of the formula I, in which X °, Y 1 and Y 2 are F, and media containing at least one compound of the formula I, in which X ° is Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 ,
  • Z 1 and Z 2 are preferably -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, - SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF2-, -CF 2 S-, -SCF 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CF 2 CH 2 -, - CH2CF2-, -CF 2 CF 2 - or a single bond, in particular -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, -CF 2 CF 2 - or a single bond.
  • CFRP media containing a compound of formula I, wherein R ° alkyl with 1 to 10 carbon atoms or alkenyl with 2 to 20 carbon atoms, a 0 or 1, A 1 1, 4-phenylene, A 2 1, 4-Cyclohexylene, X ° F, Cl or CN, Z 1 CF CF and Z 2 mean a single bond, in particular less preferred for use in CFRP displays.
  • the compounds of the formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are composed for the most part; However, it is also possible to add compounds of the formulas I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, in order, for example, to increase the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric influence and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the compounds of the formulas I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for electro-optical use. They are stable chemically, thermally and against light.
  • the compounds of the formula I are preferably selected from the following formulas
  • R ° preferably n-alkyl, alkoxy, fluoroalkyl, alkenyl or oxaalkenyl, each with up to 9 carbon atoms,
  • Z 3 each independently of one another COO, C 2 H 4 , CF 2 O or C 2 F 4 , and
  • Z 4 each independently of one another COO, CF 2 O, C 2 F 4 or a single bond mean.
  • the compounds of formula 11 are preferably selected from the following group
  • R and X have the meaning given in formula I, R particularly preferably n-alkyl having 1 to 8 C atoms or alkenyl having 2 to 7 C atoms and X ° particularly preferably F, Cl, CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 mean.
  • Compounds of the formula 11a, in particular those in which X ° is OCF 3 , and compounds in the formula 11b, in particular those in which X ° F, are particularly preferred.
  • the compounds of formula 12 are preferably selected from the following group
  • R ° and X ° have the meaning given in formula I, R ° particularly preferably n-alkyl having 1 to 8 C atoms or alkenyl having 2 to 7 C atoms and X ° preferably OCF 3 or F, particularly preferably F.
  • Compounds of the formula I2a, I2b and I2c are particularly preferred, furthermore I2i and I2k, in particular those in which X is F.
  • the compounds of formula 13 are preferably selected from the following group
  • R ° and X ° have the meaning given in formula I, R ° particularly preferably n-alkyl having 1 to 8 C atoms or alkenyl having 2 to 7 C atoms and X ° preferably OCF 3 or F, particularly preferably F. , Compounds of the formula I3a, I3b and
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following formulas
  • R °, Z 4 , X °, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 have the meaning given in formula I.
  • the compounds of formula 14 are preferably selected from the following group
  • R ° and X ° have the meaning given above, and R ° particularly preferably n-alkyl with 1 to 8 C atoms or alkenyl with 2 to 7 C atoms and X ° preferably OCF 3 or F, particularly preferably F.
  • R ° and X ° have the meaning given above, and R ° particularly preferably n-alkyl with 1 to 8 C atoms or alkenyl with 2 to 7 C atoms and X ° preferably OCF 3 or F, particularly preferably F.
  • Compounds of the formula I4a and I4b are particularly preferred, in particular those in which X is F.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following group
  • R °, X °, Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 have the meaning given in formula I
  • X ° is preferably F, Cl, CF 3 , OCF 3 , OCHF 2
  • X ° is also alkyl, Oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl, each having 1 to 6 carbon atoms.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following group
  • R ° has the meaning given in formula I
  • X has one of the meanings given for X ° in formula I or denotes alkyl, oxaalkyl, fluoroalkyl or alkenyl each having 1 to 6 carbon atoms, YH, F, CN or Cl and r 0, 1, 2, 3 or 4 mean.
  • the 1,4-phenylene rings are preferably substituted one or more times by fluorine atoms.
  • the compounds are particularly preferably selected from the following group
  • R ° and X have the meaning given above, YH or F, preferably F, R ° particularly preferably n-alkyl having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms, and X in the formula VIIa, VIIb and Villa preferably F or Cl, in formula VI Ic and Vlld preferably alkyl or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
  • the medium additionally contains one or more compounds selected from the following group
  • R 1 and R 2 each independently represent alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or alkenyl having 2 to 7 carbon atoms and LH or F.
  • R 1 and R 2 are preferably alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compounds are particularly preferably selected from the following group:
  • R 1a and R 2a each independently of one another are H, CH 3 , C 2 H 5 or n-C 3 H 7 , alkyl is an alkyl group having 1 to 7 C atoms, s is 0 or 1 and LH or F.
  • the medium additionally contains one or more compounds of the following formula
  • R ° preferably n-alkyl, alkoxy, fluoroalkyl, alkenyl or oxaalkenyl, each with up to 9 carbon atoms,
  • the compounds are particularly preferably selected from the following group:
  • R ° has the meaning given above, preferably alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and (F) H or F.
  • R ° has the meaning given above, preferably alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms, and (F) H or F.
  • Compounds of the formulas XX11 and XXI8 are very particularly preferred.
  • the compounds of formulas VII and XII are preferably selected so that they have no or negligible absorption at a wavelength of 355 or more.
  • the optically active component contains one or more chiral dopants, the twisting power and concentration of which are selected such that the helical pitch of the LC medium is less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the helical pitch of the medium is preferably from 130 to 1000 nm, in particular from 200 to 750 nm, particularly preferably from 300 to 450 nm.
  • the helical pitch is preferably selected so that the medium reflects light in the visible wavelength range.
  • the term "visible wavelength range” or “visible spectrum” typically encompasses the range of wavelengths from 400 to 800 nm. In the preceding and following, however, this term is also intended to cover the range of wavelengths from 200 to 1200 nm, including UV and infrared (IR) range as well as the far UV and far IR range.
  • the reflection wavelength of the LC medium according to the invention is preferably in the range from 200 to 1500 nm, in particular 300 to 1200 nm, particularly preferably from 350 to 900 nm, very particularly preferably from 400 to 800 nm. Also preferred are LC media with a reflection wavelength of 400 to 700, in particular 400 to 600 nm.
  • the ratio d / p between the layer thickness of the liquid crystal cell d (distance between the carrier plates) in a CFRP display according to the invention and the natural helical pitch p of the LC medium is preferably greater than 1, in particular in the range from 2 to 20, particularly preferably from 3 to 15, quite particularly preferably from 4 to 10.
  • the proportion of the optically active component in the LC medium according to the invention is preferably ⁇ 20%, in particular ⁇ 10%, particularly preferably from 0.01 to 7%, very particularly preferably from 0.1 to 5%.
  • the optically active component preferably contains 1 to 6, in particular 1, 2, 3 or 4, chiral compounds.
  • the chiral dopants should preferably be high
  • High helical twisting power Show temperature dependence. Furthermore, they should have a good solubility in the nematic component and should not impair the liquid-crystalline properties of the LC medium or only impair it to a small extent. They can have the same or opposite sense of rotation and the same or opposite temperature dependence
  • Dopants with an HTP of 20 ⁇ m "1 or more, in particular of 40 ⁇ m " 1 or more, particularly preferably of 70 ⁇ m "1 or more are particularly preferred.
  • optically active component such as e.g. Cholesteryl nonanoate, R / S-811, R / S-1011, R / S-2011, R / S-3011 or CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • Particularly suitable dopants are compounds which have one or more chiral radicals and one or more mesogenic groups, or one or more aromatic or alicyclic groups which form a mesogenic group with the chiral radical.
  • Suitable chiral radicals are, for example, chiral branched hydrocarbon radicals, chiral ethanediols, binaphthols or dioxolanes, furthermore mono- or multi-bonded chiral radicals selected from the group comprising sugar derivatives, sugar alcohols, sugar acids, lactic acids, chiral substituted glycols, steroid derivatives, terpene derivatives, few amino acids or sequencing derivatives, amino acids preferably 1-5 amino acids.
  • Preferred chiral residues are sugar derivatives such as glucose, mannose, galactose, fructose, arabinose, dextrose; Sugar alcohols such as, for example, sorbitol, mannitol, iditol, galactitol or their anhydro derivatives, in particular dianhydrohexites such as dianhydrosorbide (1: 4: 3,6-dianhydro-D-sorbide, isosorbide), dianhydromannite (isosorbitol) or dianhydroidite (isoiditol); Sugar acids such as gluconic acid, gulonic acid, ketogulonic acid; chiral substituted glycol residues such as for example mono- or oligoethylene or propylene glycols, in which one or more CH 2 groups are substituted by alkyl or alkoxy; Amino acids such as alanine, valine, phenylglycine or phenylalanine, or sequences of 1 to 5 of these amino
  • Terpene derivatives such as menthyl, neomenthyl, campheyl, pineyl, terpineyl, isolongifolyl, fenchyl, carreyl, myrthenyl, nopyl, geraniyl, linaloyl, neryl, citronellyl or dihydrocitronellyl.
  • Suitable chiral radicals and mesogenic chiral compounds are described, for example, in DE 34 25 503, DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779 and DE 35 34 780, DE-A-43 42 280, EP-A-1 038 941 and DE-A-195 41 820.
  • Dopants are particularly preferably selected from the group comprising compounds of the following formulas.
  • hydrobenzoin Diphenylethanediol (hydrobenzoin), especially mesogenic hydrobenzoin derivatives of the following formula
  • R0 including the (R, S), (S, R), (R, R) and (S, S) enantiomers not shown in each case,
  • B and C are each independently 1, 4-phenylene, which can also be mono-, di- or trisubstituted by L, or 1, 4-cyclohexylene,
  • R ° alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or
  • the compounds of the formula XVII are described in WO 98/00428.
  • the compounds of formula XIX are described in GB-A-2 328 207.
  • Very particularly preferred dopants are chiral binaphthyl derivatives as described in WO 02/94805, chiral binaphthol acetal derivatives as described in WO 02/34739, chiral TADDOL derivatives as described in WO 02/06265, and chiral dopants with at least one fluorinated bridging group and a terminal or central chiral group as described in WO 02/06196 and WO 02/06195.
  • B, R ° and Z ° have the meaning given in formula XVII and b is 0, 1 or 2, and Z ° in particular denotes -OCO- or a single bond.
  • the dopants of the above formulas XVII, XIX and XX show good solubility in the nematic component, and induce a cholesteric structure with high twist and low temperature dependence of the helical pitch and the reflection wavelength. This allows even one to be used of these dopants can be achieved in small amounts of CFRP media according to the invention with reflection colors in the visible wavelength range of high brilliance and low temperature dependence, which are particularly suitable for use in SSCT and PSCT displays.
  • a particularly preferred embodiment of the invention therefore relates to a CFRP medium and a CFRP display containing this medium, as described above and below, in which the chiral component contains no more than one chiral compound, preferably in an amount of less than 15%. , in particular less than 10%, particularly preferably 5% or less.
  • the chiral compound in these media is particularly preferably selected from the compounds described in EP 01111954.2, WO 02/34739, WO 02/06265, WO 02/06196 and WO 02/06195 as well as from the compounds of the formulas XVIll, XIX and XX including these preferred sub-formulas.
  • a CFRP medium of this preferred embodiment has a low dependence of the reflection wavelength ⁇ on the temperature T over a wide temperature range.
  • d ⁇ / dT means the local slope of the function ⁇ (T), a nonlinear function ⁇ (T) being approximately described by a 2nd or 3rd degree polynomial.
  • CFRP medium which contains one or more compounds with at least one polymerizable group.
  • CFRP media are particularly suitable for use, for example, in polymer gel or PSCT displays.
  • Compounds can be part of the nematic and / or chiral component or form an additional component of the medium.
  • Suitable polymerizable compounds are known to the person skilled in the art and are described in the prior art.
  • Compounds can also be mesogenic or liquid crystalline. They can contain one or more, preferably two, polymerizable groups. Typical examples of non-mesogenic compounds with two polymerizable groups are alkyl diacrylates or alkyl dimethacrylates with alkyl groups with 1 to 20 C atoms. Typical examples of non-mesogenic compounds with more than two polymerizable groups are trimethylolpropane trimethacrylate or pentaerythritol tetraacrylate. Typical examples of mesogenic or liquid-crystalline polymerizable compounds are, for example, in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 and WO
  • fluorinated alkyl or alkoxy having 1 to 3 C atoms preferably means CF 3 , OCF 3 , CFH 2 , OCFH 2 , CF 2 H, OCF 2 H, C 2 F 5 , OC 2 F 5 , CFHCF 3 , CFHCF 2 H,
  • CFHCFH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 H, CH 2 CFH 2 , CF 2 CF 2 H, CF 2 CFH 2 , OCFHCF3, OCFHCF 2 H, OCFHCFH 2 , OCH 2 CF 3 , OCH 2 CF 2 H, OCH 2 CFH 2 , OCF 2 CF 2 H, OCF 2 CFH 2 , C 3 F 7 or OC 3 F 7 .
  • alkyl encompasses straight-chain and branched alkyl groups having 1-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and heptyl. Groups with 2-5 carbon atoms are generally preferred.
  • alkenyl encompasses straight-chain and branched alkenyl groups with 2-7 carbon atoms, in particular the straight-chain groups. Particularly preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -1E-alkenyl, C -C 7 -3E-alkenyl, C 5 -C 7 -4-alkenyl, C 6 -C 7 -5-alkenyl and C 7 -6-alkenyl, in particular C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 -3E-alkenyl, and C 5 -C 7 -4-alkenyl.
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentenyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4-pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl, 6-heptenyl and the like. Groups of up to 5 carbon atoms are generally preferred.
  • fluoroalkyl preferably encompasses straight-chain groups with terminal fluorine, i.e. Fluoromethyl, 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorhexyl and 7-fluoroheptyl. However, other positions of the fluorine are not excluded.
  • Halogen is preferably F or Cl, especially F.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical and / or an alkoxy radical
  • this can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably means ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one has been replaced by -CO-, these are preferably adjacent.
  • these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are preferably straight-chain and have 2 to 6 carbon atoms.
  • it means especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxoyloxydoxymyl, Methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoxyctyl, 9-methacryloyloxynonyl.
  • radicals is an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by CN or CF 3 , this radical is preferably straight-chain. The substitution by CN or CF 3 is in any position.
  • radicals are an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen
  • this radical is preferably straight-chain and halogen is preferably F or Cl.
  • halogen is preferably F.
  • the resulting residues also include perfluorinated residues.
  • the fluorine or chlorine substituent can be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Base materials may be important. However, they can be particularly suitable as chiral dopants if they are optically active.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • one of the abovementioned radicals is an alkyl radical in which two or more CH 2 groups have been replaced by -O- and / or -CO-O-, this can be straight-chain or branched. It is preferably branched and has 3 to 12 carbon atoms.
  • it means especially bis-carboxymethyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxypropyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy-pentyl, 6,6-bis-carboxy-hexyl, 7,7-bis-carboxy-heptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy-decyl, Bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-bis (methoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-bis (methoxycarbonyl) hexyl,
  • Another object of the invention is the use of the CFRP media according to the invention for electro-optical purposes.
  • Another object of the invention is also an electro-optical display containing CFRP media according to the invention, in particular an SSCT, PSCT or flexoelectric display with two plane-parallel carrier plates, which form a cell with a border, and a cholesteric liquid crystal mixture located in the cell.
  • Another object of the invention is an electro-optical active matrix display containing CFRP media according to the invention, in particular an AM-CFRP display, preferably an AM-SSCT or PSCT display, integrated with two plane-parallel carrier plates which form a cell with a border non-linear elements for switching individual pixels on the carrier plates, and a cholesteric liquid crystal mixture located in the cell, which preferably has a positive dielectric anisotropy and a high specific resistance.
  • bistable SSCT and PSCT cells are described, for example, in WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 or US 5,493,430 described.
  • active matrix CFRP displays is described, for example, in WO 02/086855 and US 2002-0149552.
  • Another object of the invention is a laser containing CFRP media according to the invention, in particular as a thermal birefringent mirror in pure form and / or in the active laser material as a host material for one or more dyes such as e.g. Fluorescent or phosphor dyes.
  • Suitable laser dyes are known to the person skilled in the art and are described in the literature, for example in the catalog "Lambdachrome® Laser Dyes", 3rd edition (2000) from Lambda Physik AG, D-37079 Goettingen, Germany. Dyes with a
  • Excitation wavelength of approx. 355 nm such as the dye CLD-2 (Philips AG, Eindhoven, Netherlands) with a wavelength of 360 nm.
  • CFRP media with an absorption of ⁇ 1% at a wavelength> 400 nm, preferably> 350 nm, particularly preferably in the range from 350 to 400 nm are particularly preferred.
  • liquid crystal mixtures according to the invention allow a significant expansion of the available parameter space.
  • achievable combinations of reflection wavelength, birefringence, clearing point, viscosity, thermal and UV stability and dielectric anisotropy far exceed previous materials from the state the technology and make the media according to the invention particularly suitable for use in CFRP displays and mirror-free lasers.
  • the liquid crystal mixtures according to the invention preferably have a cholesteric phase down to -20 ° C. and preferably up to -30 ° C., particularly preferably up to -40 ° C., and clearing points of at least 70 ° C., preferably at least 80 ° C., particularly preferably at least 100 ° C.
  • the dielectric anisotropy ⁇ is preferably> 5, in particular> 10, very particularly preferably> 15.
  • the birefringence ⁇ n is preferably> 0.08, in particular> 0.09, and preferably ⁇ 0.3, in particular ⁇ 0.16, particularly preferably ⁇ 0.15, very particularly preferably ⁇ 0.14, and preferably between 0.09 and 0.14.
  • ⁇ n is preferably> 0.16, in particular> 0.18, particularly preferably> 0.20.
  • liquid crystal mixtures according to the invention have low values for the viscosity and high values for the specific resistance, as a result of which excellent CFRP displays, in particular AM-CFRP displays, can be achieved.
  • the mixtures are characterized by small operating voltages.
  • the width of the cholesteric phase range is preferably at least 90 ° C., in particular at least 100 ° C. This range preferably extends at least from -20 ° to +60 ° C, particularly preferably at least from -20 ° to + 70 ° C, very particularly preferably at least from -20 ° to + 80 ° C.
  • UV stability of the mixtures according to the invention is also considerably better; H. they show a significantly smaller change in the
  • the nematic component contains the media according to the invention
  • the nematic component consists essentially of compounds selected from the formulas 11, 12, 13 and II.
  • the optically active component contains the media according to the invention
  • one or more dopants selected from the formulas XV, XVI, XVII, XVIll and XIX,
  • one or more dopants selected from formula XX not more than one dopant, preferably selected from formula XX, preferably in a proportion of less than 8%, in particular less than 5% of the total mixture,
  • the media according to the invention contain 20% or less, in particular 0.01 to 10%, of the optically active component.
  • the response times, the threshold voltage and other properties can be modified as desired by suitable choice of the terminal residues R 0 "2 and X ° in the compounds of the formulas I to XIV.
  • 1 E-alkenyl residues, 3E-alkenyl residues, 2E-alkenyloxy residues and the like usually to shorter response times, improved nematic tendencies and a higher ratio of the elastic constants K 3 (bend) and Ki (splay) im
  • a -CH 2 CH 2 group generally leads to higher values of K 3 / K 1 compared to a simple covalent bond.
  • Higher values of K 3 / K 1 enable, for example, a shorter reflection wavelength without changing the Dopant concentration due to the higher HTP.
  • the optimal quantitative ratio of the individual compounds of the formulas I to XX largely depends on the desired properties, on the choice of the compounds of the formulas I to XX and on the choice of further components which may be present. Suitable proportions within the range given above can easily be determined from case to case.
  • the CFRP media can contain one or more additional components for the purpose of optimizing various properties.
  • the liquid crystal mixtures which can be used according to the invention are prepared in a manner which is customary per se. As a rule, the desired amount of the components used in a smaller amount is dissolved in the components which make up the main constituent, expediently at elevated temperature. It is also possible to mix solutions of the components in an organic solvent, for example in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent after thorough mixing, for example by distillation.
  • liquid crystal mixtures according to the invention can also contain further additives such as, for example, one or more stabilizers or antioxidants.
  • Preferred mixture components can be found in Tables A, B and C.
  • p means the helical pitch of the helically twisted phase in ⁇ m and c the concentration of the chiral compound (a value of 0.01 for c corresponds to a concentration of 1% by weight, for example).
  • HTP values relate to a temperature of 20 ° C. and the commercially available neutral nematic TN host mixture MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • a cholesteric mixture C1 contains 97.9% of a nematic component N1 consisting of
  • a cholesteric mixture C2 contains 97.68% of a nematic component N2 consisting of
  • a cholesteric mixture CC1 contains 95% of a nematic component NC1 consisting of
  • Mixture CC1 has a significantly lower VHR than mixture C2 from example 2.
  • Figure 1 shows the absorption curves of the nematic mixture N2 from Example 2 (a) and the nematic mixture NC1 from Comparative Example (b). Both mixtures show absorption in the UV range.
  • FIG. 2 shows the absorption curves of the cholesteric mixture C2 from example 2 (a) and the cholesteric mixture CC1 from comparative example (b). In addition to the absorption in the UV range, both mixtures show low absorption in the range of the cholesteric reflection band.
  • the mixtures N2 and C2 according to the invention show a lower UV absorption than the comparison mixtures NC1 and CC1. Above all, however, the absorption band of the mixtures N2 and C2 according to the invention is shifted by 20 nm to smaller wavelengths compared to the comparison mixtures, and is therefore below the typical laser excitation wavelength of 355 nm.
  • the mixtures according to the invention are therefore particularly well suited for use as host material in an active laser medium ,

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Anwendungen, in der nichtlinearen Optik (NLO) und Laseroptik, und dieses Medium enthaltende elektrooptische Vorrichtungen, Anzeigen und Laser.

Description

Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige mit hoher
Verdrillung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Anwendungen, in der nichtlinearen Optik (NLO) und Laseroptik, und dieses Medium enthaltende elektrooptische Vorrichtungen, Anzeigen und Laser.
Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und enthalten ein FK-Medium mit verdrillt nema- tischer Struktur, wie beispielsweise TN-Zellen ("twisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 90° und STN-Zellen ("super- twisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 180 bis 270°. Ferner sind ferroelektrische FK-Anzeigen bekannt, die ein FK-Medium mit verdrillt smektischer Struktur enthalten. Die verdrillte Struktur wird in diesen Anzeigen üblicherweise durch Zusatz eines oder mehrerer chiraler Dotierstoffe zu einem nematischen oder smektischen FK-Medium erzielt.
Darüber hinaus sind FK-Anzeigen bekannt, die FK-Medien mit chiral nematischer oder cholesterischer Struktur enthalten (CFK-Anzeigen). CFK-Medien weisen im Vergleich zu den FK-Medien aus TN- und STN- Zellen eine deutlich höhere Verdrillung auf, mit Verdrillungswinkeln die üblicherweise ein Mehrfaches von 360° betragen.
Cholesterische Flüssigkristaile zeigen Selektivreflektion von zirkulär polarisiertem Licht, wobei der Drehsinn des Lichtvektors dem Drehsinn der cholesterischen Helix entspricht. Das Maximum λmax der Reflektionsbande ergibt sich aus der Ganghöhe (engl. "pitch") p der cholesterischen Helix und dem mittleren Brechungsindex n des cholesterischen Flüssigkristalls nach Gleichung (1 ): λ = n " p (1 )
Die Breite der Reflektionsbande Δλ ergibt sich aus der Helixganghöhe p und der Doppelbrechung Δn des cholesterischen Flüssigkristalls nach Gleichung (2): Δλ = p ' Δn (2)
Die Begriffe "chiral nematisch" und "cholesterisch" werden im Stand der Technik nebeneinander verwendet. "Chiral nematisch" bezeichnet oft FK- Materialien bestehend aus einer nematischen Wirtsmischung, die mit einer optisch aktiven Komponente dotiert ist, welche eine helikal verdrillte Überstruktur induziert. Dagegen bezeichnet "cholesterisch" oft chirale FK- Materialien, zum Beispiel Cholesterylderivate, die eine "natürliche" cholesterische Phase mit helikaler Verdrillung aufweisen. Beide Begriffe werden auch parallel zur Bezeichnung desselben Gegenstandes verwendet. In der vorliegenden Anmeldung wird für beide oben genannten Typen von FK-Materialien der Begriff "cholesterisch" verwendet, wobei dieser Begriff die jeweils weitestgehende Bedeutung von "chiral nematisch" und "cholesterisch" umfassen soll.
Beispiele für gebräuchliche CFK-Anzeigen sind die sogenannten SSCT- (engl. "surface stabilized cholesteric texture") und PSCT- (engl. "polymer stabilized cholesteric texture") Anzeigen. SSCT- und PSCT-Anzeigen enthalten üblicherweise ein CFK-Medium, welches zum Beispiel im Ausgangszustand eine planare, Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektierende Struktur aufweist, und durch Anlegen eines elektrischen Wechseispannungspulses in eine fokal konische, Licht streuende Struktur geschaltet werden kann, oder umgekehrt. Bei Anlegen eines stärkeren Spannungspulses wird das CFK-Medium in einen homöotropen, transparenten Zustand überführt, von wo aus es nach schnellem
Ausschalten der Spannung in den planaren, bzw. nach langsamem Ausschalten in den fokal konischen Zustand relaxiert.
Die planare Orientierung des CFK-Mediums im Ausgangszustand, d.h. vor Anlegen einer Spannung, wird in SSCT-Anzeigen beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. In PSCT-Anzeigen enthält das CFK-Medium zusätzlich ein phasensepariertes Polymer oder Polymernetzwerk, welches die Struktur des CFK-Mediums im jeweils angesteuerten Zustand stabilisiert. SSCT- und PSCT-Anzeigen benötigen üblicherweise keine Hintergrundbeleuchtung. Das CFK-Medium in einem Bildpunkt zeigt im planaren Zustand selektive Lichtreflektion einer bestimmten Wellenlänge gemäß obenstehender Gleichung (1 ), so daß der Bildpunkt z.B. vor einem schwarzen Hintergrund in der entsprechenden Reflektionsfarbe erscheint. Die Reflektionsfarbe verschwindet beim Wechsel in den fokal-konischen, streuenden oder homöotropen, transparenten Zustand. Es sind jedoch im Stand der Technik auch SSCT-Anzeigen mit Hintergrundbeleuchtung beschrieben worden.
Außerdem sind SSCT- und PSCT-Anzeigen bistabil, d.h. nach Abschalten des elektrischen Feldes bleibt der jeweils erreichte Orientierungszustand des FK-Mediums erhalten und wird erst durch Anlegen eines erneuten Feldes wieder in den Ausgangszustand überführt. Zur Erzeugung eines Bildpunktes genügt daher ein kurzer Spannungspuls. Im Gegensatz dazu kehrt beispielsweise in TN- oder STN-Anzeigen das FK-Medium in einem angesteuerten Bildpunkt nach Abschalten des elektrischen Feldes sofort in seinen Ausgangszustand zurück, so daß zur dauerhaften Erzeugung eines Bildpunkts die Ansteuerungsspannung aufrechterhalten werden muß.
Aus den oben genannten Gründen weisen CFK-Anzeigen im Vergleich zu TN- oder STN-Anzeigen einen deutlich geringeren Stromverbrauch auf. Darüber hinaus zeigen sie im streuenden Zustand keine oder nur geringe Blickwinkelabhängigkeit.
SSCT- und PSCT-Anzeigen können als transmissive oder reflektive Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder im Multiplex- oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
US 5,453,863 beschreibt beispielsweise eine SSCT-Anzeige enthaltend ein polymerfreies CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie. WO 92/19695 und US 5,384,067 beschreiben zum Beispiel eine PSCT- Anzeige enthaltend ein CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie und bis zu 10 Gew. % eines im Flüssigkristallmaterial dispergierten und phasenseparierten Polymernetzwerks. Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Anzeigen, in denen CFK- Materialien verwendet werden, sind die sogenannten flexoelektrischen Anzeigen, insbesondere solche, die im "uniformly lying helix mode" (ULH mode) betrieben werden. Der flexoelektrische Effekt und CFK-Materialien, die diesen Effekt zeigen, sind z.B. von Chandrasekhar in "Liquid Crystals", 2. Auflage, Cambrige University Press (1992), P.G. deGennes et al. in "The Physics of Liquid Crystals", 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), Patel und Meyer, Phys. Rev. Lett. 58 (15), 1538-1540 (1987) und Rudquist et al., Liq. Cryst. 22 (4), 445-449 (1997) beschrieben worden.
Flexoelektrische CFK-Materialien besitzen typischerweise eine asymmetrische Molekülstruktur und ein starkes Dipolmoment. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes senkrecht zur cholesterischen Helixachse werden die permanenten Dipole in Richtung des Feldes orientiert. Gleichzeitig wird der FK-Direktor aufgrund der asymmetrischen
Molekülstruktur verzerrt, während die Orientierung der cholesterischen . Helixachse unverändert bleibt. Dies führt zu einer makroskopischen Polarisation des CFK-Materials in Feldrichtung, und zu einer Verschiebung der optischen Achse relativ zur Helixachse.
Flexolektrische Anzeigen werden üblicherweise im sogenannten "uniformly lying helix" (ULH) mode betrieben, wie z.B. in P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997) beschrieben. Hierzu wird eine Schicht eines flexoelektrischen CFK-Materials mit hoher Verdrillung und kurzer Helixganghöhe, typischerweise im Bereich von 0,2 μm bis 1 ,0 μm, insbesondere kleiner als 0,5 μm, zwischen zwei transparenten parallelen Elektroden so orientiert, daß die cholesterische Helixachse parallel zu den Elektroden ausgerichtet ist und die CFK-Schicht eine makroskopisch einheitliche Orientierung aufweist. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die Zelle senkrecht zur CFK-Schicht rotiert der FK-Direktor und damit die optische Achse der Probe in der Schichtebene. Wenn die CFK-Schicht zwischen zwei Linearpolarisatoren gebracht wird, führt dies zu einer Änderung der Transmission des linear polarisierten Licht im CFK-Material, die in elektrooptischen Anzeigen ausgenutzt werden kann. Der flexoelektrische Effekt zeichnet sich u.a. durch sehr schnelle Schaltzeiten, typischerweise von 6 μs bis 100 μs, sowie durch guten Kontrast bei einer hohen Zahl von Graustufen aus.
Flexoelektrische Anzeigen können als transmissive oder reflektive Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder im Multiplex- oder
Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
CFK-Materialien mit hoher Verdrillung zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen werden z.B. in EP 0 971 016 und GB 2 356 629 beschrieben. EP 0 971 016 schlägt hierfür chiral flüssigkristalline Estradiolderivate vor, GB 2 356 629 die sogenannte bimesogene Verbindungen enthaltend zwei durch flexible Kohlenwasserstoffketten verbundene mesogene Gruppen in Kombination mit chiralen Dotierstoffen.
CFK-Medien für die oben genannten Anwendungen, wie SSCT-, PSCT- und flexoelektrische Anzeigen, werden üblicherweise durch Dotierung einer nematischen FK-Mischung mit einem hochverdrillenden chiralen Dotierstoff hergestellt. Die Ganghöhe p der induzierten cholesterischen Helix ergibt sich aus der Konzentration c und dem Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") des chiralen Dotierstoffes gemäß Gleichung (3):
p = (HTP ■ c) "1 (3)
Es ist auch möglich, zwei oder mehr Dotierstoffe zu verwenden, beispielsweise um die Temperaturabhängigkeit der HTP der einzelnen
Dotierstoffe zu kompensieren und somit eine geringe Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und damit der Reflektionswellenlänge des CFK-Mediums zu erreichen.
Zur Verwendung in Medien für CFK-Anzeigen sollten die chiralen Dotierstoffe ein möglichst hohes Verdrillungsvermögen mit geringer Temperaturabhängigkeit, hohe Stabilität und gute Löslichkeit in der flüssigkristallinen Wirtsphase aufweisen. Außerdem sollten sie die flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften der Wirtsphase möglichst nicht negativ beeinflussen. Ein hohes Verdrillungsvermögen der Dotierstoffe ist unter anderem zur Erzielung von kleinen Ganghöhen z.B. in cholesterischen Anzeigen erwünscht, aber auch, um die Konzentration des Dotierstoffes senken zu können. Dadurch wird einerseits eine mögliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des FK-Mediums durch den Dotierstoff verringert, und andererseits der Spielraum hinsichtlich der Löslichkeit des Dotierstoffs vergrößert, so daß z.B. auch Dotierstoffe mit geringerer Löslichkeit verwendet werden können.
Zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen sollten CFK-Materialien außerdem einen ausreichend starken flexoelektrischen Effekt aufweisen.
Generell müssen CFK-Materialien für die Verwendung in den oben genannten Anzeigen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten sie eine breite cholesterische Flüssigkristallphase mit hohem Klärpunkt, und je nach
Anzeigentyp geeignete Werte der Doppelbrechung und der dielektrischen Anisotropie sowie eine niedrige Rotationsviskosität besitzen.
Die CFK-Materialien sollten außerdem so beschaffen sein, daß durch einfache und gezielte Variation unterschiedliche Reflektionswellenlängen insbesondere im sichtbaren Bereich realisiert werden können. Ferner sollten sie eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge aufweisen. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es außerdem wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind.
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es jedoch nicht möglich, günstige Werte für alle oben genannten Parameter zu realisieren.
So beschreibt zum Beispiel EP 0 450 025 eine cholesterische FK- Mischung bestehend aus einer nematischen Mischung und zwei oder mehr chiralen Dotierstoffen. US 2001/0004108 beschreibt eine cholesterische FK-Mischung bestehend aus einer nematischen Komponente, die eine oder mehrere Difluorstilbenverbindungen mit fluorierten Phenylhngen enthält, und einem oder mehreren Dotierstoffen. Die in EP 0 450 025 offenbarten Mischungen besitzen jedoch nur niedrige Klärpunkte und enthalten einen hohen Anteil von 26 % an chiralen Dotierstoffen. Die in US 2001/0004108 konkret offenbarten Mischungen enthalten ebenfalls einen hohen Anteil von über 20 % an chiralen Dotierstoffen. Eine hohe Konzentration des Dotierstoffs führen jedoch im Allgemeinen zu einer
Beeinträchtigung der flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften des CFK-Mediums.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien für flexoelektrische und CFK-Anzeigen besitzen oft keine ausreichend breiten FK-Phasen, ausreichend niedrige Viskositätswerte oder ausreichend hohe Werte der dielektrischen Anisotropie. Außerdem benötigen sie hohe Schaltspannungen und besitzen oft keine an die erforderlichen FK- Schichtdicke angepaßten Doppelbrechungswerte.
So ist z.B. für viele CFK-Anzeigen ein CFK-Medium mit hoher Doppelbrechung Δn erforderlich um eine hohe Reflektivität zu erzielen, während andere CFK-Anzeigen, z.B. Anzeigen deren Priorität eine hohe Farbsättigung ist (Multicolour-CFK-Anzeigen), niedrige Wert von Δn benötigen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Senkung der
Doppelbrechung unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Polarität des CFK-Mediums, welche für niedrige Schaltspannungen notwendig ist, mit den aus dem Stand der Technik bekannten CFK-Medien nicht in ausreichendem Maße realisiert werden konnte.
Es besteht somit ein großer Bedarf nach CFK-Medien mit hoher Verdrillung, großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten, niedriger Schwellenspannung, geringer Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge, und breiter FK-Phase mit hohem Klärpunkt, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung von CFK- Medien für CFK-Anzeigen mit Aktivmatrix-Ansteuerung. Wie oben erwähnt können CFK-Anzeigen, wie beispielsweise SSCT- oder flexoelektrische Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder mit Multiplex- oder Passivmatrix-Ansteuerung betrieben werden. Aktivmatrix-Anzeigen (AM-Anzeigen) enthalten integrierte nichtlineare Elemente zur individuellen Ansteuerung und Schaltung einzelner Bildpunkte. Als nichtlineare
Elemente können beispielsweise aktive Elemente (d.h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht deshalb von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:
1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt. Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z.B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Der Begriff AM-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d.h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall). AM-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z.B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau.
Für AM-Anzeigen sind generell FK-Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten FK-Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erforderlich.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus dem Stand der Technik bekannten CFK-Medien diese Anforderungen oft nicht oder nur unzureichend erfüllen. So zeigen die bekannten CFK-Medien oft einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich jedoch der Kontrast einer AM-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der FK- Mischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer AM-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Aus dem Stand der Technik bekannte CFK-Medien zeigen oft auch nachteilige Tieftemperatureigenschaften. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach CFK-Medien für AM- CFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen
Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die die oben genannten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von CFK- Medien in der nichtlinearen Optik (NLO) und Laseroptik, insbesondere in Laseranordnungen. Die Verwendung von CFK-Materialien in Lasern ist aus dem Stand der Technik bekannt. DE 196 27 350 beschreibt zum Beispiel eine Laseranordnung mit einem aktiven Lasermaterial und einem Resonator, wobei der Resonator helisch-doppelbrechende Spiegel bestehend aus einem CFK-Material enthält. Darüber hinaus wurden CFK-Materialien auch als aktives Material zur Verwendung in Lasern ohne Spiegel vorgeschlagen, z. B. in reiner Form oder mit Zusatz von Farbstoffen wie Fluoreszenz- oder Phosphorenzfarbstoffen. US 3,771 ,065 beschreibt zum Beispiel einen Laser enthaltend ein flüssiges Lasermedium bestehend aus einer CFK-Mischung und einem Fluoreszenzfarbstoff.
Aufgrund ihrer periodischen Struktur können CFKs als eindimensional photonische "bandgap"-Materialien wirken, die Reflektion von zirkulär polarisiertem Licht zeigen, dessen Reflektionsbande von der
Doppelbrechung des CFKs abhängt und dessen Drehsinn dem der cholesterischen Helix entspricht. Wenn das CFK-Material angeregt wird, üblicherweise im UV-Bereich, und die Emissionswellenlänge mit der Reflektionswellenlänge der cholesterischen Heilx übereinstimmt, kann "Selbst-Lasing" durch einen "feedback-"Prozess auftreten. Die Emission wird an den Rändern der Reflektionsbande verstärkt. Insbesondere in Farbstoff-dotierten CFK-Medien wurden niedrige Lasing-Schwellen und hohe Ausbeuten beobachtet. In dotierten Systemen ist vor allem der Energietransfer vom chiralen CFK-Material zum aktiven (Farbstoff-) Material von großer Bedeutung für die Lasereigenschaften.
Neuere Publikationen wie z. B. E. Yablanovitch, Phys. Rev. Lett. 58(20), 2059 (1987), J. Dowling, M. Scalora, M. Bloemer, M. Bowden, J. Appl. Phys. 75(4), 1896 (1994), V. Kopp, B. Fan, H. Vithana, A. Genack, Optics Letters 23(21), 1707 (1998) und P. Palffy-Muhoray, A. Munoz, B. Taheri,
R. Twieg, SID Digest, 1170 (2000) beschreiben unter anderem den Einfluß des Fluoreszenzspektrums und der Struktur des Farbstoffs, sowie dessen Orientierung in der CFK-Wirtsphase, auf die Lasereigenschaften. Der Einfluß der physikalischen Eigenschaften des CFK-Mediums auf die Lasereigenschaften wurde bisher jedoch im Stand der Technik nicht ausführlich untersucht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Lasereigenschaften von niedermolekularen CFK-Materialien durch das Auftreten von Störungen oder Defekten in der cholesterischen Phasenstruktur beeinträchtigt werden, die durch die beim Laserprozess abgeführte Wärme entstehen. So kann zum
Beispiel Wärmedissipation aufgrund der Temperaturabhängigkeit der cholesterischen Helixganghöhe eine lokale Veränderung der Ganghöhe und damit eine Störung der cholesterischen Phasenstruktur verursachen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach CFK-Medien zur Verwendung in Lasern, insbesondere als Wirtsphase für Farbstoffe wie Fluoreszenzfarbstoffe, die niedrige Lasing-Schwellen sowie hohe Lasereffizienz ermöglichen. Die CFK-Materialien sollten insbesondere eine gezielte Einstellung des Reflektionsbandes und seine Anpassung an die Emissionswellenlänge des aktiven (Farbstoff-)Materials im Laser ermöglichen, um eine Optimierung des Energietransferprozesses vom CFK-Material zum aktiven Material zu erreichen. Darüber hinaus sollten die CFK-Materialien eine breite cholesterische Phase, eine niedrige kristallin-cholesterische oder smektisch-cholesterische Phasenübergangs- temperatur, einen hohen Klärpunkt, eine geeignete Doppelbrechung, und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge zeigen. Weiterhin sollten die CFK-Materialien eine geringe Absorption im Bereich der Anregungswellenlänge des Lasermaterials besitzen, um eine verbesserte Lasereffizienz zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, CFK-Medien bereitzustellen, insbesondere zur Verwendung in flexoelektrischen, SSCT- und PSCT- Anzeigen und anderen bistabilen CFK-Anzeigen, in Aktivmatrix-CFK- Anzeigen, sowie in Lasern, welche die oben genannten geforderten Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der aus dem Stand der
Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringem Maße besitzen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Bereitstellung von erfindungsgemäßen Medien gelöst werden kann. Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind", daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
enthält, worin
Ru H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH -Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A x und A' jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000014_0001
Y1 bis Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, S-CO-, -CO-S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, - OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -
CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
X° F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
a 0 oder 1
bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische, laseroptische und nichtlineare optische Zwecke, insbesondere in bistabilen CFK-Anzeigen, SSCT-, PSCT- und flexoelektrischen Anzeigen, insbesondere solche mit Aktivmatrix-Adressierung, und in Lasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Anzeige, insbesondere eine bistabile, CFK-, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einem in der Zelle befindlichen CFK-Medium, wobei das CFK-Medium ein erfindungsgemäßes Medium ist, und die Anzeige vorzugsweise mit Aktivmatrix-Adressierung betrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Laser oder eine Laseranordnung, vorzugsweise ohne Spiegel, enthaltend ein erfindungsgemäßes CFK-Medium und optional einen oder mehrere Farbstoffe wie z.B. Fluoreszenzfarbstoffe, als Resonator und/oder aktives Lasermaterial.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein aktives Lasermaterial oder ein Resonator für Laseranwendungen, enthaltend ein erfindungsgemäßes CFK-Medium und optional einen oder mehrere Farbstoffe wie z.B. Fluoreszenzfarbstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, insbesondere ein Medium wie vor- und nachstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
das Medium bei einer Wellenlänge von 355 nm oder mehr keine oder vernachlässigbare Absorption zeigt.
Der Begriff "vernachlässigbare Absorption" bedeutet, daß das erfindungsgemäße Medium im definierten Wellenlängenbereich eine Transmission von mehr als 95 %, d.h. eine Absorption von 5 % oder weniger aufweist. Besonders bevorzugt sind Medien, bei denen die Absorption im definierten Wellenlängenbereich 3 % oder weniger, insbesondere 1 ,5 % oder weniger, besonders bevorzugt 1 % oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,5 % oder weniger beträgt.
Die erfindungsgemäßen CFK-Medien ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch folgende Vorzüge aus
- sie besitzen einen breiten cholesterischen Phasenbereich insbesondere bei tiefen Temperaturen und einen hohen Klärpunkt, - sie besitzen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge,
- sie besitzen eine geringe UV-Absorption und hohe UV-Stabilität.
Überraschend wurde insbesondere gefunden, daß es möglich ist, ein CFK- Medium entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer
Reflektionswellenlänge im sichtbaren Bereich und einer cholesterischen Phase bei Raumtemperatur bereitzustellen, welches einen hohen Wert der dielektrischen Anisotropie Δε und gleichzeitig einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Dies wird in den erfindungsgemäßen CFK-Medien insbesondere durch Verwendung von Verbindungen der Formel I, zusammen mit hochverdrillenden chiralen Dotierstoffen wie unten beschrieben, erreicht. Die erfindungsgemäßen CFK-Medien zeigen außerdem bei Verwendung in CFK-Anzeigen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Farbsättigung und der UV-Stabilität.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen CFK-Medien hervorragend zur Verwendung in Lasern geeignet sind, z.B. als helisch- doppelbrechender Spiegel, insbesondere jedoch im aktiven Lasermaterial als Wirtsphase für Farbstoffe wie z.B. Fluoreszenzfarbstoffe. In den erfindungsgemäßen Medien kann die Reflektionsbande über einen breiten Wellenlängenbereich gezielt eingestellt und damit an die Emissionswellenlänge des Farbstoffs angepasst werden, was eine Optimierung des Energietransferprozesses vom CFK-Wirtsmedium zum aktiven Material ermöglicht. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Medien eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge und lassen sich leicht in eine einheitliche planare cholesterische Struktur orientieren, wodurch das Auftreten von Defektstrukturen beim Lasen vermindert und die Lasereffizienz erhöht wird.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen CFK-Medien gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien eine deutlich verringerte UV-Absorption und deutlich verbesserte UV-Stabilität, wobei die weiteren erwünschten beziehungsweise erforderlichen Parameter im allgemeinen nicht nur nicht beeinträchtigt, sondern ebenfalls deutlich verbessert sind.
So ist bei flüssigkristallinen Mischungen, die das erfindungsgemäße CFK- Medium umfassen, eine geringere Abnahme der Voltage Holding Ratio (VHR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] nach UV-Bestrahlung zu beobachten als bei herkömmlichen Mischungen. Vergleichbares gilt auch für die Veränderung des spezifischen Widerstands (SR) der Mischungen infolge UV-Behandlung: FK-Mischungen und FK-Anzeigen, die das erfindungsgemäße CFK-Medium enthalten, weisen nach UV-Behandlung einen signifikant höheren spezifischen Widerstand auf und erweisen sich als weniger strahlungsempfindlich als Mischungen ohne erfindungsgemäßes Medium.
Bei Verwendung in einem Lasermedium ermöglicht die verringerte UV- Absorption der erfindungsgemäßen CFK-Medien eine deutliche Steigerung der Lasereffizienz, da die zur Anregung des aktiven Materials verwendete Strahlung, die typischerweie im UV-Bereich liegt, nicht oder in geringerem Maße durch das CFK-Wirtsmaterial absorbiert wird. Insbesondere bei einer Wellenlänge im Bereich von 355 nm, die einer typischen Anregungswellenlänge von aktivem Material in Laseranordnungen entspricht, ist die Absorption von erfindungsgemäßen CFK-Medien deutlich verringert.
Besonders bevorzugt sind CFK-Medien, worin die nematische Komponente mehr als 20 %, insbesondere mehr als 40 %, besonders bevorzugt mehr als 50 % einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält. Ferner bevorzugt sind CFK-Medien, worin die nematische Komponente mindestens 60 %, insbesondere mindestens 75 % einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5- Trifluorphenylgruppe enthält.
Ferner bevorzugt sind CFK-Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X°, Y1 und Y2 F bedeuten, sowie Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, worin X° Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Z1 und Z2 bevorzugt -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH2-, -CH2O-, - SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, - CH2CF2-, -CF2CF2- oder eine Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO- , -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, - CF2CF2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
Generell sind Verbindungen enthaltend eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, die mit einerweiteren Phenylgruppe über ein Brückenglied -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -C≡C-, insbesondere -CF=CF-, verknüpft ist, zur Verwendung in erfindungsgemäßen CFK-Medien, insbesondere für erfindungsgemäße CFK-Anzeigen, weniger bevorzugt.
Ferner sind CFK-Medien enthaltend ein Verbindung der Formel I, worin R° Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, a 0 oder 1 , A1 1 ,4-Phenylen, A2 1 ,4-Cyclohexylen, X° F, Cl oder CN, Z1 CF=CF und Z2 eine Einfachbindung bedeuten, insbesondere zur Verwendung in CFK- Anzeigen weniger bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formeln I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000019_0001
worin R°, X°, Y1, Y2, Y3, Y4 und a die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
R° vorzugsweise n-Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
Z3 jeweils unabhängig voneinander COO, C2H4, CF2O oder C2F4 , und
Z4 jeweils unabhängig voneinander COO, CF2O, C2F4 oder eine Einfachbindung bedeuten.
Die Verbindungen der Formel 11 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
worin R und X die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X° besonders bevorzugt F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel 11a, insbesondere solche worin X° OCF3 bedeutet, und Verbindungen der Formel 11 b, insbesondere solche worin X° F bedeutet.
Die Verbindungen der Formel 12 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000021_0001
R°— { H V- ( H V-COO— < O V-X0 I2b
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0003
worin R° und X° die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R° besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X° bevorzugt OCF3 oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I2a, I2b und I2c, ferner I2i und I2k, insbesondere solche, worin X° F bedeutet.
Die Verbindungen der Formel 13 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000022_0004
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0004
Figure imgf000023_0005
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
H O -C '2F' 4r -< O V-Xu I3I
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0004
Rü— H >-{ O V-COO— ( O >-Xα l3o
Figure imgf000025_0001
worin R° und X° die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R° besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X° bevorzugt OCF3 oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I3a, I3b und
I3c, insbesondere solche worin X° F bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
worin R°, Z4, X°, Y1, Y2, Y3 und Y4 die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel 14 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000026_0002
Figure imgf000026_0003
R°-< O O V-CF.O- O - 0 |4c
Figure imgf000026_0004
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
R°- ° >— < ° >-C2F4— ( O >-X0 |4h
worin R° und X° die oben angegebene Bedeutung haben, und R° besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X° bevorzugt OCF3 oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I4a und I4b, insbesondere solche, worin X° F bedeutet.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
worin R°, X°, Y1, Y2, Y3 und Y4 die in Formel I angegebe Bedeutung haben, X° vorzugsweise F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 ist, und X° zusätzlich auch Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel lla
Figure imgf000028_0002
worin R° und X°, die oben angegebene Bedeutung besitzen und X° vorzugsweise F bedeutet. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000029_0001
worin R° die in Formel I angegebene Bedeutung hat, X eine der für X° in Formel I angegebenen Bedeutungen hat oder Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, Y H, F, CN oder Cl und r 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeuten. Vorzugsweise sind die 1 ,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000030_0001
Rυ Villa
Figure imgf000030_0002
worin R° und X die oben angegebene Bedeutung haben, Y H oder F, vorzugsweise F, R° besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und X in Formel Vlla, Vllb und Villa vorzugsweise F oder Cl, in Formel VI Ic und Vlld vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
Figure imgf000030_0003
Figure imgf000031_0001
worin R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und L H oder F bedeuten. In den Verbindungen der Formel XI, XII und Xlll bedeuten R1 und R2 vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000031_0002
alkyl
Figure imgf000031_0003
I— H V/ O V- (O)s-alkyl a'kyl " V Y \ ^ "- Xla
Figure imgf000032_0001
alkyl alkyl
Figure imgf000032_0002
Xllla
Figure imgf000032_0003
worin R1a und R2a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n- C3H7, alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, s 0 oder 1 und L H oder F bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel
Figure imgf000032_0004
worin R°, X°, Y1 und Y2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
R° vorzugsweise n-Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
Z5 CF2O, C2F4 oder eine Einfachbindung
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
worin R° die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und (F) H oder F bedeutet. Ganz besonderes bevorzugt sind Verbindungen der Formel XX11 und XXI8.
Die Verbindungen der Formel VII und Xlll sind vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keine oder vernachlässigbare Absorption bei einer Wellenlänge von 355 oder mehr aufweisen.
In den vor- und nachstehend genannten Formeln bedeutet die Gruppe
>
Figure imgf000034_0002
besonders bevorzugt OCF3 ■
Figure imgf000034_0003
Die optisch aktive Komponente enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des FK-Mediums kleiner oder gleich 1 μm ist. Die Helixganghöhe des Mediums beträgt vorzugsweise von 130 bis 1000 nm, insbesondere von 200 bis 750 nm, besonders bevorzugt von 300 bis 450 nm.
Vorzugsweise ist die Helixganghöhe so gewählt, daß das Medium Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert. Der Begriff "sichtbarer Wellenlängenbereich" bzw. "sichtbares Spektrum" umfaßt typischerweise den Bereich der Wellenlängen von 400 bis 800 nm. Im Vor- und Nachstehenden soll dieser Begriff jedoch auch den Bereich der Wellenlängen von 200 bis 1200 nm einschließlich des UV- und Infrarot (IR)-Bereichs sowie des fernen UV- und fernen IR-Bereichs umfassen.
Die Reflektionswellenlänge des erfindungsgemäßen FK-Mediums ist vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1500 nm, insbesondere 300 bis 1200 nm, besonders bevorzugt von 350 bis 900 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800 nm. Weiterhin bevorzugt sind FK-Medien mit einer Reflektionswellenlänge von 400 bis 700, insbesondere 400 bis 600 nm.
Die vor- und nachstehend angegebenen Wellenlängenwerte beziehen sich auf die Halbwertsbreite der Reflektionsbande, falls nicht anders angegeben.
Das Verhältnis d/p zwischen Schichtdicke der Flüssigkristallzelle d (Abstand der Trägerplatten) in einer erfindungsgemäßen CFK-Anzeige und natürlicher Helixganghöhe p des FK-Mediums ist vorzugsweise größer 1 , insbesondere im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 10.
Der Anteil der optisch aktiven Komponente im erfindungsgemäßen FK- Medium beträgt vorzugsweise < 20 %, insbesondere < 10 %, besonders bevorzugt von 0.01 bis 7 %, ganz besonders bevorzugt von 0.1 bis 5 %. Die optisch aktive Komponente enthält vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 , 2, 3 oder 4 chirale Verbindungen.
Die chiralen Dotierstoffe sollten vorzugsweise ein hohes
Verdrillungsvermögen ("helical twisting power", HTP) mit geringer Temperaturabhängigkeit aufweisen. Ferner sollten sie eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente besitzen und die flüssigkristallinen Eigenschaften des FK-Mediums nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigen. Sie können gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn und gleiche oder entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der
Verdrillung aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe mit einer HTP von 20 μm"1 oder mehr, insbesondere von 40 μm"1 oder mehr, besonders bevorzugt von 70 μm"1 oder mehr.
Für die optisch aktive Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung, wie z.B. Cholesterylnonanoat, R/S-811 , R/S-1011 , R/S-2011 , R/S-3011 oder CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
Besonders geeignete Dotierstoffe sind Verbindungen, die einen oder mehrere chirale Reste und eine oder mehrere mesogene Gruppen, oder eine oder mehrere aromatische oder alicyclische Gruppen, die mit dem chiralen Rest eine mesogene Gruppe bilden, aufweisen.
Geeignete chirale Reste sind beispielsweise chirale verzweigte Kohlenwasserstoffreste, chirale Ethandiole, Binaphthole oder Dioxolane, ferner ein- oder mehrbindige chirale Reste ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituierte Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1-5, Aminosäuren.
Bevorzugte chirale Reste sind Zuckerderivate wie Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose, Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbitol, Mannitol, Iditol, Galactitol oder deren Anhydroderivate, insbesondere Dianhydrohexite wie Dianhydrosorbid (1 ,4:3,6-Dianhydro-D-sorbid, Isosorbid), Dianhydromannit (Isosorbit) oder Dianhydroidit (Isoidit); Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder propylenglykole, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1 bis 5 dieser Aminosäuren; Steroidderivate wie beispielsweise Cholesteryl- oder Cholsäurereste;
Terpenderivate wie beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl oder Dihydrocitronellyl.
Geeignete chirale Reste und mesogene chirale Verbindungen sind beispielsweise in DE 34 25 503, DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779 und DE 35 34 780, DE-A-43 42 280, EP-A-1 038 941 und DE-A-195 41 820 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Verbindungen der folgende Formeln.
CH3 C 6 H 13 ~ \ H -COO- O cθO-CH-C2H XV
(R/S-811 )
Figure imgf000037_0001
(R/S-1011 )
Figure imgf000037_0002
(R/S-2011 )
Weitere bevorzugte Dotierstoffe sind Derivate des Isosorbid, Isomannit oder Isoidit der folgenden Formel
Figure imgf000038_0001
■ 0 H worin die Gruppe
O
H o-
(Dianhydrosorbitol),
(Dianhydromannitol), oder
(Dianhydroiditol),
Figure imgf000038_0002
vorzugsweise Dianhydrosorbitol, bedeutet,
sowie chirale Ethandiole wie z.B. Diphenylethandiol (Hydrobenzoin), insbesondere mesogene Hydrobenzoinderivate der folgenden Formel
R0τΦ
Figure imgf000038_0003
einschließlich der jeweils nicht gezeigten (R,S), (S,R), (R,R) und (S,S) Enantiomere,
worin
B und C jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, welches auch durch L mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, oder 1 ,4- Cyclohexylen,
L H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-7 C-Atomen,
O oder 1 ,
Z° -COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
R° Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder
Alkylcarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel XVIll sind in WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel XIX sind in GB-A-2 328 207 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte Dotierstoffe sind chirale Binaphthylderivate wie in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthol-Acetalderivate wie in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 beschrieben, sowie chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind chirale Binaphthylderivate der Formel XX
Figure imgf000040_0001
insbesondere solche ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000040_0002
worin B, R° und Z° die in Formel XVIll angegebene Bedeutung haben und b 0, 1 oder 2 ist, und Z° insbesondere -OCO- oder eine Einfachbindung bedeutet.
Insbesondere die Dotierstoffe der oben genannten Formeln XVIll, XIX und XX zeigen eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente, und induzieren eine cholesterische Struktur mit hoher Verdrillung und geringer Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge. Dadurch können selbst bei Verwendung nur eines dieser Dotierstoffe in geringen Mengen erfindungsgemäße CFK-Medien mit Reflektionsfarben im sichtbaren Wellenlängenbereich von hoher Brillanz und geringer Temperaturabhägigkeit erzielt werden, die sich vor allem für den Einsatz in SSCT- und PSCT-Anzeigen eignen.
Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den CFK-Medien aus dem Stand der Technik, in denen üblicherweise mindestens zwei Dotierstoffe mit gleichem Drehsinn und entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der Verdrillung benötigt werden (zum Beispiel ein Dotierstoff mit positiver Temperaturabhängigkeit, d.h. Zunahme der Verdrillung mit steigender Temperatur, und ein Dotierstoff mit negativer Temperaturabhängigkeit), um eine Temperaturkompensation der Reflektionswellenlänge zu erzielen. Außerdem werden in den bekannten CFK-Medien häufig große Mengen an Dotierstoffen benötigt, um Reflektion im sichtbaren Bereich zu erzielen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein CFK-Medium, sowie eine CFK-Anzeige enthaltend dieses Medium, wie vor- und nachstehend beschrieben, worin die chirale Komponente nicht mehr als eine chirale Verbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 15 %, insbesondere weniger als 10 %, besonders bevorzugt 5 % oder weniger. Die chirale Verbindung in diesen Medien ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den in EP 01111954.2, WO 02/34739, WO 02/06265, WO 02/06196 und WO 02/06195 beschriebenen Verbindungen sowie aus den Verbindungen der Formeln XVIll, XIX und XX einschließlich deren bevorzugte Unterformeln. Ein CFK-Medium dieser bevorzugten Ausführungsform besitzt eine geringe Abhängigkeit der Reflektionswellenlänge λ von der Temperatur T über einen weiten Temperaturbereich.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße CFK-Medien mit einer
Temperaturabhängigkeit dλ/dT von 0.6 nm/°C oder weniger, insbesondere 0.3 nm/°C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0.15 nm/°C oder weniger, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 50 °C, insbesondere zwischen - 20 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen - 20 und 70 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von - 20 °C bis zu einer Temperatur von 10 °C, insbesondere 5 °C, unterhalb des Klärpunktes. Soweit nicht anders angegeben, bedeutet dλ/dT die lokale Steigung der Funktion λ(T), wobei eine nichtlineare Funktion λ(T) näherungsweise durch ein Polynom 2. oder 3. Grades beschrieben wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes CFK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe enthält. Solche CFK-Medien eignen sich besonders für einen Einsatz zum Beispiel in Polymer-Gel- oder PSCT-Anzeigen. Die polymerisierbaren
Verbindungen können Bestandteil der nematischen und/oder chiralen Komponente sein oder eine zusätzliche Komponente des Mediums bilden.
Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Die polymerisierbaren
Verbindungen können zusätzlich auch mesogen oder flüssigkristallin sein. Sie können eine oder mehrere, vorzugsweise zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat. Typische Beispiele für mesogene oder flüssigkristalline polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in WO 93/22397, EP 0 261 712, DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO
97/00600 beschrieben.
In den vor- und nachstehend genannten Formeln bedeutet der Begriff "fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen" vorzugsweise CF3, OCF3, CFH2, OCFH2, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H,
CFHCFH2, CH2CF3, CH2CF2H, CH2CFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCH2CF3, OCH2CF2H, OCH2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 oder OC3F7. insbesondere CF3, OCF3, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 oder
OC3F7, besonders bevorzugt OCF3 oder OCF2H. Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen- Stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup- pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C -C7-3E- Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor- butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+ι-O-(CH2)m. worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy. Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy- methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa- heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa- nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy- ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy- carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-MethacryIoyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-MethacryloyloxyhexyI, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl- oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
Falls einer der oben genannten Reste einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen
Basismaterialien von Bedeutung sein. Sie können aber insbesondere als chirale Dotierstoffe geeignet sein, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-M ethyl propyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy. Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy- methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy- butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy- heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy- decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyI)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl,
7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis- (ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische Zwecke.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrooptische Anzeige enthaltend erfindungsgemäße CFK-Medien, insbesondere eine SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristailmischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Aktivmatrix-Anzeige enthaltend erfindungsgemäße CFK-Medien, insbesondere eine AM-CFK-Anzeige, vorzugsweise eine AM-SSCT- oder PSCT-Anzeige, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristailmischung, die vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie und einen hohen spezifischen Widerstand aufweist.
Der Aufbau von bistabilen SSCT- und PSCT-Zellen ist beispielsweise in WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 or US 5,493,430 beschrieben. Der Aufbau von Aktivmatrix-CFK-Anzeigen ist beispielweise in WO 02/086855 und US 2002-0149552 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Laser enthaltend erfindungsgemäße CFK-Medien, insbesondere als heiisch- doppelbrechender Spiegel in reiner Form und/oder im aktiven Lasermaterial als Wirtsmaterial für einen oder mehrere Farbstoffe wie z.B. Fluoreszenz- oder Phosphorenzfarbstoffe.
Der Aufbau von Laseranordnungen ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, z.B. in E. Yablanovitch, Phys. Rev. Lett. 58(20), 2059 (1987), J. Dowling, M. Scalora, M. Bloemer, M. Bowden, J. Appl. Phys. 75(4), 1896 (1994), V. Kopp, B. Fan, H. Vithana, A. Genack, Optics Letters 23(21 ), 1707 (1998) und P. Palffy-Muhoray, A. Munoz, B. Taheri, R. Twieg, SID Digest, 1170 (2000).
Geeignete laserfarbstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben beispielsweise in dem Katalog "Lambdachrome® Laser Dyes", 3. Auflage (2000) der Lambda Physik AG, D-37079 Goettingen, Deutschland. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe mit einer
Anregungswellenlänge von ca. 355 nm, wie beispielsweise der Farbstoff CLD-2 (Philips AG, Eindhoven, Niederlande) mit einer Wellenlänge von 360 nm.
Besonders bevorzugt sind CFK-Medien mit einer Absorption < 1 % bei einer Wellenlänge > 400 nm, vorzugsweise > 350 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 400 nm. Ganz besonders bevorzugt sind Medien, die bei einer Wellenlänge von 350 bis 420 nm, vorzugsweise 350 bis 400 nm, keine nennenswerte Absorption zeigen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. So übertreffen die erzielbaren Kombinationen aus Reflektionswellenlänge, Doppelbrechung, Klärpunkt, Viskosität, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik und machen die erfindungsgemäßen Medien besonders geeignet für einen Einsatz in CFK-Anzeigen und spiegelfreien Lasern.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen besitzen vorzugsweise eine cholesterische Phase bis -20 °C und bevorzugt bis -30 °C, besonders bevorzugt bis -40 °C, und Klärpunkte von mindestens 70 °C, vorzugsweise mindestens 80 °C, besonders bevorzugt mindestens 100 °C. Die dielektrische Anisotropie Δε ist vorzugsweise > 5, insbesondere > 10, ganz besonders bevorzugt > 15.
Die Doppelbrechung Δn ist vorzugsweise > 0,08, insbesondere > 0,09, und vorzugsweise < 0,3, insbesondere < 0,16, besonders bevorzugt < 0,15, ganz besonders bevorzugt < 0,14, und vorzugsweise zwischen 0,09 und 0,14.
Für Anwendungen in CFK-Anzeigen mit hoher Doppelbrechung beträgt Δn vorzugsweise > 0,16, insbesondere > 0,18, besonders bevorzugt > 0,20.
Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen niedrige Werte für die Viskosität und hohe Werte für den spezifischen Widerstand, wodurch hervorragende CFK-Anzeigen, insbesondere AM- CFK-Anzeigen, erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 120 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden.
Die Breite des cholesterischen Phasenbereichs beträgt vorzugsweise mindestens 90° C, insbesondere mindestens 100° C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +60 °C, besonders bevorzugt mindestens von -20° bis +70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens von -20° bis +80° C.
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Änderung der
Reflektionswellenlänge und Operationsspannung unter UV-Belastung.
Die einzelnen Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die nematische Komponente der erfindungsgemäßen Medien
eine oder mehrere Verbindungen der Formel 11a, worin X° OCF3 ist,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel M b, worin X° F ist,
- eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2a, worin X° F ist,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2k, worin X° F ist,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3a und/oder I3b, worin X° F ist,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3c, worin X° F ist,
mindestens eine Verbindung der Formel 11 oder 12,
mindestens eine Verbindung der Formel 13,
mindestens eine Verbindung der Formel 11 und mindestens eine Verbindung der Formel 13, mindestens eine Verbindung der Formel 11 b und mindestens eine Verbindung der Formel I3b oder I3c, worin jeweils X° F ist,
1 bis 20, insbesondere 5 bis 15 Verbindungen der Formel I,
mehr als 20 %, insbesondere mehr als 40 %, bevorzugt mehr als 50 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
mindestens 60 %, bevorzugt mindestens 80 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
5 bis 50 %, bevorzugt 15 bis 45 % an Verbindungen der Formel 11 ,
5 bis 45 %, bevorzugt 10 bis 35 % an Verbindungen der Formel 12,
10 bis 65 %, bevorzugt 20 bis 55 % an Verbindungen der Formel 13,
eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, insbesondere solche der Formel lla, worin X° vorzugsweise F bedeutet,
3 bis 40 %, insbesondere 4 bis 30 %, besonders bevorzugt 5 bis 20 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die nematische Komponente im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 11 , 12, 13 und II.
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die optisch aktive Komponente der erfindungsgemäßen Medien
einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln XV, XVI, XVII, XVIll und XIX,
einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus Formel XX, nicht mehr als einen Dotierstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Formel XX, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 8 %, insbesondere weniger als 5 % der Gesamtmischung,
In einerweiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien 20 % oder weniger, insbesondere 0.01 bis 10 % der optisch aktiven Komponente.
Durch geeignete Wahl derterminalen Reste R0"2 und X° in den Verbindungen der Formeln I bis XIV können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung und weitere Eigenschaften in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1 E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten K3 (bend) und Ki (splay) im
Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von K3/K1 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Bei den Brückengliedern Z0"4 führt eine -CH2CH2-Gruppe im Allgemeinen zu höheren Werten von K3/K1 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von K3/K1 ermöglichen z.B. eine kürzere Reflektionswellenlänge ohne Veränderung der Dotierstoffkonzentration aufgrund der höheren HTP.
Das optimale Mengenverhältnis der einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Verbindungen der Formeln I bis XX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Neben den Verbindungen der Fomrle I bis XX können die CFK-Medien eine oder mehrere weitere Komponenten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften enthalten. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck- mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können auch weitere Zusätze wie beispielsweise einen oder mehrere Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+ι und CmH2m+ι sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 L2 und L3:
Code für R1, R1 R2 L1 L2 L3
R2, L1, L2, L3
Figure imgf000052_0001
nO.m CnH2n+1 OCmH2m+ι H H H
Figure imgf000052_0002
nN.F CnH2n+ι CN H H F nN.F.F CnH2n+1 CN H F F nF CnH2n+1 F H H H nOF OCnH2n+ι F H H H
Figure imgf000052_0003
nOCF3/ nOT CnH2n+ι OCF3 H H H
Figure imgf000053_0001
nV-Vm CnH2n+ι-CH=CH- -CH=CH-CmH2m+ι H H H
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A, B und C.
Tabelle A: (L\ L , \ 3 = _ H oder F)
Figure imgf000053_0002
BCH CCH
Figure imgf000053_0003
CCP PCH
Figure imgf000053_0004
ECCP CECP
Figure imgf000053_0005
ME HP R:
Figure imgf000054_0001
OS
R
Figure imgf000054_0002
PYP PDX
Figure imgf000054_0003
CE HD
Figure imgf000054_0004
CCPC CBC
1
Figure imgf000054_0005
EPCH B
Figure imgf000054_0006
EBCH BECH
Figure imgf000054_0007
CPC FET-nF Tabelle B:
Figure imgf000055_0001
Inm
Figure imgf000055_0002
CVCP-nV-(O)m
Figure imgf000055_0003
CC-nV-Vm CC-n-V
Figure imgf000055_0004
CCP-Vn-m CCP-V-m
Figure imgf000055_0005
CCG-V-F CPP-nV-m
Figure imgf000055_0006
CBC-nmF
Figure imgf000055_0007
CUZG-n-F CCZU-n-F
Figure imgf000056_0001
CGG-n-F CGU-n-F
Figure imgf000056_0002
CDU-n-F PGU-n-F
CπH2n+1
Figure imgf000056_0004
COO -x ö OCF3 C nH2n+1
Figure imgf000056_0003
CCZG-n-OT CGZP-n-OT
Figure imgf000056_0005
DU-n-N UM-n-N
Figure imgf000056_0006
CCGU-n-F PZP-n-OT
Tabelle C (Dotierstoffe):
Figure imgf000056_0007
C15 CB15
Figure imgf000057_0001
CM 21 CM 33
C3H7 -CH2-
Figure imgf000057_0002
CM 44 CM 45
Figure imgf000057_0003
R/S 811 R/S 2011
Figure imgf000057_0004
R/S 1011
Figure imgf000057_0005
R/S 3011 R/S 4011
Tabelle D Geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien für FK-Mischungen sind nachfolgend genannt (n = 0 - 10, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt):
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
35
Figure imgf000062_0001
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Fernerwerden folgende Abkürzungen verwendet
Δn optische Anisotropie bei 589 nm und 20 °C ne außerordentlicher Brechungsindex bei 589 nm und 20 °C Δε dielektrische Anisotropie bei 20 °C ε|| Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen γi Rotationsviskosität [mPa • sec], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C λ Reflektionswellenlänge [nm], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C dλ maximale Schwankung der Reflektionswellenlänge [nm] im angegebenen Temperaturbereich, soweit nicht anders angegeben zwischen -20 und +70 °C VHR die Voltage Holding Ratio (VHR) unter thermischer Belastung bei 100 °C bzw. unter UV-Bestrahlung (Wellenlänge > 300 nm; Bestrahlungsstärke 765 W/m2) für 2 h Das Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") einer chiralen Verbindung, die in einer flüssigkristallinen Mischung eine helikal verdrillte Überstruktur erzeugt, ist gegeben durch die Gleichung HTP = (p*c)"1 [μm"1]. Darin bedeutet p die Helixganghöhe der helikal verdrillten Phase in μm und c die Konzentration der chiralen Verbindung (ein Wert von 0,01 für c entspricht beispielsweise einer Konzentration von 1 Gew.%). Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehende HTP-Werte auf eine Temperatur von 20 °C und die kommerziell erhältliche neutrale nematische TN-host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt).
Zur experimentellen Bestimmung der physikalischen Parameter wurde gemäß "Licristal, Physical Properties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods", Hrsg. W. Becker, Merck KGaA, Darmstadt, überarbeitete Ausgabe, 1998, verfahren.
Beispiel 1
Eine cholesterische Mischung C1 enthält 97.9 % einer nematischen Komponente N1 bestehend aus
CCP-2OCF3 3.0 % Kp. 80,5
CCP-3OCF3 3.0 % Δn 0,1032
CCP-2F.F.F 10.0 % ne 1.5906
CCP-3F.F.F 10.0 % Δε +12,4
CCP-5F.F.F 4.0 % Ti 176
BCH-2F.F 7.0 %
BCH-3F.F 7.0 %
BCH-3F.F.F 13.0 %
CGU-2-F 7.0 %
CGU-3-F 7.0 %
CCZU-2-F 3.0 %
CCZU-3-F 15.0 %
CCZU-5-F 3.0 %
CCGU-3-F 8.0 %
und 2,1 % einer chiralen Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000064_0001
und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 550 nm und dλ von 75 nm.
Beispiel 2
Eine cholesterische Mischung C2 enthält 97.68 % einer nematischen Komponente N2 bestehend aus
CCP-3OCF3 6.0 % Kp. 70,5
CCP-2F.F.F 10.0 % Δn 0,0903
CCP-3F.F.F 10.0 % ne 1.5906
BCH-3F.F.F 5.0 % Δε +12,8
CGU-2-F 11.0 % VHR 99.7%
CGU-3-F " 11.0 % VHR nach Erhitzen 96.6%
CGU-5-F 10.0 % VHR nach UV 97.8%
CCZU-2-F 7.0 %
CCZU-3-F 15.0 %
CCZU-5-F 7.0 %
ECCP-5F.F 8.0 %
und 2,32 % einer chiralen Verbindung der Formel XXb1 und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 426 nm und dλ von 45 nm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine cholesterische Mischung CC1 enthält 95 % einer nematischen Komponente NC1 bestehend aus
K6 8.0 % Kp. 98,5 K9 9.0 % Δn 0,1774 BCH-5 10.0 %
HP-3N.F 7.0 % Δε +32,9
HP-4N.F 5.0 % VHR 93.9%
HP-5N.F 5.0 %
ME2N.F 8.0 %
ME3N.F 10.0 %
ME4N.F 10.0 %
ME5N.F 4.0 %
CC-5-V 13.0 %
CBC-33 2.0 %
CBC-53 3.0 %
und jeweils 2,5 % einer chiralen Verbindung der Formel XVIII1 und XVIII2
XVIll
XVIII2
Figure imgf000065_0001
und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 465 nm und dλ von 82 nm.
Die Mischung CC1 besitzt im Vergleich zu Mischung C2 aus Beispiel 2 eine deutlich geringere VHR.
Figur 1 zeigt die Absorptionskurven der nematischen Mischung N2 aus Beispiel 2 (a) und der nematischen Mischung NC1 aus dem Vergleichsbeispiel (b). Beide Mischungen zeigen Absorption im UV- Bereich. Figur 2 zeigt die Absorptionskurven der cholesterischen Mischung C2 aus Beispiel 2 (a) und der cholesterischen Mischung CC1 aus dem Vergleichsbeispiel (b). Neben der Absorption im UV-Bereich zeigen beide Mischungen geringe Absorption im Bereich der cholesterischen Reflektionsbande.
Wie aus Figur 1 und 2 klar ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen N2 und C2 eine geringere UV-Absorption als die Vergleichsmischungen NC1 beziehungsweise CC1. Vor allem aber ist die Absorptionsbande der erfindungsgemäßen Mischungen N2 und C2 gegenüber den Vergleichsmischungen um 20 nm zu kleineren Wellenlängen verschoben, und liegt somit unterhalb der typischen Laseranregungswellenlänge von 355 nm. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind deshalb zur Verwendung als Wirtsmaterial in einem aktiven Lasermedium besonders gut geeignet.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μm ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält.
2. Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und
Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums < 1 μ ist, und
die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
Figure imgf000067_0001
enthält, worin
R° H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A1 und jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
Y1 bis Y4 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
Xu F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
0 oder 1
bedeuten.
3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält
Figure imgf000068_0003
Figure imgf000069_0001
worin R°, X°, Y1, Y2, Y3, Y4 und a die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben,
R vorzugsweise n-Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
Z jeweils unabhängig voneinander COO, C2H4, CF2O oder C2F . und
Z jeweils unabhängig voneinander COO, CF2O, C2F4 oder eine Einfachbindung
bedeuten.
Medium nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000070_0001
R° - H V— ( H V-COO— ( O V-X° I2a
R°-< H -( H >-C2H4— < O >-X0 ,2k
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0003
worin R° und X° die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen und X° in Formel 11a vorzugsweise OCF3 und in Formel M b, I2a, I2k, I3a, I3b und I3c vorzugsweise F bedeutet. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält
Figure imgf000071_0001
worin R°, X°, Y1, Y2, Y3 und Y4 die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mehr als 50 % einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält.
7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Komponente
- 5 bis 50 % an Verbindungen der Formel 11 ,
- 5 bis 45 % an Verbindungen der Formel 12,
- 10 bis 65 % an Verbindungen der Formel 13,
- 3 bis 40 % an Verbindungen der Formel II
enthält.
8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reflektionswellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm aufweist.
9. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Farbstoffe enthält.
10. Verwendung eines Mediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische, laseroptische oder nichtlineare optische Zwecke.
11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
12. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es eine cholesterische, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige ist.
13. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aktivmatrix-Anzeige ist.
14. Aktives Lasermaterial oder Resonator für Laseranwendungen, enthaltend ein CFK-Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
15. Laseranordnung, enthaltend ein Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 oder ein aktives Lasermaterial oder einen
Resonator nach Anspruch 14.
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