DE10354222B4

DE10354222B4 - Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung in einer Flüssigkristallanzeige mit hoher Verdrillung

Info

Publication number: DE10354222B4
Application number: DE10354222A
Authority: DE
Inventors: Matthew Francis; Dr. Goulding Mark John; Juliane Suermann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-12-07
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2023-11-21
Also published as: EP1567614A1; AU2003288049A1; TWI345584B; CN100343365C; CN1723261A; US7452575B2; WO2004053022A1; US20060027784A1; DE10354222A1; TW200420712A; JP2006509078A

Abstract

Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und die nematische Komponente mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe aus gewählt aus den Verbindungen der Formel I1, I2 oder I3...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Anwendungen, in der nichtlinearen Optik (NLO) und Laseroptik, und dieses Medium enthaltende elektrooptische Vorrichtungen, Anzeigen und Laser.
Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und enthalten ein FK-Medium mit verdrillt nematischer Struktur, wie beispielsweise TN-Zellen (”twisted nematic”) mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 90° und STN-Zellen (”super-twisted nematic”) mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 180 bis 270°. Ferner sind ferroelektrische FK-Anzeigen bekannt, die ein FK-Medium mit verdrillt smektischer Struktur enthalten. Die verdrillte Struktur wird in diesen Anzeigen üblicherweise durch Zusatz eines oder mehrerer chiraler Dotierstoffe zu einem nematischen oder smektischen FK-Medium erzielt.
Darüber hinaus sind FK-Anzeigen unter anderem aus DE 103 32 220 A1 bekannt, die FK-Medien mit chiral nematischer oder cholesterischer Struktur enthalten (CFK-Anzeigen). CFK-Medien weisen im Vergleich zu den FK-Medien aus TN- und STN-Zellen eine deutlich höhere Verdrillung auf, mit Verdrillungswinkeln die üblicherweise ein Mehrfaches von 360° betragen.
Cholesterische Flüssigkristalle zeigen Selektivreflektion von zirkular polarisiertem Licht, wobei der Drehsinn des Lichtvektors dem Drehsinn der cholesterischen Helix entspricht. Das Maximum λ_max der Reflektionsbande ergibt sich aus der Ganghöhe (engl. ”pitch”) p der cholesterischen Helix und dem mittleren Brechungsindex n des cholesterischen Flüssigkristalls nach Gleichung (1): λ = n·p (1)
Die Breite der Reflektionsbande Δλ ergibt sich aus der Helixganghöhe p und der Doppelbrechung Δn des cholesterischen Flüssigkristalls nach Gleichung (2): Δλ = p·Δn (2)
Die Begriffe ”chiral nematisch” und ”cholesterisch” werden im Stand der Technik nebeneinander verwendet. ”Chiral nematisch” bezeichnet oft FK-Materialien bestehend aus einer nematischen Wirtsmischung, die mit einer optisch aktiven Komponente dotiert ist, welche eine helikal verdrillte Überstruktur induziert. Dagegen bezeichnet ”cholesterisch” oft chirale FK-Materialien, zum Beispiel Cholesterylderivate, die eine ”natürliche” cholesterische Phase mit helikaler Verdrillung aufweisen. Beide Begriffe werden auch parallel zur Bezeichnung desselben Gegenstandes verwendet. In der vorliegenden Anmeldung wird für beide oben genannten Typen von FK-Materialien der Begriff ”cholesterisch” verwendet, wobei dieser Begriff die jeweils weitestgehende Bedeutung von ”chiral nematisch” und ”cholesterisch” umfassen soll.
Beispiele für gebräuchliche CFK-Anzeigen sind die sogenannten SSCT- (engl. ”surface stabilized cholesteric texture”) und PSCT-(engl. ”polymer stabilized cholesteric texture”)Anzeigen. SSCT- und PSCT-Anzeigen enthalten üblicherweise ein CFK-Medium, welches zum Beispiel im Ausgangszustand eine planare, Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektierende Struktur aufweist, und durch Anlegen eines elektrischen Wechselspannungspulses in eine fokal konische, Licht streuende Struktur geschaltet werden kann, oder umgekehrt. Bei Anlegen eines stärkeren Spannungspulses wird das CFK-Medium in einen homöotropen, transparenten Zustand überführt, von wo aus es nach schnellem Ausschalten der Spannung in den planaren, bzw. nach langsamem Ausschalten in den fokal konischen Zustand relaxiert.
Die planare Orientierung des CFK-Mediums im Ausgangszustand, d. h. vor Anlegen einer Spannung, wird in SSCT-Anzeigen beispielsweise durch Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. In PSCT-Anzeigen enthält das CFK-Medium zusätzlich ein phasensepariertes Polymer oder Polymernetzwerk, welches die Struktur des CFK-Mediums im jeweils angesteuerten Zustand stabilisiert.
SSCT- und PSCT-Anzeigen benötigen üblicherweise keine Hintergrundbeleuchtung. Das CFK-Medium in einem Bildpunkt zeigt im planaren Zustand selektive Lichtreflektion einer bestimmten Wellenlänge gemäß obenstehender Gleichung (1), so daß der Bildpunkt z. B. vor einem schwarzen Hintergrund in der entsprechenden Reflektionsfarbe erscheint. Die Reflektionsfarbe verschwindet beim Wechsel in den fokal-konischen, streuenden oder homöotropen, transparenten Zustand. Es sind jedoch im Stand der Technik auch SSCT-Anzeigen mit Hintergrundbeleuchtung beschrieben worden.
Außerdem sind SSCT- und PSCT-Anzeigen bistabil, d. h. nach Abschalten des elektrischen Feldes bleibt der jeweils erreichte Orientierungszustand des FK-Mediums erhalten und wird erst durch Anlegen eines erneuten Feldes wieder in den Ausgangszustand überführt. Zur Erzeugung eines Bildpunktes genügt daher ein kurzer Spannungspuls. Im Gegensatz dazu kehrt beispielsweise in TN- oder STN-Anzeigen das FK-Medium in einem angesteuerten Bildpunkt nach Abschalten des elektrischen Feldes sofort in seinen Ausgangszustand zurück, so daß zur dauerhaften Erzeugung eines Bildpunkts die Ansteuerungsspannung aufrechterhalten werden muß.
Aus den oben genannten Gründen weisen CFK-Anzeigen im Vergleich zu TN- oder STN-Anzeigen einen deutlich geringeren Stromverbrauch auf. Darüber hinaus zeigen sie im streuenden Zustand keine oder nur geringe Blickwinkelabhängigkeit.
SSCT- und PSCT-Anzeigen können als transmissive oder reflektive Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder im Multiplex- oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
US 5,453,863 beschreibt beispielsweise eine SSCT-Anzeige enthaltend ein polymerfreies CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie. WO 92/19695 und US 5,384,067 beschreiben zum Beispiel eine PSCT-Anzeige enthaltend ein CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie und bis zu 10 Gew.% eines im Flüssigkristallmaterial dispergierten und phasenseparierten Polymernetzwerks.
Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Anzeigen, in denen CFK-Materialien verwendet werden, sind die sogenannten flexoelektrischen Anzeigen, insbesondere solche, die im ”uniformly lying helix mode” (ULH mode) betrieben werden. Der flexoelektrische Effekt und CFK-Materialien, die diesen Effekt zeigen, sind z. B. von Chandrasekhar in ”Liquid Crystals”, 2. Auflage, Cambrige University Press (1992), P. G. deGennes et al. in ”The Physics of Liquid Crystals”, 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), Patel und Meyer, Phys. Rev. Lett. 58(15), 1538–1540(1987) und Rudquist et al., Liq. Cryst. 22(4), 445–449(1997) beschrieben worden.
Flexoelektrische CFK-Materialien besitzen typischerweise eine asymmetrische Molekülstruktur und ein starkes Dipolmoment. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes senkrecht zur cholesterischen Helixachse werden die permanenten Dipole in Richtung des Feldes orientiert. Gleichzeitig wird der FK-Direktor aufgrund der asymmetrischen Molekülstruktur verzerrt, während die Orientierung der cholesterischen Helixachse unverändert bleibt. Dies führt zu einer makroskopischen Polarisation des CFK-Materials in Feldrichtung, und zu einer Verschiebung der optischen Achse relativ zur Helixachse.
Flexolektrische Anzeigen werden üblicherweise im sogenannten ”uniformly lying helix” (ULH) mode betrieben, wie z. B. in P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23(4), 503(1997) beschrieben. Hierzu wird eine Schicht eines flexoelektrischen CFK-Materials mit hoher Verdrillung und kurzer Helixganghöhe, typischerweise im Bereich von 0,2 μm bis 1,0 μm, insbesondere kleiner als 0,5 μm, zwischen zwei transparenten parallelen Elektroden so orientiert, daß die cholesterische Helixachse parallel zu den Elektroden ausgerichtet ist und die CFK-Schicht eine makroskopisch einheitliche Orientierung aufweist. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die Zelle senkrecht zur CFK-Schicht rotiert der FK-Direktor und damit die optische Achse der Probe in der Schichtebene. Wenn die CFK-Schicht zwischen zwei Linearpolarisatoren gebracht wird, führt dies zu einer Änderung der Transmission des linear polarisierten Licht im CFK-Material, die in elektrooptischen Anzeigen ausgenutzt werden kann. Der flexoelektrische Effekt zeichnet sich u. a. durch sehr schnelle Schaltzeiten, typischerweise von 6 μs bis 100 μs, sowie durch guten Kontrast bei einer hohen Zahl von Graustufen aus.
Flexoelektrische Anzeigen können als transmissive oder reflektive Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder im Multiplex- oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
CFK-Materialien mit hoher Verdrillung zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen werden z. B. in EP 0 971 016 und GB 2 356 629 beschrieben. EP 0 971 016 schlägt hierfür chiral flüssigkristalline Estradiolderivate vor, GB 2 356 629 die sogenannte bimesogene Verbindungen enthaltend zwei durch flexible Kohlenwasserstoffketten verbundene mesogene Gruppen in Kombination mit chiralen Dotierstoffen.
CFK-Medien für die oben genannten Anwendungen, wie SSCT-, PSCT- und flexoelektrische Anzeigen, werden üblicherweise durch Dotierung einer nematischen FK-Mischung mit einem hochverdrillenden chiralen Dotierstoff hergestellt. Die Ganghöhe p der induzierten cholesterischen Helix ergibt sich aus der Konzentration c und dem Verdrillungsvermögen HTP (engl. ”helical twisting power”) des chiralen Dotierstoffes gemäß Gleichung (3): p = (HTP·c)^–1 (3)
Es ist auch möglich, zwei oder mehr Dotierstoffe zu verwenden, beispielsweise um die Temperaturabhängigkeit der HTP der einzelnen Dotierstoffe zu kompensieren und somit eine geringe Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und damit der Reflektionswellenlänge des CFK-Mediums zu erreichen.
Zur Verwendung in Medien für CFK-Anzeigen sollten die chiralen Dotierstoffe ein möglichst hohes Verdrillungsvermögen mit geringer Temperaturabhängigkeit, hohe Stabilität und gute Löslichkeit in der flüssigkristallinen Wirtsphase aufweisen. Außerdem sollten sie die flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften der Wirtsphase möglichst nicht negativ beeinflussen. Ein hohes Verdrillungsvermögen der Dotierstoffe ist unter anderem zur Erzielung von kleinen Ganghöhen z. B. in cholesterischen Anzeigen erwünscht, aber auch, um die Konzentration des Dotierstoffes senken zu können. Dadurch wird einerseits eine mögliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des FK-Mediums durch den Dotierstoff verringert, und andererseits der Spielraum hinsichtlich der Löslichkeit des Dotierstoffs vergrößert, so daß z. B. auch Dotierstoffe mit geringerer Löslichkeit verwendet werden können.
Zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen sollten CFK-Materialien außerdem einen ausreichend starken flexoelektrischen Effekt aufweisen.
Generell müssen CFK-Materialien für die Verwendung in den oben genannten Anzeigen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten sie eine breite cholesterische Flüssigkristallphase mit hohem Klärpunkt, und je nach Anzeigentyp geeignete Werte der Doppelbrechung und der dielektrischen Anisotropie sowie eine niedrige Rotationsviskosität besitzen.
Die CFK-Materialien sollten außerdem so beschaffen sein, daß durch einfache und gezielte Variation unterschiedliche Reflektionswellenlängen insbesondere im sichtbaren Bereich realisiert werden können. Ferner sollten sie eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge aufweisen. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es außerdem wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind.
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es jedoch nicht möglich, günstige Werte für alle oben genannten Parameter zu realisieren.
So beschreibt zum Beispiel EP 0 450 025 eine cholesterische FK-Mischung bestehend aus einer nematischen Mischung und zwei oder mehr chiralen Dotierstoffen. US 2001/0004108 beschreibt eine cholesterische FK-Mischung bestehend aus einer nematischen Komponente, die eine oder mehrere Difluorstilbenverbindungen mit fluorierten Phenylringen enthält, und einem oder mehreren Dotierstoffen. Die in EP 0 450 025 offenbarten Mischungen besitzen jedoch nur niedrige Klärpunkte und enthalten einen hohen Anteil von 26% an chiralen Dotierstoffen. Die in US 2001/0004108 konkret offenbarten Mischungen enthalten ebenfalls einen hohen Anteil von über 20% an chiralen Dotierstoffen. Eine hohe Konzentration des Dotierstoffs führen jedoch im Allgemeinen zu einer Beeinträchtigung der flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften des CFK-Mediums.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien für flexoelektrische und CFK-Anzeigen besitzen oft keine ausreichend breiten FK-Phasen, ausreichend niedrige Viskositätswerte oder ausreichend hohe Werte der dielektrischen Anisotropie. Außerdem benötigen sie hohe Schaltspannungen und besitzen oft keine an die erforderlichen FK-Schichtdicke angepaßten Doppelbrechungswerte.
So ist z. B. für viele CFK-Anzeigen ein CFK-Medium mit hoher Doppelbrechung Δn erforderlich um eine hohe Reflektivität zu erzielen, während andere CFK-Anzeigen, z. B. Anzeigen deren Priorität eine hohe Farbsättigung ist (Multicolour-CFK-Anzeigen), niedrige Wert von Δn benötigen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Senkung der Doppelbrechung unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Polarität des CFK-Mediums, welche für niedrige Schaltspannungen notwendig ist, mit den aus dem Stand der Technik bekannten CFK-Medien nicht in ausreichendem Maße realisiert werden konnte.
Es besteht somit ein großer Bedarf nach CFK-Medien mit hoher Verdrillung, großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten, niedriger Schwellenspannung, geringer Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge, und breiter FK-Phase mit hohem Klärpunkt, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Bereitstellung von CFK-Medien für CFK-Anzeigen mit Aktivmatrix-Ansteuerung.
Wie oben erwähnt können CFK-Anzeigen, wie beispielsweise SSCT- oder flexoelektrische Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder mit Multiplex- oder Passivmatrix-Ansteuerung betrieben werden. Aktivmatrix-Anzeigen (AM-Anzeigen) enthalten integrierte nichtlineare Elemente zur individuellen Ansteuerung und Schaltung einzelner Bildpunkte. Als nichtlineare Elemente können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht deshalb von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt. Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Der Begriff AM-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
AM-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau.
Für AM-Anzeigen sind generell FK-Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten FK-Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erforderlich.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die aus dem Stand der Technik bekannten CFK-Medien diese Anforderungen oft nicht oder nur unzureichend erfüllen. So zeigen die bekannten CFK-Medien oft einen nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich jedoch der Kontrast einer AM-Anzeige und es kann das Problem der ”after image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der FK-Mischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer AM-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Aus dem Stand der Technik bekannte CFK-Medien zeigen oft auch nachteilige Tieftemperatureigenschaften. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach CFK-Medien für AM-CFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die die oben genannten Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung von CFK-Medien in der nichtlinearen Optik (NLO) und Laseroptik, insbesondere in Laseranordnungen.
Die Verwendung von CFK-Materialien in Lasern ist aus dem Stand der Technik bekannt. DE 196 27 350 beschreibt zum Beispiel eine Laseranordnung mit einem aktiven Lasermaterial und einem Resonator, wobei der Resonator helisch-doppelbrechende Spiegel bestehend aus einem CFK-Material enthält. Darüber hinaus wurden CFK-Materialien auch als aktives Material zur Verwendung in Lasern ohne Spiegel vorgeschlagen, z. B. in reiner Form oder mit Zusatz von Farbstoffen wie Fluoreszenz- oder Phosphorenzfarbstoffen. US 3,771,065 beschreibt zum Beispiel einen Laser enthaltend ein flüssiges Lasermedium bestehend aus einer CFK-Mischung und einem Fluoreszenzfarbstoff.
Aufgrund ihrer periodischen Struktur können CFKs als eindimensional photonische ”bandgap”-Materialien wirken, die Reflektion von zirkular polarisiertem Licht zeigen, dessen Reflektionsbande von der Doppelbrechung des CFKs abhängt und dessen Drehsinn dem der cholesterischen Helix entspricht. Wenn das CFK-Material angeregt wird, üblicherweise im UV-Bereich, und die Emissionswellenlänge mit der Reflektionswellenlänge der cholesterischen Helix übereinstimmt, kann ”Selbst-Lasing” durch einen ”feedback-”Prozess auftreten. Die Emission wird an den Rändern der Reflektionsbande verstärkt. Insbesondere in Farbstoff-dotierten CFK-Medien wurden niedrige Lasing-Schwellen und hohe Ausbeuten beobachtet. In dotierten Systemen ist vor allem der Energietransfer vom chiralen CFK-Material zum aktiven (Farbstoff-)Material von großer Bedeutung für die Lasereigenschaften.
Neuere Publikationen wie z. B. E. Yablanovitch, Phys. Rev. Lett. 58(20), 2059(1987), J. Dowling, M. Scalora, M. Bloemer, M. Bowden, J. Appl. Phys. 75(4), 1896(1994), V. Kopp, B. Fan, H. Vithana, A. Genack, Optics Letters 23(21), 1707(1998) und P. Palffy-Muhoray, A. Munoz, B. Taheri, R. Twieg, SID Digest, 1170(2000) beschreiben unter anderem den Einfluß des Fluoreszenzspektrums und der Struktur des Farbstoffs, sowie dessen Orientierung in der CFK-Wirtsphase, auf die Lasereigenschaften. Der Einfluß der physikalischen Eigenschaften des CFK-Mediums auf die Lasereigenschaften wurde bisher jedoch im Stand der Technik nicht ausführlich untersucht.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Lasereigenschaften von niedermolekularen CFK-Materialien durch das Auftreten von Störungen oder Defekten in der cholesterischen Phasenstruktur beeinträchtigt werden, die durch die beim Laserprozess abgeführte Wärme entstehen. So kann zum Beispiel Wärmedissipation aufgrund der Temperaturabhängigkeit der cholesterischen Helixganghöhe eine lokale Veränderung der Ganghöhe und damit eine Störung der cholesterischen Phasenstruktur verursachen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach CFK-Medien zur Verwendung in Lasern, insbesondere als Wirtsphase für Farbstoffe wie Fluoreszenzfarbstoffe, die niedrige Lasing-Schwellen sowie hohe Lasereffizienz ermöglichen. Die CFK-Materialien sollten insbesondere eine gezielte Einstellung des Reflektionsbandes und seine Anpassung an die Emissionswellenlänge des aktiven (Farbstoff-)Materials im Laser ermöglichen, um eine Optimierung des Energietransferprozesses vom CFK-Material zum aktiven Material zu erreichen. Darüber hinaus sollten die CFK-Materialien eine breite cholesterische Phase, eine niedrige kristallin-cholesterische oder smektisch-cholesterische Phasenübergangstemperatur, einen hohen Klärpunkt, eine geeignete Doppelbrechung, und eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge zeigen. Weiterhin sollten die CFK-Materialien eine geringe Absorption im Bereich der Anregungswellenlänge des Lasermaterials besitzen, um eine verbesserte Lasereffizienz zu ermöglichen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, CFK-Medien bereitzustellen, insbesondere zur Verwendung in flexoelektrischen, SSCT- und PSCT-Anzeigen und anderen bistabilen CFK-Anzeigen, in Aktivmatrix-CFK-Anzeigen, sowie in Lasern, welche die oben genannten geforderten Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringem Maße besitzen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch Bereitstellung von erfindungsgemäßen Medien gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass
die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und
die nematische Komponente mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe aus gewählt aus den Verbindungen der Formel I1, I2 oder I3
worin
R⁰ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Y¹ und Y² jeweils F,
Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F,
Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X⁰ F,
a 0 oder 1
bedeuten, enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische, laseroptische und nichtlineare optische Zwecke, insbesondere in bistabilen CFK-Anzeigen, SSCT-, PSCT- und flexoelektrischen Anzeigen, insbesondere solche mit Aktivmatrix-Adressierung, und in Lasern.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für eine elektrooptische Anzeige, insbesondere eine bistabile, CFK-, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einem in der Zelle befindlichen CFK-Medium, wobei das CFK-Medium ein erfindungsgemäßes Medium ist, und die Anzeige vorzugsweise mit Aktivmatrix-Adressierung betrieben wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien und optional einen oder mehrere Farbstoffe wie z. B. Fluoreszenzfarbstoffe, als Resonator und/oder aktives Lasermaterial für einen Laser oder eine Laseranordnung, vorzugsweise ohne Spiegel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien und optional einen oder mehrere Farbstoffe wie z. B. Fluoreszenzfarbstoffe für ein aktives Lasermaterial oder einen Resonator für Laseranwendungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, insbesondere ein Medium wie vor- und nachstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und das Medium bei einer Wellenlänge von 355 nm oder mehr keine oder vernachlässigbare Absorption zeigt.
Der Begriff ”vernachlässigbare Absorption” bedeutet, daß das erfindungsgemäße Medium im definierten Wellenlängenbereich eine Transmission von mehr als 95%, d. h. eine Absorption von 5% oder weniger aufweist. Besonders bevorzugt sind Medien, bei denen die Absorption im definierten Wellenlängenbereich 3% oder weniger, insbesondere 1,5% oder weniger, besonders bevorzugt 1% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,5% oder weniger beträgt.
Die erfindungsgemäßen CFK-Medien ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeichnen sich insbesondere durch folgende Vorzüge aus

– sie besitzen einen breiten cholesterischen Phasenbereich insbesondere bei tiefen Temperaturen und einen hohen Klärpunkt,
– sie besitzen eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge,
– sie besitzen eine geringe UV-Absorption und hohe UV-Stabilität.

Überraschend wurde insbesondere gefunden, daß es möglich ist, ein CFK-Medium entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer Reflektionswellenlänge im sichtbaren Bereich und einer cholesterischen Phase bei Raumtemperatur bereitzustellen, welches einen hohen Wert der dielektrischen Anisotropie Δε und gleichzeitig einen hohen spezifischen Widerstand aufweist. Dies wird in den erfindungsgemäßen CFK-Medien insbesondere durch Verwendung von Verbindungen der Formel I, zusammen mit hochverdrillenden chiralen Dotierstoffen wie unten beschrieben, erreicht. Die erfindungsgemäßen CFK-Medien zeigen außerdem bei Verwendung in CFK-Anzeigen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Farbsättigung und der UV-Stabilität.
Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen CFK-Medien hervorragend zur Verwendung in Lasern geeignet sind, z. B. als helischdoppelbrechender Spiegel, insbesondere jedoch im aktiven Lasermaterial als Wirtsphase für Farbstoffe wie z. B. Fluoreszenzfarbstoffe. In den erfindungsgemäßen Medien kann die Reflektionsbande über einen breiten Wellenlängenbereich gezielt eingestellt und damit an die Emissionswellenlänge des Farbstoffs angepasst werden, was eine Optimierung des Energietransferprozesses vom CFK-Wirtsmedium zum aktiven Material ermöglicht. Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Medien eine geringe Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge und lassen sich leicht in eine einheitliche planare cholesterische Struktur orientieren, wodurch das Auftreten von Defektstrukturen beim Lasen vermindert und die Lasereffizienz erhöht wird.
Insbesondere zeigen die erfindungsgemäßen CFK-Medien gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Materialien eine deutlich verringerte UV-Absorption und deutlich verbesserte UV-Stabilität, wobei die weiteren erwünschten beziehungsweise erforderlichen Parameter im allgemeinen nicht nur nicht beeinträchtigt, sondern ebenfalls deutlich verbessert sind.
So ist bei flüssigkristallinen Mischungen, die das erfindungsgemäße CFK-Medium umfassen, eine geringere Abnahme der Voltage Holding Ratio (VHR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320(1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304(1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381(1989)] nach UV-Bestrahlung zu beobachten als bei herkömmlichen Mischungen. Vergleichbares gilt auch für die Veränderung des spezifischen Widerstands (SR) der Mischungen infolge UV-Behandlung: FK-Mischungen und FK-Anzeigen, die das erfindungsgemäße CFK-Medium enthalten, weisen nach UV-Behandlung einen signifikant höheren spezifischen Widerstand auf und erweisen sich als weniger strahlungsempfindlich als Mischungen ohne erfindungsgemäßes Medium.
Bei Verwendung in einem Lasermedium ermöglicht die verringerte UV-Absorption der erfindungsgemäßen CFK-Medien eine deutliche Steigerung der Lasereffizienz, da die zur Anregung des aktiven Materials verwendete Strahlung, die typischerweise im UV-Bereich liegt, nicht oder in geringerem Maße durch das CFK-Wirtsmaterial absorbiert wird. Insbesondere bei einer Wellenlänge im Bereich von 355 nm, die einer typischen Anregungswellenlänge von aktivem Material in Laseranordnungen entspricht, ist die Absorption von erfindungsgemäßen CFK-Medien deutlich verringert.
Erfindungsgemäß sind CFK-Medien, worin die nematische Komponente mehr als 50% einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln I1, I2 oder I3 mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält. Besonders bevorzugt sind CFK-Medien, worin die nematische Komponente mindestens 60%, insbesondere mindestens 75% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe enthält.
Ferner bevorzugt sind CFK-Medien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I,
enthält, worin
R⁰ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,

Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
a O oder 1
bedeuten, wobei die Verbindungen der Formeln I1, I2 und I3 aus Anspruch 1 von den Verbindungen der Formel 1 ausgeschlossen sind.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Z¹ und Z² bevorzugt -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- oder eine Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO, -OCH₂-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂- oder eine Einfachbindung bedeuten.
Generell sind Verbindungen enthaltend eine 3,4,5-Trifluorphenylgruppe, die mit einer weiteren Phenylgruppe über ein Brückenglied -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder -CC-, insbesondere -CF=CF-, verknüpft ist, zur Verwendung in erfindungsgemäßen CFK-Medien, insbesondere für erfindungsgemäße CFK-Anzeigen, weniger bevorzugt.
Ferner sind CFK-Medien enthaltend ein Verbindung der Formel I, worin R⁰ Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, a 0 oder 1, A¹ 1,4-Phenylen, A² 1,4-Cyclohexylen, X⁰ F, Cl oder CN, Z¹ CF=CF und Z² eine Einfachbindung bedeuten, insbesondere zur Verwendung in CFK-Anzeigen weniger bevorzugt.
Die Verbindungen der Formeln I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln 1 flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formeln 1 sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe, wobei die Verbindungen der Formel I1 germäß Anspruch 1 von den Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind

worin R⁰ und X⁰ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R⁰ besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X⁰ besonders bevorzugt F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I1a, insbesondere solche worin X⁰ OCF₃ bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind weiter vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe, wobei die Verbindungen der Formel I2 gemäß Anspruch 1 von den Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind

worin R⁰ und X⁰ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R⁰ besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X⁰ bevorzugt OCF₃ oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I2a, I2b und I2c, ferner I2i und I2k.
Die Verbindungen der Formel I sind weiter vorzugsweise ausgewählt aus der olgenden Gruppe, wobei die Verbindungen der Formel I3 gemäß Anspruch 1 Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind

worin R⁰ und X⁰ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, R⁰ besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X⁰ bevorzugt OCF₃ oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I3a, I3b und I3c.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus folgenden Formeln

worin R⁰, Z⁴, X⁰, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ die in Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Verbindungen der Formel I4 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe

worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben, und R⁰ besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X⁰ bevorzugt OCF₃ oder F, besonders bevorzugt F bedeuten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I4a und I4b, insbesondere solche, worin X⁰ F bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
worin R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ die in Formel I angegebene Bedeutung haben, X⁰ vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂ ist, und X⁰ zusätzlich auch Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeuten kann.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa
worin R⁰ und X⁰, die oben angegebene Bedeutung besitzen und X⁰ vorzugsweise F bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe
worin R⁰ die in Formel I angegebene Bedeutung hat, X eine der für X⁰ in Formel I angegebenen Bedeutungen hat oder Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, Y H, F, CN oder Cl und r 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten. Vorzugsweise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe

worin R⁰ und X die oben angegebene Bedeutung haben, Y H oder F, vorzugsweise F, R⁰ besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und X in Formel VIIa, VIIb und Villa vorzugsweise F oder Cl, in Formel VIIc und VIId vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe

worin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und L H oder F bedeuten. In den Verbindungen der Formel XI, XII und XIII bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

worin R¹ ^a und R^2a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇, alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, s 0 oder 1 und L H oder F bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Medium zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel
worin R⁰, X⁰, Y¹ und Y² die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
R⁰ vorzugsweise n-Alkyl, Alkoxy, Fluoralkyl, Alkenyl oder Oxaalkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
Z⁵ CF₂O, C₂F₄ oder eine Einfachbindung
bedeuten.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen ausgewählt aus der folgenden Gruppe:

worin R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und (F) H oder F bedeutet. Ganz besonderes bevorzugt sind Verbindungen der Formel XXI1 und XXI8.
Die Verbindungen der Formel VII und XIII sind vorzugsweise so ausgewählt, daß sie keine oder vernachlässigbare Absorption bei einer Wellenlänge von 355 oder mehr aufweisen.
In den vor- und nachstehend genannten Formeln bedeutet die Gruppe
Die optisch aktive Komponente enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des FK-Mediums kleiner oder gleich 1 μm ist.
Die Helixganghöhe des Mediums beträgt vorzugsweise von 130 bis 1000 nm, insbesondere von 200 bis 750 nm, besonders bevorzugt von 300 bis 450 nm.
Vorzugsweise ist die Helixganghöhe so gewählt, daß das Medium Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert. Der Begriff ”sichtbarer Wellenlängenbereich” bzw. ”sichtbares Spektrum” umfaßt typischerweise den Bereich der Wellenlängen von 400 bis 800 nm. Im Vor- und Nachstehenden soll dieser Begriff jedoch auch den Bereich der Wellenlängen von 200 bis 1200 nm einschließlich des UV- und Infrarot(IR)-Bereichs sowie des fernen UV- und fernen IR-Bereichs umfassen.
Die Reflektionswellenlänge des erfindungsgemäßen FK-Mediums ist vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1500 nm, insbesondere 300 bis 1200 nm, besonders bevorzugt von 350 bis 900 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800 nm. Weiterhin bevorzugt sind FK-Medien mit einer Reflektionswellenlänge von 400 bis 700, insbesondere 400 bis 600 nm.
Die vor- und nachstehend angegebenen Wellenlängenwerte beziehen sich auf die Halbwertsbreite der Reflektionsbande, falls nicht anders angegeben.
Das Verhältnis d/p zwischen Schichtdicke der Flüssigkristallzelle d (Abstand der Trägerplatten) in einer erfindungsgemäßen CFK-Anzeige und natürlicher Helixganghöhe p des FK-Mediums ist vorzugsweise größer 1, insbesondere im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 10.
Der Anteil der optisch aktiven Komponente im erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise < 20%, insbesondere < 10%, besonders bevorzugt von 0.01 bis 7%, ganz besonders bevorzugt von 0.1 bis 5%. Die optisch aktive Komponente enthält vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 chirale Verbindungen.
Die chiralen Dotierstoffe sollten vorzugsweise ein hohes Verdrillungsvermögen (”helical twisting power”, HTP) mit geringer Temperaturabhängigkeit aufweisen. Ferner sollten sie eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente besitzen und die flüssigkristallinen Eigenschaften des FK-Mediums nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigen. Sie können gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn und gleiche oder entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der Verdrillung aufweisen.
Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe mit einer HTP von 20 μm^–1 oder mehr, insbesondere von 40 μm^–1 oder mehr, besonders bevorzugt von 70 μm^–1 oder mehr.
Für die optisch aktive Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl zum Teil kommerziell erhältlicher chiraler Dotierstoffe zur Verfügung, wie z. B. Cholesterylnonanoat, R/S-811, R/S-1011, R/S-2011, R/S-3011 oder CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
Besonders geeignete Dotierstoffe sind Verbindungen, die einen oder mehrere chirale Reste und eine oder mehrere mesogene Gruppen, oder eine oder mehrere aromatische oder alicyclische Gruppen, die mit dem chiralen Rest eine mesogene Gruppe bilden, aufweisen.
Geeignete chirale Reste sind beispielsweise chirale verzweigte Kohlenwasserstoffreste, chirale Ethandiole, Binaphthole oder Dioxolane, ferner ein- oder mehrbindige chirale Reste ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituierte Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1–5, Aminosäuren.
Bevorzugte chirale Reste sind Zuckerderivate wie Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose, Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbitol, Mannitol, Iditol, Galactitol oder deren Anhydroderivate, insbesondere Dianhydrohexite wie Dianhydrosorbid (1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbid, Isosorbid), Dianhydromannit (Isosorbit) oder Dianhydroidit (Isoidit); Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder propylenglykole, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1 bis 5 dieser Aminosäuren; Steroidderivate wie beispielsweise Cholesteryl- oder Cholsäurereste; Terpenderivate wie beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl oder Dihydrocitronellyl.
Geeignete chirale Reste und mesogene chirale Verbindungen sind beispielsweise in DE 34 25 503 , DE 35 34 777 , DE 35 34 778 , DE 35 34 779 und DE 35 34 780 , DE-A-43 42 280 , EP-A-1 038 941 und DE-A-195 41 820 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Verbindungen der folgende Formeln.
Weitere bevorzugte Dotierstoffe sind Derivate des Isosorbid, Isomannit oder Isoidit der folgenden Formel
vorzugsweise Dianhydrosorbitol, bedeutet,
sowie chirale Ethandiole wie z. B. Diphenylethandiol (Hydrobenzoin), insbesondere mesogene Hydrobenzoinderivate der folgenden Formel
einschließlich der jeweils nicht gezeigten (R, S), (S, R), (R, R) und (S, S) Enantiomere,
worin
B und C jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, welches auch durch L mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, oder 1,4-Cyclohexylen,
L H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1–7 C-Atomen,
c 0 oder 1,
Z⁰ -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung, und
R⁰ Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyloxy mit 1–12 C-Atomen
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel XVIII sind in WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel XIX sind in GB-A-2 328 207 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugte Dotierstoffe sind chirale Binaphthylderivate wie in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthol-Acetalderivate wie in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 beschrieben, sowie chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind chirale Binaphthylderivate der Formel XX
insbesondere solche ausgewählt aus folgenden Formeln
worin B, R⁰ und Z⁰ die in Formel XVIII angegebene Bedeutung haben und b 0, 1 oder 2 ist, und Z⁰ insbesondere -OCO- oder eine Einfachbindung bedeutet.
Insbesondere die Dotierstoffe der oben genannten Formeln XVIII, XIX und XX zeigen eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente, und induzieren eine cholesterische Struktur mit hoher Verdrillung und geringer Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge. Dadurch können selbst bei Verwendung nur eines dieser Dotierstoffe in geringen Mengen erfindungsgemäße CFK-Medien mit Reflektionsfarben im sichtbaren Wellenlängenbereich von hoher Brillanz und geringer Temperaturabhägigkeit erzielt werden, die sich vor allem für den Einsatz in SSCT- und PSCT-Anzeigen eignen.
Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den CFK-Medien aus dem Stand der Technik, in denen üblicherweise mindestens zwei Dotierstoffe mit gleichem Drehsinn und entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der Verdrillung benötigt werden (zum Beispiel ein Dotierstoff mit positiver Temperaturabhängigkeit, d. h. Zunahme der Verdrillung mit steigender Temperatur, und ein Dotierstoff mit negativer Temperaturabhängigkeit), um eine Temperaturkompensation der Reflektionswellenlänge zu erzielen. Außerdem werden in den bekannten CFK-Medien häufig große Mengen an Dotierstoffen benötigt, um Reflektion im sichtbaren Bereich zu erzielen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein CFK-Medium, sowie eine CFK-Anzeige enthaltend dieses Medium, wie vor- und nachstehend beschrieben, worin die chirale Komponente nicht mehr als eine chirale Verbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 15%, insbesondere weniger als 10%, besonders bevorzugt 5% oder weniger. Die chirale Verbindung in diesen Medien ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den in EP 01111954.2 , WO 02/34739 , WO 02/06265 , WO 02/06196 und WO 02/06195 beschriebenen Verbindungen sowie aus den Verbindungen der Formeln XVIII; XIX und XX einschließlich deren bevorzugte Unterformeln. Ein CFK-Medium dieser bevorzugten Ausführungsform besitzt eine geringe Abhängigkeit der Reflektionswellenlänge λ von der Temperatur T über einen weiten Temperaturbereich.
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße CFK-Medien mit einer Temperaturabhängigkeit dλ/dT von 0.6 nm/°C oder weniger, insbesondere 0.3 nm/°C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0.15 nm/°C oder weniger, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 50°C, insbesondere zwischen –20 und 60°C, besonders bevorzugt zwischen –20 und 70°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von –20°C bis zu einer Temperatur von 10°C, insbesondere 5°C, unterhalb des Klärpunktes.
Soweit nicht anders angegeben, bedeutet dλ/dT die lokale Steigung der Funktion λ(T), wobei eine nichtlineare Funktion λ(T) näherungsweise durch ein Polynom 2. oder 3. Grades beschrieben wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes CFK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe enthält. Solche CFK-Medien eignen sich besonders für einen Einsatz zum Beispiel in Polymer-Gel- oder PSCT-Anzeigen. Die polymerisierbaren Verbindungen können Bestandteil der nematischen und/oder chiralen Komponente sein oder eine zusätzliche Komponente des Mediums bilden.
Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Die polymerisierbaren Verbindungen können zusätzlich auch mesogen oder flüssigkristallin sein. Sie können eine oder mehrere, vorzugsweise zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat. Typische Beispiele für mesogene oder flüssigkristalline polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 und WO 97/00600 beschrieben.
In den vor- und nachstehend genannten Formeln bedeutet der Begriff ”fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen” vorzugsweise CF₃, OCF₃, CFH₂, OCFH₂, CF₂H, OCF₂H, C₂F₅, OC₂F₅, CFHCF₃, CFHCF₂H, CFHCFH₂, CH₂CF₃, CH₂CF₂H, CH₂CFH₂, CF₂CF₂H, CF₂CFH₂, OCFHCF₃, OCFHCF₂H, OCFHCFH₂, OCH₂CF₃, OCH₂CF₂H, OCH₂CFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CFH₂, C₃F₇ oder OC₃F₇, insbesondere CF₃, OCF₃, CF₂H, OCF₂H, C₂F₅, OC₂F₅, CFHCF₃, CFHCF₂H, CFHCFH₂, CF₂CF₂H, CF₂CFH₂, OCFHCF₃, OCFHCF₂H, OCFHCFH₂, OCF₂CF₂H, OCF₂CFH₂, C₃F₇ oder OC₃F₇, besonders bevorzugt OCF₃ oder OCF₂H.
Der Ausdruck ”Alkyl” umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2–5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2–7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”Oxaalkyl” umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls einer der oben genannten Reste einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.
Falls einer der oben genannten Reste einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Sie können aber insbesondere als chirale Dotierstoffe geeignet sein, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische Zwecke.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für eine elektrooptische Anzeige, insbesondere eine SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristallmischung.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für eine elektrooptische Aktivmatrix-Anzeige, insbesondere eine AM-CFK-Anzeige, vorzugsweise eine AM-SSCT- oder PSCT-Anzeige, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristallmischung, die vorzugsweise eine positive dielektrische Anisotropie und einen hohen spezifischen Widerstand aufweist.
Der Aufbau von bistabilen SSCT- und PSCT-Zellen ist beispielsweise in WO 92/19695 , WO 93/23496 , US 5,453,863 oder r US 5,493,430 beschrieben. Der Aufbau von Aktivmatrix-CFK-Anzeigen ist beispielweise in WO 02/086855 und US 2002-0149552 beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien in reiner Form und/oder im aktiven Lasermaterial als Wirtsmaterial für einen oder mehrere Farbstoffe wie z. B. Fluoreszenz- oder Phosphorenzfarbstoffe für einen Laser, insbesondere als helisch-doppelbrechender Spiegel.
Der Aufbau von Laseranordnungen ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. in E. Yablanovitch, Phys. Rev. Lett. 58(20), 2059(1987), J. Dowling, M. Scalora, M. Bloemer, M. Bowden, J. Appl. Phys. 75(4), 1896(1994), V. Kopp, B. Fan, H. Vithana, A. Genack, Optics Letters 23(21), 1707(1998) und P. Palffy-Muhoray, A. Munoz, B. Taheri, R. Twieg, SID Digest, 1170(2000).
Geeignete Laserfarbstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben beispielsweise in dem Katalog ”Lambdachrome^® Laser Dyes”, 3. Auflage (2000) der Lambda Physik AG, D-37079 Goettingen, Deutschland. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe mit einer Anregungswellenlänge von ca. 355 nm, wie beispielsweise der Farbstoff CLD-2 (Philips AG, Eindhoven, Niederlande) mit einer Wellenlänge von 360 nm.
Besonders bevorzugt sind CFK-Medien mit einer Absorption < 1% bei einer Wellenlänge > 400 nm, vorzugsweise > 350 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 350 bis 400 nm. Ganz besonders bevorzugt sind Medien, die bei einer Wellenlänge von 350 bis 420 nm, vorzugsweise 350 bis 400 nm, keine nennenswerte Absorption zeigen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. So übertreffen die erzielbaren Kombinationen aus Reflektionswellenlänge, Doppelbrechung, Klärpunkt, Viskosität, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik und machen die erfindungsgemäßen Medien besonders geeignet für einen Einsatz in CFK-Anzeigen und spiegelfreien Lasern.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen besitzen vorzugsweise eine cholesterische Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, und Klärpunkte von mindestens 70°C, vorzugsweise mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C. Die dielektrische Anisotropie Δε ist vorzugsweise ≥ 5, insbesondere ≥ 10, ganz besonders bevorzugt ≥ 15.
Die Doppelbrechung Δn ist vorzugsweise ≥ 0,08, insbesondere ≥ 0,09, und vorzugsweise ≤ 0,3, insbesondere ≤ 0,16, besonders bevorzugt ≤ 0,15, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,14, und vorzugsweise zwischen 0,09 und 0,14.
Für Anwendungen in CFK-Anzeigen mit hoher Doppelbrechung beträgt Δn vorzugsweise > 0,16, insbesondere > 0,18, besonders bevorzugt > 0,20.
Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen niedrige Werte für die Viskosität und hohe Werte für den spezifischen Widerstand, wodurch hervorragende CFK-Anzeigen, insbesondere AM-CFK-Anzeigen, erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 120°C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden.
Die Breite des cholesterischen Phasenbereichs beträgt vorzugsweise mindestens 90°C, insbesondere mindestens 100°C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +60°C, besonders bevorzugt mindestens von –20° bis +70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens von –20° bis +80°C.
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Änderung der Reflektionswellenlänge und Operationsspannung unter UV-Belastung.
Die einzelnen Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die nematische Komponente der erfindungsgemäßen Medien

– eine oder mehrere Verbindungen der Formel I1a, worin X⁰ OCF₃ ist,
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3a worin X⁰ F ist,
– mindestens eine Verbindung der Formel I3,
– mindestens eine Verbindung der Formel I1 und mindestens eine Verbindung der Formel I3,
– 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15 Verbindungen der Formel I,
– mehr als 50% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I1, I2, oder 13
– mindestens 60%, bevorzugt mindestens 80% einer oder mehrerer Verbindungen der Formeln I1, I2 oder I3,
– 5 bis 50%, bevorzugt 15 bis 45% an Verbindungen der Formel I1,
– 5 bis 45%, bevorzugt 10 bis 35% an Verbindungen der Formel I2,
– 10 bis 65%, bevorzugt 20 bis 55% an Verbindungen der Formel I3,
– eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, insbesondere solche der Formel IIa, worin X⁰ vorzugsweise F bedeutet,
– 3 bis 40%, insbesondere 4 bis 30%, besonders bevorzugt 5 bis 20% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die nematische Komponente im Wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus den Formeln I1, I2, I3 und II.
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen enthält die optisch aktive Komponente der erfindungsgemäßen Medien

– einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln XV, XVI, XVII, XVIII und XIX,
– einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus Formel XX,
– nicht mehr als einen Dotierstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Formel XX, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 8%, insbesondere weniger als 5% der Gesamtmischung,

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien 20% oder weniger, insbesondere 0.01 bis 10% der optisch aktiven Komponente.
Durch geeignete Wahl der terminalen Reste R^0-2 und X⁰ in den Verbindungen der Formeln I bis XIV können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung und weitere Eigenschaften in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten K₃ (bend) und K₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im Allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von K₃/K₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Bei den Brückengliedern Z^0-4 führt eine -CH₂CH₂-Gruppe im Allgemeinen zu höheren Werten von K₃/K₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von K₃/K₁ ermöglichen z. B. eine kürzere Reflektionswellenlänge ohne Veränderung der Dotierstoffkonzentration aufgrund der höheren HTP.
Das optimale Mengenverhältnis der einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Verbindungen der Formeln I bis XX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Neben den Verbindungen der Formel I bis XX können die CFK-Medien eine oder mehrere weitere Komponenten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können auch weitere Zusätze wie beispielsweise einen oder mehrere Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹, L² und L³:

Code für R¹, R¹ R², L¹, L², L³		R²	L¹	L²	L³
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nOm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H	H
nO.m	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	H	F
nN.F.F	C_nH_2n+1	CN	H	F	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	H	F
nmF	C_nH_2n+1	C_mH2_m+1	F	H	H
nOCF₃/nOT	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H	H
n-Vm	C_nH_2n+1	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H
nV-Vm	C_nH_2n+1-CH=CH	-CH=CH-C_mH_2m+1	H	H	H

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A, B und C. Tabelle A: (L¹, L², L³ = H oder F)

Tabelle B:

Tabelle C (Dotierstoffe):
Tabelle D
Geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien für FK-Mischungen sind nachfolgend genannt (n = 0–10, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt):
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Ferner werden folgende Abkürzungen verwendet

Δn: optische Anisotropie bei 589 nm und 20°C
n_e: außerordentlicher Brechungsindex bei 589 nm und 20°C
Δ_ε: dielektrische Anisotropie bei 20°C
ε_||: Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen
γ₁: Rotationsviskosität [mPa·sec], soweit nicht anders angegeben bei 20°C
λ: Reflektionswellenlänge [nm], soweit nicht anders angegeben bei 20°C
dλ: maximale Schwankung der Reflektionswellenlänge [nm] im angegebenen Temperaturbereich, soweit nicht anders angegeben zwischen –20 und +70°C
VHR: die Voltage Holding Ratio (VHR) unter thermischer Belastung bei 100°C bzw. unter UV-Bestrahlung (Wellenlänge > 300 nm; Bestrahlungsstärke 765 W/m²) für 2 h

Das Verdrillungsvermögen HTP (engl. ”helikal twisting power”) einer chiralen Verbindung, die in einer flüssigkristallinen Mischung eine helikal verdrillte Überstruktur erzeugt, ist gegeben durch die Gleichung HTP = (p·c)^–1[μm^–1].
Darin bedeutet p die Helixganghöhe der helikal verdrillten Phase in μm und c die Konzentration der chiralen Verbindung (ein Wert von 0,01 für c entspricht beispielsweise einer Konzentration von 1 Gew.%). Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehende HTP-Werte auf eine Temperatur von 20°C und die kommerziell erhältliche neutrale nematische TN-host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt).
Zur experimentellen Bestimmung der physikalischen Parameter wurde gemäß ”Licristal, Physical Properties Of Liquid Crystals, Description of the measurement methods”, Hrsg. W. Becker, Merck KGaA, Darmstadt, überarbeitete Ausgabe, 1998, verfahren.
Beispiel 1

Eine cholesterische Mischung Cl enthält 97.9% einer nematischen Komponente N1 bestehend aus

CCP-2OCF3	3.0%	Kp.	80,5
CCP-3OCF3	3.0%	Δn	0,1032
CCP-2F.F.F	10.0%	n_e	1.5906
CCP-3F.F.F	10.0%	Δ_ε	+12,4
CCP-5F.F.F	4.0%	γ₁	176
BCH-2F.F	7.0%
BCH-3F.F	7.0%
BCH-3F.F.F	13.0%
CGU-2-F	7.0%
CGU-3-F	7.0%
CCZU-2-F	3.0%
CCZU-3-F	15.0%
CCZU-5-F	3.0%
CCGU-3-F	8.0%

und 2,1% einer chiralen Verbindung der folgenden Formel

und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 550 nm und dλ von 75 nm.

Beispiel 2

Eine cholesterische Mischung C2 enthält 97.68% einer nematischen Komponente N2 bestehend aus

CCP-3OCF3	6.0%	Kp.	70,5
CCP-2F.F.F	10.0%	Δn	0,0903
CCP-3F.F.F	10.0%	n_e	1.5906
BCH-3F.F.F	5.0%	Δ_ε	+12,8
CGU-2-F	11.0%	VHR	99.7%
CGU-3-F	11.0%	VHR nach Erhitzen	96.6%
CGU-5-F	10.0%	VHR nach UV	97.8%
CCZU-2-F	7.0%
CCZU-3-F	15.0%
CCZU-5-F	7.0%
ECCP-5F.F	8.0%

und 2,32% einer chiralen Verbindung der Formel XXb1 und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 426 nm und dλ von 45 nm.

Vergleichsbeispiel 1

Eine cholesterische Mischung CC1 enthält 95% einer nematischen Komponente NC1 bestehend aus

K6	8.0%	Kp.	98,5
K9	9.0%	Δn	0,1774
BCH-5	10.0%
HP-3N.F	7.0%	Δε	+32,9
HP-4N.F	5.0%	VHR	93.9%
HP-5N.F	5.0%
ME2N.F	8.0%
ME3N.F	10.0%
ME4N.F	10.0%
ME5N.F	4.0%
CC-5-V	13.0%
CBC-33	2.0%
CBC-53	3.0%

und jeweils 2,5% einer chiralen Verbindung der Formel XVIIII und XVIII2

und besitzt eine Reflektionswellenlänge λ von 465 nm und dλ von 82 nm.

Die Mischung CC1 besitzt im Vergleich zu Mischung C2 aus Beispiel 2 eine deutlich geringere VHR.
1 zeigt die Absorptionskurven der nematischen Mischung N2 aus Beispiel 2 (a) und der nematischen Mischung NC1 aus dem Vergleichsbeispiel (b). Beide Mischungen zeigen Absorption im UV-Bereich.
2 zeigt die Absorptionskurven der cholesterischen Mischung C2 aus Beispiel 2 (a) und der cholesterischen Mischung CC1 aus dem Vergleichsbeispiel (b). Neben der Absorption im UV-Bereich zeigen beide Mischungen geringe Absorption im Bereich der cholesterischen Reflektionsbande.
Wie aus 1 und 2 klar ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Mischungen N2 und C2 eine geringere UV-Absorption als die Vergleichsmischungen NC1 beziehungsweise CC1. Vor allem aber ist die Absorptionsbande der erfindungsgemäßen Mischungen N2 und C2 gegenüber den Vergleichsmischungen um 20 nm zu kleineren Wellenlängen verschoben, und liegt somit unterhalb der typischen Laseranregungswellenlänge von 355 nm. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind deshalb zur Verwendung als Wirtsmaterial in einem aktiven Lasermedium besonders gut geeignet.

Claims

Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und die nematische Komponente mindestens 50 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen mit einer 3,4,5-Trifluorphenylgruppe aus gewählt aus den Verbindungen der Formel I1, I2 oder I3
worin R⁰ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Y¹ und Y² jeweils F, Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z³ und Z⁴ jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, X⁰ F, a 0 oder 1 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
enthält, worin R⁰ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-₁ -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und a 0 oder 1 bedeuten, wobei die Verbindungen der Formeln I1, I2 und I3 aus Anspruch 1 von den Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind
Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält

worin R⁰ und X⁰ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen und wobei die Verbindungen der Formeln I1, I2 und I3 aus Anspruch 1 von den Verbindungen der Formel I1a, I1b, I2a, I2b, I2k, I3a, I3b und I3c ausgeschlossen sind.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält
worin R⁰, X⁰, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
Medium nach mindestens einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nematische Komponente – 5 bis 50% an Verbindungen der Formel I1, – 5 bis 45% an Verbindungen der Formel I2, – 10 bis 65% an Verbindungen der Formel I3, – 3 bis 40% an Verbindungen der Formel II enthält.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Reflektionswellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm aufweist.
Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen oder mehrere Farbstoffe enthält.
Verwendung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 für elektrooptische, laseroptische oder nichtlineare optische Zwecke.
Verwendung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige.
Verwendung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, daß es eine cholesterische, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige ist.
Verwendung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aktivmatrix-Anzeige ist.
Verwendung eines Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 als aktives Lasermaterial oder Resonator für Laseranwendungen.