DE10332220A1 - Flüssigkristallines Medium und Flüssigkristallanzeige mit hoher Verdrillung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium mit hoher Verdrillung, seine Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen.
  • Flüssigkristallanzeigen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und enthalten ein Flüssigkristallmedium mit verdrillt nematischen Struktur, wie beispielsweise TN-Zellen ("twisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 90° und STN-Zellen ("supertwisted nematic") mit Verdrillungswinkeln von typischerweise 180 bis 270°. Ferner sind ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen bekannt, die ein Flüssigkristallmedium mit verdrillt smektischer Struktur enthalten. Die verdrillte Struktur wird in diesen Anzeigen üblicherweise durch Zusatz eines oder mehrerer chiraler Dotierstoffe zu einem nematischen oder smektischen Flüssigkristallmedium erzielt.
  • Darüber hinaus sind Flüssigkristallanzeigen bekannt, die Flüssigkristall-(FK-)medien mit chiral nematischen oder cholesterischer Struktur enthalten. Diese Medien weisen im Vergleich zu den Medien aus TN- und STN-Zellen eine deutlich höhere Verdrillung auf.
  • Cholesterische Flüssigkristalle zeigen Selektivreflektion von zirkular polarisiertem Licht, wobei der Drehsinn des Lichtvektors dem Drehsinn der cholesterischen Helix entspricht. Die Reflektionswellenlänge λ ergibt sich aus der Ganghöhe (engl. "pitch") p der cholesterischen Helix und der mittleren Doppelbrechung n des cholesterischen Flüssigkristalls gemäß Gleichung (1): λ=n·p (1)
  • Die Begriffe "chiral nematisch" und "cholesterisch" werden im Stand der Technik nebeneinander verwendet. "Chiral nematisch" bezeichnet oft FK-Materialien bestehend aus einer nematischen Wirtsmischung, die mit einer optisch aktiven Komponente dotiert ist, welche eine helikal verdrillte Überstruktur induziert. Dagegen bezeichnet "cholesterisch" oft chirale FK-Materialien, zum Beispiel Cholesterylderivate, die eine "natürliche" cholesterische Phase mit helikaler Verdrillung aufweisen. Beide Begriffe werden auch parallel zur Bezeichnung desselben Gegenstandes verwendet. In der vorliegenden Anmeldung wird für beide oben genannten Typen von FK-Materialien der Begriff "cholesterisch" verwendet, wobei dieser Begriff die jeweils weitestgehende Bedeutung von "chiral nematisch" und "cholesterisch" umfassen soll.
  • Beispiele für gebräuchliche cholesterische Flüssigkristall- (CFK-)Anzeigen sind die sogenannten SSCT- (engl. "surface stabilized cholesteric texture") und PSCT- (engl. "polymer stabilized cholesteric texture") Anzeigen. SSCT- und PSCT-Anzeigen enthalten üblicherweise ein CFK-Medium, welches zum Beispiel im Ausgangszustand eine planare, Licht einer bestimmten Wellenlänge reflektierende Struktur aufweist, und durch Anlegen eines elektrischen Wechselspannungspulses in eine fokal konische, Licht streuende Struktur geschaltet werden kann, oder umgekehrt. Bei Anlegen eines stärkeren Spannungspulses wird das CFK-Medium in einen homöotropen, transparenten Zustand überführt, von wo aus es nach schnellem Ausschalten der Spannung in den Planaren, bzw. nach langsamem Ausschalten in den fokal konischen Zustand relaxiert.
  • Die planare Orientierung des CFK-Mediums im Ausgangszustand, d.h. vor Anlegen einer Spannung, wird in SSCT-Anzeigen beispielsweise durch Oberflächenbehandlung der Zellwände erreicht. In PSCT-Anzeigen enthält das CFK-Medium zusätzlich ein phasensepariertes Polymer oder Polymernetzwerk, das die Struktur des CFK-Mediums im jeweils angesteuerten Zustand stabilisiert.
  • SSCT- und PSCT-Anzeigen benötigen im Allgemeinen keine Hintergrundbeleuchtung. Das CFK-Medium in einem Bildpunkt zeigt im Planaren Zustand selektive Lichtreflektion einer bestimmten Wellenlänge gemäß obenstehender Gleichung (1), so daß der Bildpunkt z.B. vor einem schwarzen Hintergrund in der entsprechenden Reflektionsfarbe erscheint.
  • Die Reflektionsfarbe verschwindet beim Wechsel in den fokal-konischen, streuenden oder homöotropen, transparenten Zustand.
  • SSCT- und PSCT-Anzeigen sind bistabil, d.h. nach Abschalten des elektrischen Feldes bleibt der jeweilige Zustand erhalten und wird erst durch Anlegen eines erneuten Feldes wieder in den Ausgangszustand überführt. Zur Erzeugung eines Bildpunktes genügt daher ein kurzer Spannungspuls, im Gegensatz z.B. zu elektrooptischen TN- oder STN-Anzeigen, in welchen das FK-Medium in einem angesteuerten Bildpunkt nach Abschalten des elektrischen Feldes sofort in den Ausgangszustand zurückkehrt, so daß zur dauerhaften Erzeugung eines Bildpunkts eine Aufrechterhaltung der Ansteuerungsspannung nötig ist.
  • Aus den oben genannten Gründen weisen CFK-Anzeigen im Vergleich zu TN- oder STN-Anzeigen einen deutlich geringeren Stromverbrauch auf. Darüber hinaus zeigen sie im streuenden Zustand keine oder nur geringe Blickwinkelabhängigkeit. Außerdem benötigen sie keine Aktivmatrix-Ansteuerung wie bei TN-Anzeigen, sondern können im einfacheren Multiplex oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
  • WO 92/19695 und US 5,384,067 beschreiben zum Beispiel eine PSCT-Anzeige enthaltend ein CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie und bis zu 10 Gew. % eines phasenseparierten Polymernetzwerks, das in dem Flüssigkristallmaterial dispergiert ist. US 5,453,863 beschreibt beispielsweise eine SSCT-Anzeige enthaltend ein polymerfreies CFK-Medium mit positiver dielektrischer Anisotropie.
  • Weitere aus dem Stand der Technik bekannte Anzeigen, in denen CFK-Materialien verwendet werden, sind die sogenannten flexoelektrischen Anzeigen, insbesondere solche, die im "uniformly lying helix mode" (ULH mode) betrieben werden. Der flexoelektrische Effekt und CFK-Materialien, die diesen Effekt zeigen, sind z.B. von Chandrasekhar in "Liquid Crystals", 2. Auflage, Cambrige University Press (1992), P.G. deGennes et al. in "The Physics of Liquid Crystals", 2. Auflage, Oxford Science Publications (1995), Patel und Meyer, Phys. Rev. Lett. 58 (15), 1538-1540 (1987) und Rudquist et al., Liq. Cryst. 22 (4), 445-449 (1997) beschrieben worden.
  • Flexoelektrische CFK-Materialien besitzen typischerweise eine asymmetrische Molekülstruktur und ein starkes Dipolmoment. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes senkrecht zur cholesterischen Helixachse werden die permanenten Dipole in Richtung des Feldes orientiert. Gleichzeitig wird der FK-Direktor aufgrund der asymmetrischen Molekülstruktur verzerrt, während die Orientierung der cholesterischen. Helixachse unverändert bleibt. Dies führt zu einer makroskopischen Polarisation des CFK-Materials in Feldrichtung, und zu einer Verschiebung der optischen Achse relativ zur Helixachse.
  • Flexolektrische Anzeigen werden üblicherweise im sogenannten "uniformly lying helix" (ULH) mode betrieben, wie z.B. in P. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997) beschrieben. Hierzu wird eine Schicht eines flexoelektrischen CFK-Materials mit hoher Verdrillung und kurzer Helixganghöhe, typischerweise im Bereich von 0,2 μm bis 1,0 μm, insbesondere kleiner als 0,5 μm, zwischen zwei transparenten parallelen Elektroden so orientiert, daß die cholesterische Helixachse parallel zu den Elektroden ausgerichtet ist und die CFK-Schicht eine makroskopisch einheitliche Orientierung aufweist. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes an die Zelle senkrecht zur CFK-Schicht rotiert der FK-Direktor und damit die optische Achse der Probe in der Schichtebene. Wenn die CFK-Schicht zwischen zwei Linearpolarisatoren gebracht wird, führt dies zu einer Änderung der Transmission des linear polarisierten Licht im CFK-Material, die in elektrooptischen Anzeigen ausgenutzt werden kann. Der flexoelektrische Effekt zeichnet sich u.a. durch sehr schnelle Schaltzeiten, typischerweise von 6 μs bis 100 μs, sowie durch guten Kontrast bei einer hohen Zahl von Graustufen aus.
  • Flexoelektrische Anzeigen können als transmissive oder reflektive Anzeigen, mit Aktivmatrix-Ansteuerung oder im Multiplex- oder Passivmatrix-Verfahren betrieben werden.
  • CFK-Materialien mit hoher Verdrillung zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen werden z.B. in EP 0 971 016 und GB 2 356 629 beschrieben. EP 0 971 016 schlägt hierfür chiral flüssigkristalline Estradiolderivate vor, GB 2 356 629 die sogenannte bimesogene Verbindungen enthaltend zwei durch flexible Kohlenwasserstoffketten verbundene mesogene Gruppen in Kombination mit chiralen Dotierstoffen.
  • Ein CFK-Medium für die oben genannten Anzeigen kann beispielsweise durch Dotierung einer nematischen FK-Mischung mit einem hochverdrillenden chiralen Dotierstoft hergestellt werden. Die Ganghöhe p der induzierten cholesterischen Helix ergibt sich dann aus der Konzentration c und dem Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") des chiralen Dotierstoffes gemäß Gleichung (2): p = (HTP·c)-1 (2)
  • Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Dotierstoffe zu verwenden, beispielsweise um die Temperaturabhängigkeit der HTP der einzelnen Dotierstoffe zu kompensieren und somit eine geringe Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge des CFK-Mediums zu erreichen.
  • Für eine Verwendung in den oben genannten Anzeigen sollten die chiralen Dotierstoffe ein möglichst hohes Verdrillungsvermögen mit geringer Temperaturabhängigkeit, hohe Stabilität und gute Löslichkeit in der flüssigkristallinen Wirtsphase aufweisen. Außerdem sollten sie die flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften der flüssigkristallinen Wirtsphase möglichst nicht negativ beeinflussen. Ein hohes Verdrillungsvermögen der Dotierstoffe ist unter anderem zur Erzielung von kleinen Ganghöhen z.B. in cholesterischen Anzeigen erwünscht, aber auch, um die Konzentration des Dotierstoffes senken zu können. Dadurch wird einerseits eine mögliche Beeinträchtigung der Eigenschaften des Flüssigkristallmediums durch den Dotierstoff verringert, und andererseits der Spielraum hinsichtlich der Löslichkeit des Dotierstoffs vergrößert, so daß z.B. auch Dotierstoffe mit geringerer Löslichkeit verwendet werden können.
  • Zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen sollten CFK-Materialien außerdem einen ausreichend starken flexoelektrischen Effekt aufweisen.
  • Generell müssen CFK-Materialien für die Verwendung in den oben genannten Anzeigen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien eine breite cholesterische Flüssigkristallphase mit hohem Klärpunkt, eine ausreichend hohe Doppelbrechung, hohe positive dielektrische Anisotropie und niedrige Rotationsviskosität besitzen.
  • Die CFK-Materialien sollten außerdem so beschaffen sein, daß durch einfache und gezielte Variation unterschiedliche Reflektionswellenlängen insbesondere im sichtbaren Bereich realisiert werden können. Ferner sollten sie eine niedrige Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge aufweisen.
  • Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp unterschiedlichen Anforderungen genügen.
  • Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es jedoch nicht möglich, günstige Werte für alle oben genannten Parameter zu realisieren.
  • EP 0 450 025 beschreibt beispielsweise eine cholesterische Flüssigkristallmischung bestehend aus einem nematischen Flüssigkristall mit zwei oder mehr chiralen Dotierstoffen. Die darin gezeigten Mischungen besitzen jedoch nur niedrige Klärpunkte. Außerdem enthalten sie einen hohen Anteil von 26 % an chiralen Dotierstoffen. Hohe Konzentrationen an Dotierstoff führen jedoch im Allgemeinen zu einer Beeinträchtigung der flüssigkristallinen und elektrooptischen Eigenschaften des CFK-Mediums.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Materialien für flexoelektrische und CFK-Anzeigen besitzen oft keine ausreichend breiten FK-Phasen, ausreichend niedrige Viskositätswerte und ausreichend hohe Werte der dielektrischen Anisotropie. Außerdem benötigen sie hohe Schaltspannungen und besitzen oft keine an die erforderlichen FK-Schichtdicke angepaßten Doppelbrechungswerte.
  • So ist z.B. für viele CFK-Anzeigen ein CFK-Medium mit hoher Doppelbrechung Δn erforderlich um eine hohe Reflektivität zu erzielen, während andere CFK-Anzeigen, z.B. Anzeigen deren Priorität eine hohe Farbsättigung ist (Multicolour-CFK-Anzeigen), niedrige Wert von Δn benötigen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine Senkung der Doppelbrechung unter gleichzeitiger Beibehaltung der hohen Polarität des CFK-Mediums, welche für niedrige Schaltspannungen notwendig ist, mit den aus dem Stand der Technik bekannten CFK-Medien nicht in ausreichendem Maße realisiert werden konnte.
  • Es besteht somit ein großer Bedarf nach CFK-Medien mit hoher Verdrillung, großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten, niedriger Schwellenspannung, geringer Temperaturabhängigkeit der Reflektionswellenlänge, und insbesondere niedrige Werte der Doppelbrechung, die die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, CFK-Medien bereitzustellen, insbesondere zur Verwendung in flexoelektrischen Anzeigen, CFK-Anzeigen wie SSCT- und PSCT-Anzeigen und anderen bistabilen CFK-Anzeigen, welche die oben genannten geforderten Eigenschaften aufweisen und die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Medien nicht oder nur in geringerem Maße besitzen.
  • Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man solchen Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und
    das Medium eine Doppelbrechung Δn ≤ 0.16 aufweist.
  • Besonders bevorzugt sind CFK-Medien mit Doppelbrechungswerten Δn ≤ 0,15, insbesondere von 0,08 bis 0,15, ganz besonders bevorzugt von 0,09 bis 0,14, sowie CFK-Medien mit einer dielektrischen Anisotropie Δε ≥ 5, insbesondere ≥ 10, ganz besonders bevorzugt ≥ 15.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet daß
    die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und
    die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
    Figure 00080001
    und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
    Figure 00080002
    enthält, worin
    R und R0 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch
    Figure 00090001
    oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Figure 00090002
    L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
    Z1 -COO- oder, falls mindestens einer der Reste A1 und A2 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, auch -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
    X0 F, Cl, CN, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und
    a und b jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1
    bedeuten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische Zwecke, insbesondere in bistabilen CFK-Anzeigen, CFK-Anzeigen wie SSCT- und PSCT-Anzeigen, und in flexoelektrischen Anzeigen.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrooptische Anzeige, insbesondere eine bistabile, CFK-, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige, mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einem in der Zelle befindlichen CFK-Medium, wobei das CFK-Medium ein Medium nach Anspruch 1 ist.
  • Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, ein CFK-Medium entsprechend der vorliegenden Erfindung mit einer Reflektionswellenlänge im sichtbaren Bereich und/oder einer cholesterischen Phase bei Raumtemperatur bereitzustellen, welches mittlere bis niedrige Werte der Doppelbrechung und gleichzeitig ausreichend hohe Werte der dielektrischen Anisotropie Δε aufweist. Dies wird in den erfindungsgemäßen CFK-Medien insbesondere durch Verwendung von Verbindungen der Formel I und II, zusammen mit hochverdrillenden chiralen Dotierstoffen wie unten beschrieben, erreicht.
  • So führt die Verwendung der Verbindungen der Formel I und II in den Mischungen für erfindungsgemäße CFK-Anzeigen zu einer hohen Polarität, d.h. niedrigen Schwellenspannungen. Die erfindungsgemäßen CFK-Medien zeigen außerdem durch den Zusatz von Verbindungen der Formel II bei Verwendung in CFK-Anzeigen hervorragende Eigenschaften bezüglich der Farbsättigung und der UV-Stabilität. Dabei wird überraschenderweise das Erreichen der hohen Polarität, welche für akzeptable Schaltspannungen notwendig ist, nicht negativ beeinflußt.
  • Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mischungen durch folgende Vorzüge aus
    • – sie besitzen einen breiten cholesterischen Phasenbereich insbesondere bei tiefen Temperaturen und einen hohen Klärpunkt,
    • – sie besitzen eine hohe UV-Stabilität.
  • Die Verbindungen der Formeln I, II und III besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formeln I und II flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannnung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formeln I, II und III sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A1 und A2 trans-1,4-Cyclohexylen und/oder Z1-COObedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    worin R eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten. R bedeutet in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.
  • Besonders bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia, Ib oder Ie, enthalten, insbesondere solche, worin L1 und/oder L2F bedeuten.
  • Weiterhin bevorzugt sind Mischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel If enthalten, worin L2 H und L1 H oder F, insbesondere F, bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel II sind vorzugsweise ausgewählt aus folgenden Formeln
    Figure 00130001
    worin R0 und X0 die in Formel II angegebene Bedeutung haben, R0 besonders bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und X0 besonders bevorzugt F, Cl, CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeuten;
    Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel IIa, insbesondere solche, worin X0 F bedeutet und Y1 und Y2 H oder F, insbesondere beide F bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten neben den Verbindungen der Formeln I und II vorzugsweise eine oder mehrere Alkenylverbindungen ausgewählt aus den Formeln III1 und III2
    Figure 00130002
    worin
    A3 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
    c 0 oder 1,
    R3 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen,
    R4 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
    Y F oder Cl, und
    L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
    bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III1, worin c 1 bedeutet. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III1 sind ausgewählt aus den folgenden Formeln
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    worin R3a und R4a jeweils unabhängig voneinander H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 und alkyl eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel III1a, insbesondere solche worin R3a und R4a CH3 bedeuten, Verbindungen der Formel III1e, insbesondere solche, worin R3a H bedeutet, sowie Verbindungen der Formeln III1 f, III1 g, III1 h und III1 i, insbesondere solche worin R3a N oder CH3 bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III2 sind solche, worin L1 und/oder L2 F und Q-Y F oder OCF3 bedeuten. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III2 sind solche, worin R3 1E-alkenyl oder 3E-alkenyl mit 2 bis 7, insbesondere 2, 3 oder 4 C-Atomen bedeutet. Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel III2 sind solche der Formel III2a
    Figure 00160001
    worin R3a H, CH3, C2H5 oder n-C3H7, insbesondere H oder CH3 bedeutet.
  • Die Verwendung von Verbindungen der Formel III1 und III2 führt in den erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen zu besonders niedrigen Werten der Rotationsviskosität und zu CFK-Anzeigen mit schnellen Schaltzeiten insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
  • Bevorzugte Flüssigkristallmischungen enthalten neben den Verbindungen der Formeln I und II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Zweiringverbindungen der folgenden Formeln
    Figure 00160002
    Figure 00170001
    und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Dreiringverbindungen der folgenden Formeln
    Figure 00170002
    Figure 00180001
    und/oder eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Vierringverbindungen der folgenden Formeln
    Figure 00190001
    worin R1 und R2 die in Formel II angegebene Bedeutung haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und L1 H oder F bedeutet.
  • Die 1,4-Phenylengruppen in IV10 bis IV19 und IV23 bis IV 32 können jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV 25 bis IV 31, worin R1 Alkyl und R2 Alkyl oder Alkoxy, insbesondere Alkoxy, jeweils mit 1 bis 7 C-Atomen, bedeutet. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel IV 25 und IV 31, worin L1 F bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IV25 und IV27.
  • R1 und R2 in den Verbindungen der Formeln IV1 bis IV30 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen neben den Verbindungen der Formeln I und II vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel V1 und/oder V2
    Figure 00200001
    worin
    A4 1,4-Phenylen, welches auch in 3- und/oder 5-Position fluoriert sein kann oder in Formel V2 auch trans-1,4-Cyclohexylen,
    R5 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung,
    Y F oder Cl, und
    L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F
    bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V1 und V2, worin A4 1,4-Phenylen bedeutet.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel V1 und V2 sind ausgewählt aus den folgenden Formeln
    Figure 00210001
    worin R5 die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel V1a und V2b.
  • Die optisch aktive Komponente enthält einen oder mehrere chirale Dotierstoffe, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des FK-Mediums kleiner oder gleich 1 μm ist.
  • Die Helixganghöhe des Mediums beträgt vorzugsweise von 130nm bis 1000nm , insbesondere von 200nm bis 750nm, besonders bevorzugt von 300nm bis 450nm.
  • Vorzugsweise ist die Helixganghöhe so gewählt, daß das Medium Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich reflektiert. Der Begriff "sichtbarer Wellenlängenbereich" bzw. "sichtbares Spektrum" umfaßt typischerweise den Bereich der Wellenlängen von 400 bis 800 nm. Im Vor- und Nachstehenden soll dieser Begriff jedoch auch den Bereich der Wellenlängen von 200 bis 1200 nm einschließlich des UV- und Infrarot (IR)-Bereichs sowie des fernen UV- und fernen IR-Bereichs umfassen.
  • Die Reflektionswellenlänge des erfindungsgemäßen FK-Mediums ist vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1500 nm, insbesondere 300 bis 1200 nm, besonders bevorzugt von 350 bis 900 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis 800 nm. Weiterhin bevorzugt sind FK-Medien mit einer Reflektionswellenlänge von 400 bis 700, insbesondere 400 bis 600 nm.
  • Die vor- und nachstehend angegebenen Wellenlängenwerte beziehen sich auf die Halbwertsbreite der Reflektionsbande, falls nicht anders angegeben.
  • Das Verhältnis d/p zwischen Schichtdicke der Flüssigkristallzelle d (Abstand der Trägerplatten) in einer erfindungsgemäßen CFK-Anzeige und natürlicher Helixganghöhe p des FK-Mediums ist vorzugsweise größer 1, insbesondere im Bereich von 2 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 15, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 10.
  • Der Anteil der optisch aktiven Komponente im erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise ≤ 20 %, insbesondere ≤ 10 %, besonders bevorzugt von 0.01 bis 7 %, ganz besonders bevorzugt von 0.1 bis 5 %.
  • Die optisch aktive Komponente enthält vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1, 2, 3 oder 4 chirale Verbindungen.
  • Die chiralen Dotierstoffe sollten vorzugsweise ein hohes Verdrillungsvermögen ("helical twisting power", HTP) mit geringer Temperaturabhängigkeit aufweisen. Ferner sollten sie eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente besitzen und die flüssigkristallinen Eigenschaften des FK-Mediums nicht oder nur in geringem Maße beeinträchtigen. Sie können gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn und gleiche oder entgegengesetzte Temperaturabhängigkeit der Verdrillung aufweisen.
  • Besonders bevorzugt sind Dotierstoffe mit einer HTP von 20 μm-1 oder mehr, insbesondere von 40 μm-1 oder mehr, besonders bevorzugt von 70 μm-1 oder mehr.
  • Für die optisch aktive Komponente stehen dem Fachmann eine Vielzahl zum Teil kommerziell erhältlicher chiralen Dotierstoffe zur Verfügung, wie z.B. Cholesterylnonanoat, R/S-811, R/S-1011, R/S-2011 oder CB15 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • Besonders geeignete Dotierstoffe sind Verbindungen, die einen oder mehrere chirale Reste und eine oder mehrere mesogene Gruppen, oder eine oder mehrere aromatische oder alicyclische Gruppen, die mit dem chiralen Rest eine mesogene Gruppe bilden, aufweisen.
  • Geeignete chirale Reste sind beispielsweise chirale verzweigte Kohlenwasserstoffreste, chirale Ethandiole, Binaphthole oder Dioxolane, ferner ein- oder mehrbindige chirale Reste ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituierte Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1-5, Aminosäuren.
  • Bevorzugte chirale Reste sind Zuckerderivate wie Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose, Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbitol, Mannitol, Iditol, Galactitol oder deren Anhydroderivate, insbesondere Dianhydrohexite wie Dianhydrosorbid (1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbid, Isosorbid), Dianhydromannit (Isosorbit) oder Dianhydroidit (Isoidit); Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder propylenglykole, worin eine oder mehrere CH2-Gruppen durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1 bis 5 dieser Aminosäuren; Steroidderivate wie beispielsweise Cholesteryl- oder Cholsäurereste; Terpenderivate wie beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl oder Dihydrocitronellyl.
  • Geeignete chirale Reste und mesogene chirale Verbindungen sind beispielsweise in DE 34 25 503 , DE 35 34 777, DE 35 34 778, DE 35 34 779 und DE 35 34 780, DE-A-43 42 280, EP-A-1 038 941 und DE-A-195 41 820 beschrieben.
  • Bevorzugte Dotierstoffe sind ausgewählt aus Formel VII bis IX,
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Derivate des Isosorbid, Isomannit oder Isoidit, insbesondere Dianhydrosorbidderivate der Formel X,
    Figure 00250002
    sowie chirale Ethandiole wie z.B. Diphenylethandiol (Hydrobenzoin), insbesondere mesogene Hydrobenzoinderivate der Formel XI
    Figure 00250003
    einschließlich der jeweils nicht gezeigten (R,S), (S,R), (R,R) und (S,S) Enantiomere,
    worin
    E und F jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, welches auch durch L mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, oder 1,4-Cyclohexylen,
    L H, F, Cl, CN oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1-7 C-Atomen,
    v 0 oder 1,
    Z0 -COO-, -OCO-, -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
    R Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylcarbonyloxy mit 1-12 C-Atomen
    bedeuten.
  • Die Verbindungen der Formel X sind in WO 98/00428 beschrieben. Die Verbindungen der Formel XI sind in GB-A-2 328 207 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Dotierstoffe sind chirale Binaphthylderivate wie in WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphthol-Acetalderivate wie in WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 beschrieben, sowie chirale Dotierstofte mit mindestens einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
  • Die chiralen Binaphthylderivate der WO 02/94805 entsprechen Formel XII
    Figure 00260001
    worin die einzelnen Reste unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben
    X31, X32, Y31 Und Y32 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR0 0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, eine polymerisierbare Gruppe, oder Cycloalkyl oder Aryl mit bis zu 20 C-Atomen welche auch mit L oder einer polymerisierbaren Gruppe mono- oder polysubstituiert sein können,
    R0 0 H oder Alkyl mit I bis 4 C-Atomen,
    x1 und x2 jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
    y1 und y2 jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4,
    B und C jeweils unabhängig voneinander einen aromatischen oder teilweise oder vollständig gesättigten aliphatischen sechsgliedrigen Ring, worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N und eine oder mehrere CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können,
    einer der Reste W11 und W22 ist -Z11-A11-(Z22-A22)m-R3 1 und der andere R32 oder A33, oder beide Reste W11 und W22 sind -Z11-A11-(Z22-A22)m-R3 1, wobei W1 und W2 nicht gleichzeitig H sind, oder
    Figure 00270001
    U1 und U2 jeweils unabhängig voneinander CH2, O, S, CO oder CS,
    V1 und V2 jeweils unabhängig voneinander (CH2), worin bis zu vier nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, und einer der Reste V1 und V2 oder, falls
    Figure 00280001
    bedeutet, einer oder beide Reste V1 und V2 auch eine Einfachbindung,
    n eine ganze Zahl von 1 bis 7,
    Z11 und Z22 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0 0-, -NR0 0-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CHoder eine Einfachbindung,
    A11, A22 und A33 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder mit L mono- oder polysubstituiert sein können, A11 auch eine Einfachbindung,
    L Halogen, CN, NO2 oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können,
    m jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, und
    R3 1 und R32 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, OH, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 25 C-Atomen, welches unsubstituiert oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR0 0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XII worin
    – mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C einen aromatischen Ring bedeuten,
    – mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C zwei gesättigte C-Atome enthalten,
    – mindestens einer, vorzugsweise beide Reste B und C vier gesättigte C-Atome enthalten,
    – mindestens einer, vorzugsweise beide Reste U1 und U2 O bedeuten,
    – V1 und V2 (CH2)n, worin n 1, 2, 3 oder 4 ist, bedeuten, und vorzugsweise einer der Reste V1 und V2 CH2 und der andere CH2 oder (CH )2 bedeuten,
    – einer der Reste V1 und V2 CH2 und der andere eine Einfachbindung bedeuten,
    – mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2- oder -CF2CF 2bedeuten,
    - Z11 eine Einfachbindung bedeutet,
    – mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder -CF=CF- und die anderen -COO-, -OCO-, -CH2-CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten,
    - mindestens einer der Reste Z11 und Z22 -C≡C- bedeutet,
    Figure 00300001
    und m 0 oder 1, insbesondere 0 bedeuten, vorzugsweise ist m 0 und A1 eine Einfachbindung,
    – W11 R32 oder A33, insbesondere H oder F, und W22 Z11-A11-(Z22-A22)m-R3 1 bedeuten, worin m 1 oder 2 ist,
    – x1 und x2 1 bedeuten,
    – y1 und y2 1 bedeuten, - x1, x2, y1 und y2 0 bedeuten,
    – mindestens einer, vorzugsweise einer oder zwei der Reste X3 1, X32, Y3 1 und Y32 eine polymerisierbare Gruppe bedeuten oder enthalten, - R3 1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet,
    – R3 1 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO- O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, besonderes bevorzugt Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
    – X3 1, X32, Y3 1, Y32 und R32 ausgewählt sind aus N, F und geradkettigem Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere N-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und besonders bevorzugt H, F oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
    – X3 1, X32, Y3 1 und Y32 ausgewählt sind aus Aryl, vorzugsweise Phenyl, welches unsubstituiert oder mit L mono- oder polysubstituiert, vorzugsweise in 4-Position monosubstituiert ist, bedeutet,
    – L F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet,
    – L F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F oder OC2F5 bedeutet,
    – A33 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet, welches auch mit bis zu 5, vorzugsweise mit 1, 2 oder 3 F- oder Cl-Atomen, CN- oder, NO2-Gruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, substituiert sein kann,
    – A11 und A22 ausgewählt sind aus 1,4-Phenylen und traps-1,4-Cyclohexylen, welche unsubstituiert oder mit bis zu 4 Resten L substituiert sein können,
    – die mesogene Gruppe Z11-A11-(Z22-A22)m einen, zwei oder drei fünf- oder sechsgliedrige Ringe beinhaltet,
    – die mesogene Gruppe Z11-A11-(Z22-A22)m Bicyclohexyl, Biphenyl, Phenylcyclohexyl, Cyclohexylphenyl oder Biphenylcyclohexyl bedeutet, worin die Phenylringe auch mit ein oder zwei F-Atomen substituiert sein können,
  • Die mesogene Gruppe -Z11-A11-(Z22-A22)m in Formel XII ist vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Teilformeln oder deren Spiegelbildern. Darin bedeuten Phe 1,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen.
    -Phe
    -Cyc
    -Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc
    -Phe-Z-Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Phe-Z-Cyc
    -Phe-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-
  • L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCHS, OC2H5, COCH3, COC2N5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, CHF2, C2H5, OCHS, OCHF2, CF3 oder OCF3, ganz besonderes bevorzugt F, CH3, CF3, OCHS, OCHF2 oder OCF3.
  • Die polymerisierbare Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus der Formel P-Sp-X, worin
    Figure 00320001
    CH2=CW2-(O)k1-, CH3-CH=CH-O-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-NO-CW2W3-NH-, CH2=CW1-CO-NN-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k 2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- oder W4W5W6Si,
    Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
    X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung, und
    W1 H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH3,
    W2 und W3 unabhängig voneinander N oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl,
    W4, W5 und W6 unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,
    Phe 1,4-Phenylen,
    k1 und k2 unabhängig voneinander 0 oder 1, und
    R0 0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  • P ist vorzugsweise eine Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Propenylether- oder Epoxygruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
  • Sp ist vorzugsweise chirales oder achirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, – CH(halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)p-, -(CH2CH2O)r-CH2CH2--CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  • Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XII sind folgende
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    worin Z1 eine der Bedeutungen von Z11 in Formel XII besitzt, R, R', R'' und R1 eine der Bedeutungen von R3 1 in Formel XII besitzen, und L1 und L2 H bedeuten oder eine der für L in Formel XII angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • In diesen bevorzugten Formeln bedeuten vorzugsweise L1 und L2 H oder F, R1 H oder F, R' und R'' H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder P-Sp-X-, R" ist besonders bevorzugt CH3.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der folgenden Formeln
    Figure 00380002
    Figure 00390001
    worin R, X, Sp und P die oben angegebene Bedeutung besitzen.
  • Die chiralen Binaphthol-Acetalderivate der WO 02/34739 entsprechen Formel XIII
    Figure 00390002
    worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung haben
    Y11 und Y22 bedeuten jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, I, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
    einer der Reste W1 und W2 ist -Z11-A11-(Z22-A22)m-R11 und der andere ist H, R22 oder A33, oder beide Reste W1 und W2 sind -Z1-A1-(Z2-A2)m-R, wobei W1 und W2 nicht gleichzeitig N bedeuten, oder
    Figure 00400001
    Z11 und Z22 bedeuten jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CHoder eine Einfachbindung,
    R0 0 ist N oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    A11, A22 und A33 bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, A11 auch eine Einfachbindung,
    m ist 0, 1, 2 oder 3, und
    R11 und R22 besitzen jeweils unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von Y11.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIII, worin
    – Y11 und Y22 H bedeuten,
    – mindestens einer der Reste Z11 und Z22-CF2O-, -OCF2- oder -CF2CF2- bedeutet,
    – einer der Reste Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- oder -CF=CFund der andere -COO-, -OCO-, -CH2-CH2- oder eine Einfachbindung bedeutet,
    Figure 00410001
    m 0 oder 1, insbesondere 0 ist,
    – m 0 ist und A11 eine Einfachbindung bedeutet,
    – W1 H, R22 oder A33 und W2 -Z11-A11-(Z22-A22)m-R11 und m 1 oder 2 bedeuten.
  • -Z11-A11-(Z22-A22)m in Formel XIII ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den folgenden Teilformeln oder deren Spiegelbildern. Darin bedeuten Phe 1,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen. L ist F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C -Atomen.
    -Phe
    -Cyc
    -Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc-
    -Phe-Z-Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Phe-Z-Cyc
    -Phe-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-
  • L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCHS, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, CHF2, C2H5, OCHS, OCHF2, CF3 oder OCF3 , ganz besonderes bevorzugt F, CH3, CF3, OCHS, OCHF2 oder OCF3.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten Y1, Y2 und/oder R11 in Formel XII eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X, worin
    Figure 00420001
    Phenyl-(O)k-, W H, CH3 oder Cl und k 0 oder 1,
    Sp eine Spacergruppe mit 1 bis 25 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
    X -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CH=CH-COO-, -OOC-CH=CH- oder eine Einfachbindung, und
    R0 0 N oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
  • P ist vorzugsweise eine Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat-, Propenylether- oder Epoxygruppe, insbesondere eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
  • Sp ist vorzugsweise chirales oder achirales, geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(halogen)-, -CH(CN)-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
  • Typische Spacergruppen sind beispielsweise -(CH2)p-, -(CH2CH2O)r-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- oder -CH2CH2-NH-CH2CH2-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und r eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
  • Bevorzugte Spacergruppen sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIII sind folgende
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    worin R eine der für R11 in Formel XIII angegebenen Bedeutungen hat, L1 und L2 H oder F bedeuten, und W H, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, Cyclohexyl oder Phenyl, welches auch ein- bis vierfach mit L wie oben definiert substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der oben angegeben Formeln worin W H oder F, insbesondere H ist.
  • Die chiralen TADDOL-Derivate der WO 02/06265 entsprechen Formel XIV
    Figure 00460002
    worin
    X1 und X2 H bedeuten, oder zusammen einen bivalenten Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend -CH2-, -CHR11-, -CR11 2-, -SiR11 2- und 1,1-Cycloalkyliden bilden,
    X3 und X4 eine der für X1 und X2 angegebenen Bedeutungen besitzen,
    Y1, Y2, Y3 und Y4 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander R11, A oder M-R22 bedeuten,
    A eine cyclische Gruppe,
    M eine mesogene Gruppe, und
    R11 und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe bedeuten,
    wobei mindestens einer der Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 M-R22 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel XIV, worin
    – Y1, Y2, Y3 und Y4 gleiche Reste bedeuten,
    – Y1 = Y3 und Y2 = Y4,
    – einer, zwei, drei oder vier der Reste Y1, Y2, Y3 und Y4 M-R22 bedeuten, insbesondere solche, worin alle Reste Y1 bis Y4 M-R22 bedeuten, und solche, worin Y1 und Y3 M-R22 und Y2 und Y4 A bedeuten,
    – X1 und X2 zusammen einen bivalenten Rest -CH2-, -CHR11- oder -CR11 2-bedeuten, worin R11 vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet,
    – X1 und X2 zusammen einen 1,1-Cycloalkylidenrest, insbesondere 1,1-Cyclopentyliden oder 1,1-Cyclohexyliden bedeuten, - X3 und X4 H bedeuten, - R22 von H verschieden ist.
  • Die cyclische Gruppe A in Formel XIV ist vorzugsweise Phenyl, worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexyl, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-2-yl, Cyclohexenyl, Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1- oder 4-yl, Naphthalin-2- oder 6-yl, Decahydronaphthalin-2- oder 6-yl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2- oder 6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, besonders bevorzugt Phenyl oder Cyclohexyl.
  • Die mesogene Gruppe M ist vorzugsweise
    -A11-(Z11-A22)m-
    worin
    A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind,
    Z11 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
    R0 0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, und
    m 1, 2, 3 oder 4 bedeuten.
  • M in Formel XIV ist vorzugsweise eine mesogene Gruppe ausgewählt aus den folgenden Teilformeln. Darin bedeuten Phe 1,4-Phenylen, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen L substituiert ist, und Cyc 1,4-Cyclohexylen. Z hat jeweils unabhängig eine der oben für Z11 angegebenen Bedeutungen. L ist F, Cl, CN oder optional fluoriertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 C -Atomen.
    -Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc
    -Phe-Z-Phe-Z-Phe
    -Phe-Z-Phe-Z-Cyc
    -Phe-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Phe-Z-Cyc
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Phe
    -Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-
  • L ist vorzugsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCHS, OC2H5, COCH3, COC2H5, CF3, CHF2, CH2F, OCF3 OCHF2, OCH2F, OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, CH3, C2H5, OCH3, CF3 oder OCF3, besonders bevorzugt F, CH3, CF3, OCH3 oder OCF3.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten Y1, Y2 oder R in Formel XIV eine polymerisierbare Gruppe P-Sp-X wie oben angegeben.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sind folgende
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    worin R22 eine der in Formel XIV angegebene Bedeutung besitzt und M1 und M2 verschiedene mesogene Gruppen mit einer der für M wie oben angegebenen Bedeutungen sind.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XIV sowie der bevorzugten Unterformeln sind solche, worin M1-R22 und M2-R22 eine Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln bedeuten
    Figure 00500002
    worin R22 eine der in Formel XIV angegebenen Bedeutungen besitzt und die Phenylringe auch durch L wie oben definiert ein- bis vierfach substituiert sein können.
  • Die chiralen Dotierstoffe mit einer fluorierten Brückengruppe und einer endständigen chiralen Gruppe der WO 02/06196 entsprechen Formel XV R11-X11-A11-(Z11-A22)m-X22-R22 XV worin
    R11 und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einen chiralen Rest enthaltend eine oder mehrere aromatischen oder aliphatischen Ringgruppen, die auch kondensierte oder spiroverknüpfte Ringe sowie ein oder mehrere Heteroatome aufweisen können, oder eine polymerisierbare Gruppe,
    X11 und X22 jeweils unabhängig voneinander -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF- oder eine Einfachbindung,
    Z11 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C-C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
    R0 0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4- Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind, und
    m 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeuten,
    worin mindestens einer der Reste X11, X22 und Z11 -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CH- oder -CF=CF- und mindestens einer der Reste R11 und R22 eine chirale Gruppe bedeutet.
  • Falls R11 oder R22 in Formel XV eine chirale Gruppe bedeuten, sind sie vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Formel
    Figure 00520001
    worin
    Q1 Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
    Q2 unsubstituiertes oder durch F, Cl, Br oder CN mono- oder polysubstituiertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Q3 F, Cl, Br, CN oder Alkyl oder Alkoxy wie für Q2 definiert, aber von Q2 verschieden, bedeuten.
  • Falls Q1 Alkylenoxy bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise benachbart zum chiralen C-Atom.
  • Bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoroalkyl, 2-Fluoroalkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluoro-2-alkyl und 1,1,1-Trifluoro-2-alkoxy.
  • Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chloro-3-methylbutyryloxy, 2-Chloro-4-methylvaleryloxy, 2-Chloro-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy, 1,1,1-Trifluoro-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluoro-2-octyl, 2-Fluoromethyloctyloxy. Besonders bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluoro-2-hexyl, 1,1,1-Trifluoro-2-octyl und 1,1,1-Trifluoro-2-octyloxy.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R11 oder R22 einen chiralen Rest enthaltend eine oder mehrere aromatischen oder aliphatischen Ringgruppen, die auch kondensierte oder spiroverknüpfte Ringe sowie ein oder mehrere Heteroatome aufweisen können, insbesondere N- und/oder O-Atome.
  • Bevorzugte chirale Reste dieses Typs sind beispielsweise Cholesteryl, Terpenoidreste wie beispielsweise in WO 96/17901 beschrieben, vorzugsweise ausgewählt aus Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl und Dihydrocitronellyl, insbesondere Menthyl, Menthonderivate wie beispielsweise
    Figure 00540001
    oder endständige chirale Zuckerderivate enthaltend mono- oder bicyclische Pyranose- oder Furanosegruppen, wie zum Beispiel in WO 95/16007 beschrieben.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XV sind folgende
    Figure 00540002
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    worin
    R eine der für R11 in Formel XV angegebenen Bedeutungen besitzt,
    R* eine chirale Gruppe mit einer der für R11 in Formel XV oder einer der oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen ist,
    Y00 F, Cl, CN, CF3, CHF2, CH2F, OCF3, OCHF2, OCH2F, C2F5 or OC2F5,
    Z00 -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -CF2CF2-, -CF2O- or -OCF2-, und
    L1, L2, L3, L4, L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen worin mindestens einer, vorzugsweise beide Reste L1 und L2 F bedeuten. R ist vorzugsweise eine achirale Gruppe. R* ist vorzugsweise
    Figure 00580002
    worin o 0 oder 1 ist, und o 0 ist falls R* benachbart zu einer CF2O Gruppe ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise von 3 bis 8, besonders bevorzugt 4, 5 oder 6 bedeutet. * bezeichnet ein chirales C-Atom.
  • Die chiralen Dotierstoffe mit einer fluorierten Brückengruppe und einer zentralen chiralen Gruppe der WO 02/06195 entsprechen Formel XVI R11-X33-(A11-Z11)m-G-(Z22-A22)n-X44-R22 XV worin
    R11 und R22 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, Br, CN, SCN, SF5, oder chirales oder achirales Alkyl mit bis zu 30 C-Atomen, welches unsubstituiert, oder mit F, Cl, Br, I oder CN mono- oder polysubstituiert sein kann, und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CN- oder -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder eine polymerisierbare Gruppe,
    X33, X44, Z11 und Z22 jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-N(R0 0)-, -N(R0 0)-CO-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung,
    R0 0 H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
    A11 und A22 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen worin auch ein oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1,3-Dioxolan-4,5-diyl, Cyclohexenylen, Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch Halogen, CN oder NO2 oder Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin ein oder mehrere N-Atome durch F oder Cl ersetzt sein können, mono- oder polysubstituiert sind,
    m und n jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3 oder 4, und
    G eine bivalente chirale Gruppe bedeuten,
    worin mindestens einer der Reste X33, X44, Z11 und Z22 -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CF2CF2-, -CF=CH- oder -CF=CF- bedeutet.
  • G in Formel XVI ist vorzugsweise eine chirale bivalente Gruppe aus der Gruppe enthaltend Zuckerderivate, Binaphthylderivate und optisch aktive Glycole, insbesondere Alkyl- oder Arylethan-1,2-diole. Unter den Zuckerderivaten sind mono- und bicyclische Pentose- und Hexosegruppen besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind folgende Gruppen G
    Figure 00600001
    worin Phe die oben angegebene Bedeutung besitzt, R44 F oder optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und Y11, Y22, Y33 und Y44 eine der für R1 in Formel XV angegebenen Bedeutungen besitzen.
  • G ist vorzugsweise Dianhydrohexitol, insbesondere
    Figure 00610001
    besonders bevorzugt Dianhydrosorbitol, substituiertes Ethandiol wie
    Figure 00610002
    worin R44 F, CH3 oder CF3 ist,
    Figure 00610003
    worin Y11, Y22, Y33 und Y44 H, F oder optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel XVI sind folgende
    Figure 00620001
    Figure 00630001
    Figure 00640001
    worin R eine der für R11 in Formel XVI angegebenen Bedeutungen besitzt, und die Phenylringe auch ein- bis vierfach durch L wie oben definiert substituiert sein können.
  • Insbesondere die Dotierstoffe der oben genannten Formeln X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI zeigen eine gute Löslichkeit in der nematischen Komponente, und induzieren eine cholesterische Struktur mit hoher Verdrillung und geringer Temperaturabhängigkeit der Helixganghöhe und der Reflektionswellenlänge. Dadurch können selbst bei Verwendung nur eines dieser Dotierstoffe in geringen Mengen erfindungsgemäße CFK-Medien mit Reflektionsfarben im sichtbaren Wellenlängenbereich von hoher Brillanz und geringer Temperaturabhägigkeit erzielt werden, die sich vor allem für den Einsatz in SSCT- und PSCT-Anzeigen eignen.
  • Dies ist ein bedeutender Vorteil gegenüber den CFK-Medien aus dem Stand der Technik, in denen üblicherweise mindestens zwei Dotierstoffe mit entgegengesetzter Temperaturabhängigkeit der Verdrillung benötigt werden (zum Beispiel ein Dotierstoff mit positiver Temperaturabhängigkeit, d.h. Zunahme der Verdrillung mit steigender Temperatur, und ein Dotierstoff mit negativer Temperaturabhängigkeit), um eine Temperaturkompensation der Reflektionswellenlänge zu erzielen. Außerem werden in den bekannten CFK-Medien häufig große Mengen an Dotierstoffen benötigt, um Reflektion im sichtbaren Bereich zu erzielen.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein CFK-Medium, sowie eine CFK-Anzeige enthaltend dieses Medium, wie vor- und nachstehend beschrieben, worin die chirale Komponente nicht mehr als eine chirale Verbindung enthält, vorzugsweise in einer Menge von 15 % oder weniger, insbesondere 10 % oder weniger, besonders bevorzugt 5 % oder weniger. Die chirale Verbindung in diesen Medien ist besonders bevorzugt ausgewählt aus den Formeln X, XI, XII, XIII, XIV, XV und XVI einschließlich deren bevorzugte Unterformeln. Ein CFK-Medium dieser bevorzugten Ausführungsform besitzt eine geringe Abhängigkeit der Reflektionswellenlänge λ von der Temperatur T über einen weiten Temperaturbereich.
  • Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße CFK-Medien mit einer Temperaturabhängigkeit dλ/dT von 0.6 nm/°C oder weniger, insbesondere 0.3 nm/°C oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0.15 nm/°C oder weniger, vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 50 °C, insbesondere zwischen – 20 und 60 °C, besonders bevorzugt zwischen – 20 und 70 °C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von – 20 °C bis zu einer Temperatur von 10 °C, insbesondere 5 °C, unterhalb des Klärpunktes.
  • Soweit nicht anders angegeben, bedeutet dλ/dT die lokale Steigung der Funktion λ(T), wobei eine nichtlineare Funktion λ(T) näherungsweise durch ein Polynom 2. oder 3. Grades beschrieben wird.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes CFK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen mit mindestens einer polymerisierbaren Gruppe enthält. Solche CFK-Medien eignen sich besonders für einen Einsatz zum Beispiel in Polymer-Gel- oder PSCT-Anzeigen. Die polymerisierbaren Verbindungen können Bestandteil der nematischen und/oder chiralen Komponente sein oder eine zusätzliche Komponente des Mediums bilden.
  • Geeignete polymerisierbare Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Besonders geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer Gruppe P wie unter Formel XII beschrieben, insbesondere Alkyl- oder Arylacrylate, -methacrylate und -epoxide. Die polymerisierbaren Verbindungen können zusätzlich auch mesogen oder flüssigkristallin sein. Sie können eine oder mehrere, vorzugsweise zwei polymerisierbare Gruppen enthalten. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht-mesogene Verbindungen mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylolpropantrimethacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat.
  • Bevorzugte chirale polymerisierbare mesogene Verbindungen sind Verbindungen der Formeln XII bis XVI enthaltend einen oder mehrere Reste mit einer Gruppe P wie unter Formel XII definiert.
  • Weitere geeignete polymerisierbare Verbindungen sind zum Beispiel in WO 93/22397, EP 0 261 712 , DE 195 04 224, WO 95/22586 und WO 97/00600 beschrieben. Typische Beispiele für geeignete polymerisierbare mesogene Verbindungen finden sich in der folgenden Liste, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung weiter veranschaulichen soll, ohne ihn einzuschränken:
    Figure 00660001
    Figure 00670001
    Figure 00680001
  • Darin bedeuten P eine polymerisierbare Gruppe wie in Formel XII definiert, x und y gleiche oder verschiedene ganze Zahlen von 1 bis 12 , C und D 1,4-Phenylen oder 1,4-Cyclohexylen, v 0 oder 1, Y0 eine polare Gruppe, R5 eine unpolare Alkyl- oder Alkoxyguppe, Ter einen Terpenoidrest wie zum Beispiel Menthyl, Chol einen Cholesterylrest, L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, OH, NO2 oder optional halogeniertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen.
  • Die polare Gruppe Y0 ist vorzugsweise CN, NO2, Halogen, OCH3, OCN, SCN, COR6, COOR6 oder mono- oligo- oder polyfluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen. R6 ist optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1, 2 oder 3 C-Atomen. Y0 ist besonders bevorzugt F, Cl, CN, NO2, OCH3, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, C2F5, OCF3, OCHF2 oder OC2F5, insbesondere F, Cl, CN, OCH3 oder OCF3.
  • Die unpolare Gruppe R5 ist vorzugsweise Alkyl mit 1 oder mehr, insbesondere 1 bis 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 oder mehr, insbesondere 2 bis 15 C-Atomen.
  • Die oben genannten polymerisierbaren Verbindungen können durch an sich bekannte Methoden hergestellt werden, die in Standardwerken der organischen Chemie wie beispielsweise Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart beschrieben sind.
  • In den oben genannten Formeln I bis XVII bedeutet der Begriff "fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen" vorzugsweise CF3, OCF3, CFH2, OCFH2, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CH2CF3, CH2CF2H, CH2CFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCH2CF3, OCH2CF2H, OCH2CFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 oder OC3F7, insbesondere CF3, OCF3, CF2H, OCF2H, C2F5, OC2F5, CFHCF3, CFHCF2H, CFHCFH2, CF2CF2H, CF2CFH2, OCFHCF3, OCFHCF2H, OCFHCFH2, OCF2CF2H, OCF2CFH2, C3F7 oder OC3F7, besonders bevorzugt OCF3 oder OCF2H.
  • Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl, und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor, d.h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
  • Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, insbesondere F.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
  • Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2 Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O-oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
  • Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl- oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF3 ist in beliebiger Position.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogenvorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
  • Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein. Sie können aber insbesondere als chirale Dotierstoffe geeignet sein, wenn sie optisch aktiv sind.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
  • Falls einer der oben genannten Reste einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxymethyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen CFK-Medien für elektrooptische Zwecke.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch eine elektrooptische Anzeige enthaltend erfindungsgemäße FK-Medien, insbesondere eine SSCT- oder PSCT-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, und einer in der Zelle befindlichen cholesterischen Flüssigkristallmischung.
  • Der Aufbau von bistabilen SSCT- und PSCT-Zellen ist beispielsweise in WO 92/19695, WO 93/23496, US 5,453,863 or US 5,493,430 beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes. So übertreffen die erzielbaren Kombinationen aus Reflektionswellenlänge, Doppelbrechung, Klärpunkt, Viskosität, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik und machen die erfindungsgemäßen Medien besonders geeignet für einen Einsatz in CFK-Anzeigen.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen besitzen vorzugsweise eine cholesterische Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, und Klärpunkte oberhalb 70°C, vorzugsweise oberhalb 90°C, besonders bevorzugt oberhalb 110°C. Die dielektrische Anisotropie Δε ist vorzugsweise ≥ 5, insbesondere ≥ 10, ganz besonders bevorzugt ≥ 15. Die Doppelbrechung Δn ist vorzugsweise ≥ 0,08, insbesondere ≥ 0,09, und vorzugsweise ≤ 0,3, insbesondere ≤ 0,16, besonders bevorzugt ≤ 0,15, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,14, und vorzugsweise zwischen 0,09 und 0,14.
  • Gleichzeitig besitzen die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen niedrige Werte für die Viskosität und hohe Werte für den spezifischen Widerstand, wodurch hervorragende CFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet.
  • Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z.B. oberhalb 120 °C) bei höheren Schwellenspannungen oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden.
  • Die Breite des cholesterische Phasenbereichs beträgt vorzugsweise mindestens 90° C, insbesondere mindestens 100° C. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –20° bis +60°C, besonders bevorzugt mindestens von –20° bis +70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens von –20° bis +80°C.
  • Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Änderung der Reflektionswellenlänge und Operationsspannung unter UV-Belastung.
  • Die einzelnen Verbindungen der nachfolgenden Formeln und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • In besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten die Mischungen
    – eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ia, Ib und/oder Ie, insbesondere solche, worin L1 und/oder L2 F bedeuten,
    - 1 bis 9, insbesondere 1 bis 6 Verbindungen der Formel I,
    – 7% bis 80%, insbesondere 40% bis 70 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I,
    – eine oder mehrere Verbindungen der Formel IIa, insbesondere solche, worin X0, Y1 und Y2 F bedeuten,
    – 5 bis 50 %, insbesondere 10% bis 30 %, besonders bevorzugt 15 bis 25 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
    – 30 bis 65 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I und 5 bis 40 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
    – eine oder mehrere Alkenylverbindungen der Formel III1 und/oder III2, vorzugsweise der Formeln III1e, III1f und III2a, insbesondere solche, worin R3a H bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0% bis 50 %, insbesondere bei 5% bis 25 %,
    – eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV25 und/oder IV27, wobei L in Formel IV 25 H oder F, besonders bevorzugt F bedeutet. Der Anteil dieser Verbindungen in den Flüssigkristallmischungen liegt vorzugsweise bei 0% bis 50 %, insbesondere bei 5% bis 15 %,
    – insgesamt 15 bis 80 % an Verbindungen der Formeln II und III2,
    – einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln VII, VIII und IX,
    – einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln X und XI,
    – einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus den Formeln XII, XIII, XIV, XV und XVI,
    – nicht mehr als einen Dotierstoff, vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln XII, XIII, XIV, XV und XVI,
    – 10 % oder weniger, insbesondere 0.01 bis 7 % der optisch aktiven Komponente,
    – eine nematische Komponente, die im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus den Formeln I bis VI2 besteht.
  • Durch geeignete Wahl der terminalen Reste R1, R2, R3, R4, R5, X0 und Q-Y in den Verbindungen der Formeln I bis VI2 können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung und weitere Eigenschaften in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten K3 (bend) und K1 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von K3/K1 im Vergleich zu Alkylund Alkoxyresten.
  • Bei den Brückengliedern Z1, Z2 und Z3 führt eine -CH2CH2-Gruppe im Allgemeinen zu höheren Werten von K3/K1 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von K3/K1 ermöglichen z.B. eine kürzere Reflektionswellenlänge ohne Veränderung der Dotierstoffkonzentration aufgrund der höheren HTP.
  • Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I bis V2 hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I bis V2 und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
  • Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis V2 in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis V2 ist.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können auch weitere Zusätze wie beispielsweise einen oder mehrere Stabilisatoren oder Antioxidantien enthalten.
  • In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2 n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 L2 und L3:
    Figure 00770001
    Tabelle A (L1, L2, L3 = H oder F)
    Figure 00770002
    Figure 00780001
    Figure 00790001
    Figure 00800001
    Tabelle B
    Figure 00800002
    Figure 00810001
    Figure 00820001
    Tabelle C (Dotierstoffe)
    Figure 00820002
    Figure 00830001
  • Tabelle D
  • Geeignete Stabilisatoren und Antioxidantien für flüssigkristalline Mischungen sind nachfolgend genannt (n = 0 – 10, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt):
    Figure 00830002
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
  • Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, S = smektische Phase, N = nematische Phase, Ch = cholesterische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
  • Ferner werden folgende Abkürzungen verwendet
    Δn optische Anisotropie bei 589 nm und 20 °C
    ne außerordentlicher Brechungsindex bei 589 nm und 20 °C
    Δε dielektrische Anisotropie bei 20 °C
    ε∥⁣ Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen
    γ1 Rotationsviskosität [mPa·sec], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C
    λ Reflektionswellenlänge [nm], soweit nicht anders angegeben bei 20 °C
    Δλ maximale Schwankung der Reflektionswellenlänge [nm] im angegebenen Temperaturbereich, soweit nicht anders angegeben zwischen -20 und +70 °C
  • Das Verdrillungsvermögen HTP (engl. "helical twisting power") einer chiralen Verbindung, die in einer flüssigkristallinen Mischung eine helikal verdrillte Überstruktur erzeugt, ist gegeben durch die Gleichung HTP = (p·c)-1 [μm-1].
  • Darin bedeutet p die Helixganghöhe der helikal verdrillten Phase in μm und c die Konzentration der chiralen Verbindung (ein Wert von 0,01 für c entspricht beispielsweise einer Konzentration von 1 Gew.%). Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehende HTP-Werte auf eine Temperatur von 20 °C und die kommerziell erhältliche neutrale nematische TN-host-Mischung MLC-6260 (Merck KGaA, Darmstadt).
  • Beispiel 1
  • Eine cholesterische Mischung enthält 97.53 % einer nematischen Komponente A bestehend aus
    Figure 00880001
    und 2.47 % einer chiralen Verbindung der Formel
    Figure 00880002
    und besitzt ein λ von 457 nm und Δλ von 43 nm.

Claims (12)

  1. Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und das Medium eine Doppelbrechung Δn ≤ 0,16 aufweist
  2. Flüssigkristallines Medium mit helikal verdrillter Struktur enthaltend eine nematische Komponente und eine optisch aktive Komponente, dadurch gekennzeichnet daß die optisch aktive Komponente eine oder mehrere chirale Verbindungen enthält, deren Verdrillungsvermögen und Konzentration so gewählt sind, daß die Helixganghöhe des Mediums ≤ 1 μm ist, und die nematische Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
    Figure 00890001
    und eine oder mehrere Verbindungen der Formel II
    Figure 00900001
    enthält, worin R und R0 jeweils unabhängig voneinander H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
    Figure 00900002
    -C≡C- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
    Figure 00900003
    L1 bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, Z1 -COO- oder, falls mindestens einer der Reste A1 und A2 trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet, auch -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander H oder F, X0 F, Cl, CN, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, und a und b jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
  3. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Alkenylverbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
    Figure 00910001
    worin A4 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen, d 0 oder 1, R3 eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 C-Atomen, R4 eine Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder – COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Q CF2, OCF2, CFH, OCFH oder eine Einfachbindung, Y F oder Cl, und L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten.
  4. Medium nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
    Figure 00920001
    worin R1 und R2 eine der für R in Formel I angegebenen Bedeutungen haben und L H oder F bedeutet.
  5. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 7 bis 80 Gew.-% beträgt.
  6. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel II im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
  7. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der optisch aktiven Komponente 0.01 bis 7 % beträgt.
  8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Reflektionswellenlänge im Bereich von 400 bis 800 nm aufweist.
  9. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Doppelbrechung Δn < 0,16 aufweist.
  10. Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 für elektrooptische Zwecke.
  11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9.
  12. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine cholesterische, SSCT-, PSCT- oder flexoelektrische Anzeige ist.
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