DE112005001070T5

DE112005001070T5 - Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristallmedium und Flüssigkristallanzeige

Info

Publication number: DE112005001070T5
Application number: DE112005001070T
Authority: DE
Inventors: Peer Dr. Yokohama Kirsch; Gerald Unger; Alexander Hahn; Andreas Ruhl; Michael Dr. Heckmeier; Peter Best; Louise Diane Dr. Blandford Forum Farrand; Patricia Eileen Romsey Saxton; John Poole Patrick
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-04-25
Publication date: 2007-04-12
Also published as: TWI390022B; TW200613523A; WO2005112540A3; WO2005112540A2

Abstract

Mesogene Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine diskotische Gruppe enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft mesogene Verbindungen, mesogene Medien und elektrooptische Anzeigen, welche diese mesogenen Medien als Lichtmodulationsmedien enthalten, insbesondere Anzeigen, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der sich die mesogenen Modulationsmedien in einer optisch isotropen Phase, vorzugsweise in einer blauen Phase befinden.
Zu lösendes Problem und Stand der Technik
Elektrooptische Anzeigen und mesogene Lichtmodulationsmedien, die sich in der isotropen Phase befinden, wenn sie in der Anzeige betrieben werden, sind in der DE 102 17 273 A beschrieben. Elektrooptische Anzeigen und mesogene Lichtmodulationsmedien, die sich in der optisch isotropen blauen Phase befinden, wenn sie in der Anzeige betrieben werden, sind in der noch nicht offen gelegten DE 103 13 979.6 beschrieben.
Die in diesen Literaturstellen beschriebenen mesogenen Medien und Anzeigen bieten mehrere wichtige Vorteile gegenüber bekannten und weithin gebräuchlichen Anzeigen, die Flüssigkristalle in der nematischen Phase verwenden, wie z.B. Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays - LCDs), die im twisted nematic (TN)-, im super twisted nematic (STN)-, im electrically controlled birefringence (ECB)-Modus mit seinen verschiedenen Modifikationen und dem in-plane switching (IPS)-Modus betrieben werden. Unter diesen Vorteilen sind am deutlichsten ihre viel schnelleren Schaltzeiten und ihr deutlich breiterer optischer Blickwinkel.
Wohingegen die Anzeigen der DE 102 17 273.0 und der DE 103 13 979 verglichen mit Anzeigen, die mesogene Medien in einer anderen flüssigkristallinen Phase, wie z.B. in der smektischen Phase in oberflächenstabilisierten ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen (surface stabilized ferroelectric liquid crystal displays – SSF LCDs) verwenden, viel einfacher herzustellen sind. Zunächst einmal erfordern sie beispielsweise keine sehr dünne Schichtdicke, und der elektrooptische Effekt ist auch nicht sehr empfindlich gegen kleine Variationen der Schichtdicke.
Die in diesen genannten Patentanmeldungen beschriebenen Flüssigkristallmedien erfordern jedoch noch Betriebsspannungen, die für einige Anwendungen nicht niedrig genug sind. Außerdem ändern sich die Betriebsspannungen dieser Medien in Abhängigkeit von der Temperatur, und es ist allgemein zu beobachten, dass die Spannung bei einer bestimmten Temperatur mit steigender Temperatur dramatisch zunimmt. Dies schränkt die Anwendbarkeit von Flüssigkristallmedien in der blauen Phase für Anzeigeanwendungen ein. Ein weiterer Nachteil der in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Flüssigkristallmedien ist ihre mäßige Zuverlässigkeit, die für sehr anspruchsvolle Anwendungen unzureichend ist. Diese mäßige Zuverlässigkeit lässt sich beispielsweise über den Parameter der Voltage Holding Ratio (VHR) ausdrücken, die in Flüssigkristallmedien wie oben beschrieben unter 90% liegen kann.
Es wurde von einigen Verbindungen und Zusammensetzungen berichtet, die eine blaue Phase zwischen der cholesterischen Phase und der isotropen Phase besitzen und gewöhnlich mittels optischer Mikroskopie beobachtet werden können. Diese Verbindungen oder Zusammensetzungen, für die die blauen Phasen beobachtet werden, sind typischerweise einzelne mesogene Verbindungen oder Mischungen, die eine hohe Chiralität zeigen. Im Allgemeinen erstrecken sich die beobachteten blauen Phasen jedoch nur über einen sehr kleinen Temperaturbereich, der typischerweise weniger als 1 Grad Celsius (Kelvin) breit ist.
EP 03 018 708.2 (noch unveröffentlicht) zeigt eine allgemeine Formel
die auch Verbindungen mit vier oder fünf an den gezeigten Phenylring gebundenen Alkoxygruppen einschließt, es werden jedoch keine spezifischen Verbindungen dieser Art angegeben, nur Verbindungen mit einem Phenylring, der durch drei Alkoxygruppen substituiert ist, sind beispielhaft gezeigt, während EP 03 018 707.4 (noch unveröffentlicht) die Verwendung von durch die allgemeine Formel I der EP 03 018 708.2 abgedeckten Verbindungen mit einem durch drei Alkoxygruppen substituierten Phenylring in Anzeigen mit einem Lichtmodulationsmedium, das sich in der optisch isotropen, blauen Phase befindet, zeigt.
Um den neuen, schnell schaltenden Anzeigemodus der DE 103 13 979.6 zu betreiben, muss das zu verwendende Lichtmodulationsmedium jedoch über einen breiten Temperaturbereich, der die Umgebungstemperatur einschließt, in der blauen Phase vorliegen. Es ist daher ein Lichtmodulationsmedium erforderlich, das eine blaue Phase besitzt, die so breit wie möglich und zweckmäßig gelegen ist.
Es besteht daher ein starker Bedarf an einem Modulationsmedium mit einer blauen Phase mit einem breiten Phasenbereich, was entweder durch eine entsprechende Mischung der mesogenen Verbindungen selbst oder vorzugsweise durch Mischen einer Wirtsmischung mit entsprechenden mesogenen Eigenschaften mit einem einzelnen Dotierstoff oder einer Mischung von Dotierstoffen, was die blaue Phase über einen breiten Temperaturbereich stabilisiert, erreicht werden kann.
Zusammenfassend besteht ein Bedarf an Flüssigkristallmedien, die in Flüssigkristallanzeigen betrieben werden können, die bei Temperaturen betrieben werden, bei denen sich die Medien in der blauen Phase befinden, welche die folgenden technischen Verbesserungen bieten:

– eine verringerte Betriebsspannung,
– eine verringerte Temperaturabhängigkeit der Betriebsspannung und
– eine verbesserte Zuverlässigkeit, z.B. VHR.

Vorliegende Erfindung
Überraschend wurde nun gefunden, dass mesogene Verbindungen mit einer Molekülstruktur enthaltend mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine diskotische Gruppe, bei der es sich vorzugsweise um einen Phenylring handelt, der vier Alkoxygruppen oder modifizierte Alkoxygruppen in den Positionen 1, 2, 4 und 5 und mindestens eine mesogene Gruppe in einer der verbleibenden Positionen trägt, geeignet sind, um den Temperaturbereich, in dem die blaue Phase stabil ist, erheblich zu verbessern oder sogar in jeweiligen mesogenen Wirten, die selber keine solche Phase aufweisen, eine blaue Phase zu induzieren. Vorzugsweise sind die mesogenen Wirte flüssigkristalline Wirte. Die vorliegenden mesogenen Verbindungen enthalten jeweils mindestens ein Ringelement, das vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der vier-, fünf-, sechs- oder sieben-, vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrigen Ringe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren aus dieser Gruppe von Ringelementen ausgewählten Ringelementen über eine direkte Bindung oder eine Verknüpfungsgruppe verknüpft sind. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die mesogenen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zwei diskotische Gruppen, die durch eine mesogene Gruppe verknüpft sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Verbindungen chirale Verbindungen, vorzugsweise enthalten sie mindestens ein chirales substituiertes Atom und ganz bevorzugt ein chirales substituiertes C-Atom.
Vorzugsweise besitzen diese Verbindungen die Formel I
worin
R¹¹ bis R¹⁶ unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, NCS, SF₅, SO₂CF₃ oder Alkyl, das geradkettig, verzweigt, cyclisch ist oder einen cyclischen Teil enthält, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome besitzt, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰¹-, -SiR⁰¹R⁰²-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY⁰¹=CY⁰²- oder -C≡C- oder ein aromatisches Diradikal, das gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl, und in dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen, wenn vorhanden, gegebenenfalls durch N ersetzt sein können, vorzugsweise H, n-Alkyl, n-Alkoxy mit 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 5 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 C-Atomen, Cycloalkyl oder CN, NCS oder Halogen, vorzugsweise F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, vorzugsweise mono-, difluoriertes oder oligofluoriertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy, speziell bevorzugt CF₃, OCF₂H oder OCF₃ bedeuten oder alternativ eines oder mehrere von R¹¹ bis R¹²-SP-PG bedeuten können und/oder mindestens eines von R¹¹ und R¹²
bedeuten kann,
R¹³ bis R¹⁶ vorzugsweise unabhängig voneinander und bei zweifachem Auftreten auch bei diesen Auftreten unabhängig voneinander Alkyl, das geradkettig, verzweigt, cyclisch ist oder einen cyclischen Teil enthält, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome besitzt, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN, vorzugsweise F substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O- oder -S-, -NH-, -NR⁰¹-, -SiR⁰¹R⁰²-, -CY⁰¹=CY⁰²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in dem eine oder mehrere CH-Gruppen, wenn vorhanden, gegebenenfalls durch N ersetzt sein können, vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, halogeniertes Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise mono-, di- oder oligofluoriertes Alkyl oder Alkenyl bedeuten,
R [lacuna], das geradkettig, verzweigt, cyclisch ist oder einen cyclischen Teil enthält, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome besitzt, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder CN, vorzugsweise F substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O- oder -S-, -CY⁰¹=CY⁰²- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise n-Alkyl mit 1 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 5 C-Atomen, Alkenyl oder Alkoxyalkyl mit 2 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen, halogeniertes Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise mono-, di- oder oligofluoriertes Alkyl oder Alkenyl bedeutet,
PG eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet,
SG eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet und
einmal auftreten, auch diese bei jedem Auftreten unabhängig voneinander einen aromatischen und/oder alicyclischen Ring oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr anellierte aromatische oder alicyclische Ringe bedeuten, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und/oder S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R substituiert sind,
worin
Z¹¹ und Z¹² unabhängig voneinander und, wenn Z¹¹ und/oder Z¹² mehr als einmal auftreten, auch diese bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-NR⁰¹-, -NR⁰¹-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰¹-, -CR⁰¹=CH-, -CY⁰¹=CY⁰²-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten,
Y⁰¹ und Y⁰² unabhängig voneinander F, Cl oder CN bedeuten und alternativ eines von ihnen H bedeuten kann,
R⁰¹ und R⁰² unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
n und m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, während
n + m 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4 ist und
n vorzugsweise 0,1 oder 2, ganz bevorzugt 0 oder 1 bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht die diskotische Gruppe für
worin die Parameter die unter Formel I oben angegebene Bedeutung besitzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet eines oder mehrere von R¹¹ bis R¹⁶ in den Molekülen der Formel I eine alicyclische, eine Alicycloalkyl- eine aromatische (Aryl-) oder eine Arylalkylgruppe, vorzugsweise bei jedem Auftreten unabhängig voneinander ausgewählt aus

worin die Ringe gegebenenfalls substituiert sein können, vorzugsweise durch Alkyl, vorzugsweise durch n-Alkyl, ganz bevorzugt durch Methyl oder Isopropyl, und vorzugsweise die aromatischen Ringe gegebenenfalls zusätzlich oder alternativ durch Halogen, CN oder NCS, vorzugsweise durch F.
Vorzugsweise sind diese Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln I' und I''
worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die diskotische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe der Teilformeln DG-1 bis DG-7, vorzugsweise DG-1 bis DG-4, insbesondere DG-1, DG-3 und DG-4

worin
k eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 und ganz bevorzugt 1 bis 7 bedeutet und die Ringe gegebenenfalls substituiert sein können, vorzugsweise durch Alkyl, und die aromatischen Ringe auch zusätzlich oder alternativ durch Halogen, CN oder NCS, vorzugsweise durch F.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die diskotische Gruppe ausgewählt aus der Gruppe der Teilformeln DG-8 bis DG-19
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

– mindestens eines von Z¹¹ und Z¹², vorzugsweise mindestens jeweils eines von Z¹¹ und Z¹² und ganz bevorzugt jeweils eines von Z¹¹ und Z¹² -CO-O-, -O-CO-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CF₂-O-, -O-CF₂- oder -CH=CH-, ganz bevorzugt -CF₂-O- oder -O-CF₂-, vorzugsweise -O-CH₂- oder -CF₂-O- bedeutet und/oder
– einer oder mehrere der Ringe A¹¹ und/oder A¹², die vorhanden sind, Phenylen bedeutet bzw. bedeuten, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R und/oder F-Atome substituiert ist und/oder
– R¹³ bis R¹⁶ Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, oder Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen bedeuten und/oder
– n + m 2 oder 3 ist und/oder
– n 0 bedeutet und/oder
– eine oder mehrere der Gruppen R¹¹ bis R¹⁶, die vorhanden sind, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Alkylcycloalkyl oder Alkylcycloalkylalkyl bedeutet bzw. bedeuten und/oder
einander gleich sind und gegebenenfalls gleichzeitig vorzugsweise auch R¹¹ und R¹² einander gleich sind und/oder
– R PG-SG- bedeutet und/oder
– R Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 7 C-Atomen bedeutet und/oder
– SG Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F substituiert ist und worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können und das mit einem Ring, vorzugsweise mit Ring A¹ über eine Grppe ausgewählt aus -O-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- und einer Einfachbindung verknüpft ist und/oder
– SG eine Einfachbindung bedeutet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten die Ringe A¹¹ bis A¹³ unabhängig voneinander einen aromatischen oder alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei, anellierte aromatische oder alicyclische Ringe, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und/oder S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit L substituiert sind, worin L F, Cl, Br, CN, OH, NO₂ und/oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
L bedeutet vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ oder OCF₃, ganz bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃.
Bevorzugte Ringe A¹¹ und A¹² sind beispielsweise Furan, Pyrrol, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Azulen, Indan, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Tetrahydropyran, Anthracen, Phenanthren und Fluoren.
Besonders bevorzugt ist bzw. sind einer oder mehrere dieser Ringe A¹¹ und A¹² ausgewählt aus Furan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Pyrrol-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, Azulen-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen gegebenenfalls durch O und/oder S ersetzt sind, worin diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch L wie oben definiert substituiert sind.
Vorzugsweise bedeuten

worin
R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 7 C-Atomen, oder Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet, wobei in beiden eine oder mehrere nicht benachbarte -CH₂-Gruppen, die dem Phenylring nicht benachbart sind, durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können und/oder ein oder mehrere H-Atome durch Halogen, vorzugsweise durch F ersetzt sein können, und bedeutet vorzugsweise Alkyl, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl, vorzugsweise Methyl,
oder deren Spiegelbilder
und ganz bevorzugt bedeutet mindestens eines von ihnen, insbesondere mindestens jeweils eines von ihnen
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine der Gruppen
vorzugsweise beide von ihnen, nur monocyclische Ringe A¹¹ und A¹². Sehr bevorzugt handelt es sich hierbei um eine Gruppe, die einen oder zwei 5- und/oder 6-gliedrige Ringe enthält.

Bevorzugte Unterformeln für diese Gruppe sind unten aufgeführt. Der Einfachheit halber bedeutet Phe in diesen Gruppen 1,4-Phenylen, PheL eine 1,4-Phenylengruppe, die durch 1 bis 4 Gruppen L wie oben definiert substituiert ist, Cyc 1,4-Cyclohexylen, Pyd Pyridin-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl. Die folgende Liste bevorzugter Gruppen umfasst die Unterformeln A-1 bis A-20 sowie deren Spiegelbilder

-Phe-	A-1
-Pyd-	A-2
-Pyr-	A-3
-PheL-	A-4

-Cyc-	A-5
-Phe-Z-Cyc-	A-6
-Cyc-Z-Cyc-	A-7
-PheL-Cyc-	A-8
-Phe-Z-Phe-	A-9
-Phe-Z-Pyd-	A-10
-Pyd-Z-Phe-	A-11
-Phe-Z-Pyr-	A-12
-Pyr-Z-Phe-	A-13
-PheL-Z-Phe-	A-14
-PheL-Z-Pyd-	A-15
-PheL-Z-Pyr-	A-16
-Pyr-Z-Pyd-	A-17
-Pyd-Z-Pyd-	A-18
-Pyr-Z-Pyr-	A-19
-PheL-Z-PheL-	A-20

In diesen bevorzugten Gruppen besitzt Z die Bedeutung von Z¹¹ wie in Formel I angegeben. Vorzugsweise bedeutet Z -CF₂-O- oder -O-CF₂- oder eine Einfachbindung.
Sehr bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen
vorzugsweise beide von ihnen, ausgewählt aus den folgenden Formeln Ia bis Ir und deren jeweiligen Spiegelbildern

worin L die oben angegebene Bedeutung besitzt und r und s unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeuten.
bedeutet in diesen bevorzugten Formeln sehr bevorzugt
wobei L jeweils unabhängig eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten in den Ringen A¹¹ und A¹² jeweils mindestens eine Gruppe der Formel
worin r 1 oder 2 bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I enthalten in den Ringen A¹¹ und A¹² jeweils mindestens eine Gruppe der Formel
worin r 2 bedeutet und/oder jeweils mindestens eine Gruppe der Formel
worin r 0, 1 oder 2 bedeutet.
Sehr bevorzugt ist mindestens einer der Gruppen
vorzugsweise sind beide von ihnen, ausgewählt sind aus

oder deren jeweilige Spiegelbilder,
worin die 1,4-Phenylenringe gegebenenfalls durch R oder L, vorzugsweise durch Alkyl, vorzugsweise durch Methyl, und/oder durch Alkoxy und/oder durch Halogen, vorzugsweise F, substituiert sein können.
Stärker bevorzugt ist mindestens eine der Gruppen
vorzugsweise sind beide von ihnen, ausgewählt aus

oder deren jeweilige Spiegelbilder.
Ein Alkyl- oder ein Alkoxyrest, d.h. ein Alkyl, wobei die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann in dieser Anmeldung geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z.B. für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d.h. eine Alkylgruppe, in der eine nicht terminate CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z.B. für geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Eine Cycloalkylgruppe steht vorzugsweise für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, eine Cycloalkylalkylgruppe vorzugsweise für Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl oder Cyclopentylmethyl.
Eine Alkylcycloalkylalkylgruppe steht vorzugsweise für Methylcyclopropylmethyl, Ethylcyclopropylmethyl oder Methylcyclobutylmethyl.
Eine Alkenylgruppe, d.h. eine Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3,-4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Speziell bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele für besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
In einer Alkylgruppe, worin eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, grenzen diese Reste vorzugsweise aneinander. Somit bilden diese Reste zusammen eine Carbonyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist eine solche Alkylgruppe geradkettig und weist 2 bis 6 C-Atome auf.
Somit steht sie vorzugsweise für Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Eine Alkylgruppe, worin zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -COO- ersetzt sind, kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig und weist 3 bis 12 C-Atome auf. Sie steht somit vorzugsweise für Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die einfach durch CN oder CF₃ substituiert ist, ist vorzugsweise geradkettig. Die Substituierung durch CN oder CF₃ kann in jeder gewünschten Position vorliegen.
Eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die mindestens einfach durch Halogen substituiert ist, ist vorzugsweise geradkettig. Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, bei mehrfacher Substituierung vorzugsweise F. Die sich ergebenden Gruppen umfassen auch perfluorierte Gruppen. Bei einfacher Substituierung kann der F- oder Cl-Substituent in jeder gewünschten Position vorliegen, befindet sich jedoch vorzugsweise in ω-Position. Beispiele speziell bevorzugter geradkettiger Gruppen mit einem terminalen F-Substituenten sind Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen für F sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Halogen bedeutet F, Cl, Br und I und vorzugsweise F oder Cl, ganz bevorzugt F.
Jedes von R¹¹ bis R¹⁶ kann eine polare oder eine nicht polare Gruppe bedeuten. Bei einer polaren Gruppe ist diese vorzugsweise ausgewählt aus CN, SF₅, Halogen, OCH₃, SCN, COR⁵, COOR⁵ oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R⁵ bedeutet gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Speziell bevorzugte polare Gruppen sind ausgewählt aus F, Cl, CN, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CF₃, OCHF₂ und OCF₃. Bei einer nicht polaren Gruppe bedeutet diese vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
Jedes von R¹¹ bis R¹⁶ kann eine achirale oder eine chirale Gruppe bedeuten. Bei einer chiralen Gruppe besitzt diese vorzugsweise die Formel I*:
worin
Q¹ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, die unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-Sso ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q³ F, Cl, Br, CN oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe wie für Q² definiert bedeutet, aber von Q² verschieden ist.
Wenn Q¹ in Formel I* eine Alkylenoxygruppe bedeutet, dann ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel I* sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethinyl)-alkyl, 2-(2-Ethinyl)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl und 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen I* sind z.B. 2-Butyl (=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Sehr bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyl oxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Zusätzlich können beispielsweise Verbindungen mit einer achiralen verzweigten Alkylgruppe manchmal von Bedeutung sein, da sie die Kristallisationsneigung verringern. Derartige verzweigte Gruppen enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl (=Methylpropyl), Isopentyl (=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet eines oder mehrere von R¹¹ bis R¹⁶ -SG-PG.
Die polymerisierbare oder reaktive Gruppe PG ist vorzugsweise ausge wählt aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten.
Speziell bevorzugt bedeutet PG eine Vinyl-, eine Acrylat-, eine Methacrylat-, eine Oxetan- oder eine Epoxygruppe, speziell bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
Was die Spacergruppe SG betrifft, so lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe SG hat vorzugsweise die Formel SG'-X, so dass PG-SG- für PG-SG'-X- steht, worin
SG' Alkylen mit bis zu 20 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰¹-, -SiR⁰¹R⁰²-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰¹-, -NR⁰¹-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰¹-, -CY⁰¹=CY⁰²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet und
R⁰¹, R⁰², Y⁰¹ und Y⁰² eine der jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
X bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY⁰²=CY⁰²-, -C≡Coder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CY⁰¹=CY⁰²- oder eine Einfachbindung, sehr bevorzugt eine Gruppe, die in der Lage ist, ein konjugiertes System zu bilden, wie -C≡C- oder -CY⁰¹=CY⁰²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen SG' sind beispielsweise -(CH₂)_p-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R⁰, R⁰⁰ und die anderen Parameter die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen SG' sind z.B. Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet SG' eine chirale Gruppe der Formel I*':
worin
Q¹ und Q³ die in Formel I* angegebenen Bedeutungen besitzen und
Q⁴ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist,
wobei Q¹ mit der polymerisierbaren Gruppe PG verknüpft ist.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen PG-SG-, worin SG eine Einfachbindung bedeutet.
Bei Verbindungen mit zwei Gruppen PG-SG kann jede der beiden polymerisierbaren Gruppen PG und der beiden Spacergruppen SG gleich oder verschieden sein.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Komponente A, die Verbindungen der Formel I enthält und vorzugsweise überwiegend und ganz bevorzugt vollständig daraus besteht.
Die Vorläufer der Verbindungen der Formel I mit vier oder fünf an einen Phenylring gebundenen Alkoxygruppen werden vorzugsweise nach den folgenden Schemata hergestellt (Schemata I bis IV) Schema I
Schema II
Schema III
Schema IV
Die Verbindungen der Formel I mit vier Alkoxygruppen und zwei gleichen mesogenen Gruppen, die an einen Phenylring gebunden sind, werden vorzugsweise nach dem folgenden Schema hergestellt (Schema V). Schema V
Die Verbindungen der Formel I mit fünf Alkoxygruppen und einer mesogenen Gruppe, die an einen Phenylring gebunden sind, werden vorzugsweise nach dem folgenden Schema hergestellt (Schema VI). Schema VI
Die Verbindungen der Formel I mit vier Alkoxygruppen, einer Alkylgruppe und einer mesogenen Gruppen, die an einen Phenylring gebunden sind, werden vorzugsweise nach dem folgenden Schema hergestellt (Schema VII). Schema VII
Die Verbindungen der Formel I mit vier Alkoxygruppen und zwei voneinander verschiedenen mesogenen Gruppen, die an einen Phenylring ge sind, werden vorzugsweise nach dem folgenden Schema hergestellt (Schema VIII). Schema VIII
In den Schemata I bis VIII besitzen die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen, insbesondere
besitzt R die für R¹³ angegebene Bedeutung,
bedeutet R' Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise Alkyl,
besitzt MG¹ die für
angegebene Bedeutung
und besitzen MG und MG² unabhängig voneinander eine der für
angegebenen Bedeutungen,
worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Boronate mit den mesogenen Anteilen nach herkömmlichen Verfahren erhältlich sind.
MG² bedeutet vorzugsweise z.B.
In dieser Anmeldung bedeutet enthalten im Zusammenhang mit Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, z.B. das Medium oder die Komponente, die angegebene Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10% oder mehr und ganz bevorzugt von 20% oder mehr.
Überwiegend bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr und ganz bevorzugt 95% oder mehr der angegebenen Verbindung oder Verbindungen enthält.
Vollständig bestehen bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr und ganz bevorzugt 100,0% der angegebenen Verbindung oder Verbindungen enthält.
Die Konzentration der Verbindungen nach der vorliegenden Anmeldung in den Medien nach der vorliegenden Anmeldung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5% oder mehr bis 30% oder weniger, stärker bevorzugt im Bereich von 1% oder mehr bis 20% oder weniger und ganz bevorzugt im Bereich von 5% oder mehr bis 12% oder weniger.
Die Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Unterformeln I-1 bis I-6

worin die Parameter die jeweiligen oben unter [lacuna] angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₃, SF₅, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise F, Cl, CF₃, SF₅, Alkyl oder Alkoxy und ganz bevorzugt F, CF₃ oder SF₅ bedeuten,
R¹³ bis R¹⁶ vorzugsweise einander gleich sind,
R' und R^'' unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten und, wenn sie mit einem C-Atom verknüpft sind, auch H bedeuten können, vorzugsweise bedeuten sie Alkyl oder H, R' bedeutet vorzugsweise R¹³, R'' vorzugsweise CH₃,
L¹¹ bis L¹⁴ unabhängig voneinander H oder F, vorzugsweise zwei oder mehr, ganz bevorzugt drei oder mehr von ihnen F bedeuten und,
und chirale Verbindungen dieser Verbindungen ebenfalls umfasst sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel I vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Unterformeln I-7 bis I-11

worin die Parameter die jeweiligen oben unter [lacuna] angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise
R¹² F, Cl, CN, NCS, CF₃, OCF₃, SF₅, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise F, Cl, CF₃, SF₅, Alkyl oder Alkoxy und ganz bevorzugt F, CF₃ oder SF₅ bedeutet,
R unabhängig voneinander eine der für R¹³ angegebenen Bedeutungen besitzen, vorzugsweise sind sie einander gleich,
R' und R'' unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Alkenyl oder Alkinyl bedeuten und, wenn sie mit einem C-Atom verknüpft sind, auch H bedeuten können, vorzugsweise bedeuten sie Alkyl, R' bedeutet vorzugsweise R, R'' vorzugsweise CH₃,
L¹¹ bis L¹⁴ unabhängig voneinander H oder F, vorzugsweise zwei oder mehr, ganz bevorzugt vier oder von ihnen F bedeuten und
und chirale Verbindungen dieser Verbindungen ebenfalls umfasst sind.
In einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel I vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Unterformeln I-12 bis I-22, vorzugsweise I-12 bis I-16,

worin die in den Molekülen gezeigten Methylen- oder Oligomethylen-Spacer nur beispielhaft sind und in allen Formeln und speziell in den Formeln I-12, I-15 und I-17 bis I-22, insbesondere in I-12 und I-15 aus einer beliebigen Anzahl von 0 bis 6 CH₂-Gruppen bestehen können, unabhängig voneinander, bei jedem einzelnen Auftreten, und die Phenylringe gegebenenfalls substituiert bzw. weiter substituiert durch F-Atome sein können oder die gezeigten F-Atome unabhängig voneinander durch CN-Gruppen oder vorzugsweise durch H-Atome ersetzt sein können,
und chirale Verbindungen dieser Verbindungen ebenfalls umfasst sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen mesogenen Modulationsmedien

– eine Komponente A, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, die eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der oben angegebenen Formel I enthält, vorzugsweise überwiegend und ganz bevorzugt vollständig daraus besteht, und
– gegebenenfalls eine dielektrisch positive Komponente B, die eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel II
worin R² die für R¹¹ unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt, A²¹, A²² und A²³ jeweils unabhängig voneinander
bedeuten, wobei jedes von A²¹ und A²² bei zweifachem Vorhandensein die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, Z²¹ und Z²² jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -CH=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- oder -O-CO- bedeuten, wobei jedes von Z²¹ und Z²² bei zweifachem Vorhandensein die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, X² Halogen, -CN, -NCS, -SF₅, -SO₂CF₃, Alkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Alkylalkoxy- oder Alkoxyrest jeweils ein- oder mehrfach durch CN und/oder Halogen substituiert bedeutet, L²¹ und L²² jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten und m 0, 1 oder 2 bedeutet, n 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, o 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 bedeutet und m + n + o 3 oder weniger, vorzugsweise 2 oder weniger ist, enthält, vorzugsweise überwiegend und ganz bevorzugt vollständig daraus besteht,
– gegebenenfalls eine Komponente C, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, die eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formel III
worin a, b, c und d jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei a + b + c + d 4 oder weniger ist, A³¹, A³², A³³ und A³⁴ jeweils unabhängig voneinander
bedeuten, wobei jedes von A³¹, A³², A³³ und A³⁴ bei zweifachem Vorhandensein die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, Z³¹, Z³², Z³³ und Z³⁴ jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -(CH₂)₄, -CH₂CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -CH=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- oder -O-CO- bedeuten, wobei jedes von Z³¹, Z³², Z³³ Und Z³⁴ bei zweifachem Vorhandensein die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen kann, R³ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen des Alkyl- oder Alkoxyrestes unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiR^xR^y-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist, vorzugsweise bedeutet R³ einen gerad Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, L³¹, L³², L³³ und L³⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine CN-Gruppe, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeuten, worin eine oder mehrere Methylengruppen des Alkyl- oder Alkoxyrestes unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiR^xR^y-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist, mit der Maßgabe, dass mindestens eines von L³¹, L³², L³³ und L³⁴ nicht Wasserstoff ist, X³ F, Cl, CF₃, OCF₃, CN, NCS, -SF₅ oder -SO₂-R^z bedeutet, R^x und R^y unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorzugsweise bedeuten R^x und R^y beide Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, und R^z einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist; vorzugsweise bedeutet R^z CF₃, C₂F₅ oder n-C₄F₉, enthält, vorzugsweise überwiegend und ganz bevorzugt vollständig daraus besteht, wovon Verbindungen der Formel I ausgeschlossen sind, und
– 1-20 Gew.-% der Komponente D enthaltend eine chirale Verbindung oder mehrere chirale Verbindungen mit einem HTP von ≥ 20 μm.
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 2-20 Gew.-% und ganz bevorzugt 3-15 Gew.-% der Komponente A.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II sind Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln II-1 bis II-8, vorzugsweise der Formeln II-4 und/oder II-5:

und insbesondere der Formel II-8a
worin die Parameter die jeweiligen unter Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise R² geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen bedeutet und X² F, CN, NCS, CF₃, SF₅ oder OCF₃, vorzugsweise F oder CN bedeutet.
Speziell bevorzugt sind Verbindungen der Formeln II-5 und II-8.

Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten 20-80 Gew.-% der Pyranverbindungen der Formeln II, vorzugsweise 25-70 Gew.-% und speziell bevorzugt 30-60 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel III ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln III-1 bis III-7

worin die Parameter die jeweiligen unter Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise
c 0 oder 1 bedeutet,
d 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, speziell bevorzugt 1 bedeutet;
R³ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen in jedem der Reste unabhängig voneinander durch -S-, -SiR^xR^y-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefel- und/oder Si-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei die Reste unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, vorzugsweise bedeutet R³ einen geradkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
L³¹ unabhängig eine der für R³ angegebenen Bedeutungen besitzt und vorzugsweise einen geradkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
L³² unabhängig eine der für R³ angegebenen Bedeutungen besitzt oder alternativ Wasserstoff, Halogen bedeutet und vorzugsweise H, F, einen geradkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind,
L³⁵, L³⁶, L³¹, L³⁸, L³⁹, L^39a, L^39b, und L^39c unabhängig voneinander H oder F bedeuten und in den Formeln III-1 bis III-4 vorzugsweise mindestens L³⁵ F bedeutet und in den Formeln III-3 und III-4 vorzugsweise zusätzlich L³⁸ F bedeutet, während in Formel III-7 vorzugsweise zusätzlich L³⁶ F bedeutet und in den Formeln III-5 und III-6 vorzugsweise mindestens sowohl L³⁷ als auch L^39b F bedeuten,
X³ F, Cl, -CN, -NCS, -SF₅, -SO₂-R^z, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen des Alkyl- oder Alkoxyrestes unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -SiR^xR^y-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist; vorzugsweise bedeutet X³ F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, NCS, SF₅ oder -SO₂-R^z,
Y³¹ einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen in jedem der Reste unabhängig voneinander durch -S-, -SiR^xR^y-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei die Reste unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, vorzugsweise bedeutet Y³¹ einen Alkoxy-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind; insbesondere besitzt Y³¹ dieselbe Bedeutung wie L³¹,
Y³² Wasserstoff, Halogen, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenyl- oder Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-alkylrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen in jedem der Reste unabhängig voneinander durch -S-, -SiR^xR^y-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO- so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei die Reste unsubstituiert oder einfach mit einer -CN-Gruppe oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert sind, vorzugsweise bedeutet Y³² H,
Z³³ und Z³⁴ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, (-CH₂CH₂-)₂, -CF₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CO-O- oder -O-CO- bedeuten, vorzugsweise bedeutet Z³⁴ eine Einfachbindung, -C≡C-, -CF₂O- oder -CO₂-, insbeson dere eine Einfachbindung oder -CF₂O-, und in den Formeln III-3 und III-4 bedeutet vorzugsweise eines oder beide von Z³³ und Z³⁴ eine Einfachbindung, stärker bevorzugt bedeuten Z³³ und Z³⁴ beide eine Einfachbindung oder eines von Z³³ Und Z³⁴ bedeutet alternativ -CF₂O- oder -CO₂-,
R^x und R^y unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten; vorzugsweise bedeuten R^x und R^y beide Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl;
R^z einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei der Alkylrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist; vorzugsweise bedeutet R^z CF₃, C₂F₅ oder n-C₄F₉,
wobei es weiterhin bevorzugt ist, dass mindestens eines von R³, L³¹ und L³² einen der geradkettigen Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder -O-Alkylen-O-Alkylreste bedeutet.
Geeignete chirale Verbindungen der Komponente D sind diejenigen, die einen absoluten Wert des helikalen Verdrillungsvermögens von 20 μm oder mehr, vorzugsweise von 40 μm oder mehr und ganz bevorzugt von 60 μm oder mehr besitzen. Das HTP wird in MLCD-6260 bei einer Temperatur von 20°C gemessen.
Die chirale Komponente D enthält vorzugsweise eine oder mehrere chirale Verbindungen, die eine mesogene Struktur besitzen und vorzugsweise selber eine oder mehrere Mesophasen, insbesondere mindestens eine cholesterische Phase aufweisen. Bevorzugte chirale Verbindungen, die in der chiralen Komponente D enthalten sind, sind unter anderem wohl bekannte chirale Dotierstoffe wie Cholesteryl-nonanoat (CN), R/S-811, R/S-1011, R/S-2011, R/S-3011, R/S-4011, R/S-5011, CB-15 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland). Bevorzugt sind chirale Dotierstoffe mit einem oder mehreren chiralen Teilen und einer oder mehreren mesogenen Gruppen oder mit einem oder mehreren aromatischen oder alicyclischen Teilen, die zusammen mit dem chiralen Teil eine mesogene Gruppe bilden. Stärker bevorzugt sind chirale Teile und mesogene chirale Verbindungen offenbart in DE 34 25 503 , DE 35 34 777 , DE 35 34 778 , DE 35 34 779 , DE 35 34 780 , DE 43 42 280 , EP 01 038 941 und DE 195 41 820 , diese Offenbarung ist in diese Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen. Besonderen Vorzug genießen chirale Binaphthylderivate wie in EP 01 111 954.2 offenbart, chirale Binaphtholderivate wie in WO 02/34739 offenbart, chirale TADDOL-Derivate wie in WO 02/06265 offenbart sowie chirale Dotierstoffe mit mindestens einem fluorierten Linker und einem terminalen chiralen Teil oder einem zentralen chiralen Teil wie in WO 02/06196 und WO 02/06195 offenbart.
Das erfindungsgemäße Steuermedium weist eine charakteristische Temperatur, vorzugsweise einen Klärpunkt, im Bereich von etwa –30°C bis etwa 80°C, speziell bis zu etwa 55°C auf.
Bevorzugte chirale Verbindungen der Komponente D sind ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen D-I bis D-III.
worin
R^a11, R^a12, jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Oxalkyl,
R^a21, R^a22 Alkoxy oder Alkenyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen
R^a31 und R^a32 bedeuten, mit den Maßgaben, dass

a) R^a11 + R^a12
b) R^a21 + R^a22

Vorzugsweise bedeuten R^a11, R^a12, R^a21, R^a22, R^a31 und R^a32 eine Alkylgruppe, speziell eine geradkettige Alkylgruppe.
Speziell bevorzugt sind chirale Binaphthylderivate der Formel D-IV,
Speziell bevorzugt sind Binaphthylderivate der Formeln D-IV-1a bis D-IV-1c,

worin

Z⁰ Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -C≡Coder -CF=CF- bedeutet,
b 0, 1 oder 2 bedeutet,
R^0* Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine oder mehrere Methylengruppen des Alkyl- oder Alkoxyrestes unabhängig voneinander durch -O-. -S-, -SiR^xR^y-, -CH=CH-, -C≡C-, -CO-O- und/oder -O-CO so ersetzt sein können, dass Sauerstoff- und/oder Schwefelatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, wobei der Alkyl- oder Alkoxyrest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit Halogen substituiert ist.
Weiterhin sind chirale Binaphthylderivate der Formeln D-V und D-VI bevorzugt
worin
Z⁰ und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X H, F, Cl, CN bedeutet oder die Bedeutung von R^0* besitzt. R^2* und R^1* bedeuten jeweils unabhängig F, Cl, OCF₃, CF₃, CN und L¹, L², L³ und L⁴ bedeuten jeweils H oder F. Z^0* bedeutet Einfachbindung, -C₂H₄-, -COO-, -OCO-, CH₂O-, -OCH₂-, -C₂F₄, -CH=CH-, -C≡C- oder -CF=CF-.
Speziell bevorzugt sind chirale Binaphthylderivate der Formeln D-V-2a bis D-V-2f:
Die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten eine oder mehrere (zwei, drei, vier oder mehr) chirale Verbindungen im Bereich von 1-25 Gew.-%, vorzugsweise 2-20 Gew.-%. Speziell bevorzugt sind Mischungen, die 3-15 Gew.-% einer chiralen Verbindung enthalten.
Bevorzugte Ausführungsformen sind unten angegeben:

– Das Medium enthält eine, zwei oder mehr Verbindungen der Formel I;
– Komponente B enthält vorzugsweise neben einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der Formel II eine Esterverbindung oder mehrere Esterverbindungen der Formel Z
worin R^z die unter Formel I für R¹¹ angegebene Bedeutung besitzt,
X^z F, Cl, CN, NCS, OCF₃, CF₃ oder SF₅ bedeutet. Bevorzugte Verbindungen der Formel Z sind ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln Z-1 bis Z-14

worin R die unter Formel Z für R^z angegebene Bedeutung besitzt. Speziell bevorzugt sind Mischungen, die 5% bis 35%, vorzugsweise 10% bis 30% und speziell bevorzugt 10% bis 20% an Verbindungen der Formel Z, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Z-1 bis Z-14, enthalten.
– Die Komponente B enthält vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Esterverbindungen der Formeln N-1 bis N-10

worin R die unter Formel I für R¹¹ angegebene Bedeutung besitzt und „Alkyl" Alkyl mit 1 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise n-Alkyl bedeutet.
– Die Medium-Komponente B enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IV bis VIII

worin R⁰ n-Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl, jeweils mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen, bedeutet, X⁰ CN, SF₅, NCS, SO₂CF₃, F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z⁰ -C₂F₄-, -CF=CF-, -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -CF₂O- oder -OCF₂- bedeutet, Y¹ bis Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten und r 0 oder 1 bedeutet und worin weitere Verbindungen der Formel VII von Formel VIII ausgeschlossen sind. Die Verbindungen der Formel VI sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln VI-1 bis VI-5, vorzugsweise aus VI-1 und/oder VI-2 und/oder VI-4, ganz bevorzugt aus VI-2 und/oder VI-4,
worin die Parameter die jeweiligen oben unter Formel VI angegebenen Bedeutungen besitzen.
– Die Komponente B enthält vorzugsweise zusätzlich eine Verbindung oder mehrere Verbindungen mit vier sechsgliedrigen Ringen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XVI:

in denen R⁰, X⁰ und Y¹ bis Y⁴ die jeweiligen unter den Formeln IV bis VIII angegebenen Bedeutungen besitzen und vorzugsweise X⁰ F, Cl, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂ bedeutet, R⁰ Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl, jeweils mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
– Die Komponente B enthält vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Esterverbindungen der Formeln E-1 bis E-4

in denen R⁰ wie unter den Formeln IV bis VIII definiert ist.
– Der Anteil der Verbindungen der Formeln E-1 bis E-4 beträgt vorzugsweise 10-30 Gew.-%, insbesondere 15% bis 25%.
– Der Anteil der Verbindungen der Formeln III bis VIII an der Mischung insgesamt beträgt vorzugsweise 1% bis 30%.
– Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII.
– R⁰ bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen.
– Komponente B enthält vorzugsweise weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVII bis XXI:
worin R⁰ und X⁰ wie unter den Formeln IV bis VII definiert sind und die 1,4-Phenylenringe gegebenenfalls zusätzlich durch CN, Cl oder Fluor, vorzugsweise durch F substituiert sein können. Die 1,4-Phenylenringe sind vorzugsweise einfach oder mehrfach durch F-Atome substituiert.
– Das Medium enthält vorzugsweise zusätzlich eine Verbindung, zwei, drei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln O-1 und O-2
worin „Alkyl" und „Alkyl'" unabhängig voneinander wie unter den Formeln N-1 bis N-6 definiert sind.
– Der Anteil der Verbindungen der Formeln O-1 und/oder O-2 an den erfindungsgemäßen Mischungen beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine Verbindung, zwei oder drei Verbindungen der Formel VII-4, in der X⁰ F oder OCF₃ bedeutet.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine Verbindung oder mehrere Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-7

worin R⁰ die unter Formel IV angegebene Bedeutung besitzt und vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder Vinyl bedeutet.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Q-1 bis Q-10

worin R⁰ die unter den Formeln IV bis VIII angegebene Bedeutung besitzt.
– Der Anteil der Verbindungen der Formel VI-1 und/oder VI-12, in denen X⁰ vorzugsweise Fluor und R⁰ vorzugsweise CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁ oder Vinyl bedeutet, an der Mischung insgesamt beträgt 2% bis 20%, insbesondere 2% bis 15%.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln II bis VII, in denen R⁰ Methyl bedeutet.
– Das Medium enthält besonders bevorzugt eine Verbindung oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln IV-1a, IV-2a, Q-2a, Q-3a und Q-7a
– Das Medium enthält vorzugsweise eine Dioxanverbindung, zwei oder mehr Dioxanverbindungen, vorzugsweise eine Dioxanverbindung oder zwei Dioxanverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Dx-1 und Dx-2
– Das Medium enthält vorzugsweise zusätzlich eine, zwei oder mehr Verbindungen mit zwei Cyclohexanringen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Z-1 bis Z-6
worin R⁰ die unter den Formeln IV bis VIII angegebene Bedeutung besitzt, „Alkyl" und „Alkyl'" die jeweiligen unter den Formeln O-1 und O-2 angegebenen Bedeutungen besitzen und R^1a und R^2a jeweils unabhängig voneinander H, CH₃, C₂H₅ oder n-C₃H₇ bedeuten.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine, zwei oder mehr Verbindungen mit zwei Cyclohexanringen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln Z-1, Z-2, Z-5 und Z-6.
– Das Medium enthält vorzugsweise zusätzlich eine, zwei oder mehr Verbindungen mit anellierten Ringen, der Formeln AN-1 bis AN-11

worin R⁰ die unter den Formeln IV bis VIII angegebene Bedeutung besitzt.

Es wurde gefunden, dass schon ein relativ kleiner Anteil an Verbindungen der Formeln I gemischt mit herkömmlichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere aber mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII, zu einer geringeren Betriebsspannung und einem breiteren Betriebstemperaturbereich führt. Den Vorzug haben insbesondere Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln I eine oder mehrere Verbindungen der Formel II, insbesondere Verbindungen der Formel II-5 und II-7, in denen X² F, Cl, CN, NCS, CF₃ oder OCF₃ bedeutet, enthalten. Die Verbindungen der Formeln I bis VIII sind farblos, stabil und leicht miteinander und mit anderen flüssigkristallinen Materialien mischbar.
Das optimale Mischungsverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VIII hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII und/oder VIII und der Wahl eventueller weiterer Komponenten, die vorhanden sein können, ab. Geeignete Mischungsverhältnisse im oben angegebenen Bereich können leicht von Fall zu Fall bestimmt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XXI in den erfindungsgemäßen Mischungen ist nicht kritisch. Die Mischungen können daher eine oder mehrere weitere Komponenten zur Optimierung verschiedener Eigenschaften enthalten. Der beobachtete Effekt auf die Betriebsspannung und den Betriebstemperaturbereich ist jedoch im Allgemeinen größer, je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XXI ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formeln III bis VIII, in denen X⁰ F, OCF₃, OCHF₂, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Ein günstiger synergistischer Effekt mit den Verbindungen der Formeln I resultiert in besonders vorteilhaften Eigenschaften. Insbesondere zeichnen sich Mischungen, die Verbindungen der Formel I und der Formel II und der Formel III enthalten, durch ihre niedrigen Betriebsspannungen aus.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln II bis XXI und deren jeweiligen Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt oder können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen MLC-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und oberflächenbehandelten Elektroden entspricht dem herkömmlichen Aufbau für Anzeigen dieser Art. Der Ausdruck her kömmlicher Aufbau ist hier breit aufzufassen und deckt auch alle Derivate und Modifikationen der MLC-Anzeige ab, insbesondere einschließlich Matrix-Anzeigeelementen auf der Grundlage von Poly-Si TFT oder MIM, besonders bevorzugt sind jedoch Anzeigen, die nur auf einem der Substrate Elektroden besitzen, d.h. so genannte interdigitale Elektroden, wie die in IPS-Anzeigen verwendeten, vorzugsweise in einer der üblichen Strukturen.
Ein wesentlicher Unterschied zwischen den erfindungsgemäßen Anzeigen und den herkömmlichen Anzeigen auf der Basis von verdrillten nematischen Zellen besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die erfindungsgemäßen Medien werden auf an sich herkömmliche Weise hergestellt. Im Allgemeinen werden die Komponenten in einander gelöst, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen so modifiziert werden, dass sie in allen Arten von Flüssigkristall-Anzeigeelementen, die bis jetzt offenbart wurden, verwendet werden können. Zusatzstoffe dieser Art sind dem Fachmann bekannt und eingehend in der Literatur beschrieben (H. Kelker und R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, um farbige Guest-Host-Systeme herzustellen, oder es können Substanzen zugegeben werden, um die dielektrische Anisotropie, die Viskosität und/oder die Orientierung der nematischen Phasen zu modifizieren. Weiterhin können Stabilisatoren und Antioxidantien zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen eignen sich für TN-, STN-, ECB- und IPS-Anwendungen und Anwendungen mit isotropen Schaltmodus (ISM). Daher sind ihre Verwendung in einer elektrooptischen Vorrichtung und eine elektrooptische Vorrichtung, die Flüssigkristallmedien enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Mischungen sind hervorragend geeignet für Vorrichtungen, die in einem optisch isotropen Zustand arbeiten. Überraschenderweise erweisen sich die erfindungsgemäßen Mischungen als hervorragend geeignet für den betreffenden Verwendungszweck.
Elektrooptische Vorrichtungen, die in einem optisch isotropen Zustand betrieben werden oder betreibbar sind, sind in letzter Zeit für Video-, Fernseh- und Multimedia-Anwendungen von Interesse. Der Grund hierfür ist, dass herkömmliche Flüssigkristallanzeigen, die elektrooptische Effekte auf der Grundlage der physikalischen Eigenschaften von Flüssigkristallen nutzen, eine relativ hohe Schaltzeit aufweisen, was für die genannten Anwendungen unerwünscht ist. Weiterhin zeigen die meisten der herkömmlichen Anzeigen eine erhebliche Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes, was wiederum Maßnahmen zum Ausgleich dieser unerwünschten Eigenschaft erforderlich macht.
Bezüglich Vorrichtungen, die elektrooptische Effekte in einem isotropen Zustand nutzen, offenbart beispielsweise die deutsche Patentanmeldung DE 102 17 273 A1 Lichtsteuer-(Lichtmodulations-)Elemente, in denen sich das mesogene Steuermedium für die Modulation bei Betriebstemperatur in der isotropen Phase befindet. Diese Lichtsteuerelemente besitzen eine sehr kurze Schaltzeit und eine gute Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes. Sehr häufig sind die Ansteuer- oder Betriebsspannungen dieser Elemente jedoch für einige Anwendungen ungeeignet hoch.
Die deutsche Patentanmeldung DE 102 41 301 beschreibt spezifische Elektrodenstrukturen, die eine erhebliche Verringerung der Ansteuerspannungen ermöglichen. Diese Elektroden verkomplizieren jedoch das Herstellungsverfahren für die Lichtsteuerelemente.
Weiterhin weisen z.B. die sowohl in der DE 102 17 273 A1 als auch der DE 102 41 301 offenbarten Lichtsteuerelemente eine erhebliche Temperaturabhängigkeit auf. Der durch das elektrische Feld im Steuermedium in einem optischen isotropen Zustand induzierbare elektrooptische Effekt ist bei Temperaturen nahe dem Klärpunkt des Steuermediums am ausgeprägtesten. In diesem Bereich weisen die Lichtsteuerelemente die niedrig sten Werte für ihre charakteristischen Spannungen auf und erfordern dementsprechend die niedrigsten Betriebsspannungen. Mit steigender Temperatur nehmen die charakteristischen Spannungen und somit die Betriebsspannungen bemerkenswert zu. Typische Werte der Temperaturabhängigkeit liegen im Bereich von wenigen Volt pro Grad Celsius bis zu etwa zehn oder mehr Volt pro Grad Celsius. Während die DE 102 41 301 verschiedene Elektrodenstrukturen für Vorrichtungen beschreibt, die im isotropen Zustand betreibbar sind oder betrieben werden, offenbart die DE 102 17 273 A1 isotrope Medien wechselnder Zusammensetzung, die sich für Lichtsteuerelemente, die im isotropen Zustand betreibbar sind oder betrieben werden, eignen. Die relative Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung in diesen Lichtsteuerelementen liegt bei einer Temperatur von 1 Grad Celsius über dem Klärpunkt im Bereich von etwa 50%/Grad Celsius. Diese Temperaturabhängigkeit nimmt mit steigender Temperatur ab, so dass sie bei einer Temperatur von 5 Grad Celsius über dem Klärpunkt etwa 10%/Grad Celsius beträgt. Für viele praktische Anwendungen von Anzeigen, die diese Lichtsteuerelemente verwenden, ist die Temperaturabhängigkeit des elektrooptischen Effektes jedoch zu hoch. Im Gegenteil ist es für die praktische Verwendung wünschenswert, dass die Betriebsspannungen über einen Temperaturbereich von mindestens einigen Grad Celsius, vorzugsweise von etwa 5 Grad Celsius oder mehr, noch stärker bevorzugt von etwa 10 Grad Celsius oder mehr und speziell von etwa 20 Grad Celsius oder mehr von der Betriebstemperatur unabhängig sind.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen sich hervorragend als Steuermedien in den Lichtsteuerelementen wie oben und in den DE 102 17 273 A1 , DE 102 41 301 und DE 102 536 06 beschrieben eignen und den Temperaturbereich, in dem die Betriebsspannungen des elektrooptischen [lacuna] arbeitet, erweitern. In diesem Fall ist der optische isotrope Zustand oder die blaue Phase nahezu vollständig oder vollständig von der Betriebstemperatur unabhängig.
Dieser Effekt ist noch deutlicher, wenn die mesogenen Steuermedien mindestens eine so genannte „blaue Phase" wie in der noch unveröffent lichten DE 103 13 979 beschrieben aufweisen. Flüssigkristalle mit einer extrem hohen chiralen Verdrillung können eine oder mehrere optisch isotrope Phasen aufweisen. Wenn sie eine entsprechende cholesterische Ganghöhe besitzen, können diese Phasen in einer Zelle mit ausreichend großer Schichtdicke bläulich erscheinen. Diese Phasen werden daher auch als „blaue Phasen" bezeichnet (Gray und Goodby, „Smectic Liquid Crystals, Textures and Structures", Leonhard Hill, USA, Canada (1984)). Effekte von elektrischen Feldern auf Flüssigkristalle, die in einer blauen Phase vorliegen, sind beispielsweise in H.S. Kitzerow, „The Effekt of Electric Fields on Blue Phases", Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1991), Bd. 202, S. 51-83 beschrieben, wie auch die drei Arten von blauen Phasen, die bis jetzt identifiziert wurden, nämlich BP I, BP II und BP III, die in feldfreien Flüssigkristallen zu beobachten sind. Es ist anzumerken, dass, wenn der Flüssigkristall, der eine blaue Phase oder blaue Phasen aufweist, einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, weitere blaue Phasen oder andere Phasen, die von den blauen Phasen I, II und III verschieden sind, auftreten könnten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können in einem elektrooptischen Lichtsteuerelement verwendet werden, welches Folgendes enthält

– ein oder mehrere, speziell zwei Substrate;
– eine Elektrodenanordnung;
– ein oder mehrere Elemente zur Polarisierung des Lichtes und
– das besagte Steuermedium;

Das erfindungsgemäße Steuermedium weist eine charakteristische Temperatur, vorzugsweise einen Klärpunkt, im Bereich von etwa –30°C bis etwa 80°C, speziell bis zu etwa 55°C auf.
Die Betriebstemperatur der Lichtsteuerelemente liegt vorzugsweise über der charakteristischen Temperatur des Steuermediums, wobei diese Temperatur üblicherweise die Übergangstemperatur des Steuermediums in die blaue Phase ist; im Allgemeinen liegt die Betriebstemperatur im Bereich von etwa 0,1° bis etwa 50°, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1° bis etwa 10° über der charakteristischen Temperatur. Es ist überaus bevorzugt, dass die Betriebstemperatur im Bereich von der Übergangstemperatur des Steuermediums in die blaue Phase bis zur Übergangstemperatur des Steuermediums in die isotrope Phase, welche der Klärpunkt ist, liegt. Die Lichtsteuerelemente können jedoch auch bei Temperaturen betrieben werden, bei denen sich das Steuermedium in der isotropen Phase befindet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Ausdruck „charakteristische Temperatur" wie folgt definiert:

– Wenn die charakteristische Spannung als Funktion der Temperatur ein Minimum besitzt, wird die Temperatur an diesem Minimum als charakteristische Temperatur angegeben.
– Wenn die charakteristische Spannung als Funktion der Temperatur kein Minimum besitzt und wenn das Steuermedium eine oder mehrere blaue Phasen aufweist, wird die Übergangstemperatur in die blaue Phase als charakteristische Temperatur angegeben; bei Vorliegen von mehr als einer blauen Phase wird die niedrigste Übergangstemperatur in eine blaue Phase als charakteristische Temperatur angegeben.
– Wenn die charakteristische Spannung als Funktion der Temperatur kein Minimum besitzt und wenn das Steuermedium keine blaue Phase aufweist, wird die Übergangstemperatur in die isotrope Phase als charakteristische Temperatur angegeben.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkyl", soweit er nicht an anderer Stelle in dieser Beschreibung oder in den Ansprüchen anders definiert ist, geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoff- (aliphatische) Reste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen. Die Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren unabhängig aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br, I oder CN ausgewählten Substituenten substituiert sein.
Die Dielektrika können auch weitere Zusatzstoffe enthalten, die dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben sind. Beispielsweise können 0 bis 5% an pleochroitischen Farbstoffen, Antioxidantien oder Stabilisatoren zugegeben werden.
C bezeichnet eine kristalline Phase, S eine smektische Phase, S_C eine smektische C-Phase, N eine nematische Phase, I die isotrope Phase und BP die blaue Phase.
V_X bezeichnet die Spannung für X% Durchlässigkeit. So bezeichnet z.B. V₁₀ die Spannung für 10% Durchlässigkeit und V₁₀₀ die Spannung für 100% Durchlässigkeit (Blickwinkel senkrecht zur Plattenoberfläche). τ_ein bezeichnet die Einschaltzeit und τ_aus die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem Wert von V₁₀₀ bzw. V_max.
Δn bezeichnet die optische Anisotropie. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_∥⁣ – ε_⊥, wobei ε_∥⁣ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bezeichnet). Die elektrooptischen Daten werden in einer TN-Zelle beim 1. Minimum der Durchlässigkeit (d.h. bei einem (d·Δn)-Wert von 0,5 μm) bei 20°C gemessen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optischen Daten werden bei 20°C gemessen, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Lichtmodulationsmedien weitere Flüssigkristallverbindungen enthalten, um die physikalischen Eigenschaften einzustellen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ihre Konzentration in den erfindungsgemäßen Medien beträgt vorzugsweise 0% bis 30%, stärker bevorzugt 0% bis 20% und ganz bevorzugt 5% bis 15%.
Vorzugsweise besitzen erfindungsgemäße Medien einen Bereich der blauen Phase oder, bei Auftreten von mehr als einer blauen Phase, einen kombinierten Bereich der blauen Phasen mit einer Breite von 9° oder mehr, vorzugsweise 10° oder mehr, stärker bevorzugt von 15° oder mehr und ganz bevorzugt von 20° oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsform erstreckt dieser Phasenbereich sich mindestens von 10°C bis 30°C, ganz bevorzugt mindestens von 10°C bis 40°C und ganz bevorzugt mindestens von 0°C bis 50°C, worin mindestens bedeutet, dass sich die Phase vorzugsweise zu Temperaturen unterhalb der unteren Grenze und gleichzeitig zu Temperaturen oberhalb der oberen Grenze erstreckt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erstreckt dieser Phasenbereich sich mindestens von 20°C bis 40°C, ganz bevorzugt mindestens von 30°C bis 80°C und ganz bevorzugt mindestens von 30°C bis 90°C. Diese Ausführungsform eignet sich besonders für Anzeigen mit einer starken Hintergrundbeleuchtung, die Energie abgibt und so die Anzeige erwärmt.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck dielektrisch positive Verbindungen Verbindungen mit Δε > 1,5, dielektrisch neutrale Verbindungen sind Verbindungen mit –1,5 ≤ Δε ≤ 1,5 und dielektrisch negative Verbindungen sind Verbindungen mit Δε < –1,5. Das Gleiche gilt für Komponenten. Δε wird bei 1 kHz und 20°C bestimmt. Die dielektrischen Anisotropien der Verbindungen werden aus den Ergebnissen einer Lösung von 10% der Einzelverbindungen in einer nematischen Wirtsmischung bestimmt. Die Kapazitäten dieser Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 μm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,01 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Als Wirtsmischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die Mischung ZLI-4792, für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Dielektrizitätskonstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Wirtsmischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt und auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100% extrapoliert.
Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.
Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10% relativen Kontrast (V₁₀) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90% relativen Kontrast (V₉₀) angegeben, soweit in beiden Fällen nichts anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V₀, auch Freedericksz-Schwelle V_Fr genannt) wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich angegeben ist.
Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben.
In der gesamten Anmeldung sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, alle Konzentrationen in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius angegeben. Alle physikalischen Eigenschaften wurden und werden nach „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δn) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen Eigenschaften wurden mit von Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besaßen eine Schichtdicke von 22 μm. Bei der Elektrode handelte es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm² und einem Schutzring. Die Ausrichtungsschichten waren Lecithin für homöotrope Ausrichtung (ε_∥⁣) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber für homogene Ausrichtung (ε_⊥). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgte mit einem Frequenzanalysator Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 oder 0,1 V_rms. Als Licht wurde bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wurde ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät von Otsuka, Japan, verwendet. Die charakteristischen Spannungen wurden unter senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V₁₀), Mittgrauspannung (V₅₀) und Sättigungsspannung (V₉₀) wurden für 10%, 50% bzw. 90% relativen Kontrast bestimmt.
Mesogene Verbindungen sind Verbindungen, die eine in einem Medium bereits vorhandene mesogene Phase nicht wesentlich verschlechtern, vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen, die in einem Medium, das nicht bereits eine Mesophase oder eine jeweilige Mesophase aufweist, eine Mesophase induzieren oder ganz bevorzugt um Verbindungen, die selber eine Mesophase aufweisen. Dementsprechend sind z.B. nematogene Verbindungen solche Verbindungen, die eine nematische flüssigkristalline Phase aufweisen oder auferlegen, smektogene Verbindungen weisen eine smektische Phase auf oder erlegen diese auf, diskogene Verbindungen weisen eine diskotische Phase auf oder erlegen diese auf, und so weiter.
Das mesogene Modulationsmaterial wurde in eine elektrooptische Testzelle gefüllt, die bei der jeweiligen Einrichtung der Merck KGaA hergestellt worden war. Die Testzellen besaßen interdigitale Elektroden auf einer Substratseite. Die Elektrodenbreite betrug 10 μm, der Abstand zwischen benachbarten Elektroden 10 μm und die Schichtdicke ebenfalls 10 μm. Diese Testzelle wurde zwischen gekreuzten Polarisatoren elektrooptisch beurteilt.
Bei niedrigen Temperaturen wiesen die gefüllten Zellen die typische Textur einer chiralen nematischen Mischung auf, mit einer optischen Durchlässigkeit zwischen gekreuzten Polarisatoren ohne angelegte Spannung. Beim Erhitzen wurden die Mischungen bei einer ersten Temperatur (T₁) optisch isotrop, waren also dunkel zwischen den gekreuzten Polarisatoren. Dies gab den Übergang von der chiralen nematischen Phase in die blaue Phase bei dieser Temperatur an. Bis zu einer zweiten Temperatur (T₂) zeigte die Zelle einen elektrooptischen Effekt unter einer angelegten Spannung, typischerweise von einigen zehn Volt, wobei eine bestimmte Spannung in diesem Bereich zu einem Maximum der optischen Durchlässigkeit führte. Typischerweise nahm bei einer höheren Temperatur die Spannung, die für einen sichtbaren elektrooptischen Effekt erforderlich war, stark zu, was den Übergang von der blauen Phase in die isotrope Phase bei dieser zweiten Temperatur (T₂) angab.
Der Temperaturbereich (ΔT(BP)), in dem die Mischung am vorteilhaftesten elektrooptisch in der blauen Phase bzw. im Zweiphasenbereich eingesetzt werden kann, wurde als der Bereich von T₁ bis T₂ identifiziert. Dieser Temperaturbereich (ΔT(BP)) ist der Temperaturbereich, der in den Beispielen dieser Anmeldung angegeben ist. Die elektrooptischen Anzeigen können auch bei Temperaturen jenseits dieses Bereiches betrieben werden, d.h. bei Temperaturen oberhalb T₂, im Allgemeinen allerdings nur bei erheblich erhöhten Betriebsspannungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien können weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Konzentrationen beinhalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0% bis 10%, vorzugsweise 0,1% bis 6%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,1 bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Werte und Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallkomponenten und -verbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 5 bis 20 und ganz bevorzugt aus 6 bis 14 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z.B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten „Multi-Bottle"-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
Durch Zugabe geeigneter Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien so modifiziert werden, dass sie in allen bekannten Arten von Flüssigkristallanzeigen verwendbar sind, entweder durch Verwendung der Flüssigkristallmedien als solcher, wie TN-, TN-AMD-, ECB-, VAN-AMD- und insbesondere in Verbundsystemen, wie PDLC-, NCAPund PN-LCDs und speziell in HPDLCs.
Der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T (N,I) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und insbesondere in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch auch als Akronyme bezeichnete Abkürzungen angegeben. Die Transformation der Abkürzungen in die entsprechenden Strukturen ergibt sich ohne weiteres aus den beiden folgenden Tabellen A und B. Alle Gruppen C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylgruppen mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung der Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A sind nur die Abkürzungen für die Grundkörper der Strukturen angegeben. Die einzelnen Verbindungen werden durch die Abkürzung für den Grundkörper, gefolgt durch einen Bindestrich und einen Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L² dargestellt:
Tabelle A:

Tabelle B:
Besonders bevorzugt sind flüssigkristalline Mischungen, die neben den Verbindungen der Formel I mindestens eine, zwei, drei oder vier Verbindungen aus Tabelle B enthalten.
Tabelle C:
Tabelle C zeigt mögliche Dotierstoffe entsprechend der Komponente D, die den Mischungen erfindungsgemäß im Allgemeinen allein oder in Kombination (zwei, drei oder mehr) zugesetzt werden.
Tabelle D
Stabilisatoren, die den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise zugesetzt werden können, sind unten genannt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien enthalten vorzugsweise

– vier oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen aus Tabellen A und B und/oder
– fünf oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen aus Tabelle B und/oder
– zwei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen aus Tabelle A.

Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Aus den physikalischen Daten insbesondere der Verbindungen wird dem Fachmann jedoch deutlich, welche Eigenschaften in welchen Bereichen zu erzielen sind. Insbesondere ist also die Kombination der verschiedenen Eigenschaften, die vorzugsweise erreicht werden können, gut definiert.
Beispiel 1
Herstellung von
Die Verbindung (3) wird nach dem folgenden Reaktionsschema dargestellt:
1.1 Darstellung von (2)
Eine Suspension von 0,1 Mol (1) in 300 ml CH₂Cl₂ wird auf eine Temperatur von –70°C abgekühlt und tropfenweise mit einer Mischung von 0,15 Mol 3,4,5-Trifluorphenol, 0,17 mol N(C₂H₅)₃ und 100 ml CH₂Cl₂ versetzt. Nach 5 min. werden zunächst 0,5 Mol N(C₂H₅)₃·3HF zugetropft, dann nach 5 min. zusätzlich 0,5 mol Br₂ ebenfalls zugetropft. Nach 1 h Rühren bei einer Temperatur von –70°C lässt man die Mischung auf Umgebungstemperatur von circa 20°C erwärmen und gießt in eiskalte 0,1N wässrige NaOH. Die Mischung wird dreimal mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und anschließend zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird in n-Heptan gelöst, über Kieselgel filtriert und bei einer Temperatur von –20°C aus n-Heptan kristallisiert. Die Ausbeute an (2) beträgt 78% der theoretischen Ausbeute.
1.2 Darstellung von (3)
Eine Mischung aus 280 mmol (2), 420 mmol Bis(pinacolato)boron, 840 mmol Kaliumacetat, 8,4 mmol PdCl₂(dppf), 34 ml [lacuna] und 800 ml Dioxan wird unter Stickstoffatmosphäre 4 h am Rückfluss erhitzt. Die übliche wässrige Aufarbeitung und Chromatographie in Toluol über Kieselgel, gefolgt durch Kristallisation aus Ethanol lieferten 106 g (87% der theoretischen Ausbeute) des reinen Boronsäureesters (3).
1.3 Darstellung von (5)
Eine Mischung aus 30 ml n-Propanol und 50 ml Triglyme wird bei einer Temperatur von 30°C zu einer Suspension von 400 mmol Natriumhydrid in 400 ml Triglyme getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 30 min. bei Umgebungstemperatur gerührt, die Temperatur wird auf 50°C erhöht und dort 1 h gehalten. Nach Zugabe von 4,1 mmol 18-Krone-6 wird eine Lösung von 40 mmol (4) in 50 ml Triglyme bei einer Temperatur von 60°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 h bei 60°C gerührt und anschließend erst auf 110°C erhitzt, 1 h bei dieser Temperatur gerührt und dann auf 170°C erhitzt und 18 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur isoliert man 8,1 g (45% der theoretischen Ausbeute) des Bromids (5) durch übliche wässrige Aufarbeitung, gefolgt durch Chromatographie in Chlorbutan über Kieselgel als ein zähes Öl.
1.4 Darstellung von (6)
Eine Mischung von 40 mmol des Boronsäureesters (3), 40 mmol des Bromids (5), 1,1 mmol PdCl₂(dppf), 120 ml Dioxan und 80 mmol K₃PO₄·3H₂O wird unter Stickstoffatmosphäre 18 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur liefern die übliche wässrige Aufarbeitung und Chromatographie in n-Heptan über Kieselgel, gefolgt durch Kristallisation aus Ethanol, 63% der theoretischen Ausbeute des Endproduktes (6).
Das Produkt besitzt eine Phasensequenz von T_g –63°C I.
Example 2
Analog zu Beispiel 1 wird die folgende Verbindung dargestellt:
Das Produkt besitzt eine Phasensequenz von T_g –50°C I.
Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 wird die folgende Verbindung dargestellt:
Das Produkt besitzt eine Phasensequenz von K 73°C I.
Beispiel 4
4.1 Darstellung von 2'',3'',4'',5'',6''-Pentakis-cyclopropylmethoxyphenylbromid
Cyclopropylmethanol (30,0 g, 416 mmol) wird langsam zu einer Suspension von Natriumhydrid (60%ige Suspension in Öl) (18,0 g, 450 mmol) in Triethylenglykol-dimethylether (400 ml) und Dibenzo-18-Krone-6-ether (2,0 g) gegeben, wobei die Temperatur unter 30°C gehalten wird. Pentafluorphenylbromid (10,0 g, 40,5 mmol) in Triethylenglykol-dimethylether (100 ml) wird bei 60°C zugegeben und anschließend die Temperatur langsam auf 150°C erhöht, um übermäßiges Aufschäumen zu vermeiden. Nach 16 Stunden wird die Mischung auf Umgebungstemperatur abgekühlt, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft, was ein braunes Öl liefert, das nach Reinigung auf einer FlashMaster-Säule eine Flüssigkeit ergibt (7,0 g, 34%).¹H-NMR zeigt die erwarteten Signale und GCMS das Mol-Ion. 4.2 Darstellung von 2,3,4,5,6-Pentakis-cyclopropylmethoxy-4'-[1,1-difluor-1-(3,4,5-trifluor-phenoxy)-methyl]-3',5'-difluor-biphenyl:
2'',3'',4'',5'',6''-Pentakis-cyclopropylmethoxyphenyl-bromid (3,0 g, 5,9 mmol aus 4.1 oben), Kaliumphosphat-dihydrat (4,2 g, 19,8 mmol), 3,5- Difluor-4-[1,1-difluor-1-(3,4,5-trifluorphenoxy)methyl]-boronsäure (6,5 g, 18,2 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 1,4-Dioxan 16 Stunden am Rückfluss gerührt. Die Mischung wird zwischen Dichlormethan und Wasser verteilt. Die chlorierte Schicht wird gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Reinigung findet durch präparative HPLC mit Acetonitril/Wasser als Laufmittel statt und ergibt einen weißen Feststoff (1,3 g, 20%).¹H-NMR zeigt die erwarteten Signale und GCMS das Mol-Ion.
Beispiel 5
Analog zu Beispiel 4 wird 2'',3'',4'',5'',6''-Pentakis-cyclopropylmethoxy-4-heptyl-[1,1';4',1'']-terphenyl:
dargestellt.
2'',3'',4'',5'',6''-Pentakis-cyclopropylmethoxyphenyl-bromid (3,0 g, 5,9 mmol, aus Beispiel 4.1), 4'Heptylbiphenylboronsäure (3.6 g, 12.2 mmol), Kaliumphosphat-dihydrat (2,7 g, 12,7 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (0,1 g) werden in 1,4-Dioxan 16 Stunden am Rückfluss gerührt. Die Mischung wird abgekühlt und zwischen Wasser und Dichlormethan verteilt. Die chlorierte Schicht wird entfernt, gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, dann zur Trockne eingedampft, was ein orangefarbenes Öl ergibt. Reinigung findet durch Flash-Säulenchromatographie mit Benzin/DCM statt, gefolgt durch Umkristallisieren aus IPA, was 0,4 g, 10% ergibt. ¹H-NMR zeigt die erwarteten Signale und GCMS den Mol-Peak.
Beispiel 6
Analog zu Beispiel 1 wird die folgende Verbindung dargestellt:
Das Produkt besitzt eine Phasensequenz von K 85°C I.
Beispiel 7
Analog zu Beispiel 1 wird die folgende Verbindung dargestellt:
Das Produkt besitzt eine Glasübergangstemperatur von –45°C.
Beispiele 8 bis 58
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 59 bis 118
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 119 bis 170
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 171 bis 222
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 223 bis 274
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 275 bis 326
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 327 bis 377
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 378 bis 429
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 430 bis 481
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 482 bis 658
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 659 bis 836
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 837 bis 873
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 874 bis 909
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiele 911 bis 947
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt:
Beispiel 948
Analog zu Beispiel 1 wird nach dem folgenden Schema, ausgehend von der Verbindung des Beispiels 7, die Verbindung
dargestellt.
Die Verbindung besitzt eine Glasübergangstemperatur bei –37°C.
Beispiele 949 bis 977
Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen dargestellt Beispiel-Nr. Formel
Vergleichsanwendungsbeispiel 1
5% des chiralen Mittels R-5011 werden in der achiralen Flüssigkristallmischung H-0 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in Tabelle 1 unten angegeben gelöst. Tabelle 1: Zusammensetzung und Eigenschaften der Wirtsmischung H-0
Die erhaltene Mischung CM-0 wird in eine elektrooptische Testzelle mit interdigitalen Elektroden auf einer Substratseite gefüllt. Die Elektrodenbreite beträgt 10 μm, der Abstand zwischen benachbarten Elektroden 10 μm und die Schichtdicke ebenfalls 10 μm. Diese Testzelle wird zwischen gekreuzten Polarisatoren elektrooptisch beurteilt.
Bei niedrigen Temperaturen wies die gefüllte Zelle die typische Textur einer chiralen nematischen Mischung auf, mit einer optischen Durchlässigkeit zwischen gekreuzten Polarisatoren ohne angelegte Spannung. Beim Erhitzen war die Mischung bei einer Temperatur von 36°C optisch isotrop, also dunkel zwischen den gekreuzten Polarisatoren. Dies gab den Übergang von der chiralen nematischen Phase in die blaue Phase bei 36°C an. Diese Temperatur wird als T₁ oder T_trans bezeichnet.
Bis zu einer Temperatur von 43°C zeigt die Zelle einen deutlichen elektrooptischen Effekt unter einer angelegten Spannung, z.B. führt bei 38°C Anlegen einer Spannung von 46 V zu einem Maximum der optischen Durchlässigkeit. Diese Temperatur wird als T₂ und die jeweilige Spannung als V_max oder V₁₀₀ bezeichnet. Bei einer Temperatur von 43°C beginnt die Spannung, die für einen sichtbaren elektrooptischen Effekt erforderlich war, stark zuzunehmen, was den Übergang von der blauen Phase in die isotrope Phase bei dieser Temperatur angibt.
Der Temperaturbereich (ΔT(BP)), in dem die Mischung elektrooptisch in der blauen Phase eingesetzt werden kann, wird als der Bereich von 36°C bis 43°C identifiziert, d.h. als 7° breit (= T₂ – T₁ = 43°C – 36°C). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten aufgeführt. Außerdem werden die Ansprechzeiten für das Einschalten (τ_ein) und Ausschalten (τ_aus) bestimmt. Die Ansprechzeiten nehmen mit steigender Temperatur oberhalb T₁ ab und die Temperatur, bei der beide Ansprechzeiten jeweils unter 5 ms abgesunken sind, wird als T₃ bezeichnet. Dies ist in diesem Vergleichsanwendungsbeispiel bei einer Temperatur von 43°C oder etwas darüber der Fall. Dementsprechend ist der Bereich des nutzbaren flachen Verhaltens, d.h. der nutzbare Flachbereich (ΔT(FR)), der für T₂ ≥ T₃ als ΔT(FR) = T₂ – T₃ definiert und für T₂ < T₃ ΔT(FR) = 0 ist, ist in diesem Vergleichsanwendungsbeispiel 0°.
Vergleichsanwendungsbeispiel 2
In diesem Vergleichsanwendungsbeispiel werden 10% der Verbindung der Formel
offenbart in EP 03 018 708.2 und verwendet in EP 03 018 707.4 (beide noch unveröffentlicht), zusammen mit 5% des chiralen Mittels R-5011 in der im oben gerade beschriebenen Vergleichsanwendungsbeispiel 1 verwendeten achiralen Flüssigkristallmischung H-0 gelöst. Die Zusammensetzung dieser Mischung (CM-1) und ihre Eigenschaften sind in der untenstehenden Tabelle (Tabelle 2) angegeben. Tabelle 2: Ergebnisse
Anmerkungen:

Refs. in EP 03 018 707.4 verwendete Verbindung (siehe oben),
*: Obergrenze nicht leicht festzustellen,
^# Untergrenze nicht leicht festzustellen,
n.b.: nicht bestimmt.

Anwendungsbeispiel 1
In diesem Anwendungsbeispiel werden alternativ jeweils 10% der jeweiligen Verbindung aus den Beispielen 1 bis 6 zusammen mit 5% des chiralen Mittels R-5011 in der im oben beschriebenen Vergleichsanwendungsbeispiel 1 verwendeten achiralen Flüssigkristallmischung H-0 gelöst. Die entstandenen Mischungen H-1-1, H-2-1, H-3-1, H-4-1, H-5-1 und H-6-1 haben die in den Tabellen 2 bis 5 angegeben Zusammensetzung und Eigenschaften. In zusätzlichen Versuchen werden jeweils 5% der Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 6 zusammen mit 5% des chiralen Mittels R-5011 in der achiralen Flüssigkristallmischung H-0 gelöst, was zu den Mischungen H-1-2, H-2-2, H-3-2, H-4-3, H-5-2 bzw. H-6-2 führt, die mit ihren Eigenschaften ebenfalls in die Tabellen 2 bis 5 aufgenommen sind. Schließlich wurde die Verbindung aus Beispiel 4 in einer Konzentration von 7% bzw. von 3% zusammen mit 5% von R-5011 in der Wirtsmischung H-0 verwendet, was zu den Mischungen H-4-2 bzw. H-4-4 führte, wie in Tabelle 4 dargestellt.
Die erhaltenen Mischungen H-1-1 bis H-6-2 werden in jeweilige elektrooptische Testzellen wie die im Vergleichsbeispiel 1 verwendete gefüllt und wie dort beschrieben untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5 angegeben.
Bei niedrigen Temperaturen wies die mit H-1 gefüllte Zelle die typische Textur einer chiralen nematischen Mischung auf, mit einer optischen Durchlässigkeit zwischen gekreuzten Polarisatoren ohne angelegte Spannung. Beim Erhitzen war die Mischung bei einer Temperatur zwischen –10,0°C und –5,0°C optisch isotrop, also dunkel zwischen den gekreuzten Polarisatoren. Dies gab den Übergang von der chiralen nematischen Phase in die blaue Phase spätestens bei –5,0°C an, was hier als die jeweilige Referenztemperatur verwendet wird. Bis zu einer Temperatur von 13,0°C zeigte die Zelle einen deutlichen elektrooptischen Effekt unter einer angelegten Spannung.
Der Temperaturbereich (ΔT(BP)), in dem die Mischung elektrooptisch in der blauen Phase eingesetzt werden kann, wurde als der Bereich von –5,0°C bis 13°C, d.h. als 18,0° breit (= T₂ – T₁ = 13,0°C – –5,0°C) identifiziert. Dies ist erheblich größer als der entsprechende Bereich von 7,0°, wie er bei der chiralen Referenzmischung CM-0 mit nur einer Zugabe von 5% R-5011 zur Mischung H-0 gefunden wurde, und gleichzeitig wird der Phasenbereich der blauen Phase erheblich näher an die Umgebungstemperatur verschoben, was die praktische Anwendung erleichtert. Gleichzeitig ist auch die Betriebsspannung niedriger.
Außerdem wurden wiederum die Ansprechzeiten für das Einschalten (τ_ein) und Ausschalten (τ_aus) bestimmt. Die Ansprechzeiten nehmen mit steigen der Temperatur oberhalb T₁ ab und die Temperatur, bei der beide Ansprechzeiten jeweils unter 5 ms abgesunken sind (T₃), liegt hier jedoch über 13°C. Dementsprechend ist ΔT(FR) in diesem Anwendungsbeispiel ΔT(FR) = 0°(= T₂ – T₃, = 13°C – 13°C), genau wie in den Vergleichsanwendungsbeispielen 1-0 und 1-1. Die Breite der blauen Phase beträgt hier jedoch 18°, was mehr als das Doppelte der Breite im Vergleichsanwendungsbeispiel 1-0 und noch 64% breiter als im Vergleichsanwendungsbeispiel 1-1 ist.
Für die Anwendungsbeispiele 1-2a bis 1-6b erhält man vergleichbare Ergebnisse, wie z.B. in den Tabellen 2 und 3 enthalten. Tabelle 3: Ergebnisse
Anmerkungen:

Tabelle 4: Ergebnisse
Tabelle 5: Ergebnisse
Anmerkungen:

Anwendungsbeispiel 2
In diesem Anwendungsbeispiel wurden 10% der Verbindung aus Beispiel 1 zusammen mit 5% des chiralen Mittels R-5011 in der achiralen Flüssigkristallmischung A-0 mit der Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle angegeben gelöst. Tabelle 6: Zusammensetzung der Wirtsmischung A-0
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7: Ergebnisse
Anmerkungen:

Anwendungsbeispiel 3
In diesem Anwendungsbeispiel wurden jeweils 5% der Verbindungen aus Beispiel 1 und des chiralen Mittels R-5011 zusammen in der achiralen Flüssigkristallmischung B-0 mit der Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle angegeben gelöst. Tabelle 8: Zusammensetzung der Wirtsmischung B-0
Die Ergebnisse sind zu Vergleichszwecken in die oben stehende Tabelle 6 aufgenommen.
Anwendungsbeispiel 4
In diesem Anwendungsbeispiel wurden verschiedene Mengen jeder der Verbindungen aus Beispiel 1 und des chiralen Mittels R-5011 zusammen in der achiralen Flüssigkristallmischung C-0 mit der Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle angegeben gelöst. Tabelle 9: Zusammensetzung der Wirtsmischung C-0
Die Ergebnisse für die Endmischungen C-1 bis C-6 sind in den folgenden Tabellen 10 und 11 dargestellt. Tabelle 10: Ergebnisse
Anmerkungen:

Anwendungsbeispiel 5
In diesem Anwendungsbeispiel wurden 5% der Verbindung aus Beispiel 1 zusammen mit 9% des Pentyl-Homologs des chiralen Mittels R-5011 in der im obigen Anwendungsbeispiel 4 verwendeten achiralen Flüssigkristallmischung C-0 gelöst.
Die Ergebnisse für die Endmischung C-7 sind in der folgenden Tabelle 11 dargestellt. Tabelle 11: Ergebnisse
Anmerkungen:

Anwendungsbeispiel 6
In diesem Anwendungsbeispiel wurden 5% der Verbindung aus Beispiel 1 und 9% des chiralen Mittels R-5011 zusammen in der achiralen Flüssigkristallmischung D-0 mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben gelöst. Tabelle 12: Zusammensetzung der Wirtsmischung D-0
Die Ergebnisse für die Endmischung D-1 sind in der obigen Tabelle 11 dargestellt.
Anwendungsbeispiel 7
In diesem Anwendungsbeispiel wurde eine nematische Flüssigkristallmischung (mit E bezeichnet) hergestellt, die 10% der Verbindung aus Beispiel 3 enthält, und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin beurteilt, wie in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 13: Zusammensetzung und Eigenschaften der Mischung E
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft mesogene Verbindungen, die mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine diskotische Gruppe enthalten, wobei es sich bei der diskotischen Gruppe vorzugsweise um einen Phenylring handelt, der vier Alkoxygruppen oder modifizierte Alkoxygruppen in den Positionen 1, 2, 4 und 5 und mindestens eine mesogene Gruppe in einer der verbleibenden Positionen trägt, vorzugsweise eine Verbindung der Formel I, worin die Parameter wie im Text spezifiziert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin mesogene Medien, vorzugsweise Flüssigkristallmedien, die eine blaue Phase aufweisen, und deren Verwendung in elektrooptischen Lichtmodulationselementen und deren jeweilige Verwendung in Anzeigen, sowie derartige Vorrichtungen.

Claims

Mesogene Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine mesogene Gruppe und mindestens eine diskotische Gruppe enthält.
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der diskotischen Gruppe vorzugsweise um einen Phenylring handelt, der vier Alkoxygruppen oder modifizierte Alkoxygruppen in den Positionen 1, 2, 4 und 5 und mindestens eine mesogene Gruppe in einer der verbleibenden Positionen 3 bzw. 6 trägt.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylring, der die vier Alkoxygruppen oder modifizierten Alkoxygruppen trägt, zwei mesogene Gruppen trägt.
Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Phenylring, der die vier Alkoxygruppen oder modifizierten Alkoxygruppen trägt, eine fünfte Alkoxygruppe oder modifizierte Alkoxygruppe und eine mesogene Gruppe trägt.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei diskotische Gruppen trägt.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Verbindung der Formel I
handelt, worin R¹¹ bis R¹⁶ unabhängig voneinander H, F, Cl, CN, NCS, SF₅, SO₂CF₃ oder Alkyl, das geradkettig, verzweigt, cyclisch ist oder einen cyclischen Teil enthält, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome besitzt, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰¹-, -SiR⁰¹R⁰²-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY⁰¹=CY⁰²- oder -C≡C- oder ein aromatisches Diradikal, das gegebenenfalls substituiert sein kann, vorzugsweise durch Halogen oder Alkyl, und in dem eine oder mehrere CH-Gruppen durch N-Atome ersetzt sein können, so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und in dem eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen, wenn vorhanden, gegebenenfalls durch N ersetzt sein können, bedeuten oder alternativ eines oder mehrere von R¹¹ bis R¹⁶ Sa-SP-PG bedeuten können und/oder mindestens eines von R¹¹ und R¹²
mehr als einmal auftreten, auch diese bei jedem Auftreten unabhängig voneinander einen aromatischen und/oder alicyclischen Ring oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr anellierte aromatische oder alicyclische Ringe bedeuten, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und/oder S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R substituiert sind, R eine der für R¹¹ angegebenen Bedeutungen besitzt, SG eine Spacergruppe bedeutet, PG eine polymerisierbare Gruppe oder eine reaktive Gruppe bedeutet, Z¹¹ und Z¹² unabhängig voneinander und, wenn Z¹¹ und/oder Z¹² mehr als einmal auftreten, auch diese bei jedem Auftreten unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -CO-NR⁰¹-, -NR⁰¹-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰¹-, -CR⁰¹=CH-, -CY⁰¹=CY⁰²-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten, Y⁰¹ und Y⁰² unabhängig voneinander F, Cl oder CN bedeuten und alternativ eines von ihnen H bedeuten kann, R⁰¹ und R⁰² unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, n und m unabhängig voneinander 0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, während n + m 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines von Z¹¹ und Z¹² -CF₂-Ooder -O-CF₂- bedeutet.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei mesogene Gruppen
enthält, die einander gleich sind.
Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R¹³ bis R¹⁴ einander gleich sind.
Medium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
Medium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein mesogenes Medium handelt.
Medium nach mindestens einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Lichtmodulationsmedium handelt.
Medium nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es eine blaue Phase aufweist.
Lichtmodulationselement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Medium nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13 enthält.
Verwendung einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem mesogenen Medium.
Verwendung eines Mediums nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13 in einem Lichtmodulationselement.
Elektrooptische Anzeige, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Medium nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 13 enthält.