DE19959721A1

DE19959721A1 - Mesogene Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE19959721A1
Application number: DE19959721A
Authority: DE
Inventors: Eike Poetsch; Werner Binder; Joachim Krause; Harald Hirschmann; Kazuaki Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: DE19959721B4

Abstract

Die Erfindung betrifft mesogene Vinylverbindungen der Formel I DOLLAR A CHW=CX-O-(CO)¶a¶(CH¶2¶)¶b¶-MG-R DOLLAR A worin die einzelnen Reste die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, die Verwendung dieser Verbindungen in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen, sowie Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine mesogene Vinylverbindung der Formel I ist.

Description

Die Erfindung betrifft mesogene Vinylverbindungen der Formel I

CHW = CX-O-(CO)_a(CH₂)_b-MG-R I

worin die einzelnen Gruppen die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen. Die Erfindung betrifft weiterhin Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine mesogene Vinylverbindung der Formel I ist.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen bereitzustellen, die insbesondere für die Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sollten dabei insbesondere vorteilhafte Eigenschaften, wie hohe Klärpunkte, breite nematische Phasen, niedrige Viskositäten und vorteilhafte Werte für die dielektrische Anisotropie und die Doppelbrechung, aufweisen bzw. in den erfindungsgemäßen Medien induzieren.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäße mesogene Vinylether und -ester der Formel I breite flüssigkristalline Phasen mit niedrigen Schmelz- und hohen Klärpunkten und insbesondere hohe Stabilitäten und niedrige Viskositäten aufweisen, und sich deshalb vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Phasen eignen. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die dielektrische Anisotropie und die Doppelbrechung erhalten, die außerdem ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten aufweisen.

Flüssigkristalline Verbindungen, die Flügelgruppen mit endständigen Vinylethergruppen aufweisen, sind in der Literatur als Ausgangssubstanzen zur Herstellung von flüssigkristallinen Polymeren bekannt. So beschreibt V. Percec z. B. in Polym. Bull. 25(1), 123 (1991) die kationische Polymerisation von 4'-(2-Vinyloxy ethyl)-biphenyl-4-carbonitril. JP 04-258683 A offenbart flüssigkristalline Vinyletherpolymere enthaltend mesogene Seitenketten mit polaren Endgruppen, die einen starken Kerr-Effekt aufweisen, zur Verwendung in optischen Modulatoren. Diese Dokumente geben jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung von niedermolekularen flüssigkristallinen Vinyletherverbindungen in Flüssigkristallanzeigen.

EP 0 742 275 A1 erwähnt Flüssigkristalle mit einer partiell fluorierten Flügelgruppe, die in der zweiten Flügelgruppe auch Vinylethergruppen aufweisen können. Die in EP 0 742 275 A1 gezeigten Verbindungen besitzen jedoch eine ausgeprägte Smektogenität, was für viele Anwendungen von Nachteil ist.

Die WO 92/21734 A1 und DE 196 47 991 beschreiben flüssigkristalline Halogenvinylether. Erfindungsgemäße Vinylether der Formel I werden darin jedoch nicht gezeigt.

Die JP 05-140042 A beschreibt Flüssigkristallverbindungen, die in der Flügelgruppe gleichzeitig Ester- und Alkenylgruppen aufweisen. Erfindungsgemäße Vinylester der Formel I werden darin jedoch nicht gezeigt.

Es war deshalb wünschenswert, weitere mesogene Vinylverbindungen zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile der Verbindungen des Standes der Technik nicht oder nur in geringem Maße besitzen, sondern vorteilhafte und auf die gewünschten Anwendungen maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß Vinyletherverbindungen der Formel I, insbesondere solche, worin a = b = 0, im allgemeinen tiefe Schmelzpunkte und besseres Tieftemperaturverhalten im Vergleich z. B. mit den strukturanalogen gesättigten Verbindungen aufweisen. Dies führt beim Einsatz dieser Verbindungen in flüssigkristallinen Mischungen zu einer Verbesserung des Tieftemperaturverhaltens der Mischung.

Ferner wurde gefunden, daß Vinylverbindungen der Formel I, insbesondere solche, worin a = 1 und solche, worin b ≧ 1, sich im Vergleich zu den strukturanalogen gesättigten Verbindungen vor allem dadurch auszeichnen, daß sie eine vorteilhafte, höhere Übergangstemperatur für den Phasenübergang nematisch-isotrop besitzen bzw. diese in flüssigkristallinen Mischungen induzieren.

Vinylverbindungen der Formel I, worin MG eine chirale Gruppe enthält, eignen sich z. B. als chirale Dotierstoffe zur Verwendung in flüssigkristallinen Medien.

Erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder der statischen oder dynamischen Streuung beruhen, weiterhin in cholesterischen oder ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen oder IPS- (in plane switching), Polymergel- oder PDLC-Anzeigen (polymer dispersed liquid crystal displays).

Gegenstand der Erfindung sind somit mesogene Vinylverbindungen der Formel I

CHW = CX-O-(CO)_a-(CH₂)_b-MG-R I

worin die einzelnen Reste die folgende Bedeutung besitzen
W H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
X H, F oder CH₃,
a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
MG eine mesogene Gruppe,
R F, Cl, CN, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, -O-CH=CF₂, -O-CF=CF₂ oder -(CH₂)_b-(CO)_a-O-CX=CHW,
mit der Maßgabe daß, falls W und X H und a und b 0 bedeuten und MG eine, zwei oder drei 1,4-Phenylengruppen enthält, mindestens eine dieser 1,4-Phenylgruppen lateral substituert ist und/oder R von F und CN verschieden ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallanzeigen enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine mesogene Vinylverbindung der Formel I ist.

Besonders bevorzugt sind mesogene Vinylverbindungen, worin MG ausgewählt ist aus Formel II

-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³- II

worin
A¹ bis A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans- 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)octylen, Naphthalin-2,6-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, oder Dispiro [3.1.3.1]decan-2,8-diyl, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen ersetzt sein können,
Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.

Weitere besonders bevorzugte mesogene Vinylverbindungen der Formel I sind folgende

- Verbindungen, worin MG ausgewählt ist aus Formel II und Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung und m 0, 1 oder 2 bedeuten,
- Verbindungen, worin MG ausgewählt ist aus Formel IIa
worin
jeweils unabhängig voneinander
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
L¹, L² und L³ jeweils H oder F, und
m 0, 1 oder 2 bedeuten,
- Verbindungen, worin W H, CH₃ oder CF₃, insbesondere H oder CF₃, bedeutet,
- Verbindungen, worin X H oder CH₃ bedeutet,
- Verbindungen, worin b = 0 oder 1,
- Verbindungen, worin a = 0, insbesondere a = 0 und b = 0 oder 1,
- Verbindungen, worin a = 1, insbesondere a = 1 und b = 0 oder 1,
- Verbindungen, worin MG aus Formel Ila ausgewählt ist und Z¹ und Z² eine Einfachbindung bedeuten,
- Verbindungen, worin R Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet,
- Verbindungen, worin R F, Cl, CN, CH₃, CF₃, OCH₃, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, O-CH=CF₂, O-CF = CF₂ oder -(CH₂)_b-(CO)_a-O-CX=CHW bedeutet, wobei W, X, a und b eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
- Verbindungen, worin MG aus Formel II ausgewählt ist und mindestens eine der Gruppen A¹, A² und A³ eine zweibindige G² chirale Gruppe bedeutet,
- Verbindungen, worin MG-R eine endständige chirale Gruppe G¹ ist.

W in Formel I bedeutet insbesondere H, CF₃ oder unsubstituiertes oder teilweise bzw. vollständig fluoriertes Alkyl mit 1, 2 oder 3 C-Atomen, insbesondere H, CF₃ oder CH₃, ganz besonders bevorzugt H oder CF₃.

Z¹ und Z² in den Formeln II und Ila bedeuten besonders bevorzugt jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung.

L¹, L² und L³ in Formel IIa bedeuten vorzugsweise F, Cl, CN, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ und OCF₃, besonders bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ und COCH₃.

Im folgenden sind besonders bevorzugte Unterformeln für die Formel IIa aufgeführt. In diesen bevorzugten Formeln bedeutet Phe 1,4- Phenylen, welches zusätzlich in 2-, 3- und/oder 5-Position durch L¹, L² und/oder L³ wie oben angegeben substituiert sein kann. Ferner bedeuten Pyd Pyridin-2,5-diyl, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Cyc 1,4- Cyclohexylen, welches auch in 4-Position durch L¹ substituiert sein kann und Dio trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl. Die Heterocyclen Pyd, Pyr und Dio schließen jeweils auch die möglichen Stellungsisomere ein. Z hat in diesen bevorzugten Formeln eine der für Z¹ in Formel II angegebenen Bedeutungen. Die nachfolgende Liste von bevorzugten Formeln beinhaltet auch deren Spiegelbilder.

-Phe-Z-Phe- II 1-1

-Cyc-Z-Phe- II 1-2

-Cyc-Z-Cyc- II 1-3

-Phe-Z-Pyd- II 1-4

-Phe-Z-Pyr- II 1-5

-Pyr-Z-Pyd- II 1-6

-Phe-Z-Dio- II 1-7

-Dio-Z-Dio- II 1-8

-Cyc-Z-Dio- II 1-9

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-1 II 2-1

-Cyc-Z-Phe-Z-Phe- II 2-2

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II 2-3

-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II 2-4

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II 2-5

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II 2-6

-Pyr-Z-Phe-Z-Phe- II 2-7

-Phe-Z-Pyr-Z-Phe- II 2-8

-Pyd-Z-Phe-Z-Phe- II 2-9

-Phe-Z-Pyd-Z-Phe- II 2-10

-Dio-Z-Phe-Z-Phe- II 2-11

-Phe-Z-Dio-Z-Phe- II 2-12

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 2-13

-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc- II 2-14

-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc- II 2-15

-Dio-Z-Dio-Z-Cyc- II 2-16

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 3-1

-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 3-2

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-Z-Phe- II 3-3

-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe-Z-Phe- II 3-4

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II 3-5

-Cyc-Z-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II 3-6

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II 3-7

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Phe- II 3-8

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II 3-9

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II 3-9

-Pyr-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 3-10

-Phe-Z-Pyr-Z-Phe-Z-Phe- II 3-11

-Pyd-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 3-12

-Phe-Z-Pyd-Z-Phe-Z-Phe- II 3-13

-Dio-Z-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II 3-14

-Phe-Z-Dio-Z-Phe-Z-Phe- II 3-15

-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II 3-16

-Cyc-Z-Dio-Z-Cyc-Z-Cyc- II 3-17

Besonders bevorzugt sind die Formeln II 1-1 bis I 1-5, II 2-1 bis I 2-6 und II 3-1 bis II 3-7.

Z bedeutet in den oben angegebenen bevorzugten Formeln der Reihen II 1-, II 2- und II 3- vorzugsweise -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -OCH₂-, -CH₂O-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -C∼C- oder eine Einfachbindung.

Sofern Phe substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, so ist dieses vorzugsweise ein- oder mehrfach durch L¹, L² und/oder L³ nach einer der oben genannten bevorzugten Bedeutungen substituiert. Es ist bevorzugt 2-oder 3-Fluor-, 2,3-Difluor-, 3,5-Difluor-, 2-oder 3-Chlor-, 2-oder 3-Methyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-oder 3-Methoxy-, 2-oder 3- Trifluormethyl-, 2-oder 3-Trifluormethoxy-, 2-oder 3-Methylcarbonyl-, 2-oder 3-Cyano- oder 2,3-Dicyano-1,4-phenylen. Substituertes 1,4- Cyclohexylen ist vorzugsweise 4-Cyano-1,4-cyclohexylen. Bei 1,4- Cyclohexylen ist im allgemeinen die trans-Konfiguration bevorzugt.

Besonders bevorzugt sind ferner Verbindungen der Formel I, worin mindestens eine der Gruppen A¹ bis A³ eine zweibindige chirale Gruppe G2 bedeutet, sowie Verbindungen, worin MG-R eine endständige chirale Gruppe G¹ bedeuten.

Die chiralen Gruppen G¹ und G² sind vorzugsweise Zuckergruppen, Zuckeralkohole, Zuckersäuren, Milchsäuren, chirale substituerte Glykole, Steroidderivate, Terpenderivate, Aminosäuren oder Sequenzen von wenigen, vorzugsweise 1-5, Aminosäuren.

Besonders bevorzugte Gruppen G² sind Zuckerderivate wie beispielsweise Glucose, Mannose, Galactose, Fructose, Arabinose, Dextrose; Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbit, Mannit, Galactilol, oder deren Anhydroderivate wie beispielsweise Isosorbit (1,4:3,6-Dianhydro-D-sorbit); Zuckersäuren wie beispielsweise Gluconsäure, Gulonsäure, Ketogulonsäure; chirale substituierte Glykolreste wie beispielsweise Mono- oder Oligoethylen- oder propylenglykole, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sind; Aminosäuren wie beispielsweise Alanin, Valin, Phenylglycin oder Phenylalanin, oder Sequenzen von 1 bis 5 dieser Aminosäuren. Ganz besonders bevorzugte Gruppen sind Dianhydrosorbit, Dianhydromannit und Dianhydroidit.

Besonders bevorzugte Gruppen G¹ sind Steroidderivate wie beispielsweise Estradiyl-, Cholesteryl- oder Cholsäurereste; Terpenderivate wie beispielsweise Menthyl, Neomenthyl, Campheyl, Pineyl, Terpineyl, Isolongifolyl, Fenchyl, Carreyl, Myrthenyl, Nopyl, Geraniyl, Linaloyl, Neryl, Citronellyl, Dihydrocitronellyl; Zuckersäurereste; Milchsäurereste oder einbindige Derivate der oben genannten Strukturelemente G². Ganz besonders bevorzugt ist die Cholesterylgruppe.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Fluor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit bis zu 12 C-Atomen bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen

worin alkyl eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen und Chol eine Cholesterylgruppe bedeutet, und L¹, L², L³, W, X, a und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I-1 bis I-15, worin L¹ und L² H oder F, L³ F, Cl, CN, CF₃, OCF₃ oder OCHF₂, insbesondere F, CN, OCF₃ oder OCHF₂, a 0 oder 1, b 0 oder 1, W H oder CF₃ und X H oder CH₃ bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin L¹ und L² F bzw. L¹ und L² F und L³ F, CN oder OCF₃ bedeuten.

Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I und der Unterformeln I-1 bis I-15 sind solche, worin der Rest -CX=CHW eine der folgenden Bedeutungen hat

-CH=CH₂ III-1

-CH=CH-CF₃ III-2

-C(CH₃)=CH₂ III-3

-C(CH₃)=CH-CF₃ III-4

Falls R in den Verbindungen der Formel I einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6- Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis- (methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis- (methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ ist in beliebiger Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position. Beispiele für besonders bevorzugte geradkettige Gruppen mit endständigem Fluor sind Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Bevorzugte chirale verzweigte Reste R sind 2-Butyl (= 1- Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2- Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2- Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1- Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4- methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6- Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chloro-3- methylbutyryloxy, 2-Chloro-4-methylvaleryloxy, 2-Chloro-3- methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1- Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluorooctyloxy, 2-Fluorodecyloxy.

Verbindungen der Formel I enthaltend eine achirale verzweigte Gruppe R können auch als Cokomponenten in flüssigkristallinen Medien beispielweise zur Unterdrückung der Kristallisationsneigung von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte achirale verzweigte Gruppen sind beispielsweise Isopropyl, Isobutyl (= Methylpropyl), Isopentyl (= 3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2- Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten und in der Literatur, z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Einige besonders geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sind im folgenden beschrieben.

So lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I nach bekannten Verfahren, z. B. durch Vinylgruppenaustausch entsprechender Vinylether (A) (mit a = 0) oder Vinylester (A) (mit a = 1) mit den Alkoholen (B) (mit a = 0) oder Säuren (B) (mit a = 0) gemäß Schema 1 leicht darstellen.

Schema 1

(worin W, X, MG, R, a und b die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen und W' eine der Bedeutungen von W besitzt).

Die Methoden der bekannten, durch Hg(II)- oder Pd(II)-Verbindungen katalysierten Transvinylierungen, wie sie z. B. durch H. Frauenrath in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E15, Teil 1, S. 194-195 ff (Georg-Thieme-Verlag Stuttgart, 1993) beschrieben sind, lassen sich für die Synthese von (A) gemäß Schema 1 anwenden. Die Pd(II)-katalysierten Transvinylierungen werden wegen ihrer umweltfreundlichen Bedingungen gegenüber den Hg(II)- katalysierten bevorzugt.

Besonders geeignet ist das auf der Basis von A. Sabel et al., Chem. Ber. 102, 2939 (1969) begründete und von P. Fitton et al., Tetrahedron 28, 227 (1972) sowie ibid., 233, modifizierte Verfahren, das zur Transvinylierung Pd(II)-cis Komplexe einsetzt, mit z. B. Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridyl, Bisdiphenylphosphinoethan oder Tetramehtylehtylendiamin als Liganden. Die von Fitton aus Gründen der gewünschten chemischen Gleichgewichtsverschiebung durchgeführte Verwendung des Alkohols bzw. der Säure im Überschuß gegenüber dem eingesetzten Vinylether oder Vinylester muß beim Einsatz teurer Alkohole (B) oder Säuren (B) nicht durchgeführt werden. Die Bildung von Verbindungen der Formel I aus (B) gelingt ebenfalls nahezu quantitativ, wenn entsprechend der Variante von P. M. Weintraub, J. Org. Chem. 62, 1560 (1997) durch die Verwendung des Vinylethers (A) bzw. des Vinylesters (A) als Überschußkomponente das Gleichgewicht zum Produkt der Formel I verschoben wird.

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I, worin a = 1, beruht auf der Anwendung der von P. M. Dixneufet al. entwickelten und in Chem. Commun. 1997, 507 (511 ff.), sowie J. Chem. Soc. Commun. 1993, 850 publizierten Methode zur Synthese von Z-Enolestern durch Ru(II)- katalysierte Addition von Säuren (B) an Acetylenderivate (D), wie im Schema 2 dargestellt.

Schema 2

(worin a = 1 und W, X, MG, R und b die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen).

Die so erhaltenen Z-Enolester lassen sich Pd-katalysiert nach der Methode von M. Henry, J. Amer. Chem. Soc. 93, 3857 (1971), sowie ibid. 94, 7316 (1992) und Accounts of Chem. Research 6, 16 (1973), durch Zusatz von (B), worin a = 1, zu den E-Enolestern isomerisieren.

Ein großer Teil der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen kann auch durch nichtkatalytische Verfahren hergestellt werden. So bilden sich Enolether der Formel I durch Umsetzung von Acetylen mit den Alkoholerv(B), worin a = 0, nach der Methode von W. Reppe et al., Liebigs Ann. Chem. 601, 81 (1956), die allerdings recht drastische Bedingungen erfordert (KOH, ca. 180°C, 20-50 atü). Wesentlich milder ist die von H. Christol et al., Synthesis 1975, 736 entwickelte Methode zur Bildung der Vinylether der Formel I, worin W = H, X = H, a = 0 oder 1, MG gemäß Formel I 1a und A¹ = 1,4- Phenyl, gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit F substituiert, wie in Schema 3 dargestellt.

Schema 3

(worin W = P⁺Ph₃Br^-, X = H, a = 0, b = 0 oder 1, MG = gemäß Formel IIa, A¹ = 1,4-Phenylen)

(worin W = H, X = H, a = 0, b = 0 oder 1, MG = gemäß Formel IIa, A¹ = 1,4-Phenylen).

In Analogie zum oben beschriebenen Reppe-Verfahren verläuft die Synthese der Z-Enolether mit W = CF₃ durch Umsetzung von in situ gebildetem Trifluormethylacetylen mit den Alkoholen (B), worin a = 0, gemäß Schema 4 (s. auch Feng Hong und Chang-Ming Hu, Chem. Commun. 1996, 57).

Schema 4

(worin W Z-CF₃, X H und a 0 ist, und MG, R und b die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen).

Die Inversion der Z-konfigurierten Enolether, worin W Alkyl oder CF₃ bedeutet, zu den E-konfigurierten läßt sich in Analogie zu der Umwandlung der entsprechenden Enolester durch Zugabe des entsprechenden Alkohols (B) (mit a = 0) und der oben erwähnten Pd- Katalysatoren, aber auch mit PdCl₂(PhCN)₂ wie in Fitton et al., Tetrahedron 28, 227 für die Inversion von Proenylether beschrieben, durchführen.

Die Transformation von X = H zu X = F wird entweder an den Verbindungen der Formel I direkt durchgeführt oder an den Ethervorstufen (A) (mit X = H und a = 0). Dazu wird der Wasserstoff in α-Stellung des Vinylethers deprotoniert, wie von L. Brandsma u. H. Verkruijsse in Preparative Polar Organometallic Chemistry 1, S. 84 (Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg 1987) beschrieben, und das gebildete Metallderivat mittels elektrophilem Fluor, wie z. B. in der Verbindung der Formel

vorhanden, fluoriert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclo hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis cyclo-hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexyl ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl- 2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4- Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein. Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1

R'-L-COO-E-R" 2

R'-L-OOC-E-R" 3

R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4

R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_i CH_3-(k+l) F_kCl_I, wobei i 0 oder 1 und k+l, 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben den Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%,
insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%,
insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%,
insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an Verbindungen der Formel I. Die Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2, 3, 4 oder 5 Verbindungen der Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Flüssigkristallmedien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für Flüssigkristallanzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder der statischen oder dynamischen Streuung beruhen, weiterhin in cholesterischen oder ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen oder IPS- (in plane switching), Polymergel- oder PDLC-Anzeigen (polymer dispersed liquid crystal displays).

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Sofern nicht anders erläutert, bedeuten vor- und nachstehend alle Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den ordentlichen Brechungsindex (jeweils bei 589 nm und 20°C). Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie und ε_┴ die Dielektrizitätskonstante senkrecht zur Moleküllängsachse.

Außerdem werden folgende Abkürzungen verwendet:
K = kristallin, N = nematisch, S = smektisch, I = isotrop, die Zahlen zwischen diesen Symbolen bezeichnen die Phasenübergangs temperaturen in °C. Zahlen in Klammern bedeuten monotrope Phasenübergänge.

In den in den Beispielen gezeigten Tabellen bedeuten Phe = 1,4- Phenylen, Cyc = trans-1,4-Cyclohexylen, Phe.F = 3-Fluor-1,4- Phenylen, Phe.F. F = 3,5-Difluor-1,4-phenylen, PheFF = 2,3-Difluor- 1,4-phenylen, Dio = 1,3-Dioxan-2,5-diyl, SH = Spiro[3.3]heptan-2,6- diyl und Chol = Cholesteryl. Alkyl- und Alkoxygruppen sind geradkettig, soweit nicht anders vermerkt. Cyclohexan und Cyclohexylgruppen sind, soweit nicht anders vermerkt, in trans- Konfiguration substituiert bzw. verknüpft.

Die physikalischen Daten der Verbindungen wurden, soweit nicht anders vermerkt, in der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI-4792 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) als Wirtssubstanz in einer Konzentration von 10% bestimmt.

Beispiel 1 4-Propyl-4'-vinyloxybicyclohexan

4.49 g Pd(II)-Acetat und 0.72 g 1,10-Phenanthrolin-monohydrat werden in eine Mischung von 144 ml Ethylvinylether und 30 ml Dichlormethan eingetragen und 30 Minuten gerührt, wobei sich die Mischung dunkelbraun färbt. Anschließend werden 22.4 g 4'-Propyl bicyclohexan-4-ol zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wird vom Ungelösten über Kieselgur abgesaugt und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wird mit Hexan über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Das Produkt wird aus 60 ml Acetonitril und 10 ml MTB-Ether bei -20°C umkristallisiert. Zur weiteren Reinigung wird nochmals im Verhältnis 1 : 3 aus Pentan umkristallisiert.

Das so erhaltene 4-Propyl-4'-vinyloxybicyclohexan besitzt folgende Eigenschaften: Phasenverhalten: K 31 N (25.5) I, Δn: 0.072, Δε: 1.72.

Analog hierzu werden die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden Cyclohexanol- bzw. Phenolderivaten hergestellt

H₂C = CX-O-(CH₂)_b-A¹-A²-A³-R

Beispiel 2 4-Propyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-bicyclohexan

31.415 g 4'-Propylbicyclohexan-1-ol werden in 100 ml THF vorgelegt, 5.6 g Natriumhydridsuspension (60%) zugegeben, auf Siedetemperatur erhitzt und 3 h am Rückfluß gekocht, wobei eine dicke Suspension entsteht. Danach wird mit 300 ml THF verdünnt, auf Raumtemperatur abgekühlt und 25 g 2-Brom-3,3,3-Trifluorpropen zugetropft, wobei sofort ein Gas entweicht. Nach beendeter Gasentwicklung wird der Ansatz in 200 ml Wasser gegossen, zweimal mit 100 ml MTB-Ether extrahiert, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und das Filtrat auf den Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan über Kieselgel (Nr. 7734) gefrittet. Anschließend wird aus Heptan bei -20°C umkristallisiert.

Das so erhaltene 4-Propyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-bicyclohexan besitzt das Phasenverhalten K 33 N (24.5) I.

Analog hierzu werden die folgenden Verbindungen hergestellt
4-Ethyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-bicyclohexan
4-Pentyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-bicyclohexan
4-Ethyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-bicyclohexan
4-Propyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-bicyclohexan
4-Pentyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-bicyclohexan
4-Ethyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-cyclohexyl]-benzol
4-Propyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-cyclohexyl]-benzol
4-Pentyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-cyclohexyl]-benzol
4-Ethyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-cyclohexyl]-benzol
4-Propyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-cyclohexyl]-benzol
4-Pentyl-4-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-cyclohexyl]-benzol
1,2,3-Trifluor-5-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-cyclohexyl]-benzol
1,2,3-Trifluor-5-[4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-cyclohexyl]- benzol

Beispiel 3 1-(4-Propylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol

22 g 4-(4-Propylcyclohexyl)-phenol werden in 100 ml THF gelöst, 16.5 g KOH und 4 ml Wasser zugegeben, auf -5°C abgekühlt und 17.9 g 2-Brom-3,3,3-Trifluorpropen rasch zugetropft (unter Verwendung eines Trockeneiskühlers als Kondensator für 2-Brom- 3,3,3-Trifluorpropen). Die Kühlung wird entfernt und der Ansatz 48 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ansatz in 200 ml ges. Ammoniumchloridlösung gegossen, die organische Phase wie in Beispiel 2 beschrieben separiert, getrocknet, filtriert und das Filtrat auf den Rückstand eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan über Kieselgel (Nr. 7734) gefrittet und aus Heptan bei -20°C umkristallisiert.

Das so 1-(4-Propylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol besitzt folgende Eigenschaften: Phasenverhalten: K 28 I, Δn: 0.111, Δε: 8.3.

Analog hierzu werden die folgenden Verbindungen hergestellt
1-(4-Ethylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
1-(4-Butylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
1-(4-Pentylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
1-(4-Ethylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-benzol
1-(4-Propylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-benzol
1-(4-Butylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-benzol
1-(4-Pentylcyclohexyl)-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-benzol
5-(4-Ethylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
5-(4-Propylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
5-(4-Butylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
5-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-benzol
5-(4-Ethylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)- benzol
5-(4-Propylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)- benzol
5-(4-Butylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)- benzol
5-(4-Pentylcyclohexyl)-1,3-difluor-2-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)- benzol
4-Ethyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4-Propyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4-Pentyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4-Ethyl-4'-(3,3, 3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl
4-Propyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl
4-Pentyl-4'-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl
4'-Ethyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4'-Propyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4-Pentyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxy)-biphenyl
4'-Ethyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl
4'-Propyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl
4-Pentyl-3,5-difluor-4-(3,3,3-trifluorpropenyloxymethyl)-biphenyl

Beispiel 4 4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-vinylester

2.25 g Pd(II)-Acetat und 0.72 g 1,10-Phenanthrolin-monohydrat werden in eine Mischung von 92.57 ml Vinylacetat und 40 ml Dichlormethan eingetragen und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 28.05 g 4'-Pentyl-bicyclohexan-4-carbonsäure zugegeben und über Nacht bei 50°C gerührt. Am nächsten Morgen wird vom Ungelösten abgesaugt und das Eluat einrotiert. Der Rückstand wird mit Hexan über Kieselgel (Nr. 7729) gefrittet und das Eluat einrotiert. Das Produkt wird aus 100 ml Hexan bei -20°C umkristallisiert.

Der so erhaltene 4'-Pentyl-bicyclohexyl-4-carbonsäure-vinylester besitzt folgende Eigenschaften: Phasenverhalten: K 35 N (66.2) I, Δn: 0.062, Δε: -0.31.

Analog hierzu werden die folgenden Verbindungen aus den entsprechenden (Bi-)Cyclohexancarbonsäure-, Benzoesäure- bzw. Biphenylcarbonsäurederivaten hergestellt

H₂C=CX-O-CO-(CH₂)_b-A¹-A²-A³-R

Claims

1. Mesogene Vinylverbindungen der Formel I
CHW=CX-O-(CO)_a-(CH₂)_b-MG-R I
worin die einzelnen Gruppen folgende Bedeutung besitzen
W H oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
X H oder F, a 0 oder 1,
b 0, 1, 2 oder 3,
MG eine mesogene Gruppe,
R F, Cl, CN, NCS, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein eine oder mehrere CH₂- Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF- oder -C∼C- so ersetzt sein können, daß O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, -O-CH=CF₂, -O-CF=CF₂ oder -(CH₂)_b-(CO)_a-O-CX=CHW,
mit der Maßgabe daß, falls W und X H und a und b 0 bedeuten und MG eine, zwei oder drei 1,4-Phenylengruppen enthält, mindestens eine dieser 1,4-Phenylengruppen lateral substituert ist und/oder R von F und CN verschieden ist.

2. Mesogene Vinylverbindungen nach Anspruch 1, worin MG ausgewählt ist aus Formel II
-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³- II
worin
A¹ bis A³ jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch ein oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei CH₂- Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2, 2, 2)octylen, Naphthalin-2,6- diyl, Piperidin-1,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Cyclobutan-1,3-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, oder Dispiro[3.1.3.1]decan-2,8-diyl, wobei in diesen Gruppen auch 1 bis 4 H-Atome durch F, Cl, CN oder unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch F oder Cl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 7 C-Atomen ersetzt sein können,
Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.

3. Mesogene Vinylverbindungen nach Anspruch 2, worin MG ausgewählt ist aus Formel IIa
worin
jeweils unabhängig voneinander
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,
L¹, L² und L³ jeweils H oder F, und
m 0, 1 oder 2 bedeuten.

4. Mesogene Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin W H, CH₃ oder CF₃ bedeutet.

5. Mesogene Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin a = 0 und b = 0 oder 1.

6. Mesogene Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin a = 1 und b = 0 oder 1.

7. Mesogene Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet.

8. Mesogene Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin R F, Cl, CN, CH₃, CF₃, OCH₃, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, O-CH=CF₂, O-CF=CF₂ oder -(CH₂)_b-(CO)_a-O-CX=CHW bedeutet, wobei W, X, a und b eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

9. Verwendung von mesogenen Vinylverbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in flüssigkristallinen Medien und Flüssigkristallanzeigen.

10. Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, von denen mindestens eine Komponente eine mesogene Vinylverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 ist.