DE19611101A1

DE19611101A1 - Chirale Verbindungen

Info

Publication number: DE19611101A1
Application number: DE19611101A
Authority: DE
Inventors: Frank Dr Meyer; Karl Dr Siemensmeyer; Hans-Georg Prof Dr Kuball; Bernhard Weis; Dieter Prof Dr Seebach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-03-21
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1997-09-25
Also published as: US6099751A; JP4308321B2; WO1997034886A1; ATE203529T1; KR100473913B1; JP2000506873A; EP0888328B1; EP0888328A1; DE59704125D1; KR20000064683A; AU2025597A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ aromatische oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁸ eine polymerisierbare Gruppe enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von chiralen Ver bindungen der allgemeinen Formel Ia

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ aromatische oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
außerdem flüssigkristalline Zusammensetzungen, welche die chiralen Verbindungen enthalten, die Verwendung dieser flüssig kristallinen Zusammensetzungen zur Beschichtung von Substraten und zur Herstellung von Interferenzpigmenten sowie die Verwendung der Interferenzpigmente in Druckfarben und Lacken.

Chirale Verbindungen der Formel Ia, in denen R³ und R⁴ Wasserstoff und R⁵ und R⁶ Arylreste bedeuten sind unter der Bezeichnung TADDOLe (α,α,α′,α′-Tetraaryl-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol) seit langem bekannt und werden z. B. als Katalysatoren für enantio seleketive Synthesen verwendet. (vgl. Dahinden et al. in "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis", Paquette, L.A., Ed.; John Wiley & Sons, Chichester, 1995).

Flüssigkristalline Phasen, welche chirale Verbindungen enthalten, weisen oft bemerkenswerte Eigenschaften auf. So können sich z. B. durch die Dotierung einer nematischen flüssigkristallinen Phase mit einer chiralen Verbindung cholesterische Phasen bilden, in welcher die Moleküle der flüssigkristallinen Verbindung helix artig angeordnet sind. Solche cholesterischen Phasen zeigen oft farbige Interferenzeffekte durch Selektivreflexion von Licht be stimmter Wellenlänge an der helixartigen Flüssigkristallstruktur Diese farbigen cholesterischen Phasen lassen sich z. B. durch Ab kühlung unter die Glastemperatur oder Einbau in polymere Netz werke fixieren, wodurch eine Verwendung in farbigen Beschich tungen oder als Interferenzpigmente ermöglicht wird.

Als chirale Dotierstoffe für flüssigkristalline Phasen sind zahl reiche Verbindungen bekannt (z. B. aus DE-A 43 42 280). Geeignete Dotierstoffe sollten eine hohe Verdrillungsfähigkeit besitzen, so daß geringe Mengen des Dotierstoffs zur Induktion der helikalen Struktur ausreichen. Außerdem sollten die chiralen Dotierstoffe eine gute Kompatibilität zu den flüssigkristallinen Verbindungen zeigen, so daß eine effektive Wechselwirkung zwischen diesen Kom ponenten ermöglicht wird. Hinsichtlich dieser Eigenschaften las sen viele der bekannten chiralen Dotierstoffe noch zu wünschen übrig. Außerdem eignen sich viele chirale Verbindungen nur be grenzt für polymere cholesterische Flüssigkristallsystemen, da sie nicht kovalent in polymere Netzwerke eingebaut werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, chirale Verbin dungen zur Verfügung zu stellen, die sich auf Grund ihre Kompati bilität mit flüssigkristallinen Verbindungen und ihre Verdril lungsfähigkeit gut als Dotierstoffe für Flüssigkristalle eignen.

Demgemäß wurden die eingangs erwähnten chiralen Verbindungen der Formeln I und Ia gefunden.

In den allgemeinen Formeln I und Ia sind die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ aromatische oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen. Vorzugsweise sind diese Reste sterisch anspruchsvolle Reste, da ihr Raumbedarf besonderen Einfluß auf die Verdrillungsfähigkeit der Verbindungen hat. So ist vorzugsweise mindestens einer der Reste in den Restepaaren R⁵, R⁶ bzw. R⁷, R⁸ ein verzweigter oder zyklischer aliphatischer Rest mit 6-20 C-Atomen. Der räumliche Anspruch der Substituenten ist dabei wichtiger als die chemische Zusammensetzung. So kommen z. B. neben reinen Kohlenwasser stoffresten auch durch Sauerstoff, Schwefel, Imino oder C₁-C₄-Alkyliminogruppen unterbrochene Alkyl- oder Cycloalkyl gruppen in Betracht. Unter den Kohlenwasserstoffresten sind beispielsweise zu nennen: Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, sowie vorzugsweise verzweigtes Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetrade cyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl. Weiterhin kommen cycloali phatische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder De cahydronaphthyl in Betracht.

Besonders bevorzugt sind als R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ aromatische Reste zu nennen, insbesondere Phenyl- und Naphtylreste. Die Phenyl- und Naphtylreste sind aufgrund der einfacheren Zugänglichkeit vor zugsweise unsubstituiert, können jedoch auch z. B. durch C₁-C₄-Alkylreste aus der oben genannten Gruppe substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten für die Phenyl- oder Naphtyl reste sind Vinyl- und Vinyloxyreste, da über diese polymerisier baren Gruppen eine Fixierung der chiralen Verbindungen in poly meren Flüssigkristallen möglich ist. Weiter kommen als Substi tuenten für die Phenyl- oder Napthylreste Hydroxygruppen in Be tracht, welche beispielsweise mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu den entsprechen Estern umgesetzt werden können und so die Ein führung einer polymerisierbaren Gruppe nach der Synthese einer Verbindung I bzw. Ia ermöglichen.

Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ haben weniger Einfluß auf die Verdril lungsfähigkeit als die Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, sondern sie beein flussen vor allem die Kompatibilität mit den flüssigkristallinen Wirtssystemen. Aus diesem Grund sind ihre chemischen Eigen schaften wichtiger als ihre räumliche Ausdehnung. Vorteilhaft ist oft eine Ähnlichkeit zumindestens einiger Reste R¹ bis R⁴ mit den chemischen Strukturen der flüssigkristallinen Verbindungen. Da durch werden eine gute Löslichkeit in der Flüssigkristallphase und intensive Wechselwirkungen erreicht, was wiederum zu effek tiver Verdrillung der Flüssigkristallphase führt. Wegen der Viel zahl möglicher flüssigkristalliner Wirtssysteme kommt daher auch eine Vielzahl verschiedener Strukturen für die Reste R¹ bis R⁴ in Betracht.

Als Reste R¹ und R² kommen neben Wasserstoff sehr unterschiedliche aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste in Betracht. Je nachdem, ob das Dioxolanringsystem, an dessen 2-Position die Reste R¹ und R² stehen, durch Acetalisierung oder Ketalisierung gebildet wird, können beide Reste organische Reste sein oder es kann einer der Reste Wasserstoff bedeuten, wobei diese letztere Möglichkeit bevorzugt ist. Als aliphatische Reste R¹ und/oder R² kommen beispielsweise die C₁-C₂₀-Alkylreste in Betracht, wie sie für R⁵ bis R⁸ genannt wurden. In diesen Alkylresten können nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff, Schwefel oder C₁-C₄-Alkylimino ersetzt sein. Besonders zu nennen von diesen ein fachen aliphatischen Resten ist der Methylrest.

Weiterhin kommen als Reste R¹ und/oder R² aromatische Reste wie Phenyl oder substituierte Phenylreste in Betracht. Die Substi tuenten der Phenylreste können z. B. die oben genannten gegebenen falls durch Sauerstoff, Schwefel oder C₁-C₄-Alkylimino unter brochenen C₁-C₂₀-Alkylreste, entsprechende C₁-C₂₀-Alkoxyreste oder Halogen, wie Chlor oder Brom, oder der Cyanorest sein. Bevorzugte Substituenten sind auch hier polymerisierbare Reste, wie Vinyl, Vinyloxy, Acryloxy oder Methacryloxy.

Bevorzugte Reste R¹ und R² sind solche der allgemeinen Formel

-(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_m-(A²-Y⁴)_o-Z

in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Y², Y³, Y⁴ eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR⁹- oder -NR⁹-CO-, wobei diese Brückenglieder gleich oder verschieden sein können,
A¹, A² gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, in denen nichtendständige nichtbenach barte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können,
T gleiche oder verschiedene aliphatische oder aromatische Ringe, welche bis zu drei Heteroatome drei enthalten kön nen,
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m, o 0 oder 1,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
Z Wasserstoff oder ein polymerisierbarer Rest.

Bevorzugte Brückenglieder Y², Y³ und Y⁴ sind neben der direkten Bindung -CO-O-, -O-CO- und -O-CO-O-.

Als Spacer A¹ und A² kommen beispielsweise die Gruppen

(CH₂)_r- oder -(CH₂CH₂O)_s-CH₂CH₂-

in Betracht, wobei r 1 bis 12 und s 1 bis 3 bedeuten.

Die Reste T können beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme sein. Bevorzugte Re ste T sind:

Besonders bevorzugt sind die folgenden Molekülteile (T-Y³)_n:

Als R⁹ kommen neben Wasserstoff Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl in Betracht.

m und o sind bevorzugt 1, n ist vorzugsweise 2 oder 3.

Als Reste Z kommen neben Wasserstoff auch polymerisierbare Reste in Betracht. Bevorzugt polymerisierbare Reste sind beispielsweise

wobei die Reste R¹⁰ gleich oder verschieden sein können und Was serstoff oder C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl bedeuten.

Dabei ist zu beachten, daß bei den über Heteroatome gebundenen polymerisierbaren Resten die Bindung an ein Kohlenstoffatom er folgen muß, d. h. Y⁴ muß in diesen Fällen eine direkte Bindung sein.

Bevorzugte Gruppierungen Y⁴-Z sind Acryloxy, Methacryloxy, Vinyl, Vinyloxy, Styryl und Styryloxy.

Die Reste R³ und R⁴ sind, insbesondere, wenn R⁵ bis R⁸ sehr sper rige Reste bedeuten, bevorzugt Wasserstoff. Um die Kompatibilität mit flüssigkristallinen Verbindungen zu erhöhen, können die Reste R³ und/oder R⁴ aber auch Reste mit den für R¹ und R² genannten Strukturmerkmalen bedeuten. Dabei gelten im wesentlichen die gleichen Bevorzugungen, wie sie für R¹ und R² bereits genannt sind. Insbesondere sind als R³ und R⁴ Reste der allgemeinen Formel

-Y¹-(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_n-(A²-Y⁴)_o-Z

geeignet, in der die Variablen die oben genannten Bedeutungen haben und Y¹ eine kovalente Einfachbindung, -CO- oder -CO-O- be deutet.

Für diese Variablen gelten im wesentlichen die oben genannten Be vorzugungen.

Die Herstellung von TADDOLen ist an sich bekannt, z. B. von D. Seebach et al, J. Org. Chem. 60, 1788 (1995). Zur Herstellung der Verbindungen I und Ia können die gleichen Synthesewege wie für die bekannten TADDOLe gewählt werden. Im allgemeinen geht man von Weinsäuremethylestern aus. Im ersten Schritt wird üblicher weise der 1,3-Dioxolanring durch Umsetzung mit dem gewünschten Aldehyd oder Keton der Formel R¹-CO-R² gebildet.

Die bevorzugten Molekülteile der Formel

-(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_n-(A²-Y⁴)_o-Z

können in bekannter Weise durch übliche, dem Fachmann vertraute Kondensationsreaktionen der Elemente A¹/A² mit T-(Y³-T)_n-1 bzw. Z erhalten werden, wobei die übrigen Brückenglieder Y² und Y⁴ ge bildet werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 1 95 32 408.0 beschrieben.

Die Substituenten R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ können dann durch Umsetzung mit Grignardverbindungen der Formel R⁵MgBr erhalten werden. Sollen R⁵ bis R⁸ unterschiedliche Reste sein, setzt man zunächst mit einer geringeren Menge (z. B. Molverhältnis 4 : 1) Grignardver bindungen um, reinigt das monosubstituierte Produkt auf und setzt anschließend sukzessive mit den anderen Grignardverbindungen um. Nach den Grignardreaktionen erhält man so die Verbindungen I oder Ia, in denen R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.

Andere Reste R³ und/oder R⁴ erhält man beispielsweise durch be kannte Methoden der Ethersynthese, z. B. durch Umsetzung mit Ver bindungen Halogen-R³ oder durch Umsetzungen mit Säurehalogeniden oder Halogenkohlensäureestern, je nachdem, ob in den bevorzugten Resten der Formel -Y¹-(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_n-(A²-Y⁴)_oZ die Variable Y¹ eine kovalente Einfachbindung, eine Carbonylgruppe oder eine Oxy carbonylgruppe bedeutet.

Die polymerisierbaren Gruppen der Verbindungen I oder Ia können entweder im Rahmen der oben angegebenen Verfahrensschritte durch Umsetzung mit Verbindungen, die bereits polymerisierbare Substi tuenten tragen, eingeführt werden, oder sie können nach diesen syntheseschritten z. B. über Veresterungen freier Hydroxylgruppen in den entsprechenden Resten z. B. mit Acrylsäure oder Methacryl säure eingeführt werden.

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Zusammensetzungen enthalten eine oder mehrere der chiralen Verbindungen I oder Ia als Dotier stoffe, üblicherweise in Konzentrationen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Flüssigkristalls. Die Konzentration wird dabei so gewählt, daß der gewünschte Interfe renzfarbton entsteht. Höhere Konzentrationen verschieben den Farbton in den blauen Bereich, niedrigere in dem roten Bereich.

Besonders geeignete flüssigkristalline Zusammensetzungen sind solche, die als achirale flüssigkristalline Verbindungen polyme risierbare Verbindungen enthalten, da bei solchen Zusammensetzun gen der cholesterisch flüssigkristalline Ordnungszustand durch Polymerisation fixiert werden kann. Geeignete polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen sind beispielsweise in WO 93/05436, EP-A 261 712 und in der älteren deutschen Patentan meldung 19532408.0 beschrieben. Besonders stabile Systeme sind solche, in denen auch der chirale Dotierstoff I oder Ia minde stens eine polymerisierbare Gruppe enthält, da auf diese Weise ein Herausdiffundieren des Dotierstoffs aus der flüssigkristallin geordneten Phase verhindert wird.

Die genannten flüssigkristallinen Zusammensetzungen lassen sich vorteilhaft zur Beschichtung von Substraten verwenden. Geeignete Substrate sind beispielsweise Metalloberflächen, Kunststoffober flächen, Glas- oder Keramikoberflächen oder Folien.

Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Zusammensetzungen zur Herstellung von Interferenzpigmenten ver wenden. Beispielsweise werden dazu die vorzugsweise polymerisier baren Zusammensetzungen auf ein Substrat, vorzugsweise Glas oder eine glatte Folie, aufgetragen, gegebenenfalls durch Rakeln oder andere physikalische Einflüsse orientiert und dann polymerisiert. Der polymerisierte Flüssigkristallfilm wird dann vom Substrat ab gelöst und auf Pigmentpartikelgröße zerkleinert. Weitere Einzel heiten zu geeigneten Pigmentherstellungsverfahren sind in den äl teren deutschen Patentanmeldungen 19 602 795.0 und 19 602 848.5 beschrieben. Die dabei entstehenden überwiegend plättchenförmigen Pigmente können als Effektpigmente mit blickwinkelabhängigem Farbeindruck in Druckfarben und Lacken verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von (4S-trans)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(2-naphthyl)-α,α′-di-(Acryloyloxymethyl)-1,3-dioxolan

0,5 g (0,75 mmol) (4S-trans)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-te tra(2-naphthyl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol wurden in 40 ml To luol gelöst. Zu der Lösung wurden 0,15 g (1,5 mmol) Triethylamin und 0,34 g (3,75 mmol) Acrylsäurechlorid gegeben. Die Lösung wurde 14 Stunden bei 20°C gerührt. Anschließend wurde mit Wasser und dann mit verdünnter Salzsäure gewaschen, der entstandene Nie derschlag wurde abgesaugt und die organische Lösung über Natrium sulfat getrocknet. Die Reinigung erfolgte säulenchromato graphisch.
Ausbeute: 0,36 g
¹H-NMR (CDCl₃): 0,95 (s); 1,1 (s); 4,1 (m); 5,05 (d); 5,6 (d); 5,95 (m); 6,1 (dd); 7,3-8,1 (m).
Helical Twisting Power (HTP): 27,3 µm^-1.

(Die HTP wurde nach der von H. Finkelmann und H. Stegemeyer in Ber. Bunsengesellschaft Phys. Chem. 78, 869 (1974) angegebenen Me thode bestimmt. A1 nematische Wirtsphase diente die Flüssigkri stallmischung ZLI 1840® der Fa. Merck, Darmstadt, Germany).

Beispiel 2 Herstellung von (4S-trans)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(2-naphthyl)-α,α′-di-(acryloyloxybutyloxycarbonyloxy)-1,3-dioxolan

Analog zu Beispiel 1 wurden 0,5 g (0,75 mmol) (4S-trans)-2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(2-naph thyl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol mit 0,77 g (3,75 mmol) 4-(Acryloyloxy)-butyloxychloroformiat umgesetzt und aufgearbei tet.
Ausbeute: 0,15 g
¹H-NMR (CDCl₃): 0,95 (s); 1,0 (s); 1,5 (bs); 3,87-3,90 (m); 4,05 (m); 5,05 (d); 5,6 (d); 5,95 (m); 6,1 (dd); 8,1-7,3 (m).
Helical Twisting Power (HTP): 37,5 µm^-1.

Claims

1. Chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ aromatische oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R⁸ eine polymerisierbare Gruppe enthält.

2. Chirale Verbindungen I nach Anspruch 1, in denen R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unsubstituierte oder mit Vinyl- oder Vinyloxygruppen substituierte Phenyl- oder Naphthylreste sind.

3. Chirale Verbindungen I nach Anspruch 1 oder 2, denen R³ und R⁴ Wasserstoff sind.

4. Chirale Verbindungen I nach Anspruch 1 oder 2, in denen R³ und R⁴ Reste der allgemeinen Formel -Y¹-(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_n-(A²-Y⁴)_o-Zsind, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:
Y¹ eine kovalente Einfachbindung, -CO- oder -CO-O-,
Y², Y³, Y⁴ eine kovalente Einfachbindung, Sauerstoff, Schwefel, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR⁹- oder -NR⁹-CO-, wo bei diese Brückenglieder gleich oder verschieden sein können,
A¹, A² gleiche oder verschiedene Alkylenreste mit 2 bis 12 C-Atomen, in denen nichtendständige nichtbe nachbarte CH₂-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt sein können,
T gleiche oder verschiedene aliphatische oder aroma tische Ringe, welche bis zu drei Heteroatome enthal ten können,
R⁹ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
m, o 0 oder 1,
n 0, 1, 2, 3 oder 4 und
Z Wasserstoff oder ein polymerisierbarer Rest.

5. Chirale Verbindungen I nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder Reste der allgemeinen Formel -(A¹-Y²)_m-(T-Y³)_n-(A²-Y⁴)_o-Zsind, in der die Variablen die oben genannten Bedeutungen haben.

6. Verwendung von chiralen Verbindungen der allgemeinen Formel Ia wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R¹, R², R³, R⁴ Wasserstoff oder aromatische, aliphatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 40 C-Atomen,
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ aromatische oder aliphatische Reste mit 1 bis 20 C-Atomen,
als Dotierstoffe in Flüssigkristallen.

7. Flüssigkristalline Zusammensetzungen, enthaltend als Dotier stoff eine oder mehrere chirale Verbindungen der For mel I oder Ia gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Flüssigkristalline Zusammensetzungen nach Anspruch 7, enthal tend zusätzlich zu den Verbindungen I oder Ia polymerisier bare achirale flüssigkristalline Verbindungen.

9. Verwendung der flüssigkristallinen Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 7 oder 8 zur Beschichtung von Substraten.

10. Verwendung der flüssigkristalline Zusammensetzungen gemäß den Ansprüchen 7 oder 8 zur Herstellung von Interferenzpigmenten.

11. Verwendung der Pigmente nach Anspruch 10 in Druckfarben und Lacken.