JP4141504B2 - 光学リターデーション膜 - Google Patents

Description

本発明は、それぞれ相互に隣接して、または共通基板の両側に隣接しており、アニソトロピックポリマーの２枚の層を有する光学リターデーション膜に関し、この膜の特徴は、各層が、層の平面に対してチルト角θを有する光学対称軸を持った傾斜配向構造を示すことにある。
本発明はさらにまた、このような光学リターデーション膜の製造方法、このような光学リターデーション膜を備えた実質的に直線偏光された光を生じさせる手段およびこのような光学リターデーション膜および表示セルを備えた液晶ディスプレイに関する。
図１ａ〜１ｃは、本発明の好適態様に従う光学リターデーション膜の構造を示している。
図２ａおよび２ｂは、本発明の好適態様に従う表示装置を示している。
図３ａおよび３ｂは、２種の視覚方向で測定した、従来技術の光学リターデーション膜に比較した、本発明による光学リターデーション膜のリターデーション対視野角を示す。
図４は、従来技術の光学リターデーション膜に比較した、本発明による光学リターデーション膜の標準化したリターデーション対波長を示す。
図５は、２種の視角方向で測定した、本発明による光学リターデーション膜のリターデーション対視野角を示す。
図６ａおよび６ｂは、広帯域円反射型偏光板および従来技術の種々の光学リターデーション膜の組合わせに比較した、広帯域円反射型偏光板および本発明による光学リターデーション膜の組合わせにかかわる、輝度対視野角を示す。
ヨーロッパ特許出願ＥＰ０６０６９４０−Ａ１には、広い波長範囲にわたり高い輝度を示す円偏光された光を生じさせる、コレステリック反射型偏光板が記載されている。この偏光板はまた、このコレステリック偏光板により透過された円偏光された光を直線偏光された光に変える、四分の一波長薄膜または板（ＱＷＦ）と組合わせることができる。
しかしながら、ＥＰ０６０６９４０に記載されているようなコレステリック偏光板を備えた液晶ディスプレイは、増大した視野角のもとで見た場合、その光学的性質、例えば輝度およびコントラスト比が、しばしば悪化している。
従って、広波長帯域コレステリック円反射型偏光板と一緒に使用した場合、あるいは例えば、ＥＰ０６０６９４０に記載されているような円反射型偏光板および四分の一波長薄膜を含む組合わせと一緒に使用した場合、上記円反射型偏光板またはその組合わせの光学的性質が広い視野角範囲にわたり改良された、光学リターデーション膜の入手が要求されてきた。
本発明の目的の一つは、上記性質を有する光学リターデーション膜を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、このような光学リターデーション膜および広帯域円反射型偏光板を含む、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段を提供することにある。本発明のその他の目的は、下記の詳細な説明から、当業者に直ちに理解される。
ここに、それぞれ相互に隣接しているか、または共通基板の両側に隣接している、アニソトロピックポリマーの２つの層を含む光学リターデーション膜であって、各層が、層の面に対してチルト角θを有する光学対称軸をもって傾斜した構造を示すことを特徴とする、前記光学リターデーション膜を提供することによって、これらの目的が達成できることが見出された。
さらにまた、前記のとおりの光学リターデーション膜は、例えばＴＮ、ＳＴＮまたはアクティブマトリックス駆動（ＡＭＤ）ＴＮディスプレイなどの慣用の液晶ディスプレイにおいて、これらのディスプレイおける電気光学的性質、例えばコントラストおよび中間調などの視野角依存性を補償するための補償膜として使用することができることが見出された。
傾斜した分子構造を有するリターデーション膜は、ＷＯ９６／１９７７０−Ａ１に記載されているが、ＷＯ９６／１９７７０−Ａ１は、そのチルト角が膜に対して垂直方向で連続的に変化している傾斜構造を有するリターデーション膜を開示している。しかしながら、このようなリターデーション膜を、広帯域円反射型偏光板と組合わせて使用することに関して、これらの刊行物には何等の示唆もなされていない。
本発明の目的の一つは、相互に隣接しているか、または共通基板の両側に隣接しており、アニソトロピックポリマーの２つの層を有する光学リターデーション膜であって、各層が、層平面に対してチルト角θを有する光学対称軸を有する傾斜した構造を示すことを特徴とする光学リターデーション膜にある。
本発明の好適態様において、この光学リターデーション膜は、２つの層のチルト角が相互に相違している、傾斜した構造を示す。
もう一つの好適態様において、光学リターデーション膜は、各層のチルト角が連続的に変化している、すなわち外広がりの形状を予想させる、傾斜した構造を示し、この好適態様の特徴は、このチルト角の変化方向または変化の出発値の度合いが２つの層間で相違していることにある。
この好適態様に従う第一の層において、各層のチルト角が、一方の層の他方の層と対面する側、あるいは、共通基板がある場合は、該基板と対面する側での最小値θ_minから出発して、その層の反対側での最大値θ_maxまでの範囲にわたり、あるいはその逆の範囲にわたり、該層に対して垂直方向に、連続的に変化している。
第二の層において、そのチルト角は、この層の第一の層と対面する側、あるいは、共通の基板がある場合は、該基板と対面する側での最小値θ_minから出発して、その層の反対側での最大値θｍａｘまでの範囲にわたり、あるいはその逆の範囲にわたり、該層に対して垂直方向に、好ましくは連続的に変化している。
本発明のもう一つの好適態様において、第二の層のチルト角は、第一の層に反対方向で変化している、すなわち第一の層が、θ_minからθ_maxに向かって変化している場合、第二の層は、θ_maxからθ_minに向かって変化しているか、あるいはその逆である。
本発明の好適態様において、各層の最小チルト角θ_minは、実質的にゼロ度である。
本発明のもう一つの好適態様において、光学リターデーション膜は、第一の層の光学対称軸の層面中への突出方向と第二の層の光学対称軸の層面中への突出方向とが、層間の境界面で、相対的に角度ρをもって捩じれており、この角度ρは、好ましくは０〜９０度である。
本発明の好適態様において、この角度ρは、実質的に０度である。
本発明のもう一つの好適態様において、光学リターデーション膜のリターデーションは、５０〜２５０ｎｍである。
本発明のもう一つの目的は、下記工程を包含する方法によって得られる上記のとおりの光学リターデーション膜にある：
Ａ）下記成分：
ａ）少なくとも１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンを含有する重合性メソゲン材料、
ｂ）開始剤、および
ｃ）任意に、溶剤；
を含有する混合物を、１つの基板上にまたは第１の基板と第２の基板との間に、層状に塗布し
Ｂ）塗布された層において、この重合性メソゲン材料を、傾斜した、および場合により、外広がり（splayed）の構造に配向させ；
Ｃ）前記重合性メソゲン材料の混合物を、加熱するか、または活性照射線にさらすことによって重合させ；
Ｄ）必要に応じて、この基板を、または２枚の基板が存在する場合は、これらの基板の１枚または２枚を、重合した材料から取り除き；次いで、
Ｅ）工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意工程Ｄ）を少なくとも１回以上を反復する。
本発明の好適態様において、工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）を、１枚の基板の両側に対して行う。
本発明のもう一つの好適態様において、上記方法に使用される重合性メソゲン材料の混合物は、１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンおよび２個または３個以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンを含有する。
もう一つの好適態様において、重合性メソゲンは、下記式Ｉで表わされる化合物である：
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または単結合から選択される基であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン性支持基であり、好ましくは下記式ＩＩに従い選択され：
−（Ａ¹−Ｚ¹）_m−Ａ²−Ｚ²−Ａ³− ＩＩ
（式中、
Ａ¹、Ａ²およびＡ³は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個のＣＨ₂基はまた、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、
あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有し、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
ｍは、０、１または２である）、そして
Ｒは、２５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮにより置換されており、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲンまたはシアノであるか、あるいは独立して、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−について示されている意味の一つを有する。
本発明のもう一つの目的は、本明細書に記載されている光学リターデーション膜および広帯域円反射型偏光板を含み、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段にある。
本発明のもう一つの目的は、本明細書に記載されている光学リターデーション膜および表示セルを備えた液晶ディスプレイにある。
本発明のさらにもう一つの目的は、本明細書に記載されている実質的に直線偏光された光を生じさせる手段および表示セルを含む液晶ディスプレイにある。
上記したように、本発明の好適態様の特徴は、当該光学リターデーション膜が、各層のチルト角が連続的に変化している、すなわち傾斜した、外広がりの形状を予想させる構造を示すことにあり、ここで、各層のチルト角θは、この層の第二の層と対面する側、あるいは、共通の基板が存在する場合は、該基板と対面する側での最小値θ_minから出発して、この層の反対側での最大値θ_maxまでの範囲にわたり、あるいはその逆の範囲にわたり、該層に対して垂直方向に、連続的に変化していることにある。
図１ａは、例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではないものとして、この好適態様に従う光学リターデーション膜１０の構造を示す側面図である。この光学リターデーション膜１０は、共通中間基板１２の両側に存在する重合したメソゲン材料の第一の層１１ａおよび第二の層１１ｂを有する。
図１ａに示されている層１１ａおよび１１ｂはそれぞれ、傾斜し、また外広がりの構造を示し、重合した材料のメソゲンは、該層の種々の部分で（該層の表面での場所が、線１３ａ／ｂおよび１６ａ／ｂで示されており、そして不定の中間の場所が、線１４ａ／ｂおよび１５ａ／ｂで示されている）、その主要光学軸がそれぞれ、当該層の面に対してチルト角θを有しており、このチルト角θは、各層の共通基板１２に対面している側での最小値θ_minから出発して、該層に対して垂直方向で増大しているように配向されている。
図１ａに示されている、本発明の光学リターデーション膜において、各層の基板と対面している側のメソゲンは、プレーナ配向を有する、すなわちこれらのメソゲンの主要光軸（これらは、線１３ａおよび１３ｂで示されている）は、実質的にゼロである最小チルト角θ_minを有する。しかしながら、別のθ_min値を有することもできる。
本発明の光学リターデーション膜の２つの層の光学軸の配向はまた、共通基板１２の線１７ａと１７ｂとの間の面の角度ρにより示すことができ、ここで、１７ａは、線１３ａ、１４ａ、１５ａおよび１６ａにより示されている、第一の層の種々の部分の主要光学軸の第一の層の平面への突出方向を示しており、そして１７ｂは、線１３ｂ、１４ｂ、１５ｂおよび１６ｂにより示されている、第二の層の種々の部分の主要光学軸の第二の層の平面への突出方向を示している。
すなわち、角度ρは、２つの層が相互に捩じれている度合いを示している。
図１ａに示されている好適態様において、線１７ａと１７ｂとの間の角度ρは、実質的にゼロ度である。しかしながら、別のρ値を有することもできる。
図１ｂは、本発明のもう一つの好適態様による光学リターデーション膜の分子構造を示している。図１ｂにおいて、数字が付けられている要素は、図１ａに示されているとおりの意味を有する。図１ｂの膜１０は、２枚の基板１２ａおよび１２ｂ上に塗布されている２つの層１１ａおよび１１ｂからなり、この膜１０において、各層１１ａおよび１１ｂのチルト角θは、これらの層間の共通基板１２ａと対面している側から、第一の層の最小値θ_minおよび第二の層の最大値θ_maxをもって出発し、該層に対して垂直方向で連続的に増大している。
図１ａおよび１ｂに例として記載されている好適態様に従う、本発明による光学リターデーション膜において、各層のチルト角θの変化の傾向は、小さいθ値から大きいθ値に向かって、そして層を側面から見て、時計回りであるか、あるいは逆時計回りであることができる。このチルト角θの変化傾向は、両層間で同一であるか、または相違することができる。好ましくは、この変化傾向は、図１ａおよび１ｂに示されているように、２つの層間で反対である。
上記で説明し、図１ａおよび１ｂに例示されている、好適態様に従う光学リターデーション膜において、最小チルト角θ_minは、好ましくは０〜２０度、特に０〜１０度、最も好ましくは０〜５度である。
この好適態様に従う光学リターデーション膜における、最大チルト角θ_maxは、好ましくは２０〜９０度、特に３０〜９０度、最も好ましくは３５〜９０度である。
好ましくは、２つの層ａおよびｂの相互に直接対面しているか、または共通基板を介して対面している面でのチルト角は同一である、すなわち、θ_min,a＝θ_min,bまたはθ_max,a＝θ_max,bである。格別に好ましくは、２つの層の最小チルト角および最大チルト角の両方が同一である、すなわち、θ_min,a＝θ_min,bおよびθ_max,a＝θ_max,bである。
本発明のもう一つの好適態様において、この光学リターデーション膜の特徴は、そのチルト角θが、各層で実質的に一定である。この好適態様に従う光学リターデーション膜の分子構造は、図１ｃに例示されており、ここで、数字が付けられている要素は、図１ａに示されている意味と同一の意味を有する。
従って、この好適態様に従う光学リターデーション膜は、０〜９０度の範囲にわたる、各層の一つのチルト角で説明することができ、このチルト角は、第一の層のチルト角と第二の層のチルト角とが相互に独立しているが、好ましくは実質的に同一の数値を有する。
この好適態様に従うチルト角θは、好ましくは５〜８０度、特に１５〜７０度、非常に好ましくは２５〜６０度である。
図１ａ〜１cに示されている好適態様において、線１７ａと１７ｂとの間の角度ρは、実質的にゼロ度である。しかしながら、ゼロとは相違する別の角度ρ値を有することもできる。原則的に、角度ρは、０度から９０度まで変化することができる。ρは好ましくは、実質的に０度または９０度であり、最も好ましくは、０度である。
２つの層のチルト角θ_minおよびθ_maxが同一である場合、すなわちθ_min,a＝θ_min,bおよびθ_max,a＝θ_max,bである場合、および図１ａおよび１ｃに示されているように、角度ρが実質的にゼロ度である場合、これら２つの層は、理想的には、境界面で鏡像対称を示し、あるいは基板が存在する場合、これらの層間の基板が鏡面になる。
好ましくは、本発明による光学リターデーション層は、境界面または基板が存在する場合、これら２つの層間の基板を鏡面として、対称構造を示す。
図１ｂは、図１ａに示されている態様と光学的に同等であるが、２つの層が２つの別々の基板に塗布されている態様を示している。
同様に、図１ｃに示されている態様に対応する光学的に同等な態様は、２つの別々の基板上に形成されている、一定のチルト角を有する２つの層を組合わせることによって得ることができる。
本発明による光学リターデーション膜は、アニソトロピックポリマーの２つの層間に基板を有する必要は必ずしもない。本発明の好適態様において、これら２つの層は、相互に直接に隣接している。このような光学リターデーション膜は、図１ａ〜１ｃと同様に示すことができ、この場合、１２および１２ａはそれぞれ、２つの層間の境界面を示す。
本発明による光学リターデーション膜のリターデーションは、好ましくは５０〜２５０ｎｍ、非常に好ましくは６０〜２００ｎｍ、最も好ましくは７０〜１７０ｎｍの範囲にある。
本発明のもう一つの目的は、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段を提供することにあり、この手段は、本明細書に記載されている光学リターデーション膜を、広帯域円反射型偏光板と組合わせて備えている。この組合わせを用いると、実質的に直線偏光された光を生じさせることができる。
上記広帯域円反射型偏光板により反射される波長帯域の幅は、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１５０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２００ｎｍであり、理想的には、２５０ｎｍまたはそれ以上である。好ましくは、この円反射型偏光板の帯域幅は、可視光のスペクトルを包含している。
本発明のもう一つの好適態様において、光学リターデーション膜のリターデーションは、広帯域円反射型偏光板により反射される波長の実質的に０．２５倍であり、従って、この光学リターデーション膜は、四分の一波長リターデーション膜として動作する。
広帯域円反射型偏光板および従来技術の光学リターデーション層、例えば延伸ＰＶＡから形成された四分の一波長膜（ＱＷＦ）を備えた液晶ディスプレイの場合、垂直入射（視野角０°）における輝度および小さい視野角値の輝度は、光学リターデーション膜を用いず、広帯域円反射型偏光板のみを備えた液晶ディスプレイに比較して、増大される。
しかしながら、上記したような従来技術のＱＷＦおよび広帯域円反射型偏光板を備えた液晶ディスプレイは、増大する角度で見た場合、単一の部品として円反射型偏光板を備えたディスプレイについて、或る角度で測定された数値と一致して、ＱＷＦそれ自体による増大する位相リターデーションが、輝度を減少させる。この角度は、クロスオーバー角α_cと称される。
液晶ディスプレイに、従来技術のＱＷＦの代わりに、本発明による光学リターデーション膜を使用すると、このクロスオーバー角α_cを相当に増大させることができる。換言すれば、円反射型偏光板を用いることによって達成される、輝度の増強、すなわち小さい視野角における輝度の増大をまた、さらに広い視野角まで広げることができる。
本発明に従う光学リターデーション膜および広帯域円反射型偏光板を含む光学素子の組合わせを備えた液晶ディスプレイのクロスオーバー角α_cは、少なくとも一つの視覚方向で、例えば水平方向または垂直方向で、好ましくは２５°またはそれ以上、特に好ましくは３０°またはそれ以上、非常に特に好ましくは３５°またはそれ以上である。
実質的に直線偏光された光を生じさせる手段は、本発明による光学リターデーション膜および円反射型偏光板に加えて、別種の光学素子を備えていることができる。好適な上記手段は、少なくとも一つの下記素子をさらに備えている：
ｉ）ホメオトロピック配向または傾斜したホメオトロピック配向を有するアニソトロピックポリマー材料の膜を有する補償膜；この補償膜は、本発明による光学リターデーション膜のどちらかの側に隣接して配置する；
ｉｉ）直線偏光板；これは、本発明による光学リターデーション膜および存在する場合、補償膜ｉ）が、広帯域円反射型偏光板と直線偏光板との間に位置しているような様相で配置する；
ｉｉｉ）照射源；および
ｖｉ）照射源に隣接している拡散板；
上記素子Ｉ〜ＩＶは、当該光学素子の広帯域円反射型偏光板が、照射源ｉｉｉまたは存在する場合、拡散板と対面しているように配置する。
直線偏光板ｉｉとしては、市販の偏光板を使用することができる。本発明の好適態様において、直線偏光板は、低コントラスト偏光板である。本発明のもう一つの好適態様において、直線偏光板ｉｉは、二色性偏光板である。
照射源ｉｉｉとしては、液晶ディスプレイ用の標準型バックライト、例えば側面照射型バックライトまたは直下型バックライトなどを使用すると好ましい。これらのバックライトは代表的に、ランプ、反射板、光導板および場合により、拡散板を有する。
照射源ｉｉｉはまた、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段以外の外部で発生した照射を反射する反射板で置き換えることができる。本発明による表示装置は、反射型ディスプレイとして使用することができる。
本発明による実質的に直線偏光された光を生じさせる手段はまた、下記の素子を備えていることができる：
ｖ）円反射型偏光板、本発明による光学リターデーション膜または上記素子ｉ〜ｉｖの一つを備えている光学素子の少なくとも一つに付与されている、１枚または２枚以上の接着層；
ｖｉ）円反射型偏光板、本発明による光学リターデーション膜または上記素子ｉ〜ｉｖの一つを備えている光学素子の少なくとも一つに付与されている、１枚または２枚以上の保護層。
本発明のもう一つの目的は、表示セルおよび本明細書に記載されている、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段を備えている液晶ディスプレイにある。本発明による実質的に直線偏光された光を生じさせる手段の機能はまた、図２で説明されており、この図２は、例示するものであって、本発明の範囲を制限するものではないものとして、本発明の好適態様に従う表示装置を示している。光路に従う光の主要方向は、左側から右側である。この表示装置２０は、ランプ２２ａを備えた側面照射型バックライト装置２１および組合わせ光導板および反射板２２ｂ、拡散板２３およびラセン状ねじれ分子配向を有する液晶材料層を有する円反射型偏光板２４、本発明による光学リターデーション膜２５、補償膜２６および直線偏光板２７からなる偏光板組合わせからなる。この図面はまた、液晶セル２８および表示セルの裏側に存在する第二の直線偏光板２９を示している。
バックライト２１から発射された光は、円反射型偏光板２４の分子ラセン構造の分子と相互作用し、その結果として、円反射型偏光板に入射された光度の５０％は、右旋回または左旋回状態であることができる、当該円反射型偏光板の分子ラセン構造の方向と同一方向に円反射された光として反射され、他方、他の半分は対向するねじれ方向の円偏光された光として反射される。この反射された光は、その方向が、反射板２２ｂにより円反射型偏光板２４上に再度、変えられる。この様相で、バックライト２１から発射された広範囲の波長の光の理論的に１００％が、円偏光された光に変換される。
透過光の主要部分は、本発明による光学リターデーション膜２５により直線偏光された光に変えられ、次いで補償膜２６により補償され、次いで直線偏光板２７により透過される。一方で、光学リターデーション膜２５により直線偏光された光に完全に変換されない光、例えば楕円偏光された光は、直線偏光板２７により透過されない。この直線偏光された光は次いで、ディスプレイ２８および第二の直線偏光板２９を通過して視覚者３０に到達する。
図２ｂは、図１ａに示されている組立品と基本的に同一の組立を有する、本発明のもう一つの好適態様を示しており、図２ｂの組立品は、入射光の方向から見た場合、本発明による光学リターデーション膜２５が、補償膜２６の後側に配置されている点で相違している。
上記したように、本発明による光学リターデーション膜は、慣用のディスプレイ、例えばＴＮ、ＳＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮまたはその他のディスプレイ用の補償膜として使用することもできる。
従って、本発明のもう一つの目的は、本明細書に記載されているとおりの光学リターデーション膜および表示セルを備えた液晶ディスプレイにある。
光学リターデーション膜は好ましくは、下記工程を包含する方法によって得ることができる：
Ａ）下記成分：
ａ）少なくとも１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンを含有する重合性メソゲン材料、
ｂ）開始剤、および
ｃ）任意に、溶剤；
を含有する混合物を、１つの基板上にまたは第１の基板と第２の基板との間に、層状に塗布し
Ｂ）塗布された層において、この重合性メソゲン材料を、傾斜した、および場合により、外広がり（splayed）の構造に配向させ；
Ｃ）前記重合性メソゲン材料の混合物を、加熱するか、または活性照射線にさらすことによって重合させ；
Ｄ）必要に応じて、この基板を、または２枚の基板が存在する場合は、これらの基板の１枚または２枚を、重合した材料から取り除き；次いで、
Ｅ）工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意工程Ｄ）を少なくとも１回以上を反復する。
本発明の好適態様において、工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）を、共通基板の両側で行う。この方法で、図１に記載されている光学リターデーション膜が得られる。
基板としては、例えばガラスまたは石英のシート、ならびにプラスティックフィルムまたはシートを使用することができる。重合前および／または重合中に、塗布した混合物の最上面上に第二の基板を配置することもできる。基板は、重合後に、取り除いてもよく、あるいは取り除かなくてもよい。活性照射線により硬化させる場合であって、２枚の基板を使用する場合、少なくとも１枚の基板は、重合に使用される活性照射線に対して透過性でなければならない。
アイソトロピックまたは複屈折性基板を使用することができる。重合後に、重合したフィルムから基板を取り除かない場合、アイソトロピック基板を使用すると好ましい。
好ましくは、少なくとも１枚の基板は、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、あるいはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムなどのプラスティック基板であり、特に好ましくは、ＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。
複屈折性基板としては、例えば一軸延伸したプラスティックフィルムを使用することができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、ICI Corp.から、メリネックス（Melinex）の商品名で市販されている。
重合性メソゲン材料を含有する混合物は、溶剤をさらに含有することができる。混合物が溶剤を含有する場合、この溶媒は、当該混合物を基板上に塗布した後であって、重合させる前に、蒸発させると好ましい。大部分の場合、混合物を加熱すると好ましく、これにより溶剤の蒸発を容易にすることができる。
原則として、この目的にかかわり当業者に知られている全ての溶剤を使用することができる。重合性メソゲン材料が容易に溶解する溶剤を使用すると好ましい。代表的に、有機溶剤、例えばトルエンなどを使用する。
前記したように、本発明のもう一つの好適態様において、１枚のメソゲン材料の重合した層または基板と対面している側のメソゲン材料の重合した層はそれぞれ、実質的にプレーナ配向を示す。すなわち、最小チルト角θ_minは、実質的にゼロ度である。プレーナ配向は、例えば当該物質を、例えばドクターブレードを用いて剪断することによって達成することができる。配向層、例えばラビングしたポリアミドまたはスパッタリングしたＳｉＯ_xの層を、少なくとも１枚の基板上に適用することもできる。
本発明の特に好適な態様の特徴は、重合性メソゲン材料のプレーナ配向を、基板の直接ラビングによって得る、すなわち追加の配向層を適用しないことにある。これは、光学リターデーション膜の製造費用を相当に減少させることから、格別に有利である。この方法で、小さいチルト角を容易に得ることができる。
この好適態様には、基板として、プラスティックフィルム、特にポリエステルフィルム、例えばメリメックスまたはＴＡＣフィルムを使用すると好ましい。
一例として、ラビングは、ラビング布を用いて、またはラビング布で覆われている平坦な棒を用いて、達成することができる。
本発明のもう一つの好適態様において、ラビングは、少なくとも１個のラビングローラーを用いることによって、、例えば基板上をブラッシングする急速スピニングローラーを用いることによって、あるいは基板を少なくとも２個のローラー間に配置することによって、達成することができ、この場合はそれぞれ、少なくとも１個のローラーがラビング布で覆われていてもよい。
本発明のもう一つの好適態様において、ラビングは、基板を、少なくとも部分的に、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周囲に、一定の角度で巻き付けることによって、達成することができる。
ラビング布としては、この目的に使用することが当業者に知られている全部の材料を使用することができる。一例として、市販されている標準タイプのベルベットを、ラビング布として使用することができる。
ラビングは、一方向だけで行うと好ましい。基板の両側のラビング方向が同一であると特に好ましい。
本発明の好適態様の特徴は、例えば図１ａに記載されているように、メソゲン材料の２つの層が、共通基板の両側に隣接していることにある。
このような光学リターデーション膜は、例えば一方の側が単一方向でラビングされている基板上に、メソゲン物質を塗布し、配向させ、次いでそこで重合させ、引き続いて、同一基板のもう一方の側に対して同一処理を反復することによって得ることができ、ここで、２回目の処理において、基板は１回目の処理と同一方向でラビング処理する。
このような光学リターデンション膜は、例えば図１ｂに示されているような、その光学同等物に比較して、利点を有する。すなわち、さらに薄く、かつまた少量の基板を必要とするという利点を有する。
前記したとおりの、０度とは相違する角度ρを有する光学リターデーション膜は、基板の二つの表面に対するラビング方向が相互に相違している場合に得ることができる。
アニソトロピック基板を使用する場合、ラビングは、基板の主要対称軸に対して実質的に平行方向である、単一方向で行うと好ましい。
基板をラビングした後に、この基板上に塗布される本発明による重合性メソゲン組成物に配向を生じさせる、基板の能力は、ラビング時間、ラビング圧力およびラビング速度などのラビング操作の処理パラメーターに依存し、またラビングローラーが使用される場合、ローラーの回転速度、ラビングローラーの形状および基板上の張力に依存する。
すなわち、前記好適態様に従うラビング操作のラビングの長さはまた、ラビング操作の別種の従来開示されている処理パラメーターにも依存する。好ましいラビング長さは、０．２〜５メーター、特に０．５〜３メーターである。
メソゲン材料の配向は、中でも、膜厚さ、基板のタイプ、基板表面の配向状態、および重合性メソゲン材料の組成に依存する。従って、これら３種のパラメーターを変えることによって、光学リターデーション膜の構造を制御することができ、特にチルト角およびその変化の度合いを制御することができる。
重合性メソゲン混合物の組成を変えることによって、例えば二反応性化合物対一反応性化合物の比および／または極性化合物対非極性化合物の比を変えることによって、膜平面に対して垂直方向の配向様相を変えることができる。
本発明の好適態様において、光学リターデーション膜は、前記方法によって得ることができ、この場合、基板は、最初の重合工程の後に、重合したメソゲン材料から取り除く。重合性メソゲン材料の第二の層を次いで、基板として働く、この重合した第一層上に直接に塗布し、次いで配向させ、次いで重合させる。この方法で、相互に直接に隣接している２枚の重合したメソゲン材料の層を有する光学リターデーション膜が得られる。
この好適態様に従う光学リターデーション膜を製造する場合、或る場合には、特別の配向手段または方法を使用する必要がないことさえある。これは、重合した第一の層が、配向層としての役目を果たし、第二の層に配向を生じさせることができるからである。本発明の重合性メソゲン混合物の重合は、当該混合物を熱または活性照射線にさらすことによって行う。活性照射線の用語は、光、Ｘ−線またはガンマ線を照射する、または高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子の照射することを意味する。紫外線光を用いると、特に好ましい。この照射波長は、好ましくは２２０ｎｍ〜４２０ｎｍである。
活性照射線の供給源としては、例えば単独紫外線灯または一連の紫外線灯を使用することができる。高灯力を使用すると、硬化時間を短縮することができる。
硬化時間は、中でも、重合性メソゲン材料の反応性、塗布層の厚さ、重合開始剤の種類および紫外線灯の灯力に依存する。大量生産の場合、短い硬化時間が好ましい。本発明に従う硬化時間は、好ましくは３０分よりも長くなく、特に好ましくは１５分よりも長くなく、そして非常に好ましくは８分よりも短い時間である。
この重合は、活性照射線の波長を吸収する開始剤を存在させて行う。一例として、紫外線光を用いて重合させる場合、紫外線照射下に分解し、重合反応を開始させるフリーラジカルを生成する開始剤を使用することができる。ラジカル重合用開始剤としては、市販の開始剤、例えばイルガキュア（Irgacure）６５１（Ciba Geigy AG,Basel, スイス国による）を使用することができる。
ビニルおよびエポキシド重合性基などを有する重合性メソゲンを硬化させる場合、フリーラジカルの代わりに、カチオンにより光硬化させる、カチオン性光開始剤を使用することもできる。重合はまた、或る温度以上に加熱すると、重合を誘発する開始剤により開始させることもできる。
光−および温度−感受性開始剤に加えて、この重合混合物はまた、１種または２種以上の適当な成分、例えば触媒、安定剤、共−反応性モノマーまたは界面活性化合物を含有することができる。
本発明の好適態様において、重合性混合物は、例えば混合物の保存中における、望ましくない自発的重合の防止に使用される安定剤を含有する。安定剤としては、原則的に、この目的にかかわり当業者に公知の化合物の全部を使用することができる。これらの化合物は、広く種々の化合物が市販されている。代表的安定剤の例には、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）がある。
この好適態様に従う重合性混合物は好ましくは、上記したものなどの安定剤を、１〜１０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量で含有する。
その他の添加剤、例えば連鎖移動剤などをまた、重合性混合物に添加し、本発明のポリマー膜の物理的性質を修正することができる。一例として、重合性混合物に連鎖移動剤を添加する場合、本発明のポリマー薄膜中の、遊離ポリマー鎖の長さおよび／または２個の架橋間のポリマー鎖の長さを制御することができる。この連鎖移動剤の量を増加すると、短縮した長さのポリマー鎖を有するポリマー膜が得られる。
本発明の好適態様において、重合性混合物は、連鎖移動剤を０．０１〜１０％、特に０．１〜５％、非常に好ましくは０．５〜３％の量で含有する。この好適態様によるポリマー膜は、基板、特にプラスティックフィルム、例えばＴＡＣフィルムに対して、特に良好な接着性を示す。
連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオールなどの一官能性チオール化合物あるいはトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）などの多官能性チオール化合物を使用することができる。
或る種の場合、配向を補助するために、および重合を抑制することがある酸素を排除するために、第二の基板を適用すると有利である。別法として、硬化はまた、不活性気体雰囲気下に行うことができる。しかしながら、空気中における硬化もまた、適当な光開始剤および高灯力の紫外線灯を用いて行うことができる。カチオン性光開始剤を使用する場合、酸素の排除は、大部分の場合、不必要であるが、水分は排除すべきである。本発明の好適態様において、重合性メソゲン材料の重合は、不活性気体雰囲気下に、好ましくは窒素雰囲気下に、行うことができる。
良好な配向を有するポリマー膜を得るために、重合は、重合性メソゲン材料の液晶相で行わなければならない。低融点、好ましくは１００℃またはそれ以下、特に６０℃またはそれ以下の融点を有する重合性メソゲン混合物を使用すると好ましく、これにより、混合物の液晶相で低温において、硬化を行うことができる。これは、重合操作を簡単にし、混合物に必要な加熱を少なくし、また重合中のメソゲン材料、基板および製造装置の関係は薄い。このことは、大量生産にとって、特に重要である。１００℃以下の硬化温度が好適である。６０℃以下の硬化温度は、特に好適である。
前記方法によって得られる、本発明による光学リターデーション膜の厚さは、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．４〜２μｍである。或る用途に対して、２〜１５μｍの膜厚さもまた、適当である。
本発明の好適態様において、本発明による直線偏光された光を生じさせる手段の広帯域円反射型偏光板および／または補償膜は、重合性メソゲンの配向膜を重合させることによって得られるアニソトロピックポリマー材料の膜を備えている。
特に好適な、これらの重合性メソゲンは、本明細書に記載されている式Ｉで表わされる重合性メソゲン化合物の構造に類似する構造を有する。
すなわち、この好適態様に従い、広帯域円反射型偏光板および／または補償膜とともに、本発明による光学リターデーション膜を使用する場合、類似構造を有する化合物を含有する材料を使用することによって、この光学リターデーション膜の光学的性質を、広帯域円反射型偏光板および／または補償膜の光学的性質に適合させることができる。この方法で、優れた光学的性能を有する、光学リターデーション膜と円反射型偏光板および／または補償膜との組合わせを得ることができる。
好適態様において、重合性混合物は、２個または３個以上の重合性官能基を有する重合性メソゲン化合物（この化合物は、二−反応性／多−反応性または二−官能性／多−官能性化合物と称される）を含有する。このような混合物を重合させると、三次元ポリマー網状構造体が形成される。このような網状構造体から形成される光学リターデーション膜は、自己支持性であり、また高い機械的および熱に対する安定性およびその物理的および光学的性質の低温依存性を示す。
もう一つの好適態様において、重合性混合物は、２個または３個以上の重合性官能基を有する非メソゲン化合物を、０〜２０％の量で含有し、これによりポリマーの架橋度を増加させることができる。二官能性の非メソゲンモノマーの代表例は、炭素原子１〜２０個を含有するアルキル基を有するアルキルジアクリレート化合物またはアルキルジメタアクリレート化合物である。２個以上の重合性官能基を有する非メソゲンモノマーの代表例は、トリメチルプロパントリメタアクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
多官能性メソゲンまたは非メソゲン化合物の濃度を変えることによって、ポリマー薄膜の架橋度を容易に変えることができ、これによって、その物理的および光学的性質、例えば光学リターデーション膜の光学的性質の温度依存性にとって重要であるガラス転移温度、熱に対するおよび機械的安定性あるいは溶剤耐性を、容易に変えることができる。
本明細書で使用されているものとして、重合性または反応性のメソゲン、重合性または反応性のメソゲン化合物、あるいは重合性または反応性の液晶（化合物）および重合性または反応性の液晶化合物の用語は、棒形、板形または円盤形のメソゲン基および少なくとも１個の重合性官能基を有する化合物を包含する。これらのメソゲン化合物は、それら自体により中間相挙動を示さなければならないという必要はない。これらの化合物は、別種の成分との混合物中で、あるいは純粋メソゲン化合物の、またはメソゲン化合物を含有する混合物の重合後に、中間相挙動を示すこともできる。
本発明の特に好適な態様において、重合性メソゲン材料の混合物を構成する重合性メソゲンは、下記式Ｉで表わされる化合物である：
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−ＭＧ−Ｒ Ｉ
式中、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または単結合から選択される基であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン性支持基であり、好ましくは下記式ＩＩに従い選択され：
−（Ａ¹−Ｚ¹）_m−Ａ²−Ｚ²−Ａ³− ＩＩ
（式中、
Ａ¹、Ａ²およびＡ³は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個のＣＨ₂基はまた、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、
あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有し、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、
Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして
ｍは、０、１または２である）、そして
Ｒは、２５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮにより置換されており、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲンまたはシアノであるか、あるいは独立して、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−について示されている意味の一つを有する。
少なくとも２種の重合性メソゲン化合物を含有し、その少なくとも１種が式Ｉで表わされる化合物である重合性混合物は特に好ましい。
本発明のもう一つの好適態様において、重合性メソゲン化合物は、式Ｉにおいて、Ｒが上記のとおりのＰ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−の意味の一つを有する化合物から選択される。
二環状または三環状のメソゲン化合物は好適である。
式Ｉで表わされる化合物の中で、Ｒが、Ｆ、Ｃｌまたはシアノであるか、あるいはハロゲン化されていてもよいアルキルまたはアルコキシであるか、あるいはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−について示されている意味を有し、そしてＭＧが、式ＩＩにおいて、Ｚ¹およびＺ²が、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合である化合物は特に好適である。
式ＩＩで表わされる好適メソゲン基の小さい群を下記に示す。簡潔にするために、これらの群において、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、少なくとも１個の基Ｌにより置換されており、ここでＬは、Ｆ、ＣｌまたはＣＮ、あるいは炭素原子１〜４個を有する、フッ素置換されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である１，４−フェニレンであり、そしてＣｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。

これらの好適群において、Ｚ¹およびＺ²は、上記式Ｉについて示されている意味を有する。好ましくは、Ｚ¹およびＺ²は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−または単結合である。
Ｌは好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＣ₂Ｈ₅、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣ₂Ｆ₅、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＣＯＣＨ₃およびＯＣＦ₃、最も好ましくはＦ、ＣＨ₃、ＯＣＨ₃およびＣＯＣＨ₃である。
特に好適な化合物は、そのＭＧが、下記式から選択される化合物である：

これらの式において、Ｌは上記意味を有し、そしてｒは、０、１または２である。
これらの好適式において、基：

は、非常に好ましくは、

を表わし、さらにまた

を表わす。これらの基において、Ｌはそれぞれ独立して、上記意味の一つを有する。
これらの好適化合物中のＲは、特に好ましくは、ＣＮ、Ｆ、ＣｌまたはＯＣＦ₃、あるいは炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたはアルコキシ基、あるいはＰ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−について上記した意味の一つを有する。
式Ｉ中に存在するＲが、アルキル基またはアルコキシ基、すなわちその末端ＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられている基である場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個を有し、従って好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、さらにまたメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることができる。
オキサアルキル基、すなわち基中に存在する１個のＣＨ₂基が−Ｏ−により置き換えられている基は好ましくは、例えば直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
さらにまた、分枝鎖状基Ｒを含有する式Ｉで表わされるメソゲン化合物は、例えば減少した結晶化傾向を有することから、場合によりコモノマーとして重要であることができる。この種の分枝鎖状基は一般に、多くて一つの鎖分岐を有する。好適分枝鎖状基には、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシがある。
Ｐは好ましくは、ＣＨ₂＝ＣＷ−ＣＯＯ−、ＷＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、

またはＣＨ₂＝ＣＨ−フェニル−（Ｏ）_kから選択する（ここでＷは、Ｈ、ＣＨ₃またはＣｌであり、そしてｋは、０または１である）。
Ｐは特に好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタアクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基であり、非常に特に好ましくは、アクリレート基またはメタアクリレート基である。
式Ｉ中に存在するスペーサー基Ｓｐに関しては、この目的に当業者に知られている全部の基を使用することができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、エステルまたはエーテル基により、あるいは単結合により重合性基Ｐに結合している。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状アルキレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
代表的スペーサー基Ｓｐは、例えば−（ＣＨ₂）_o−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_r−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（これらの基において、ｏは、２〜１２の整数であり、そしてｒは、１〜３の整数である）である。
好適スペーサー基Ｓｐは、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレンおよび１−メチルアルキレンである。
Ｒが、それぞれ式Ｐ−Ｓｐ−Ｘ−またはＰ−Ｓｐ−で示される基である場合、メソゲン核の各側上に存在するスペーサー基は、同一または相違していてもよい。
特に好適な化合物は、式Ｉにおいて、ｎが１である化合物である。
もう一つの好適態様において、本発明による補償膜は、式Ｉにおいて、ｎが０である化合物および式Ｉにおいて、ｎが１である化合物を含有する混合物を共重合させることによって得られる。
式Ｉで表わされる重合性メソゲン化合物を表わす代表例は、ＷＯ９３／２２３９７；ＥＰ０２６１７１２；ＤＥ１９５０４２２４；ＤＥ４４０８１７１またはＤＥ４４０５３１６に見出すことができる。しかしながら、これらの刊行物に記載されている化合物は単なる例と見做されるべきであり、本発明の範囲を制限するものではない。
さらにまた、重合性メソゲン化合物を表わす代表例を、下記一覧表に示す。しかしながら、これらは単に例示するものであって、本発明を制限するものではないものと理解されるべきである：

これらの化合物において、ｘおよびｙはそれぞれ独立して、１〜１２であり、Ａは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｒ¹は、ハロゲンまたはシアノであるか、あるいは炭素原子１〜１２個を有する、ハロゲン化されていてもよいアルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＬ¹およびＬ²はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであるか、あるいは炭素原子１〜７個を有する、ハロゲン化されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基である。
本明細書に記載されている重合性メソゲン化合物は、刊行物、例えばHouben-WeylによるMethoden der Organischen Chemie,Thieme出版社、Stuttgartなどの標準的学術書に記載されている、それ自体公知の方法により製造することができる。
上記したように、本発明による光学リターデーション膜の性質、例えばメソゲン配向および層構造、温度安定性および光学的性能などを、重合性メソゲン材料の成分を変えることによって、意図する用途に対して容易に調整することができる。
層平面に対して垂直方向の配向プロフィールを調整することができる方法の一つとして、一反応性メソゲン化合物、すなわち１個の重合性基を有する化合物と二反応性メソゲン化合物、すなわち２個の重合性基を有する化合物との比を適当に選択する方法がある。
高度に外広がりに配向した層構造に関して、一反応性メソゲン化合物対二反応性メソゲン化合物の好適比は、６：１〜１：２の範囲、好ましくは３：１〜１：１の範囲、特に好ましくは約３：２であるべきである。
所望の外広がりに配向した構造を得るために有効なもう一つの手段は、重合性メソゲン混合物中の誘電的に極性の反応性メソゲンを一定量で使用することにある。これらの極性の反応性メソゲン化合物は、一反応性または二反応性であることができる。これらはまた、誘電的に正または負であることができる。誘電的に正であり、かつまた一反応性のメソゲン化合物は、最も好適である。
重合性メソゲン混合物中の極性化合物の量は、総混合物の重量に基づき、好ましくは１〜８０％、とくに３〜６０％、とりわけ５〜４０％である。
極性化合物は、１個または２個以上の極性基を含有する。好ましくは、これらの基は、末端またはラテラル末端基、例えばＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂Ｈ、ＯＣ₂Ｆ₅、ＣＦ₃、ＯＣＮまたはＳＣＮから、あるいは架橋基、例えば−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−またはＣＦ₂＝ＣＦ₂−から選択される。これらの基は、非常に好ましくは、ＣＮ、Ｆ、ＣｌおよびＯＣＦ₃から選択される。
さらにまた、これらの極性化合物はまた、好ましくは大きい誘電異方性絶対値Δεを有し、この数値は代表的に、１．５よりも大きい。すなわち、誘電的に正の化合物は好ましくは、Δε＞１．５を示し、そして誘電的に負の極性化合物は好ましくは、Δε＜−１．５を示す。Δε＞３、特にΔε＞５を有する誘電的に正の極性化合物は、格別に好適である。
本発明の好適態様において、光学リターデーション膜は、下記成分を含む重合性メソゲン材料の混合物から得られる：
ａ１）１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の式Ｉに従うメソゲンを、１０〜９９重量％、
ａ２）２個または３個以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の式Ｉに従うメソゲンを、０〜７０重量％、
ｂ）光開始剤を、０．０１〜５重量％。
この好適態様に従う混合物は、好ましくは下記成分を含有する：
ａ１Ａ）１個の重合性基を含有し、そのＲが、炭素原子１〜１２個を有するアルキルまたはアルコキシ基である、少なくとも１種の式Ｉで表わされる重合性メソゲンを、１０〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％、
ａ１Ｂ）１個の重合性基を含有し、そのＲが、ＣＮ、ＦまたはＣｌであるか、あるいは炭素原子１〜１２個を有する、ハロゲン化されているアルキルまたはアルコキシ基である、少なくとも１種の式Ｉで表わされる重合性メソゲンを、５〜４０重量％、好ましくは８〜３０重量％、
ａ２）２個の重合性基を含有し、そのＲが、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ−）_n−の意味の一つを有する、少なくとも１種の式Ｉで表わされる重合性メソゲンを、２〜９０重量％、好ましくは５〜６０重量％、
ｂ）光開始剤を、０．０１〜５重量％。
この特に好適な態様に従う混合物において、ａ１Ａ対ａ１Ｂ対ａ２の成分比が２：１：２の程度である混合物は、特に好ましい。
さらにまた、この特に好適な態様に従う混合物において、ａ１Ａおよびａ１Ｂ成分として、２〜８個、特に２〜６個、最も好ましくは２〜４個の相違する重合性メソゲンを含有する混合物はまた、好適である。
上記したような２種または３種以上の、１個の重合性官能基を有する式Ｉに従う相違するメソゲンを含有する混合物において、式Ｉに従う相違するメソゲンはそれぞれ好ましくは、少なくとも１個のＰ、Ｓｐ、Ｘ、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ｚ¹、Ｚ²およびＲが、当該メソゲン中で相互に相違している。
さらにまた、一反応性非極性化合物、例えば下記式Ｉａ：

（式中、ｘは、１〜１２であり、そしてＲ²は、Ｃ_1〜12アルキルまたはアルコキシであり、そしてＡ⁴は、１，４−フェニレン、トランス−１，４−シクロヘキシレンまたは単結合、好ましくは１，４−シクロヘキシレンである）
で表わされる化合物を、一定量で使用すると、本発明による光学リターデンション膜の配向プロフィールおよびチルト角を、所望の仕様に対して容易に調整することができることが見出された。
一例として、一反応性の非極性化合物、例えば式Ｉａで表わされる化合物を、二反応性化合物および式Ｉで表わされる誘電的に正である極性化合物とともに使用して、上記のとおりの光学リターデーション膜を製造する場合、この層のチルト角は、一反応性の非極性化合物の量を増加するに従い大きくなる。
本発明の好適態様において、重合性メソゲン混合物は、式Ｉａで表わされる化合物を、２〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の量で含有する。
もう一つの好適態様において、重合性メソゲン混合物は、式Ｉａで表わされる化合物を、１５〜６０重量％、好ましくは２０〜５５重量％の量で含有する。
もう一つの好適態様において、重合性メソゲン混合物は、式Ｉａで表わされる化合物を、４５〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％の量で含有する。
さらなる労力を要することなく、当業者は前記説明から本発明を充分な程度にまで利用することができる。従って、下記の例は単に説明しようとするものであって、如何なる点でも記載の残りの部分を制限するものではない。
前記および下記の例において、別段の記載がないかぎり、温度は全部が未補正であって、摂氏度で示されおり、そして部およびパーセンテージは全部が重量による。下記の略号を使用して、化合物の液晶相挙動を示す：
Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。これらの記号間の数値は相転移温度を摂氏度で示すものである。
例１
下記の重合性混合物を調製する：
化合物（１） ３８．９％
化合物（２） ３８．９％
化合物（３） １９．２％
イルガキュア９０７ ３．０％
（Irgacure）

イルガキュア９０７は、下記式で表わされる市販の光開始剤である（Ciba Geigy AG）：

光学リターデーション膜を製造するために、上記重合性混合物１２重量％のトルエン中の溶液を、ベルベット被覆した棒により５００ｍｍの長さで、単一方向にラビングされているＴＡＣフィルム［ロンザ トリファン タイプ９１（Lonza triphan type 91）］上に塗布する。この塗布溶液の厚さは、６μｍである。トルエンを蒸発させ、上記重合性混合物の０．７μｍ厚さの層を得る。この層を次いで、１５００ｍＷ／ｃｍ²の照度で、２５４ｎｍの紫外線光の照射により重合させる。
このラビング、塗布および硬化操作を次いで、当該ＴＡＣフィルムのもう一方側の面上で反復する。
使用例Ａ
例１の光学リターデーション膜のリターデーションを、石英ベレク（Berek）型補償膜および傾斜（−６０°〜＋６０°）および回転（０〜３６０°）ステージを備えた、オリンパス（Olympus）ＢＸ−５０偏光顕微鏡を用いて測定した。
例１の光学リターデーション膜のリターデーションは、５５０ｎｍの波長および垂直入射で測定して、１００ｎｍである。
本発明による光学リターデーション膜の性能を、従来技術によるリターデーション膜と比較するために、下記のリターデーション膜を用いて、上記測定を反復した：
１）ポーラテクノ（Polatechno）から入手できる延伸ポリビニルアルコール（PVA）（17140 T）からなるリターデーション膜、
２）延伸ポリカーボネート（ＰＣ）からなるリターデーション膜、
３）本発明の式Ｉで表わされる化合物に類似する化合物を含有する、プレーナ配向を有する重合したメソゲン材料からなるリターデーション膜。
この測定は、リターデーション膜の主要光軸に対して平行方向および垂直方向で変化している視野角および種々の入射光波長で行った。上記方向は、重合したメソゲン材料の配向方向に相当するか、あるいは延伸したＰＶＡおよびＰＣフィルムの場合、延伸方向に相当する。
図３ａは、例１の光学リターデーション膜（曲線４）、ＰＶＡフィルム（１）、ＰＣフィルム（２）およびプレーナ配向を有する重合したメソゲン材料からなる層（３）について、５５０ｎｍの波長におけるリターデーション対視野角を示しており、この場合の観察方向は、各層の主要光学軸に対して平行である。
図３ｂは、例１の光学リターデーション膜（曲線４）、ＰＶＡフィルム（１）、ＰＣフィルム（２）およびプレーナ配向を有する重合したメソゲン材料からなる層（３）について、５５０ｎｍの波長におけるリターデーション対視野角を示しており、この場合の観察方向は、各層の主要光学軸に対して垂直である。
本発明による光学リターデーション膜は、特に延伸ＰＶＡフィルムに比較して、特に小さい視野角依存性を有するリターデーションを示す。
図４は、本発明による光学リターデーション膜（曲線４）の標準化したリターデーション対波長を、上記従来技術の光学リターデーション膜、１、２および３（曲線１〜３）と比較して示している。
図４から、本発明による光学リターデーション膜のリターデーションの波長依存性が、非常に少ないこと、ＰＶＡフィルムは２番目に少ないことが判る。しかしながら、図３a／ｂに示されているように、ＰＶＡフィルムは、好ましくない視野角依存性を示す。
このように、リターデーションの波長依存性および視野角依存性を考慮すると、本発明による光学リターデーション膜は、従来技術の光学リターデーション膜に比較して、優れた挙動を示す。従って、このような膜は、液晶表示装置で使用するのに適している。
例２
下記の重合性混合物を調製する：
化合物（１） ３８．４％
化合物（２） ３８．４％
化合物（４） １９．２％
イルガキュア９０７ ４．０％

例２に記載のとおりに、上記重合性混合物２０重量％のトルエン中の溶液から光学リターデーション膜を製造した。
使用例Ｂ
例２の光学リターデーション膜のリターデーションを、例Ａに記載のとおりに測定した。これらの結果を、図５に示す。図５は、リターデーション膜の主要光軸に対して平行方向（曲線ａ）および垂直方向（曲線ｂ）である観察方向における、リターデーション対視野角を示している。５５０ｎｍの波長および垂直入射で測定して、リターデーションは、１００ｎｍである。
カイラルおよび非カイラル反応性メソゲン化合物を含有する重合した混合物からなる広帯域コレステリック円反射型偏光板とともに使用した場合の本発明による光学リターデーション膜の光学的性能を測定した。この反射型偏光板は、プレーナ配向および多種ピッチ長さのコレステリックラセンを有するコレステリック構造を示し、３００ｎｍの帯域幅で広い波長反射帯域を有する。
市販のＬＣＤバックライトから、円反射型偏光板および例２の本発明による光学リターデーション膜を備えた組立て装置を通過する光の輝度を、ミノルタ（Minolta）ＣＳ−１００カラーカメラを用いて、或る視野角範囲（−６０°〜＋６０°）で測定した。この実験は、本発明による光学四分の一波長リターデーション膜の代わりに、例Ａに記載の従来技術のリターデーション膜、１、２および３を使用して、類似の組立て装置で反復した。
図６ａおよび６ｂは、これらの層の主要光軸に対して平行の観察方向（６ａ）および垂直の観察方向（６ｂ）にかかわる測定結果を示している。
図６ａ／ｂ中の曲線５は、ＬＣＤバックライトおよび円反射型偏光板のみの輝度を示している。曲線１〜４は、ＬＣＤバックライトおよび本発明による光学リターデーション膜（曲線４）または従来技術のリターデーション膜１〜３（それぞれ同一フィルム番号に対応する曲線１〜３）の一つと円反射型偏光板との組合わせの輝度を示している。
各フィルムの主要光軸に対して平行方向で見た場合、例２の本発明による光学リターデーション膜を備えた本発明による組合わせの輝度は、従来技術のリターデーション膜１〜３を備えた組合わせの輝度に比較して、僅かに低い。
しかしながら、各フィルムの主要光軸に対して垂直方向で見た場合、例２の本発明による光学リターデーション膜を備えた本発明による組合わせの輝度は、従来技術のリターデーション膜１〜３を備えた組合わせの輝度に比較して、小さい視野角では僅かに低いが、３０度よりも大きい視野角では高い。本発明による組合わせのクロスオーバー角α_cは増加する。
例Ｂに従う図６ａ／ｂの光学リターデーション膜および広帯域円反射型偏光板は、光学的に連帯しない。これらを一緒に積層した場合、あるいは円反射型偏光板を、基板として光学リターデーション膜を用いて、反応性コレステリックメソゲン化合物の混合物の重合によって製造した場合、クロスオーバー角α_cを、さらに増大させることができる。
例ＡおよびＢによる実験の結果は、特に広帯域コレステリック円反射型偏光板と組合わせて使用した場合、従来技術の光学リターデーション膜に比較して、本発明による光学リターデーション膜が改良された性質を有することを明らかに証明している。
上記例は、これらの例で使用されている反応剤および／または操作条件の代わりに、本発明の一般的または具体的に記載されている反応剤および／または操作条件を用いて、同様の成果をもって反復することができる。
上記記載から、当業者は、本発明の本質的特徴を容易に認識することができ、また本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の用途および条件に適合させるために、本発明の種々の変更および修正をなすことができる。

Claims (9)

1. それぞれ相互に隣接しているか、または共通基板の両側に隣接している、異方性ポリマーの第一の層および第二の層を含む光学リターデーション膜であって、
   第一の層および第二の層の光学対称軸は、それぞれ第一の層および第二の層の面に対してチルト角θをなし、
   前記第一の層および第二の層のチルト角θは、一方の層が他方の層と対面する側、あるいは、共通基板がある場合は、該基板と対面する側での、最小値θ _min から、該対面する側の反対側での最大値θ _max までの範囲にわたり、あるいはその逆の範囲にわたるように、該層に対して垂直方向に、連続的に変化していて、
   第一の層および第二の層のチルト角θの前記変化の方向は、該層の側面から見て、小さいθ値から大きいθ値に向かって、時計回りであるか、あるいは逆時計回りに変化する方向であり、
   前記各層の最小チルト角値θ _min は、実質的にゼロ度であり、
   第一の層の光学対称軸の前記面における投影像および第二の層の光学対称軸の前記面における投影像がなす角度ρは、実質的に０度である、
   前記光学リターデーション膜。
2. 光学リターデーション膜のリターデーションが、５０〜２５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の光学リターデーション膜。
3. 下記工程を包含する方法によって得られる、請求項１または２に記載の光学リターデーション膜：
   Ａ）下記成分：
   ａ）少なくとも１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンを含有する重合性メソゲン材料、
   ｂ）開始剤、および
   ｃ）任意に、溶剤；
   を含有する混合物を、１つの基板上にまたは第１の基板と第２の基板との間に、層状に塗布し層状に塗布し
   Ｂ）塗布された層において、この重合性メソゲン材料の配向を、各層の光学対称軸が、それぞれ各層の面に対して請求項１に記載のチルト角θをなし、請求項１に記載の角度ρが、実質的に０度となるように行い；
   Ｃ）前記重合性メソゲン材料の混合物を、加熱するか、または活性照射線にさらすことによって重合させ；
   Ｄ）必要に応じて、この基板を、または２枚の基板が存在する場合は、これらの基板の１枚または２枚を、重合した材料から取り除き；次いで、
   Ｅ）工程Ａ）、Ｂ）、Ｃ）および任意工程Ｄ）を少なくとも１回以上を反復する。
4. 工程Ａ）、Ｂ）およびＣ）を、共通基板の両側に対して行うことを特徴とする、請求項３に記載の光学リターデーション膜。
5. 重合性メソゲン材料の混合物が、少なくとも１個の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲン、および２個または３個以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性メソゲンを含有することを特徴とする、請求項３または４に記載の光学リターデーション膜。
6. 重合性メソゲンが、下記式Ｉで表わされる化合物であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の光学リターデーション膜：
   Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−ＭＧ−Ｒ Ｉ
   式中、Ｐは、重合性基であり、
   Ｓｐは、炭素原子１〜２０個を有するスペーサー基であり、
   Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、または単結合から選択される基であり、
   ｎは、０または１であり、
   ＭＧは、メソゲン基またはメソゲン性支持基であり、好ましくは下記式ＩＩに従い選択され：
   −（Ａ¹−Ｚ¹）_m−Ａ²−Ｚ²−Ａ³− ＩＩ
   （式中、
   Ａ¹、Ａ²およびＡ³は相互に独立して、１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個以上のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個のＣＨ₂基はまた、Ｏおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、あるいは１，４−シクロヘキセニレン基またはナフタレン−２，６−ジイル基であり、これらの基は全部が未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲン、シアノまたはニトロ基により、あるいは炭素原子１〜７個を有し、１個または２個以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基またはアルカノイル基により置換されていてもよく、
   Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、そして
   ｍは、０、１または２である）、そして
   Ｒは、２５個までの炭素原子を有するアルキル基であり、この基は未置換であるか、あるいは１個または２個以上のハロゲンまたはＣＮにより置換されており、この基中に存在する１個のＣＨ₂基または隣接していない２個以上のＣＨ₂基はまた、それぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない様相で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ₃）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、あるいはＲはまた、ハロゲンまたはシアノであるか、あるいは独立して、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）_n−について示されている意味の一つを有する。
7. 広帯域円反射型偏光板および請求項１〜６のいずれかに記載の光学リターデーション膜を含む、実質的に直線偏光された光を生じさせる手段。
8. 表示セルおよび請求項１〜６のいずれかに記載の光学リターデーション膜を含む液晶ディスプレイ。
9. 表示セルおよび請求項７に記載の実質的に直線偏光された光を生じさせる手段を含む液晶ディスプレイ。

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