KR20160016869A - 비할로겐 방염 중합체 - Google Patents

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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

방염 중합체로 중합될 수 있는 비할로겐화 단량체, 및 단량체 및 중합체 제조 방법이 제공된다. 가장 간단한 측면에서, a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유래된 그룹, b) 폴리포스페이트 모이어티, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있는 단량체 조성물이 제공된다. 단량체 조성물에서, (a)의 에틸렌성 불포화 단량체는 직접 또는 연결기를 통하여 b)의 모이어티에 공유 결합하여, 전구체 단량체 단위를 형성한다. c)의 아민 종은 전구체 단량체 단위와의 착물로 존재한다. 중합체는 단량체 조성물의 동종중합체이거나, 가변 a), b) 및 c)를 갖는 단량체 조성물의 공중합체일 수 있다. 일 구체예에서, 중합체는 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 추가적으로 포함할 수 있거나 레조르시놀과 같은 가교제로 가교될 수 있다.

Description

비할로겐 방염 중합체{NON-HALOGEN FLAME RETARDANT POLYMERS}
본 발명의 기술은 질소와의 착물로 인을 포함하고, 레조르시놀과 같은 가교제에 의해 가교된 비할로겐 방염 조성물에 관한 것이다.
할로겐, 즉, 플루오린, 클로라이드, 브로민 및 아이오딘은 방염 조성물에 사용될 수 있다. 그러나, 할로겐을 함유하는 유기 화합물들은 연소시에 다이옥신 및 다이푸란과 같은 독성 물질을 발생시킬 수 있다. 유기할로겐은 또한 인체에서 오랜 기간 동안 축적되어 호르몬 문제를 야기할 수 있다. 게다가, 플루오린, 클로라이드 및 브로민은 특히 오존의 심각한 고갈을 야기시키는 것으로 알려져 왔다. 이 이유에서, 방염제 또는 다른 응용으로서 할로겐의 사용은, 점점 더 규제되었다. 따라서, 비할로겐화 방염제에 대한 요구가 있다.
방염 조성물을 수득하는 한가지 방법은 조성물에 인을 포함시키는 것이다. 예를 들어, 1994년 1월 25일 허여된 미국특허번호 제5,281,239호(Chatelin et al.)에는, 하기 일반식의 인산 에틸렌계 에스테르를 갖는 섬유재를 그래프팅(grafting)하는 방법이 개시되어 있고, 에스테르의 그래프트율은 20% 이하인 것으로 개시되어 있다.
Figure pct00001
유사하게, 2010년 10월 14일 발행된 미국공보번호 제2010-0261862호(Sugiyama et al)는 아민 화합물과 함께 인 함유 화합물을 셀룰로오스 섬유에 그래프팅하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 인 함유 화합물이 결합할 수 있는 라디칼을 형성하기 위하여, 섬유에 방사선 조사(irradiating)하는 것에 의존한다.
2007년 7월 19일 공표된 JP 2007182652A(Toshio)는, 유기 인-기반-방염제 및 질소 타입 방염제의 혼합물을 포함하는 방염 첨가제를 개시한다. 유사하게 CN 102071032는 인 함유 및 질소 함유 방염제의 조합물로의 사용을 개시한다. 이러한 공보는 3 염기 인산을 함유하는 화합물만을 개시할 뿐, 화합물을 중합하는 것은 개시하지 않는다.
고무 개질된 비닐 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 사이클릭 알킬 포스페이트 화합물, 및 방향족 포스페이트 에스테르를 포함하는 중합체 조성물은 2010년 11월 9일에 허여된 미국특허번호 제7,829,629호(Ahn et al.)에 개시되어 있다. 유사하게, 2007년 8월 23일에 발행된 미국 공보 번호 제2007/0192966호(Cottrell et al.)는 인 함유 단량체 유래 단위를 10 내지 100중량% 포함하는 방염성 인 함유 중합체를 개시한다. 앞서 언급한 참고자료 중 어느 것도, 단량체가 아민 종과의 착물로 존재하는 중합체를 개시하고 있지 않다. 이들 중합체는 매우 산성이고 다양한 기재에 손상을 주므로, 운송 문제가 있다.
표면이 물과 접촉한 경우 그리고 표면이 물과 접촉할 때 일부 비할로겐화 방염 중합체는 표면에 코팅된 채로 남아 있지 않다는 점에서 추가의 문제가 존재한다. 예를 들어, 일부 표면은 종종 수돗물과 접촉하거나 접촉하게 된다. 방염 코팅이 수돗물에 씻겨버리면, 표면은 그 방염성을 잃을 것이다.
새로운 비할로겐화 방염제, 및 특히 물에 의해 덜 쉽게 씻기는 비할로겐화 방염 중합체에 대한 요구가 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 신규 비할로겐화 방염 중합체에 중합가능한 신규 방염(FR) 단량체를 발견하였다.
따라서 본 발명의 가장 간단한 측면에서, 신규 방염 단량체 조성물이 제공된다. 신규 방염 단량체 조성물은 a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유래된 그룹, b) 폴리포스페이트 모이어티, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있다. 신규 방염 단량체 조성물에 있어서, (a)의 에틸렌성 불포화 단량체는 직접 또는 연결기를 통하여 b)의 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성한다. 더 나아가, c)의 아민 종은, 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 모이어티와의 착물로 존재한다. 또한, 조성물은 레조르시놀과 같은 가교제로 가교될 수 있다.
일 구체예에서, 신규 방염 단량체 조성물은 아민 종과 전구체 단량체 단위를 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 방염 중합체가 제공된다. 방염 중합체는 신규 방염제 단량체 조성물과 동등한(다시 말해, 유래된) 방염 단량체 단위의 동종중합체이거나, 다양한 a), b) 및 c)를 갖는 신규 방염 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위의 공중합체일 수 있다.
일 구체예에서, 방염 중합체는 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단량체 단위를 추가적으로 포함할 수 있다. 그러한 구체예에서, 중합체 중 적어도 20%의 단량체는 본 발명의 가장 간단한 측면의 신규 방염 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위이고, 중합체 중 0.1% 내지 약 80%의 단량체는 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단량체 단위일 수 있다. 그러한 공중합체에는 적어도 1중량%의 인(P)이 포함될 수 있고, 적어도 약 1000g/몰의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 방염 중합체 중 적어도 90%의 단량체는 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 동등한 단량체 단위 및 본 발명의 가장 간단한 측면의 신규 방염 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 방염 중합체는 몇몇의 경로로 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 가장 간단한 측면의 신규 방염 단량체 조성물은 방염 중합체를 형성하기 위하여 자유 라디칼(free-radically) 중합될 수 있다.
다른 구체예에서, 방염 중합체는 전구체 단량체 단위를 자유 라디칼 중합하고 후속하여 중합된 생성물을 아민 종과 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다.
다른 공정 실시예에서, 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 자유 라디칼 중합에 포함되어 있을 수 있다.
본 발명의 추가적 측면에서, 방염 조성물이 제공된다. 방염 조성물은 다른 첨가제와 함께 방염 중합체를 포함할 수 있다. 특히, 방염 첨가제와 같은 첨가제 및 다른 중합체는 방염 중합체와 함께 방염 조성물에 블렌딩될 수 있다.
또한 가교제를 지니는 비할로겐 방염 중합체를 제조하는 것을 포함하는, 수돗물 씻김에 견디는 비할로겐 방염 중합체의 능력을 개선시키는 방법이 제공된다.
추가로, 가교제를 포함하는, 본원에 기재된 중합체 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는, 물과 접촉하거나 접촉할 수 있는 표면에서 방염성을 유지하는 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
다양한 바람직한 구성 및 구체예가 비 제한적 설명의 방법에 의해 아래 기술될 것이다.
명세서 및 청구항에 기재된 모든 범위 및 비율은 어떠한 방식으로든 조합될 수 있다. 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 단수의 언급은 하나 이상의 것을 포함할 수 있고, 물품의 단수형 언급은 물품의 복수형을 또한 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "중량%"는 성분이 부분을 형성하는 조성물 또는 물질의 100 중량부 당 성분의 중량부 수치를 의미한다.
본원에서 사용되는, 폴리포스페이트 모이어티는 특히 세개의 산소 이온에 결합된 인 원자(포스포네이트) 또는 네개의 산소 이온에 결합된 인 원자(포스페이트)를 함유하는 그룹을 나타내는 것이다. 폴리포스페이트 모이어티는 모노-, 디-, 트리-, 또는 더 높은 포스페이트를 포함하거나, 모노-, 및/또는 디-포스페이트, 그리고 특히 모노포스페이트, 디포스페이트, 트리포스페이트 또는 모노포스포네이트를 함유할 수 있다. 바람직하게 폴리포스페이트 모이어티는 모노, 디-, 또는 트리-포스페이트이다.
본원에서 사용되는, 용어 "하이드로카르빌 치환기" 또는 "하이드로카르빌 그룹"은 해당 기술분야의 기술자에게 잘 알려진 보통의 의미로 사용된다. 구체적으로, 그것은 분자의 나머지에 직접 결합된 탄소원자를 갖는 그룹이며 우세한 탄화수소 성질을 갖는 그룹을 나타낸다.
하이드로카르빌 그룹의 예는 (i) 탄화수소 치환기, 즉, 지방족(예컨대, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예컨대, 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환기, 및 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환된 방향족 치환기 뿐만 아니라, 고리가 분자의 다른 부분을 통해 완성되는 사이클릭 치환기(예컨대, 두 개의 치환기가 함께 고리를 형성함); (ii) 치환된 탄화수소 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 치환기의 우세한 탄화수소 특성을 바꾸지 않는 비-탄화수소 그룹을 함유하는 치환기(예컨대, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 메르캅토, 알킬메르캅토, 니트로, 니트로소, 및 설폭시); 및 (iii) 헤테로 치환기, 즉, 본 발명의 맥락에 따라 탄화수소 특성을 우세하게 가지면서, 달리 탄소 원자로 이루어진 고리 또는 사슬 내에 탄소 이외의 것을 함유하는 치환기를 포함한다. 헤테로원자는, 황, 산소, 질소를 포함하며, 피리딜, 푸릴, 티에닐, 및 이미다졸릴과 같은 치환기를 포함한다. 본원에서 사용되는, 산소 원자를 포함하는 알킬기는 알콕실기를 지칭한다.
여기 사용되는 용어 "코팅"은 함침, 포화, 롤러, 브러쉬, 분무, 포움 및 커튼 코팅, 및 유사한 공정을 지칭한다.
표현 "( )", 예컨대, "(메트)", "(알크)", 또는 "(알킬)"은 선택적으로 존재하는 그러나 부재할 수 있는, 화학명내 특정 치환기를 지시하는데 사용된다. 예를 들어, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 지칭하는데 사용될 수 있다.
여기에 사용되는 용어 "중합체"는, 하나 이상의 단량체의 분자가 함께 연결되어 하나 이상의 단량체의 분자량의 배수인 분자량을 갖는 큰 분자를 형성하는 중합 반응의 생성물을 지칭한다. 이들 중합체는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이들 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체, 가교 중합체, 또는 이들의 2 이상의 혼합물일 수 있다.
용어 "동종중합체"는 여기에서 단일한 단량체의 중합으로부터 기인한 중합체를 지칭하는데 사용된다.
용어 "공중합체"는 여기에서 두 개 이상의 화학적으로 구별되는 단량체의 중합으로부터 기인한 중합체를 지칭하는데 사용된다.
용어 "선형 중합체"는 분자가 분지형 또는 가교 구조 없이 긴 사슬을 형성한 중합체를 지칭한다.
용어 "분지형 중합체"는 분자가 주 사슬 또는 중합체 백본을 형성하고, 하나 이상의 추가적으로 상대적으로 짧은 사슬이 주 사슬 또는 중합체 백본에 부착된 중합체를 지칭한다.
용어 "가교 중합체"는 중합체 분자가 중합체 사슬의 끝이 아닌 그들의 구조내 지점에서 서로 연결되어 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "할로겐 비함유" 또는 "비할로겐" 중합체는 분자에 붙은 할로겐 원자를 갖지 않는 중합체를 지칭한다. 일 구체예에서, 할로겐 비함유 중합체는 클로린 비함유 중합체이다. 용어 "할로겐 비함유"는 오염 수준, 예를 들어, 약 5중량% 이하 및 일 구체예에서, 약 2중량% 이하, 및 일 구체예에서,약 1중량% 이하 및 일 구체예에서 약 0.5중량% 이하, 및 일 구체예에서, 약 0.2중량% 이하 및 일 구체예에서 약 0.1중량% 이하의 수준으로 존재할 수 있는 할로겐을 배제하는 것은 아니다.
단량체가 중합될 때, 생성된 중합체 내의 단량체 단위는 출발 단량체로부터 약간 바뀐 구조를 지닐 것임이 이해된다. 단량체 단위는 출발 단량체와 동일, 즉 출발 단량체로부터 유래된 또는 유래될 수 있고, 단량체에서와 서로 동일한 상대적 위치에 동일한 원자를 지니며, 오직 단량체의 탄소와 탄소 이중 결합이 단량체 단위에서 탄소와 탄소 단일 결합으로 바뀌고, 단량체 전환에 의한 초과 전자는 각 단량체 단위가 중합체의 인접 반복 단위 상의 인접 탄소 원자에 결합하는데 사용된다. 여기에서 단량체를 포함하는 중합체라는 언급은, 단량체와 동등한(다시 말해, 단량체로부터 유래된 또는 유래가능한) 단량체 단위로 구성된 중합체를 의미하는 것을 알아야 한다.
발명의 가장 간단한 측면에서, 신규 방염 단량체 조성물이 제공된다. 신규 방염 단량체 조성물은 a) 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유래된 그룹과 같은 에틸렌성 불포화 단량체, b) 폴리포스페이트 모이어티, 및 c) 아민 종을 포함할 수 있다. 여기에서 사용될 때, 비닐벤젠은, 예를 들어 α-메틸 스티렌, 1-메틸-2-비닐벤젠, 1-메틸-3-비닐벤젠, 1-메틸-4-비닐벤젠 등과 같은 스티렌 또는 알킬 치환된 비닐벤젠일 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체로서 예를 들어, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(HEMA)도 또한 고려된다. 그렇지 않으면, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트과 같은 다른 단량체도 고려된다. 마찬가지로, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 하이드로프로필(메트)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 고려된다.
신규 방염 단량체 조성물에 있어서, a)의 에틸렌성 불포화 단량체 중 하나는 b)의 폴리포스페이트 모이어티에 직접 또는 연결기를 통하여 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성한다. 더 나아가 c)의 아민 종은 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 모이어티와 착물, 전형적으로 염(salt)으로 존재한다. 그러므로, a)의 에틸렌성 불포화 단량체, b)의 폴리포스페이트 모이어티 및 c)의 아민 종이 따로따로 기재되었으나, 신규 방염 단량체 조성물에서 아민 종은 폴리포스페이트 모이어티와의 착물로 존재하고, 폴리포스페이트 모이어티는 a)의 에틸렌성 불포화 단량체에 공유 결합된다.
방염 단량체는 그것이 혼입된 중합체에 방염성을 부여하는 것이다.
신규 방염 단량체 조성물의 예시적 구체예는, 예를 들어 구아닐 우레아와 착화(complexed)된 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트의 포스페이트 에스테르 및 구아닐 우레아와 착화(complexed)된 2-하이드록실에틸 메타크릴레이트의 포스포닉 에스테르일 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 바라지 않으면서, 신규 방염 단량체 조성물은 예를 들어 화학식 I의 신규 방염 단량체 조성물에 의해 표시될 수 있다.
Figure pct00002
발명의 일부 구체예에서, 용어 "유래된"은 유래되거나 유래 가능함을 의미할 수 있다. 일부 구체예에서, 인 포함 단량체는 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드로부터 유래된 또는 유래 가능할 수 있다. 유래 가능하다는 것은, 단량체의 유래가 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드로부터 가능하지만, 또한 다른 (메트)아크릴산 소스, 예를 들어 리터(Ritter) 반응에서 (메트)아크릴로니트릴과 같은 다른 물질로부터 유래될 수 있음을 의미한다. 다른 실시예에서, (메트)아크릴산 유래된 방염 단량체는 (메트)아크릴산 에스테르를 이용하여 제조될 수 있다. 선행 실시예 같은 경우, 단량체 생성물은 마치 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드로부터 유래되는 것과 동일하게, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴아미드 모이어티를 함유한다.
위에 기재한 대로, 전구체 단량체 단위는 폴리포스페이트 모이어티 및 a)의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 형성될 수 있다. 폴리포스페이트 모이어티는 식 -R3X-[P(=O)(OR5)O]nR4, 또는 -R3-P(=O)(OR4)(OR5)의 폴리포스페이트 또는 모노포스포네이트 화합물일 수 있고, 상기 식에서:
X은 O 또는 NH이고,
R3은 최대 20개 탄소원자 대신 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 C0-C50 하이드로카르빌 연결기이고,
n은 약 1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 8, 또는 약 1 내지 약 6, 및 바람직하게 약 1 내지 약 3일 수 있고,
R4은 H, M+, 아릴 또는 알킬이고,
R5은 H, 또는 M+이고,
M+은 암모늄 또는 주기율표의 I족 및 II족 원소로부터 선택된 반대이온이다.
본원에서 사용되는, 암모늄은 NH4, 또는 모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라- 알킬암모늄을 의미한다.
일부 구체예에서, 폴리포스페이트 모이어티는 인의 3염기 산(tribasic acid)을 함유할 수 있다. 일부 구체예에서 폴리포스페이트 모이어티는 카르복시에틸 모노포스페이트, 카르복시에틸 모노포스포네이트, 카르보아미도에틸 모노포스페이트, 카르보아미도에틸 모노포스포네이트, 펜에틸 모노포스페이트, 또는 펜에틸 모노포스포네이트로부터 유래될 수 있다.
종종, 전구체 단량체 단위, 다시 말해 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합된 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 비닐벤젠으로 구성되는 단위는 상업적으로 구매될 수 있으나 비상업적인 전구체 단량체 단위가 여기에서 또한 고려된다. 종종 상업적 전구체 단량체 단위는 예를 들어, Sipomer™ PAM-4000(Rhodia)과 같은 혼합물이고, 이는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르 (HEMA)가 주요 부분이고 비스(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트) 포스페이트 에스테르가 작은 부분이다. 순수한 조성물인 전구체 단량체 단위 뿐만 아니라 그러한 혼합물도 여기에서 고려된다. HEMA 폴리포스페이트는 또한 HEMA 및 오산화인 또는 인산으로부터 직접 제조될 수 있다. 그렇지 않으면, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트와 같은 다른 단량체가 HEMA을 대신하여 사용될 수 있었다. 전구체 단량체 단위의 일부 다른 예는, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트 에스테르(PAM-100(Rhodia)로서 입수가능함), 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 포스페이트 에스테르(PAM-200(Rhodia)로서 입수가능함), 메타크릴아미도에틸 포스포닉 산, 비닐벤젠 포스포닉 산, 비닐 포스포닉 산, 및 이소프로페닐 포스포닉 산을 포함할 수 있다.
일반적으로, 아민 종 c)는 약 17 내지 약 3000g/몰의 분자량을 가질 수 있다. 신규 방염 단량체 조성물을 위한 적합한 아민 종은, 예를 들어 디시안디아미드, 알킬아민(예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 및 디메틸아민), 또는 구아니딘으로부터 유래될 수 있다. 적합한 아민 화합물의 다른 예는 우레아, 치환된 알킬우레아, 티오우레아, 알킬 티오 우레아, 시안아미드, 에틸렌디우레아, 아닐린, 에틸렌아민, 구아니딘, 구안아민, 벤조구안아민, 아세토구안아민, 글리콜우릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 멜라민, 벤젠, 설폰아미드, 나프탈렌 설폰아미드, 톨루엔 설폰아미드, 아멜린, 아멜라이드, 구아나졸, 페닐구아나졸, 카르바모일구아나졸, 디하이드록시에틸렌우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌 우레아, 멜렘 (C6H6N10), 멜람 (C6H9N11), 옥타데실아미드, 글리신, 및 이들의 혼합물이다. 신규 방염 단량체 조성물에 사용되기 위한 적합한 아민 종의 특정 예는 구아닐 우레아일 수 있고 이는 디시안디아미드 및 물로부터 유래될 수 있다.
발명의 또 다른 측면은 방염 중합체이다. 일 구체예에서, 방염 중합체는 발명의 가장 간단한 측면의 신규 방염 단량체 조성물을 포함하는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 다른 구체예에서, 방염 중합체는 A) 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체 단위, 및 B) 발명의 가장 간단한 측면의 신규 방염 단량체 조성물의 공중합체일 수 있다. 공중합체로서, 중합체는 하나 이상의 동일 또는 상이한 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위 및/또는 하나 이상의 동일 또는 상이한 B)의 신규 방염 단량체 조성물을 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 중합체는 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는, 예를 들어, 페놀 유도체, 예컨대 디하이드록시벤젠, 예를 들어 레조르시놀, 하이드로퀴논, 모노 메틸 에테르 하이드로퀴닌, 카테콜 및 알킬화된 디하이드록시벤젠을 포함할 수 있다. 가교제는 중합체의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 또는 0.5 내지 약 15 중량%, 또는 1.0 내지 약 10.0 중량%로 존재할 수 있다.
가교제의 첨가는 종종 물, 특히 비-탈염수, 예컨대 수돗물에 의한 세척 후에, 섬유상 여과 매체와 같은 표면에 부착되어 남아 있는 중합체의 능력을 개선시킨다. 일 구체예에서, 가교제를 지닌 중합체를 제조함에 의해, 수 침지 후에 비할로겐 방염 중합체의 수직 연소 성능을 가교제가 없는 중합체에 비해 개선시키는 방법이 제공된다. 수직 연소에 대한 시험은 하기 실시예 1에 기재되어 있다. 또 다른 구체예에서, 가교제를 지닌 비할로겐 방염 중합체를 제조하는 것을 포함하는, 수돗물 씻김에 견디는 비할로겐 방염 중합체의 능력을 개선시키는 방법이 제공된다. 추가의 구체예에서, 가교제를 포함하는, 본원에서 논의된 중합체 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는, 물과 접촉하거나 접촉할 수 있는 표면에서 방염성을 유지시키는 방법이 제공된다.
일부 실시예에서, A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 중합체 내의 단량체의 0% 또는 0.1% 내지 중합체 내의 단량체의 약 80%일 수 있다. 마찬가지로, 방염 중합체 내의 단량체의 최대 약 65%는 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위일 수 있다. 그렇지 않으면, 단량체의 최대 약 70% 또는 75%는 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위일 수 있다.
본 발명의 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위는, 다른 것 중에서, 특정 물리적 성질을 중합체에 제공하는 것에 기여할 수 있다. 그러므로 이 기술 분야에서 통상의 기술자는 방염 중합체의 특정 응용을 위해 요구되는 특정 물리적 성질에 기초하여 방염 중합체에 대한 적합한 에틸렌성 불포화 단량체를 선택할 수 있다.
방염 중합체에서 사용하기에 적합한 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체의 일부 예는, 예를 들어 스티렌, C1-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 (메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 (NMA), 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, (아세토아세톡시)에틸 메타크릴레이트, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 비닐 에스테르, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 이량체 또는 멀티-유도체 화합물 중 하나 이상일 수 있다. 게다가, 비록 방염 중합체가 비할로겐화될 수 있으나, 여기에서는 예를 들어, 비닐 클로라이드와 같은 할로겐화 에틸렌성 불포화 단량체가 방염 중합체에서 A)의 적합한 에틸렌성 불포화 단량체 단위로 또한 고려된다.
본 발명에 따른 방염 중합체에서, 중합체 내의 단량체의 적어도 20%는 신규 방염 단량체 조성물로부터 선택된다. 또한, 방염 중합체를 구성하는 단량체의 최대 100%는 신규 방염 단량체 조성물일 수 있는 것으로 고려된다. 방염 중합체 내의 단량체의 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50%는 신규 방염 단량체 조성물일 수 있는 것으로 또한 고려된다. 본 발명에 따른 특정 방염 중합체에서, 단량체의 적어도 35%, 적어도 45%, 및 적어도 55%는 신규 방염 단량체 조성물일 수 있다.
일부 구체예에서, 중합체 내의 단량체의 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 그리고 일부 구체예에서 적어도 95%는 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체 및 신규 방염 단량체 조성물의 조합물을 포함한다.
바람직하게, 방염 중합체는 적어도 1중량%의 인을 포함하고, 적어도 약 1000g/몰의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 다른 구체예에서, 방염 중합체는 약 1중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 2중량% 내지 약 14중량%, 또는 약 5중량% 내지 약 10중량%의 인을 함유할 수 있다. 일 구체예에서, 방염 중합체는 적어도 7중량%의 인을 포함하고, 또 다른 방염 중합체는 약 9중량%의 인, 또 다르게는 10.6중량%의 인을 포함한다.
방염 중합체의 수평균분자량(Mn)은 적어도 1000g/몰이어야 한다. 수평균분자량은 또한 약 50,000g/몰 내지 약 1,000,000g/몰, 또는 약 100,000g/몰 내지 약 750,000g/몰일 수 있다. 일 구체예에서, 방염 중합체의 수평균분자량은 약 200,000g/몰 내지 약 500,000g/몰일 수 있다.
놀랍게도, 신규 방염 단량체 조성물을 포함하는 방염 중합체는 폴리포스페이트/아민 종을 포함하지 않는 유사한 중합체보다 더 나은 방염 성능을 제공한다.
방법
바람직한 구체예에서, 방염 중합체는 우선 적어도 하나의 신규 방염 단량체 조성물의 혼합물을 생성하고, 그 후 혼합물을 자유 라디칼 중합하여, 예를 들어, 하기 화학식 II에 도시된 방염 중합체를 형성함에 의해 제공된다.
Figure pct00003
게다가, A)의 충분한 에틸렌성 불포화 단량체 단위는 적어도 하나의 신규 방염 단량체 조성물의 중합 혼합물에 첨가될 수 있어, 중합은 단량체의 0% 내지 약 80%(또는 약 0.1 내지 75%, 또는 1 내지 65% 또는 5 내지 55%)가 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위이고, 단량체의 적어도 20%가 적어도 하나의 신규 방염 단량체 조성물인 방염 중합체를 발생시킨다. 앞서 기재한 공정을 이용하여, 중합체 내의 단량체 단위의 최대 80%, 또는 최대 85%, 또는 최대 90%가 신규 방염 단량체 조성물인 방염 중합체가 생성될 수 있다. 유사하게, 중합체 내의 단량체 단위의 최대 95% 또는 최대 100%는 신규 방염 단량체 조성물일 수 있다.
적어도 하나의 신규 방염 단량체 조성물의 혼합물은, 적어도 하나의 신규 방염 단량체 조성물의 혼합물을 형성하기 위하여, 일 구체예에서 적어도 하나의 전구체 단량체 단위의 혼합물과 적어도 하나의 아민 종의 혼합물을 10분 내지 8시간, 바람직하게 약 1 및 5시간 동안, 약 20℃ 내지 100℃, 바람직하게 70℃ 내지 95℃의 온도에서 반응시킴으로써, 생성될 수 있다.
대안적 구체예에 있어서, 방염 중합체는, 먼저 충분한 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위와 함께 전구체 단량체 단위를 자유 라디칼 중합시킴으로써 전구체 중합체를 생성하여, 단량체의 0% 내지 약 80%가 A)의 에틸렌성 불포화 단량체 단위이고, 단량체의 적어도 20%가 전구체 단량체 단위인 중합체를 생성함에 의해 제공될 수 있다. 중합 이후에, 예를 들어, 하기 화학식 III에서 보여진 바와 같이, 전구체 중합체를 충분한 아민 종과 반응시켜 전구체 단량체 단위의 폴리포스페이트 모이어티를 착화시킬 수 있다.
Figure pct00004
앞서 기재한 공정을 이용하여, 방염 중합체가 제조될 수 있고, 이 때 중합체 내의 단량체 단위의 최대 30%, 또는 최대 35%, 또는 최대 40%는 폴리포스페이트 모이어티와 공유 결합될 수 있다.
어느 공정에서든, 상기 논의된 가교제는 방염 중합체를 함유하는 방염 조성물 혼합물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 레조르시놀, 즉 디하이드록시 벤젠은 방염 중합체를 함유하는 완성된 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
특히, 반대이온은 pH 조절 동안에 화합물에 도입될 수 있다. 예를 들어, NaOH, KOH, 암모늄 하이드록사이드 또는 알킬 암모늄 하이드록사이드는 Na+, K+, 암모늄, 또는 알킬 암모늄과 같은 반대이온으로의 하나 또는 둘 다의 하이드록실의 수소의 치환을 야기하여 pH 조절에 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 중합 촉매 또는 다른 표준 촉매는 중합을 돕기 위하여 사용될 수 있다. 중합 촉매의 예는 소듐 하이포포스파이트, 알칼리 금속 포스파이트, 알칼리 금속 폴리포스페이트, 알칼리 금속 디하이드로겐 포스페이트, 폴리인산, 및 알킬 포스피닉 산과 같은 알칼리 금속 하이포포스파이트 염일 수 있다. 신규 방염 단량체 조성물이 생성되고, 그 후 중합되는 경우에, 중합 촉매의 사용은 폴리포스페이트 모이어티와 공유 결합된 중합체 중 최대 95%, 또는 최대 97.5%, 또는 심지어 최대 100%의 단량체 단위를 발생시킬 수 있다. 유사하게, 중합이 착화에 앞서 일어나는 경우에, 중합 촉매의 사용은 폴리포스페이트 모이어티와 공유 결합된 중합체 중 최대 80%, 또는 최대 85%, 또는 최대 88%, 또는 심지어 최대 90%의 단량체 단위를 발생시킬 수 있다. 용매는, 중합에 사용되는 비닐 단량체의 첨가 및 반응 동안을 포함하는 공정의 임의의 시점에 사용될 수 있다.
방염 중합체를 생성하기 위한 공정의 다른 실시예에서, 적어도 하나의 전구체 단량체 단위의 혼합물은 상업적으로, 또는 이 분야의 통상의 기술자에게 쉽게 알려진 방법에 의해 얻어질 수 있다.
일 구체예에서 적어도 하나의 전구체 단량체 단위는, 알콕실 (메트)아크릴레이트와 물 중 오산화인과의 반응으로부터 직접 제조될 수 있다.
방염 중합체를 생성하기 위한 공정에서, 아민 종 반응 단계에서 폴리포스페이트 대 아민 종(P:N)의 비는 약 1:0.2 내지 약 1:15일 수 있다. P:N 비는 또한 약 1:0.5 내지 약 1:10, 또는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있다. 추가적으로, 어느 구체예에서, 아민 종 반응 단계는 물의 존재 하에서 수행될 수 있다. 특히 반응 단계는 전구체 단량체 단위 또는 전구체 중합체를 디시안디아미드 및 물과 반응시킴으로써 완성될 수 있다. 디시안아미드 및 물과의 반응은 구아닐 우레아의 생산을 야기하고, 상기 구아닐 우레아는 그 후 전구체 단량체 단위 중 폴리포스페이트 모이어티와 착화될 수 있다. 착화 반응은 다른 부산물을 야기할 수 있고, 부산물은 본원에서 고려된다.
어느 구체예에서, 단량체의 자유 라디칼 중합 또는 공중합은, 예를 들어 분산 중합, 용액 중합, 광중합, 또는 방사선 중합과 같은 임의의 중합 공정에 의한 것일 수 있다. 에멀젼 중합이 이용될 수 있다. 단량체는 음이온성, 양이온성, 또는 비이온성 계면활성제 또는 분산제, 또는 이들의 상용성 혼합물(예컨대, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물)로, 예를 들어, 단량체의 중량 기준 약 0.05중량% 내지 약 5중량%의 계면활성제 또는 분산제를 이용하여, 에멀젼화될 수 있다. 적합한 양이온성 분산제는 라우릴 피리디늄 클로라이드, 세틸디메틸 아민 아세테이트, 및 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드를 포함하고, 여기에서 알킬기는 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 음이온성 분산제는, 예를 들어, 알칼리 지방 알콜 설페이트(예컨대, 소듐 라우릴 설페이트) 등; 아릴알킬 설포네이트(예컨대, 포타슘 이소프로필벤젠 설포네이트) 등; 알칼리 알킬 설포석시네이트(예컨대, 소듐 옥틸 설포석시네이트) 등; 및 1 내지 5개의 옥소에틸렌 단위를 갖는 알칼리 아릴알킬폴리에톡시에탄올 설페이트 또는 설포네이트(예컨대, 소듐 t-옥틸페녹시폴리에톡시에틸 설페이트) 등을 포함한다. 적합한 비-이온성 분산제는, 예를 들어, 약 7 내지 18개 탄소 원자의 알킬기 및 약 6 내지 약 60개의 옥소에틸렌 단위를 갖는 알킬 페녹시폴리에톡시 에탄올(예를 들어, 헵틸 페녹시폴리에톡시에탄올); 장쇄 카르복실산(예컨대, 라우르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 올레산)의 에틸렌 옥사이드 유도체 등, 또는 6 내지 60개의 옥소에틸렌 단위를 함유하는 톨유에서 발견되는 것과 같은 산의 혼합물; 6 내지 60개의 옥소에틸렌 단위를 함유하는 장쇄 알콜(예컨대, 옥틸, 데실, 라우릴, 또는 세틸 알콜)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 6 내지 60개의 옥시에틸렌 단위를 함유하는 장쇄 또는 분지쇄 아민(예컨대, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 및 옥타데실 아민)의 에틸렌 옥사이드 축합물; 및 하나 이상의 소수성 프로필렌 옥사이드 섹션과 결합된 에틸렌 옥사이드 섹션의 블록 공중합체를 포함함다. 높은 분자량 중합체(예컨대, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐 알콜, 등)는 에멀젼 안정화제 및 보호 콜로이드로 사용될 수 있다. 아니면, 단량체는 계면활성제 없이 중합될 수 있다.
중합은 에멀젼 중합체로 미리 형성된 작은 입자 크기의 존재 하에 개시될 수 있고(예를 들어, 시드 중합), 또는 시딩되지 않을 수도 있다. 시딩된 중합은 시딩되지 않은 중합 보다 더 균일한 입자 크기를 갖는 라텍스 중합체의 수성 분산액을 생성할 수 있다.
사슬 이동제는 분자량 조절을 위해 사용될 수 있고, 중합 혼합물에 중합성 결합제의 분자량 조정을 위해 사용되는 메르캅탄, 폴리메르캅탄, 알콜, 및 할로겐 화합물을 포함한다. 일반적으로 중합성 결합제의 중량을 기준으로 하여 0 내지 약 3중량%의 C4-C20 알킬 메르캅탄, 메르캅토프로피온 산, 또는 메르캅토프로피온 산의 에스테르가 사용될 수 있다.
중합 공정은 회분 공정, 연속 공정, 단계식 공정(staged process), 또는 임의의 다른 방법과 관련된 공정을 포함할 수 있다. 단계식 공정의 각 단계는 중합의 열적 또는 레독스 개시를 포함할 수 있다. 주어진 단계에서 중합되는 단량체의 전부 또는 일부를 포함하는 단량체 에멀젼이, 단량체, 물 및 에멀젼화제를 이용하여 제조될 수 있다. 물 중 개시제 용액은 별도로 제조될 수 있다. 단량체 에멀젼 및 개시제 용액은 공정의 임의 단계의 에멀젼 중합의 과정 동안 중합 용기로 공동-투입(co-fed)될 수 있다. 반응 용기 그 자체는 또한 처음부터 시드 에멀젼을 함유할 수 있고, 나아가 초기량의 중합 개시제를 추가적으로 함유할 수 있다. 반응 용기 내용물의 온도는 중합반응에 의해 또는 반응 용기의 가열에 의해 발생된 열을 제거하기 위한 냉각으로 조절될 수 있다. 몇몇의 단량체 에멀젼은 반응 용기에 동시에 공동-투입될 수 있다. 다수의 단량체 에멀젼이 공동-투입될 때, 그들은 다른 신규 방염 단량체 조성물의 에멀젼일 수 있다. 단량체 에멀젼이 공동-투입되는 순서 및 속도는 에멀젼 중합 공정 동안에 바뀔 수 있다. 첫 번째 단량체 에멀젼(들)의 첨가가 완료된 후, 다음 단량체 에멀젼(들)의 중합에 앞서서, 중합 반응 혼합물은 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 유지되고/거나 중합 저해제로 처리될 수 있다. 유사하게 마지막 단량체 에멀젼(들)의 첨가가 완료된 후, 중합 반응 혼합물은 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 유지되고/거나 중합 저해제로 처리되고, 그 후에 주위 온도로 냉각될 수 있다.
중합체의 pH는, 프리믹스에서 또는 에멀젼 중합체에서 일반적으로 사용되는 염기(예컨대, 암모늄 하이드록사이드, 소듐 또는 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 트리(메)에틸아민 등)로, 약 3.0 내지 약 10.0로 조절될 수 있다.
방염 조성물
방염 중합체는 용매, 가소제, 안료, 염료, 필러, 에멀젼화제, 계면활성제, 증점제, 레올로지 개질제, 열 및 방사선 안정화 첨가제, 소포제, 레벨링제, 항크레터링제, 필러, 침강 저해제, 자외선 흡수제, 항산화제, 방염제 등과 같은 통상적인 성분들을 함유할 수 있다. 그것은 블렌드, 상호침투 네트워크(interpenetrating network), 등의 형태로 추가의 중합체와 같은 다른 중합성 종을 함유할 수 있다.
일 구체예에서, 방염 중합체는 추가의 방염 첨가제와 블렌딩될 수 있고, 상기 방염 첨가제는 문헌 및 이 분야에서 잘 알려진 것이다. 예시적 방염 첨가제는 멜라민 및 멜라민 유도체와 같은 비할로겐 방염제(예컨대, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 몰리브데이트); 보레이트; 유기 포스페이트, 유기 포스피네이트(예컨대, Exolit™ OP 1230 및 1311(Clariant) 입수가능함), 및 인 함유 화합물(예컨대, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄 클로라이드 및 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄]설페이트); 무기 화합물(예컨대, 알루미늄 트리하이드레이트, 안티몬 옥사이드, 암모늄 포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 칼슘 카르보네이트, 클레이, 및 탈크)를 포함한다. 비록, 일부 구체예에서, 방염 중합체가 비할로겐화되는 것이 요구되지만, 예컨대, 클로린화 및 브로민화 화합물, 예컨대 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 및 헥사브로모사이클로도데카인과 같은 할로겐화 방염제와 방염 중합체의 블렌딩이, 본원에서 고려된다. 흔히 하나 이상의 방염제가 사용되고, 흔히 3개 이상의 방염제가 방염제 포뮬레이션에서 조합된다. 본 발명의 방염 중합체 및 공중합체와 함께 사용되는 방염제의 수준은 방염 중합체 100중량부 당 약 1 내지 약 50중량부의 방염 첨가제일 수 있다.
에틸렌성 불포화 단량체가 방염 중합체에 특정 물리적 성질을 부여하기 위해 선택될 수 있는 것처럼, 추가의 방염 또는 특정 물리적 성질을 갖는 블렌드를 생성하기 위하여 추가의 중합체가 본 발명의 방염 중합체 및 공중합체와 함께 블렌딩될 수 있다. 블렌딩될 수 있는 다른 중합체의 예는 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리에스테르 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체, 페놀릭 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
중합체는, 이 분야 기술자에게 알려진 방법에 의해 다른 상업적인 중합체 또는 중합체 분산액과 조합될 수 있다. 중합체는 우레탄 또는 실리콘과 같은 다른 중합체와 하이브리드를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이는 중합체의 존재 하에 에멀젼 또는 현탁액 중합에 의해 추가의 단량체를 중합하거나, 중합체를 다른 미리 형성된 중합체와 블렌딩하거나, 다른 중합체의 존재 하에 중합체를 합성하는 것에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 중합체는 축합 반응에서 바람직하게 0.5-10중량%의 N-메틸올 (메트)아크릴아미드 (NMA)를 포함하는 페놀릭 수지와 혼합될 수 있다.
중합체의 제조에서 및/또는 그 다음의 이용에 유용한 애쥬번트는 중합 반응 동안, 또는 중합 반응 이후에 첨가될 수 있다. 이들은 보조 계면활성제; 소포제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1중량% 수준으로 사용되는 SURFYNOL™ 104E 및 Nopco™ NXZ); 레벨링제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.001 내지 약 0.1중량% 수준으로 사용되는 Sag™ Silicone Antifoam 47); 항산화제(예컨대, 단량체 혼합물 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 5중량% 수준으로 사용되는 MAROXOL™ 20 및 IRGANOX™1010); 가소제(예컨대, FLEXOL™ 가소제); 및 보존제(예컨대, 약 30 내지 약 45 ppm 수준의 KATHON™ 또는 약 300 내지 약 500ppm 수준의 PROXEL™ GXL)를 포함할 수 있다.
방염 응용
일 구체예에서, 상기 기재된 방염 조성물은 섬유상 여과 매체에 대한 코팅으로서 이용될 수 있다. 방염 조성물의 이용은 공기 투과도 또는 섬유상 필터를 통한 압력 강하에 부정적인 영향을 주지 않으며 방염성을 개선시킴에 의해 섬유상 필터 매체에 특히 이익을 나타내었다. 즉, 신규한 방염 조성물로 코팅된 섬유상 필터 매체는 개선된 공기 투과도를 지니며 종래 기술의 방염 조성물에 비해 적은 압력 강하를 나타낸다.
섬유상 필터 매체는 a) "종이" 또는 롤링된 물품으로도 공지된 여과 패브릭; b) "부직포"로서 종종 언급되는 합성 여과 패브릭, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 및 관련 폴리올레핀; 섬유유리; 유리 마이크로화이버; 폴리아미드, 예컨대 나일론 (6 및 6/6), Kevlar, Nomex; 폴리에스테르, 예컨대 Dacron; 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 예컨대 Orion, 폴리비닐 클로라이드 및 관련 물질, 예컨대 Saran; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리우레탄; 상기 물질들의 공중합체; 및 이들의 조합물; c) 자연 여과 패브릭, 예컨대 셀룰로오스 및 다른 종이-기반 여과 매체 종이; 울; 면; 대마; 섬유 유리; 유리 마이크로화이버, 카본 화이버; 및 이들의 조합물; 및 d) 면, 나일론 6, 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 나일론 6.6, 나일론 11, 나일론 12, halar (E-CTFE), 폴리에스테르 PBT, 폴리에스테르 PET, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리비닐- den 플루오라이드 (PVDF), 폴리포스페이트 설파이드 (PPS) 및 고밀도 폴리에틸렌과 같은 섬유로부터 제조된 직물, (e) 필터 보조제, 예컨대 규조토, 퍼라이트, 활성탄, 카본 블랙 및 관련 물질과 같은 흡착제, 무연탄, 실리카, 알루미나, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 필터 매체의 조합물을 이용할 수 있다.
코팅 조성물로 코팅될 수 있는 필터의 유형은 필터 패드, 필터 백, 필터 카트리지, 주름 필터, 막 필터, 스트레이너, 스크린, 캔들 필터, 플라스틱 필터, 세라믹 필터, 필터 프레스, 벨트 필터, 회전식 드럼 필터, 잎상 필터, 플레이트 필터, 디스크 필터, "프리코트 필터", 스트레이너 구성요소 또는 지지체 상의 필터 베드, 에어 필터 등을 포함한다.
코팅된 필터는 먼지 입자, 먼지, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, 클레이, 고체 금속 입자, 카본 물질, 예컨대 카본 블랙 및 활성탄, 산업상 미립자, 및 이들의 조합물로 예시되는 고체 오염물질의 제거, 악취의 제거, 독성 물질의 제거, 및 질소, 산소, 이산화탄소 등과 같은 다른 기체, 또는 배기 가스, 잔류 Hg, SO3 등 및 이들의 조합물의 여과 및 에어로졸의 여과, 산 (HIC, 아세트산 등)의 제거를 위한 기체의 여과에 유용할 수 있다. 필터는 항균성 및 항바이러스성일 수 있다.
코팅된 필터는 먼지 입자, 먼지, SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, 클레이, 고체 금속 입자, 카본 물질, 예컨대 카본 블랙 및 활성탄, 산업상 미립자, 및 이들의 조합물에 의해 예시된 고체 오염물질과 같은 수불용성 오염물질의 제거를 위한 액체의 여과에 유용할 수 있다. 코팅된 필터는 불용성 및 비혼화성 액체, 예컨대 방향족 화합물, 탄화수소, 할로탄소 및 이들의 조합물과 같은 액체 오염물질의 제거에 유용하다. 코팅된 필터는 또한 수용성 오염물질, 예컨대 Hg, Cu, H3AsO3, H3AsO4, Pb, Cd, Ba, Be, Se 등과 같은 수용성 금속 이온 및 금속 산화물; 산, 예컨대 카르복실산, 황산과 같은 무기산, 염기, 예컨대 금속 하이드록사이드, 금속 바이카르보네이트 및 카르보네이트; 아민; 가용성 화학 오염물질, 예컨대 아민, 황 화합물, 인 화합물, 불포화 화합물, 페놀, MTBE (메틸 t-부틸 에테르), 클로로카본 (및 다른 할로카본); 방향족 화합물, 예컨대 페놀, 알콜 등; 기체, 예컨대 CO2, SO2, H2S; 악취 물질 및 이들의 조합물의 제거에 유용하다. 더욱이, 여과 매체 상의 코팅된 필터는 먼지 (SiO2 등)에 의해; 엔진 및 기계의 마모편; 세척제의 제조에서 CaO 미립자로서; 예컨대 제약 산업에서의 제조에 있어서 카본 블랙 및 활성탄; 엔진 오일에서 매연 및 다른 탄소-기반 고체 및 이들의 조합물과 같은 유체-불용성 입자 오염물질의 제거에 유용하다.
방염 중합체는 섬유로부터 쓰레드, 직포, 또는 부직포를 제조하거나, 용융, 압출 및 방적 공정에서 합성 중합체 섬유와의 니딩 또는 블렌딩 후에, 임의의 통상적인 수단, 예를 들어, 함침, 포화, 포움 코팅, 분무, 디핑 또는 다른 코팅 절차에 의해 섬유상 필터 매체에 첨가될 수 있다. 중합체를 제조함에 있어서 공유 결합과 같은 화학적 결합에 의해 방염성을 도입시키는 방법이 또한 이용될 수 있다.
본원에 기재된 방염 조성물은 섬유상 필터 매체 상에 코팅으로서 이용되는 종래 기술의 조성물에 비해 이점을 나타낸다. 상기 코팅은 종래 기술의 일부 섬유상 필터 코팅보다 더 낮은 픽업 수준의 방염성을 제공할 수 있다. 방염 조성물의 섬유상 필터 코팅은 여과 효율에 현저한 영향을 미치거나, 눈에 띄게 압력을 증가시키거나, 필터를 통한 유량을 감소시키지 않는다. 게다가, 조성물은 심지어 조성물이 코팅될 때 필터가 물에 의해 반복적으로 세척된 후에도 코팅 조성물이 방염성을 유지하는 수준 미만으로 예시된 만큼, 물에 의해 용이하게 제거되지 않는다.
위에 기재된 물질 중 일부는 최종 포뮬레이션 내에서 상호작용할 수 있어서, 최종 포뮬레이션의 성분들은 처음에 첨가된 것과 다를 수 있음이 알려져 있다. 의도된 용도로 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 제품을 포함하는 이에 의해 형성된 제품은 쉽게 설명될 수 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 모든 그러한 변형 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 안에 포함되고; 본 발명은 상기 기재한 성분의 혼합에 의해 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
샘플 1 - 레조르시놀을 지닌 방염 ("FR") 중합체
HEMA (272.48g, 2.10몰) 및 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT) (0.16g)을 1 리터의 3-목 반응기에 두었다. 오산화인 (148.82g, 1.05몰)을 60℃ 미만의 온도를 유지하기 위한 공기 하에 부분씩 첨가하였다. 그 후 반응물을 오일조를 이용한 공기 하에 60℃까지 2시간 동안 가열시켰다. 오일조를 제거하고 탈염 ("DM") 수 (20g, 1.2몰)를 60℃ 미만의 온도를 유지하기 위해 천천히 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 한 시간 더 가열시켰다. 오일조를 제거하고 디시안디아미드 (176.06g, 2.10몰)를 70℃ 미만의 온도를 유지하기 위해 부분씩 첨가한 다음 DM 수 (44g, 2.44몰)를 첨가하였다. 발열이 가라앉은 후, 반응물을 90℃까지 3시간 동안 공기 하에 가열시킨 다음 60℃까지 냉각시켰다. 그 후 320g의 DM 수를 첨가하여 수용액을 만들었다.
상기 기재된 대로 제조된 400g의 용액, 114g의 스티렌, 52g의 2-에틸헥실아크릴레이트 및 28g의 NMA의 혼합물을 6.24g의 28% 암모늄 하이드록사이드를 이용하여 pH 4.2로 조정하고 20g의 DM 수로 세정하여 프리믹스를 수득하였다. 700g의 DM 수를 질소 대기 하에 75℃로 가열시키고 20g의 물 중 2g의 암모늄 퍼설페이트 (APS)를 한 번에 첨가하였다. 온도가 75℃로 돌아오면, 상기 언급된 프리믹스를 80분에 걸쳐 계량한 다음, 20g의 물로 플러싱하였다. 30분 후에, 8g의 물 중 0.4g의 APS를 첨가하고, 중합을 30분 동안 지속한 다음 57℃로 냉각시켰다. 10g DM 수 중 1.2g의 70% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BHP)의 레독스 개시제를 첨가한 다음 12g의 물 중 0.64g의 Bruggolite FF-6을 첨가하였다. 혼합물을 57℃에서 60분 동안 교반시켰다. 5g의 물 중 0.6g의 tBHP의 두 번째 산화환원 개시제에 이어 6g의 물 중 0.32g의 FF-6을 첨가하였다. 교반하면서 혼합물이 냉각되게 하였다. 1.5g의 레조르시놀을 첨가하고 30분 동안 실온에서 교반하였다. 라텍스의 pH는 4.4였다.
비교예 1 - 구아닐 우레아와의 착물로 존재하는 PAM-4000인 70%의 단량체를 갖는 FR 중합체
Sipomer™PAM-4000 300g, 디시안디아미드 120g, BHT 0.3g 및 물 420g를 90℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 생성물은 48%의 NMA 12g 및 에틸 아크릴레이트(EA) 128.6g과 혼합되어, 3시간 동안, 물 775g 및 디시안아미드 60g을 함유한 반응기내로 펌핑되고, 선행 실시예에서 기재된 바와 같이 75℃에서 물 25g 중의 2.4g APS로 개시되었다. 물 12g을 라인을 플러싱하는데 사용하였다. 추가로 물 12g 중 0.45g APS를 30분 후에 첨가하였다. 혼합물을 30분 동안 교반한 후, 62℃로 냉각하였다. 혼합물을 물 12g 중 APS 0.31g 및 물 20g 중 FF-6 0.31g으로 2번 레독스한 후, 냉각시켰다. 생성물은 명백한 입자뭉침 없이 이중층 한랭사(cheese cloth)를 통해 여과되었다.
실시예 1 - 대조군 수직 연소 성능 데이터
The Lubrizol™ Corporation으로부터 입수가능한 상업적 라텍스 조성물인 Hycar™ 라텍스의 대조군 조성물에 함침된 종이를 방염성에 대해 시험하였다. 상업적 방염 첨가제를 지닌 대조군 조성물도 시험하였다. PAM-4000을 또한 주위 온도에서 건조되고 300℉에서 5분 동안 경화된 캐스트 필름으로서 그 자체에 대해 시험하였다. 대조군은, 수 침지 전 및 탈염수에서 24시간 동안 침지시키고 건조시킨 후 둘 모두의 경우에 TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따라 수직 연소 시험으로 시험되었다. 결과는 표 1에 보여진다.
Figure pct00005
"SE"는 자기-소화됨(self-extinguished)을 의미하고, "CB"는 완전 연소(complet burn)를 의미한다.
Pyrosan™ SYN은 유기 포스페이트 화합물(Emerald Performance Materials로 부터 입수가능)이다.
Antiblaze™ LR3, LR4, 및 MC는 암모늄 폴리포스페이트(Albemarle Corp로 부터 입수가능)이다.
Martinal™ OL-104 LE은 알루미늄 하이드록사이드(Albemarle Corp로부터 입수가능)이다.
Melapur™ MP은 멜라민 포스페이트(DSM Melapur로부터 입수가능)이다.
실시예 2 - 샘플 수직 연소 성능 데이터
샘플 1 및 비교예 1에 함침된 종이를 방염성에 대해 시험하였다. 조성물은, 수 침지 전 및 탈염수 및 수돗물에 침지시킨 후 둘 모두의 경우에 TAPPI 461, Apparatus 3.1 내지 3.4에 따라 수직 연소 시험으로 시험되었다. 각각의 경우에, 침지는 초기 2시간 동안 수행된 후, 샘플을 제거하고 수조를 새로운 물로 교환하여 또 다른 2시간 더의 침지를 발생시켰다. 다시, 두 번째 2시간 침지 후에 조를 다시 새로운 물로 교환하여 또 다른 2시간의 침지를 발생시켰다. 세 번째 2시간 침지 후에 (총 6시간 침지), 종이를 건조시키고, 수직 연소에 대해 시험하였다. 수돗물에서의 침지는 수침 후 성능의 더 강력한 시험을 제공한다. 결과는 표 2에 보여진다.
Figure pct00006
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용된 것이다. 모든 문헌의 언급은 이러한 문헌이 임의의 사법권에서 당업자의 일반적 지식을 구성하거나 종래 기술로서의 자격이 있음을 인정하는 것은 아니다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본원에 제시된 상한 및 하한의 양, 범위 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 마찬가지로, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 다른 임의의 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다.

Claims (21)

  1. a) (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, 또는 비닐벤젠 중 하나로부터 유래된 그룹,
    b) 폴리포스페이트 모이어티,
    c) 아민 종, 및
    d) 가교제를 포함하는 방염 단량체 조성물로서,
    상기 a)가 직접 또는 연결기를 통하여 b)에 공유 결합되어 전구체 단량체 단위를 형성하고,
    상기 c)가 전구체 단량체 단위에서 b)의 공유 결합된 폴리포스페이트 모이어티와의 착물로 존재하는, 방염 단량체 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리포스페이트 모이어티가 식 -R3X-[P(=O)(OR5)O-]nR4, 또는 -R3-P(=O)(OR4)(OR5)의 폴리포스페이트 또는 모노포스포네이트 화합물로부터 유래되고, 상기 식에서:
    n은 약 1 내지 약 10이고,
    X은 O 또는 NH이고,
    R3은 최대 20개 탄소원자 대신 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 C0-C50 하이드로카르빌 연결기이고,
    R4은 H, 또는 M+이고,
    R5은 H, 또는 M+이고,
    M+은 암모늄 또는 주기율표의 I족 및 II족 원소로부터 선택된 반대이온인 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리포스페이트 모이어티가 카르복시에틸 모노포스페이트, 카르복시에틸 모노포스포네이트, 카르보아미도에틸 모노포스페이트, 카르보아미도에틸 모노포스포네이트, 펜에틸 모노포스페이트, 또는 펜에틸 모노포스포네이트, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전구체 단량체 단위가 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 비스(2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 디포스페이트 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 모노포스페이트 에스테르, 메타크릴아미도에틸 포스포닉 산, 비닐벤젠 포스포닉 산, 비닐 포스포닉 산, 및 이소프로페닐 포스포닉 산으로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 종이 약 16 내지 3000g/몰의 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 종이 디시안디아미드, 알킬아민, 또는 구아니딘으로부터 유래되는 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 방염 단량체 조성물이 구아닐 우레아와 착화된 2-(포스포노옥시)에틸 메타크릴레이트 또는 구아닐 우레아와 착화된 (2-(메타크릴로일옥시)에틸)포스포닉 산인 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 레조르시놀, 카테콜, 알킬화된 디하이드록시벤젠, 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방염 단량체 조성물과 동등한 단량체 단위를 포함하는 방염 중합체.
  10. 제 9항에 있어서, 중합체가 동종중합체인 방염 중합체.
  11. 제 9항에 있어서, 중합체가 다양한 a), b) 및 c)를 갖는 방염 단량체 조성물의 공중합체인 방염 중합체.
  12. 제 9항 또는 제 11항에 있어서, 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체를 추가적으로 포함하는 방염 중합체.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 중합체 내의 단량체의 적어도 20%가 방염 단량체 조성물이고, 중합체 내의 단량체의 0.1% 내지 약 80%가 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체이고, 상기 중합체가 적어도 1중량%의 인(P)를 포함하고 적어도 약 1000g/몰의 분자량(Mn)을 가지며; 중합체 내의 단량체의 적어도 90%가 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체와 방염 단량체 조성물의 조합물을 포함하고, 상기 폴리포스페이트 모이어티에 공유 결합되지 않은 에틸렌성 불포화 단량체가 비닐 클로라이드, 스티렌, C1-C40 알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 (메트)아크릴아미드, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 (NMA), 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴 산, 이타콘산, 말레산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, C1-C40 하이드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 이량체 또는 멀티-유도체 화합물 중 하나 이상인 방염 중합체.
  14. 제 9항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함량이 중합체의 약 1.0 내지 약 15.0중량%인 방염 중합체.
  15. 제 9항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물 중 단량체의 적어도 50%가 방염 단량체 조성물로부터 선택되는 방염 중합체.
  16. 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 청구된 중합체 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는, 물과 접촉하거나 접촉할 수 있는 표면에서 방염성을 유지하는 방법.
  17. 제 9항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하고, 상기 방염 중합체 100중량부 당, 약 1 내지 약 50중량부의 방염 첨가제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 방염 첨가제가 멜라민 유도체 방염제, 유기 방염제, 무기 방염제, 유기 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트 방염제, 할로겐화 화합물 방염제, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상인 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 방염 첨가제가 멜라민 시아누레이트인 조성물.
  20. 제 17항 내지 제 19항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리우레탄 중합체, 폴리아미드 중합체, 폴리우레아 중합체, 폴리아크릴레이트 중합체 또는 이들의 혼합물과 추가적으로 블렌딩된 조성물.
  21. 가교제를 지니는 비할로겐 방염 중합체를 제조하는 것을 포함하는, 수돗물 씻김에 견디는 비할로겐 방염 중합체의 능력을 개선시키는 방법.
KR1020157035959A 2013-05-28 2014-05-23 비할로겐 방염 중합체 KR20160016869A (ko)

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