JPH06248023A

JPH06248023A - 高分子化合物および帯電防止剤

Info

Publication number: JPH06248023A
Application number: JP3905993A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Okido; 正治大城戸; Hiroyuki Komatsu; 裕幸小松
Original assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】式（Ａ）【化１】（式中、各記号は明細書に記載のとおりである。）で表
される構造単位（Ａ）からなる高分子化合物、および当
該高分子化合物を含有してなる帯電防止剤。また、式
（Ａ）由来のモノマー（Ｉ）と、α−オレフィンカルボ
ン酸、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オ
キシラン環含有モノマーまたは（メタ）アクリル酸エス
テルから選ばれる少なくとも１種のモノマーとが共重合
されてなる高分子化合物、および当該高分子化合物を含
有してなる帯電防止剤。【効果】本発明の高分子化合物は優れた帯電防止性お
よび耐熱性を有し、かつ柔軟性も有するものであり、帯
電防止剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成樹脂（例えばポリ
エステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリア
クリレート、ポリエチレン等）の成形物、特にポリエス
テル成形物に用いられる帯電防止剤として有用な高分子
化合物、およびこれを使用した帯電防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】合成樹脂
（例えばポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネ
ート、ポリアクリレート、ポリエチレン等）の成形物
は、あらゆる分野に利用されている。しかし、これらの
合成樹脂成形物、例えばポリエステルフィルムにおいて
は、表面固有抵抗値が１０¹⁴〜１０¹⁷Ω／□であり、一
般に非常に帯電しやすい。そのため、磁気記録媒体や電
子材料の素材として用いる場合、異物吸着のトラブルを
起こしやすいという問題点を有する。

【０００３】そこで、合成樹脂成形物に帯電防止性を付
与する方法として、帯電防止塗料を塗布する方法やベー
スポリマーに帯電防止剤を練り込む方法が従来から知ら
れている。

【０００４】しかしながら、帯電防止剤として低分子界
面活性剤を用いる場合、成形物表面への帯電防止剤のブ
リード、あるいは磨耗などによる帯電防止剤の脱落等に
よって、帯電防止性の低下等が起こりうる。また、ポリ
エステルフィルムに用いる場合には、２２０℃以上での
高温処理工程があるため、帯電防止剤の熱分解、揮発等
の問題もある。

【０００５】従来のポリマー型帯電防止剤としては、特
開平３−１８８１４８号公報等にみられるようなカチオ
ン系タイプがあるが、これは耐熱性に劣り、変色しやす
いという問題を有する。また、特開平３−８４０５６号
公報等にみられるようなポリアルキレングリコール共重
合体タイプでは、薄膜にした場合、低湿度下では表面固
有抵抗値が１０¹¹〜１０¹²Ω／□となり、充分な帯電防
止性が得られない。

【０００６】そこで、耐熱性等の問題解決のため、アニ
オン系タイプの帯電防止剤の使用が考えられるが、カル
ボン酸塩では充分な帯電防止性が得られない。また、ス
ルホン酸塩、例えばポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ソー
ダ共重合体等では、充分な帯電防止性および耐熱性は得
られるが、樹脂自身が非常に剛直であるため、熱処理中
にひずみが生じたり、基材から剥離したり、またポリエ
ステルフィルムの延伸工程において追随性が得られず、
白化およびクラック等が起こり、帯電防止性の低下の原
因となる。

【０００７】本発明の目的は、上記問題点を解決しう
る、優れた帯電防止性を有し、かつ充分な耐熱性、柔軟
性（フィルム追随性）を有する帯電防止剤、および帯電
防止剤として有用な高分子化合物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、下記リン酸塩型高分子化合物が優れた帯電防
止性および充分な耐熱性、柔軟性を有することを見出
し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は、式（Ａ）

【００１０】

【化１２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂
は式（II）

【００１２】

【化１３】

【００１３】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整
数、ｎは０または１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表され
る基を、Ｍ₁およびＭ₂は同一または異なってアルカリ
金属、または式(III)

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一また
は異なって、水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭
素数１〜２のヒドロキシアルキルを示す）で表される基
を示す。〕で表される構造単位（Ａ）からなる高分子化
合物、および当該高分子化合物を含有してなる帯電防止
剤に関する。

【００１６】また、式（Ｉ）

【００１７】

【化１５】

【００１８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｍ₁およびＭ₂は前
記と同義である。）で表されるモノマー（以下、モノマ
ー（Ｉ）という）と、α−オレフィンカルボン酸、水酸
基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オキシラン環
含有モノマー、または式（IV）

【００１９】

【化１６】

【００２０】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇
は炭素数１〜１２のアルキルを示す）で表されるモノマ
ー（以下、モノマー（IV）という）から選ばれる少なく
とも１種のモノマーとが共重合されてなる高分子化合
物、つまり、構造単位（Ａ）の１種と、式（Ｂ）

【００２１】

【化１７】

【００２２】〔式中、Ｒ₈およびＲ₉は同一または異な
って水素、メチルまたはカルボキシルを、Ｒ₁₀は水素、
メチルまたはカルボキシルメチルを、Ｒ₁₁は−ＣＯＯＲ
₁₂（Ｒ ₁₂は水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１
〜４のヒドロキシアルキル、カルボキシエチルカルボニ
ルオキシエチル、グリシジルまたは１，２−エポキシシ
クロヘキシル−４−メチルを示す）、−ＣＯＮＨＣＨ₂
ＯＲ₁₃（Ｒ₁₃は水素または炭素数１〜４のアルキルを示
す）、グリシジルオキシメチル、炭素数１〜４のアルキ
ルまたはハロアルキルで置換されていてもよいフェニ
ル、炭素数１〜１２のアルコキシまたは−ＯＣＯＲ
₁₄（Ｒ₁₄は水素または炭素数１〜１２のアルキルを示
す）を示す。〕で表される構造単位（Ｂ）の１種または
２種以上を必須構造単位とする高分子化合物、および当
該高分子化合物を含有してなる帯電防止剤に関する。

【００２３】さらに、上記高分子化合物（共重合体のも
の）と水溶性メラミン樹脂を含有してなる帯電防止剤に
関する。

【００２４】本明細書中におけるＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅
で示される炭素数１〜１８のアルキルとしては、直鎖状
または分枝状のいずれでもよく、具体的にはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル等が挙げられる。Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅で
示される炭素数１〜２のヒドロキシアルキルとしては、
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルが挙げられる。Ｒ
₇、Ｒ₁₂およびＲ₁₄で示される炭素数１〜１２のアルキ
ルとしては、直鎖状または分枝状のいずれでもよく、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等が挙げら
れる。

【００２５】Ｒ₁₁で示される炭素数１〜４のアルキルま
たはハロアルキルで置換されていてもよいフェニルにお
いて、炭素数１〜４のアルキルとはメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル等が挙げられ、ハロアルキルとはフッ
素、塩素、臭素またはヨウ素で置換されている炭素数１
〜４のアルキルである。具体的にはクロロメチルフェニ
ル、フルオロメチルフェニル等が挙げられる。Ｒ₁₁で示
される炭素数１〜１２のアルコキシとしては、直鎖状ま
たは分枝状のいずれでもよく、具体的にはメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキ
シルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシル
オキシ等が挙げられる。Ｒ₁₂で示される炭素数１〜４の
ヒドロキシアルキルとしては、ヒドロキシメチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シドロキシブチル
等が挙げられる。Ｒ₁₃で示される炭素数１〜４のアルキ
ルとしては、直鎖状または分枝状のいずれでもよく、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げら
れる。

【００２６】本発明において使用されるモノマー（Ｉ）
は、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有のリン
酸モノマーであり、親水性成分（アルカリ金属塩または
アンモニウム塩部分）を有し、耐熱性のあるリン酸基を
持ち、かつそのリン酸基と（メタ）アクリロイル基の間
に存在する（ポリ）アルキレンオキシ基のために柔軟性
を示す。また、リン酸基１個当たり塩は２個付加し得る
ので、これと類似構造を持つカルボン酸塩、スルホン酸
塩よりも優れた吸湿性、保水性、帯電防止性を有するこ
とができる。さらに、塩を形成することにより対イオン
が電荷移動しやすく、絶乾状態でも優れた帯電防止性を
示すことができる。

【００２７】当該モノマー（Ｉ）は、式（Ｉ')

【００２８】

【化１８】

【００２９】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は前記と同義であ
る）で表されるモノマー（以下、モノマー（Ｉ')とい
う）に、従来公知の方法でアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩を付加させて得られる。

【００３０】モノマー（Ｉ')の代表的な例を表１に示
す。

【００３１】

【表１】

【００３２】上記のうち、帯電防止性、柔軟性、反応性
の点から、モノマーＰＥ、モノマーＡ、モノマーＡＰＥ
が好ましい。

【００３３】ここで、上記モノマーを用いて得られた高
分子化合物において、リン酸基部分の割合が高いものほ
ど帯電防止性は良くなる。つまり、上記モノマーにおけ
る酸価が大きいほど帯電防止性は良くなる。

【００３４】また、リン酸基と（メタ）アクリロイル基
との間のアルキレンオキシ基の数、即ち、式（II）にお
ける（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値は、１以上１０以下の整数であ
ることが必要であり、好ましくは４〜６である。（ｌ＋
ｍ＋ｎ）の値が大きいほどモノマーのＴg は低くなり、
このモノマーを用いて得られた高分子化合物の柔軟性は
増加するが、逆に帯電防止性や反応性は低下する。つま
り、（ｌ＋ｍ＋ｎ）が０であると柔軟性に欠け（ポリエ
ステルフィルムの延伸工程における追随性が悪くな
る）、１０を越えると帯電防止性および反応性は低下す
る。

【００３５】上記モノマー（Ｉ')は、塩基による中和を
受けなくても帯電防止性を有しているが、その帯電防止
性の効果は中和率の増加によって向上する。その一例
（モノマーＭとモノマーＰＥの場合）を図１に示す。な
お、図１において、○はモノマーＭのカリウム塩につい
てであり、●はモノマーＰＥのカリウム塩についてであ
る。

【００３６】モノマー（Ｉ')のリン酸部分に形成される
塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩類が挙げ
られる。アルカリ金属塩としては、例えばリチウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩
が挙げられる。

【００３７】式(III) で表されるアンモニウム塩として
は、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、
ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルモノエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルステアリルア
ミン、メチルジラウリルアミン等による塩が挙げられ
る。

【００３８】アルカリ金属塩の場合、対イオンの影響は
アルカリ金属のイオン化傾向に従い、その表面固有抵抗
値の大きさはルビジウム≦カリウム＜ナトリウム＜セシ
ウム＜リチウムである。アンモニウム塩の場合、表面固
有抵抗値の大きさはトリエタノールアミン＜ジメチルモ
ノエタノールアミン＜トリエチルアミン＝アンモニアと
なり、窒素置換基におけるヒドロキシアルキル基の数が
多いほど表面固有抵抗値は小さくなり、帯電防止性は良
くなる。また、３個の窒素置換基における炭素数の合計
が２０を越えると、ポリエステルフィルムの延伸工程で
の追随性は良くなるが、逆に帯電防止性は低下する。

【００３９】モノマー（Ｉ）は、α−オレフィンカルボ
ン酸、水酸基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オ
キシラン環含有モノマー、モノマー（IV）から選ばれる
少なくとも１種のモノマーと共重合体をつくることがで
きる。

【００４０】α−オレフィンカルボン酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マイレン酸、イタ
コン酸、モノ−β−アクリロイルオキシエチルコハク酸
（ＮＫエステルＡ−ＳＡ、新中村化学工業（株）製）、
モノ−β−メタクリロイルオキシエチルコハク酸（ＮＫ
エステルＳＡ、新中村化学工業（株）製）等が挙げら
れ、反応性、柔軟性の点から、アクリル酸、モノ−β−
アクリロイルオキシエチルコハク酸、モノ−β−メタク
リロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。

【００４１】水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト等が挙げられ、反応性、柔軟性の点から、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートが好まし
い。

【００４２】アミド基含有モノマーとしては、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げ
られ、反応性、溶解性の点から、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタク
リルアミドが好ましい。

【００４３】オキシラン環含有モノマーとしては、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、脂環状エポキシモノマー〔１，
２−エポキシシクロヘキシル−４−メチルアクリレート
（サイクロマー A-200、ダイセル化学工業（株）製）、
１，２−エポキシシクロヘキシル−４−メチルメタクリ
レート（サイクロマー M-100、ダイセル化学工業（株）
製）等〕等が挙げられ、反応性、柔軟性の点から、グリ
シジルメタクリレート、脂環状エポキシモノマーが好ま
しい。

【００４４】モノマー（IV）としては、そのアルキルエ
ステル部分におけるアルキルの炭素数が１〜１２である
（メタ）アクリル酸エステルであり、具体的には、メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウ
リルアクリレート、ラウリルメタクリレート等が挙げら
れ、共重合性の面から、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ートが好ましい。

【００４５】モノマー（Ｉ）と共重合可能な上記以外の
モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４
−ｎ−ブチルスチレン、α−クロルメチルスチレン等の
芳香族系モノマー；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニル系モノマー；メチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
のビニルエーテル系モノマー等が挙げられ、これらはモ
ノマー（IV）の（メタ）アクリル酸エステルの一部およ
び全部と置き換えることもできる。

【００４６】上記モノマーを重合あるいは共重合して得
られた高分子化合物における各成分の割合は、通常、モ
ノマー（Ｉ）成分〔構造単位（Ａ）〕が３０〜１００重
量％、モノマー（Ｉ）以外のモノマー成分〔α−オレフ
ィンカルボン酸、水酸基含有モノマー、アミド基含有モ
ノマー、オキシラン環含有モノマー、モノマー（IV）
等：構造単位（Ｂ）〕が７０〜０重量％であり、好まし
くは、それぞれ７０〜１００重量％、３０〜０重量％で
ある。構造単位（Ａ）の割合が３０重量％未満であると
充分な帯電防止性が得られない。

【００４７】上記高分子化合物（モノマー（Ｉ）の単独
重合体および共重合体）の数平均分子量は、通常100,00
0 〜1,000,000 、好ましくは100,000 〜600,000 であ
る。

【００４８】本発明においては、耐水性向上のために上
記高分子化合物をさらに架橋させることもできる。その
場合、モノマー（Ｉ）と水酸基含有モノマーおよび／ま
たはアミド基含有モノマーとの共重合体を用いることを
前提とし、その架橋剤としては、反応速度、架橋密度、
相溶性の点から水溶性メラミン樹脂が最も望ましい。

【００４９】水溶性メラミン樹脂としては、Ｎ−メチロ
ール化メラミン、メトキシメチルメラミン、ブチル化メ
ラミン（一部アルキル変性）等が良好であるが、特に水
溶性の点からＮ−メチロール化メラミンが最も良好であ
る。

【００５０】この場合、当該メラミン樹脂を上記共重合
体の５〜６０重量％、好ましくは５〜２０重量％使用
し、通常の酸触媒（例えば第一リン酸アンモン、塩化ア
ンモン、ｐ−トルエンスルホン酸等）を上記共重合体の
１〜３重量％併用して架橋させることもできる。

【００５１】架橋型高分子化合物の構造としては、例え
ば架橋剤としてＮ−メチロール化メラミンを用いた場
合、構造単位（Ａ）および（Ｂ）以外に、例えば式
（Ｃ）

【００５２】

【化１９】

【００５３】（式中、Ｒは水素またはメチルを、Ｒ₁₅は
炭素数１〜４のアルキルを示す。）で表される構造単位
（Ｃ）を含むもの等が挙げられる。

【００５４】Ｒ₁₅で示される炭素数１〜４のアルキルと
しては、直鎖状または分枝状のいずれでもよく、具体的
にはメチル、エチル、プロピル、ブチル等が挙げられ
る。

【００５５】上記の架橋型高分子化合物の数平均分子量
は、通常、数１００万以上となる。

【００５６】上記モノマーの重合あるいは共重合は、従
来公知の方法により行うことができる。即ち、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等によって行われる
が、反応性、安定性の点から、溶液重合、乳化重合が好
ましい。また、重合開始剤（例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモン、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸
化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸
化物、アゾイソブチロニトリル、アゾイソバレロニトリ
ル等のアゾ系化合物等）等も用いることができる。

【００５７】本発明の帯電防止剤には、前述した高分子
化合物の他に、必要に応じて濡れ剤等を加えることがで
きる。濡れ剤としては、アニオン、ノニオンおよび両性
型界面活性剤が挙げられ、当該帯電防止剤を含有した水
溶液の表面張力を所望の値に調整して、合成樹脂成形物
への濡れを促進するものが好ましい。（例えばポリエス
テルフィルムに適用させる場合には、表面張力を４０dy
n/cm以下にすることが好ましい。）具体的には、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グ
リセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、ベタイン型界面活性剤等が挙げられる。

【００５８】また、本発明の目的を阻害しない限り、紫
外線吸収剤、顔料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑
剤、ブロッキング防止剤等を併用してもよい。

【００５９】本発明における帯電防止剤は、通常行われ
ている方法で樹脂成形物に適用される。即ち、帯電防止
剤を含有する水溶液を、合成樹脂成形物に塗布、乾燥
し、場合によりさらに熱硬化させることにより、帯電防
止層が形成される。特にポリエステルフィルムに対して
は、ポリエステルを溶融押出してキャスティングした直
後、あるいは縦または横のどちらか一方向に延伸を行っ
た直後のフィルム表面に、上記水溶液を塗布するのが好
ましい。通常は、縦方向に延伸した一軸延伸フィルム上
に当該水溶液を塗布し、続いて加熱しながら横延伸した
後、高温でフィルムを熱固定すると共に、帯電防止層の
乾燥、さらには熱硬化を完了させる。

【００６０】このとき、合成樹脂成形物上に帯電防止剤
含有水溶液を塗布する方法としては、従来公知の方法が
適用でき、例えばスプレーコート法、エアーナイフ法、
リバースコート法、キースコート法、グラビアコート
法、マイヤーバー法、ロールブラッシュ法等が用いられ
る。

【００６１】適用される帯電防止剤含有水溶液の濃度
は、コーティング方法によって異なるが、通常０．５〜
５０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。塗布量
はｗｅｔ量で１〜２０ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【００６２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例、比較例中の「部」とあるのは重量部を示
す。

【００６３】実施例１３リットルの４ツ口フラスコに、アシッドホスホオキシ
エチルメタクリレート（モノマーＭ、酸価５１９．８mg
KOH/g ；商品名ホスマーＭ、ユニケミカル（株）製）１
４０部と水２０００部を加えた後、水酸化ナトリウム５
４部を加えて中和後、エチルアクリレート４８部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え、撹拌しな
がら８５℃まで昇温を行い、過硫酸カリウム４部を加え
て８５℃を維持しながら４時間熟成を行い、本発明の高
分子化合物を得た。数平均分子量３２００００。

【００６４】固有粘度（オルソクロロフェノール、３５
℃）０．６６のポリエチレンテレフタレートを、２０℃
に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィ
ルムとし、この未延伸フィルムに上記高分子化合物の水
溶液をキースコート法で０．５ｇ／ｍ²塗布し、未延伸
の被覆ポリエステルフィルムを得た。また、上記の未延
伸の被覆ポリエステルフィルムを９０℃の余熱ゾーンに
通し、１００℃で横方向に２倍延伸し、さらに周速の異
なる８５℃の一対のロール間で縦方向に５倍延伸した
後、２００〜２１０℃で熱固定し、延伸後の被覆ポリエ
ステルフィルム（膜厚０．０５μｍ）を得た。

【００６５】実施例２水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム（８
５％）８５．６部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て高分子化合物を得た。数平均分子量３４００００。こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００６６】実施例３水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化リチウム３
１．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子
化合物を得た。数平均分子量２８００００。これを用い
て実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得
た。

【００６７】実施例４水酸化ナトリウム５４部の代わりに炭酸ルビジウム１４
９．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子
化合物を得た。数平均分子量４２００００。これを用い
て実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得
た。

【００６８】実施例５水酸化ナトリウム５４部の代わりに炭酸セシウム２１
１．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子
化合物を得た。数平均分子量４４００００。これを用い
て実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得
た。

【００６９】実施例６水酸化ナトリウム５４部の代わりに２５％アンモニア水
溶液８８．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量２９００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００７０】実施例７水酸化ナトリウム５４部の代わりにトリエタノールアミ
ン１９３．２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量１９００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００７１】実施例８モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシエチレングリコールモノメタクリレート（モノ
マーＰＥ、酸価３１９．２mgKOH/g ；商品名ホスマーＰ
Ｅ、ユニケミカル（株）製）１４０部を用い、水酸化ナ
トリウム５４部の代わりに水酸化ナトリウム３３．２部
を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子化合物を
得た。数平均分子量２６００００。これを用いて実施例
１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００７２】実施例９モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウ
ム（８５％）５２．６部を用いた以外は、実施例１と同
様にして高分子化合物を得た。数平均分子量２７０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００７３】実施例１０モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化リチウ
ム１９．１部を用いた以外は、実施例１と同様にして高
分子化合物を得た。数平均分子量２５００００。これを
用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルム
を得た。

【００７４】実施例１１モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに炭酸ルビジウ
ム９１．７部を用いた以外は、実施例１と同様にして高
分子化合物を得た。数平均分子量２９００００。これを
用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルム
を得た。

【００７５】実施例１２モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに炭酸セシウム
１３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子
化合物を得た。数平均分子量３０００００。これを用い
て実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得
た。

【００７６】実施例１３モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに２５％アンモ
ニア水溶液５４．２部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量２２０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００７７】実施例１４モノマーＭ１４０部の代わりにモノマーＰＥ１４０部を
用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに、トリエタノ
ールアミン１１８．８部を用いた以外は、実施例１と同
様にして高分子化合物を得た。数平均分子量１６０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００７８】実施例１５モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシエ
チルアクリレート（モノマーＡ、酸価５７２mgKOH/g ；
商品名ライトエステルＰＡ、共栄社科学（株）製）１４
０部を用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化
カリウム（８５％）９４部を用いた以外は、実施例１と
同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量２１００
００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエス
テルフィルムを得た。

【００７９】実施例１６モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシエチレングリコールモノメタクリレート（モノ
マーＬＰＥ、酸価１９２．２mgKOH/g ）１４０部を用
い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム
（８５％）３１．６部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量１７０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００８０】実施例１７モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシプ
ロピルメタクリレート（モノマーＰ、酸価５１１．０mg
KOH/g ；商品名ホスマーＰ、ユニケミカル（株）製）１
４０部を用い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸
化カリウム（８５％）８２．６部を用いた以外は、実施
例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量２
３００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポ
リエステルフィルムを得た。

【００８１】実施例１８モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（モ
ノマーＰＰ、酸価２５７．６mgKOH/g ；商品名ホスマー
ＰＰ、ユニケミカル（株）製）１４０部を用い、水酸化
ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム（８５％）
４２．４部を用いた以外は、実施例１と同様にして高分
子化合物を得た。数平均分子量２１００００。これを用
いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを
得た。

【００８２】実施例１９モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（モ
ノマーＬＰＰ、酸価１５６．６mgKOH/g ）１４０部を用
い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム
（８５％）２５．８部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量１２０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００８３】実施例２０モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシエチレングリコールモノアクリレート（モノマ
ーＡＰＥ、酸価３２０．６mgKOH/g ）１４０部を用い、
水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム（８
５％）５２．８部を用いた以外は、実施例１と同様にし
て高分子化合物を得た。数平均分子量２６００００。こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【００８４】実施例２１モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシプロピレングリコールモノアクリレート（モノ
マーＡＰＰ、酸価２３８．３mgKOH/g ）１４０部を用
い、水酸化ナトリウム５４部の代わりに水酸化カリウム
（８５％）３９．２部を用いた以外は、実施例１と同様
にして高分子化合物を得た。数平均分子量２１０００
０。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステ
ルフィルムを得た。

【００８５】実施例２２モノマーＭ１４０部の代わりにアシッドホスホオキシポ
リオキシエチレングリコールポリオキシプロピレングリ
コールモノメタクリレート（モノマー 2PE-3PP、酸価２
３４．３mgKOH/g ）１４０部を用い、水酸化ナトリウム
５４部の代わりに水酸化カリウム（８５％）３８．６部
を用いた以外は、実施例１と同様にして高分子化合物を
得た。数平均分子量１９００００。これを用いて実施例
１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００８６】実施例２３モノマーＭ１４０部の代わりに３−クロロ−２−アシッ
ドホスホオキシプロピルメタクリレート（モノマーＣ
ｌ、酸価４１７．２mgKOH/g ；商品名ホスマーＣｌ、ユ
ニケミカル（株）製）１４０部を用い、水酸化ナトリウ
ム５４部の代わりに水酸化カリウム（８５％）６９部を
用いた以外は、実施例１と同様にして高分子化合物を得
た。数平均分子量２８００００。これを用いて実施例１
と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００８７】実施例２４水酸化ナトリウム５４部の代わりにジメチルステアリル
アミン２１４部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量１１００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【００８８】実施例２５３リットルの４ツ口フラスコに、モノマーＭ２００部と
水２０００部を加えた後、水酸化カリウム（８５％）１
２２．３部を加えて中和後、８５℃まで昇温を行い、過
硫酸カリウム４部を加えて８５℃を維持しながら４時間
熟成を行い、本発明の高分子化合物を得た。数平均分子
量３７００００。これを用いて実施例１と同様にして被
覆ポリエステルフィルムを得た。

【００８９】実施例２６モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＰＥ２００部を
用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わり
に水酸化カリウム（８５％）７５．１部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量２５００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９０】実施例２７モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＡ２００部を用
い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わりに
水酸化カリウム（８５％）１３４．３部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量２３００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９１】実施例２８モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＬＰＥ２００部
を用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わ
りに水酸化カリウム（８５％）４５．１部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量１５００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９２】実施例２９モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＰ２００部を用
い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わりに
水酸化カリウム（８５％）１１８部を用いた以外は、実
施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子
量３５００００。これを用いて実施例１と同様にして被
覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９３】実施例３０モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＰＰ２００部を
用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わり
に水酸化カリウム（８５％）６０．６部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量２５００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９４】実施例３１モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＬＰＰ２００部
を用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わ
りに水酸化カリウム（８５％）３６．９部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量１１００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９５】実施例３２モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＡＰＥ２００部
を用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わ
りに水酸化カリウム（８５％）７５．４部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量３５００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９６】実施例３３モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＡＰＰ２００部
を用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わ
りに水酸化カリウム（８５％）５６部を用いた以外は、
実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平均分
子量２８００００。これを用いて実施例１と同様にして
被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９７】実施例３４モノマーＭ２００部の代わりにモノマー2PE-3PP ２００
部を用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代
わりに水酸化カリウム（８５％）５５．１部を用いた以
外は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数
平均分子量２２００００。これを用いて実施例１と同様
にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９８】実施例３５モノマーＭ２００部の代わりにモノマーＣｌを２００部
用い、水酸化カリウム（８５％）１２２．３部の代わり
に水酸化カリウム（８５％）９８．６部を用いた以外
は、実施例２５と同様にして高分子化合物を得た。数平
均分子量２７００００。これを用いて実施例１と同様に
して被覆ポリエステルフィルムを得た。

【００９９】実施例３６２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにア
クリル酸１２部を用いた以外は、実施例１と同様にして
高分子化合物を得た。数平均分子量４２００００。これ
を用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィル
ムを得た。

【０１００】実施例３７２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにＮ
−メチロールアクリルアミド１２部を用いた以外は、実
施例１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量
６５００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆
ポリエステルフィルムを得た。

【０１０１】実施例３８２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部の代わりにグ
リシジルメタクリレート１２部を用いた以外は、実施例
１と同様にして高分子化合物を得た。数平均分子量５１
００００。これを用いて実施例１と同様にして被覆ポリ
エステルフィルムを得た。

【０１０２】実施例３９実施例１で得られた高分子化合物１００部に、ヘキサ−
Ｎ−メチロールメラミン１５部、ｐ−トルエンスルホン
酸１．５部を添加して、架橋型の高分子化合物を得、こ
れを用いて実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィ
ルムを得た。

【０１０３】比較例１固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）０．６６
のポリエチレンテレフタレートを、２０℃に維持した回
転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フィルムとし、実
施例１と同様にして延伸させ、被覆層を有さないポリエ
ステルフィルムを得た。

【０１０４】比較例２３リットルの４ツ口フラスコに、ｐ−スチレンスルホン
酸ソーダ（固形分８０％）１７５部に水１９６５部を加
え、充分に撹拌溶解した後、エチルアクリレート４８
部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加えて
撹拌しながら８５℃まで昇温を行った。その後、過硫酸
カリウム４部を加え、８５℃を維持しながら４時間熟成
を行い、高分子化合物を得た。これを用いて実施例１と
同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。

【０１０５】上記の実施例、比較例で得られた被覆ポリ
エステルフィルム（延伸前、延伸後）について、表面固
有抵抗値、透明性および耐熱性を下記の方法に従って測
定した。なお、延伸前の被覆ポリエステルフィルムの表
面固有抵抗値、透明性および耐熱性については、未延伸
の被覆ポリエステルフィルムを１２０℃で１分間乾燥
後、さらに２２０℃で３０秒間熱処理したもの（膜厚
０．５μｍ）について測定した。また、その結果を表２
に示す。

【０１０６】表面固有抵抗値フィルムを２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、微量
電流計ＴＲ−８６０１−ＴＲ−４２（測定部）（タケダ
理研（株）製）を用いて測定した。透明性フィルムの透明性（帯電防止剤の追随性に関与）を目視
により測定し、以下の基準に従って判定した。〔１：透明、２：微かに濁る、３：部分的に濁る、４：
全体が白色を帯びる〕耐熱性フィルムの熱分解温度を測定したところ、すべての試料
の熱分解温度は２００℃以上であり、高温処理工程にお
ける熱分解、揮発等はみられなかった。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】表２からわかるように、本発明の高分子化
合物は優れた帯電防止性を有し、従来のアニオン系高分
子型帯電防止剤であるポリ−ｐ−スチレンスルホン酸ソ
ーダ共重合体より、はるかにフィルム追随性を有してい
る。また、充分な耐熱性も有している。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の高分子化合物は、優れた帯電防
止性および耐熱性を有し、かつ柔軟性も有するものであ
り、帯電防止剤として有用である。従って、本発明の高
分子化合物および帯電防止剤を適用して得られた成形物
は、優れた帯電防止性と耐熱性を兼備し、特にビデオテ
ープ、オーディオテープ、コンピューターテープ、フロ
ッピーディスク等の磁気記録媒体の基材、およびメンブ
レン、テレホンカード、ラベル、マイクロフィルム、ジ
アゾフィルム、ＯＨＰフィルム等の一般工業用フィルム
の基材として有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】中和率の増加に伴う帯電防止性の効果を示すグ
ラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ａ）【化１】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化２】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化３】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表される構造単位（Ａ）からなる高分子化合物。
【請求項２】式（Ｉ）【化４】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化５】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化６】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表されるモノマーと、α−オレフィンカルボン酸、水酸
基含有モノマー、アミド基含有モノマー、オキシラン環
含有モノマー、または式（IV）【化７】（式中、Ｒ₆は水素またはメチルを、Ｒ₇は炭素数１〜
１２のアルキルを示す）で表されるモノマーから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーとが共重合されてなる高分
子化合物。
【請求項３】式（Ａ）【化８】〔式中、Ｒ₁は水素またはメチルを、Ｒ₂は式（II）【化９】（式中、ｌおよびｍは０または１以上の整数、ｎは０ま
たは１、１≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦１０）で表される基を、Ｍ₁
およびＭ₂は同一または異なってアルカリ金属、または
式(III) 【化１０】（式中、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は同一または異なって、
水素、炭素数１〜１８のアルキルまたは炭素数１〜２の
ヒドロキシアルキルを示す）で表される基を示す。〕で
表される構造単位（Ａ）の１種と、式（Ｂ）【化１１】〔式中、Ｒ₈およびＲ₉は同一または異なって水素、メ
チルまたはカルボキシルを、Ｒ₁₀は水素、メチルまたは
カルボキシルメチルを、Ｒ₁₁は−ＣＯＯＲ₁₂（Ｒ ₁₂は水
素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜４のヒドロ
キシアルキル、カルボキシエチルカルボニルオキシエチ
ル、グリシジルまたは１，２−エポキシシクロヘキシル
−４−メチルを示す）、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＲ₁₃（Ｒ₁₃
は水素または炭素数１〜４のアルキルを示す）、グリシ
ジルオキシメチル、炭素数１〜４のアルキルまたはハロ
アルキルで置換されていてもよいフェニル、炭素数１〜
１２のアルコキシまたは−ＯＣＯＲ₁₄（Ｒ₁₄は水素また
は炭素数１〜１２のアルキルを示す）を示す。〕で表さ
れる構造単位（Ｂ）の１種または２種以上を必須構造単
位とする請求項２記載の高分子化合物。
【請求項４】請求項１記載の高分子化合物を含有して
なる帯電防止剤。
【請求項５】請求項２または３記載の高分子化合物を
含有してなる帯電防止剤。
【請求項６】さらに水溶性メラミン樹脂を含有してな
る請求項５記載の帯電防止剤。