CN102952229A - 一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法 Download PDF

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本发明属于高分子化工技术领域，具体的说是一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。以氯乙烯100重量份数计，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.02份，pH值调节剂0.05-0.5份和扩链剂0-0.1份，经微悬浮聚合得到平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s的聚氯乙烯糊树脂。通过本发明制备得聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的糊树脂及其制备方法。

Description

一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子化工技术领域，具体的说是一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯糊树脂是聚氯乙烯树脂的一种，它通常被制成增塑糊来进一步加工使用，增塑糊是未加工状态下的聚氯乙烯塑料的一种独特液体形式，增塑糊仅通过加热工序就能得到聚氯乙烯塑料制品。
聚氯乙烯糊树脂通常由乳液和微悬浮法制得。广泛应用于浸渍、旋转成型、涂布、发泡等加工，为生产地板革、壁纸、一次性PVC检查手套、篷布等主要原料。
现有的乳液法合成的聚氯乙烯糊树脂糊粘度高，在应用过程中引入更多的增塑剂和稀释剂，影响制品的机械性能，同时增加了加工成本，而且批次间糊树脂产品的糊粘度差异很大，糊粘度不易控制；现有的微悬浮聚合糊树脂中糊粘度较高的产品，透明性较差，塑化速度较慢，影响加工速度，微悬浮聚合糊树脂中糊粘度较低的产品脱泡性能较差，生产制品的针孔多，影响制品的外观和内在质量，特别是制品的机械性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氯乙烯糊树脂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚氯乙烯糊树脂：以氯乙烯100重量份数计，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.02份，PH值调节剂0.05-0.5份和扩链剂0-0.1份，经微悬浮聚合得到平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s的聚氯乙烯糊树脂。
所述混合乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或难溶助剂组成。
所述阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种，几种复配时配比为0-1.0:1.0-0；所述难溶助剂为长链脂肪醇或脂肪酸；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷芳基醚、山梨醇月桂酯的一种或几种。
所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种；所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C12-20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物，几种复配时配比为0-1.0:1.0-0。
所述油溶性复合引发剂为偶氮类化合物、有机过氧化物的一种或几种。
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述的有机过氧化物为过氧化十二酰，过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸酯二乙氧基酯中的一种或几种，偶氮化合物与有机过氧化物的复配比例是1:0-4.0。
所述PH值调节剂为磷酸盐、碳酸盐、氨水、碳酸氢铵及烷基胺、羟基胺的一种或几种。扩链剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基二丙烯酸酯中的一种。
聚氯乙烯糊树脂的制备方法，将氯乙烯单体、水、混合乳化剂、油溶性复合引发剂和PH调节剂混合通过聚合反应制备，在微悬浮聚合过程中将PH调节剂和油溶性复合引发剂中的非离子表面活性剂一次性在聚合前或聚合反应结束后加入反应体系中，在40-60℃条件下聚合，制备得到平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s的聚氯乙烯糊树脂。
所述混合乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或难溶助剂组成。
所述阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种，几种复配时配比为0-1.0:1.0-0；所述难溶助剂为长链脂肪醇或脂肪酸，所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷芳基醚、山梨醇月桂酯的一种或几种，几种复配时配比为0-1.0:1.0-0。
所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种
所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C12-20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物，几种复配时配比为0-1.0:1.0-0。
所述油溶性复合引发剂为偶氮类化合物、有机过氧化物的一种或几种。
所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或几种，所述的有机过氧化物为过氧化十二酰，过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸酯二乙氧基酯中的一种或几种，偶氮化合物与有机过氧化物的复配比例是1:0-4.0。
所述PH值调节剂主要是碱性物质，如：碱性无机盐、氨水、有机胺等，或者是缓冲对缓冲溶液，如：氨-氯化铵、磷酸氢二钠-磷酸二氢钠、碳酸钠-碳酸氢钠；磷酸盐、碳酸盐、氨水及有机胺中的一种或几种。如：磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，碳酸钠、碳酸氢钠，氨水、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵，烷基胺（碳链长度在8以下），一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
所述的扩链剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基二丙烯酸酯中的一种。
依据聚氯乙烯糊树脂的聚合度（K值）不同，聚合温度不同，选用的复合引发剂种类的配比不同，本发明选用聚合温度为中等聚合温度，故选用半衰期适中的偶氮二异庚腈、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸酯二乙氧基酯。
本发明所具有的优点：
本发明通过氯乙烯的微悬浮聚合，微悬浮聚合开始时，聚合体系偏中性至弱碱性，随着聚合过程不断深入，聚合体系PH值不断下降，至聚合结束，PH值降至3左右，为酸性。聚合配方中提及的PH值调节剂在聚合过程中以及聚合后处理过程中起到稳定聚合过程及调节聚合乳胶PH值的作用，进而制备得聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的糊树脂及其制备方法。
本发明提供了一种新的糊树脂及其制备方法，其特征在于采用微悬浮聚合工艺，采用特殊的混合乳化剂、复合油溶性引发剂、PH值调节剂、扩链剂等助剂，实现氯乙烯单体在水中聚合形成聚氯乙烯乳胶，聚合乳胶经喷雾干燥得到的聚氯乙烯糊树脂产品，产品的平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s。该糊树脂产品具有聚合度高、糊粘度低、塑化快速、透明性好、脱泡性能好的特点，采用该糊树脂制得的制品透明性好，机械强度高。
具体实施方式
下面将通过实例对发明作进一步详细说明。
本发明的技术方案实施方式包括两种，主要差异在于其中的非离子表面活性剂和PH值调节剂分别在聚合前加入或者在聚合后添加，具体实施方式分别叙述如下：
方法1：氯乙烯微悬浮聚合反应在体积48m3带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物（混合乳化剂、油溶性复合引发剂、纯水、氯乙烯、扩链剂及PH值调节剂）进入分散罐，并在设定时间内经分散后，一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原有压力基础上增加0.1MPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，将反应产物（聚合乳胶）送到放料罐。
聚合乳胶经喷雾干燥、粉碎得到本发明的糊树脂，其平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s。
方法2：氯乙烯微悬浮聚合反应在体积48m3带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物（混合乳化剂、油溶性复合引发剂、纯水、氯乙烯）进入分散罐，并在设定时间内经分散后，一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原有压力基础上增加0.1MPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，然后向聚合釜内加入0.05-0.5重量份数的PH值调节剂和或混合乳化剂中的非离子表面活性剂，搅拌20-60分钟后，将反应产物（聚合乳胶）送入放料罐。
聚合乳胶经喷雾干燥、粉碎得到本发明的糊树脂，其平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s。
实施例1
氯乙烯19000㎏，纯水20000㎏，偶氮二异庚腈1.56㎏，丁二酸辛基磺酸钠280kg,十二烷基硫酸钠20㎏，C12-20脂肪醇200㎏，过氧化二碳酸二异丙酯1.7㎏，三乙醇胺12㎏,邻苯二甲酸二烯丙基酯10kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在50分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至50℃时开始聚合反应；控制聚合温度在50℃左右，当釜内压力下降0.1-0.5Mpa，整个聚合反应时间15小时,聚合乳胶固含量含量45.9％。聚合结束后，加入10kg辛基酚聚氧乙烯醚，搅拌30分钟，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1730，平均粒径1.33μm，糊粘度2200mPa.s，增塑糊在195℃，5分钟塑化，塑化片完全透明无气泡，测试塑化片拉伸强度29.3MPa。
实施例2
氯乙烯19000㎏，纯水20000㎏，偶氮二异丁腈1.60㎏，C12-20脂肪醇145㎏，硬脂酸40㎏，丁二酸十三烷基磺酸钠280kg,十二烷基苯磺酸钠20㎏，过氧化十二酰1.5㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯16kg,缓冲溶液NaH2PO4-Na2HPO4 21㎏。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在45分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至55℃时开始聚合，控制聚合温度在55℃左右；当釜内压力下降0.1-0.5Mpa），整个聚合反应时间11小时,聚合乳胶固含量46.3％，聚合结束后加入10kg十二醇聚氧乙烯醚，搅拌60分钟，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1680，平均粒径1.19μm,糊粘度1960mPa.s。增塑糊在195℃，5分钟塑化，塑化片完全透明无气泡，测试塑化片拉伸强度28.6MPa。
实施例3
氯乙烯19000㎏，纯水20000㎏，偶氮二异丁腈1.60㎏，C12-20脂肪醇145㎏，硬脂酸40㎏，丁二酸十三烷基磺酸钠280kg,十二烷基苯磺酸钠20㎏，十二醇聚氧乙烯醚10kg，过氧化十二酰1.8㎏，碳酸氢铵18㎏。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在60分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至45℃开始聚合，聚合温度控制在45℃左右；当釜内压力下降0.1-0.5Mpa，整个聚合反应时间17小时,聚合乳胶固含量45.1％，聚合乳胶经过滤后在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1780，平均粒径1.13μm，糊粘度1810mPa.s。增塑糊在195℃，5分钟塑化片完全透明无气泡，测试塑化片拉伸强度30.1MPa。
实施例4
氯乙烯20000㎏，纯水17000㎏，偶氮二异庚腈1.56㎏，丁二酸辛基磺酸钠280kg,十二烷基硫酸钠20㎏，C12-20脂肪醇200㎏，十二醇聚氧乙烯醚10kg，过氧化十二酰1.5㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯10kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至50℃时开始聚合，控制聚合温度50℃左右，当釜内压力下降0.1-0.5Mpa，整个聚合反应时间15小时,聚合乳胶固含量51.7％。聚合乳胶经过滤后加入放料罐，加入磷酸氢二钠14kg，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1700，平均粒径1.26μm，糊粘度2130mPa.s。增塑糊在195℃，5分钟塑化，塑化片完全透明无气泡，测试塑化片拉伸强度29.7MPa。
比较例1
氯乙烯单体20000kg，纯水17000kg，偶氮二异庚腈4kg，十二烷基硫酸钠150kg，C12-20脂肪醇200㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯16kg,将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至55℃时开始聚合，控制聚合温度55℃左右，当釜内压力下降0.1-0.5Mpa，整个聚合反应时间12小时,聚合乳胶固含量50.7％。聚合乳胶经过滤后加入放料罐，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1750，平均粒径1.13μm，糊粘度3630mPa.s。增塑糊在195℃，5分钟塑化，塑化片不能完全透明，测试塑化片拉伸强度25.7MPa。
比较例2
氯乙烯单体20000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈4kg，十二烷基苯磺酸钠280kg，C12-20脂肪醇200㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯16kg,将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1MPa，温度升至55℃时开始聚合，控制聚合温度55℃左右，当釜内压力下降0.1-0.5Mpa，整个聚合反应时间13小时,聚合乳胶固含量45.3％。聚合乳胶经过滤后加入放料罐，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到聚氯乙烯糊树脂成品，平均聚合度1730，平均粒径1.28μm，糊粘度2100mPa.s。增塑糊在195℃，5分钟塑化，塑化片完全透明有气泡，测试塑化片拉伸强度19.6MPa。

Claims (15)

1.一种聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：以氯乙烯100重量份数计，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.02份，PH值调节剂0.05-0.5份和扩链剂0-0.1份，经微悬浮聚合得到平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s的聚氯乙烯糊树脂。
2.按权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：所述混合乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或难溶助剂组成；
所述阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述难溶助剂为长链脂肪醇或脂肪酸；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷芳基醚、山梨醇月桂酯的一种或几种。
3.按权利要求2所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种；所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C12-20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物。
4.按权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：所述油溶性复合引发剂为偶氮类化合物、有机过氧化物的一种或几种。
5.按权利要求4所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述的有机过氧化物为过氧化十二酰，过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸酯二乙氧基酯中的一种或几种。
6.权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：所述PH值调节剂为磷酸盐、碳酸盐、氨水、碳酸氢铵及烷基胺、羟基胺的一种或几种。
7.权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂，其特征在于：扩链剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基二丙烯酸酯中的一种。
8.一种权利要求1所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，将氯乙烯单体、水、混合乳化剂、油溶性复合引发剂和PH调节剂混合通过聚合反应制备，其特征在于：在微悬浮聚合过程中将PH调节剂和油溶性复合引发剂中的非离子表面活性剂一次性在聚合前或聚合反应结束后加入反应体系中，在40-60℃条件下聚合，制备得到平均粒径0.5-2μm，平均聚合度1600-1900，糊粘度1500-3500mPa.s的聚氯乙烯糊树脂。
9.按权利要求8所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述混合乳化剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或难溶助剂组成。
所述阴离子表面活性剂为长链脂肪酸盐、长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述难溶助剂为长链脂肪醇或脂肪酸；所述非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷芳基醚、山梨醇月桂酯的一种或几种。
10.按权利要求9所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种。
11.按权利要求9所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C12-20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物。
12.按权利要求8所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述油溶性复合引发剂为偶氮类化合物、有机过氧化物的一种或几种。
13.按权利要求12所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等中的一种或几种。
14.权利要求8所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：所述PH值调节剂为碱性物质、缓冲对缓冲溶液、磷酸盐、碳酸盐、氨水及有机胺中的一种或几种。
15.权利要求8所述的聚氯乙烯糊树脂的制备方法，其特征在于：扩链剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基二丙烯酸酯中的一种。
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