CN107964058A - 形成乳化聚氯乙烯组成物的方法及氯化聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
形成乳化聚氯乙烯组成物的方法及氯化聚氯乙烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，包含以下步骤：使一包含水、聚合反应用起始剂及氯乙烯单体的聚合反应组分进行聚合反应并得到一聚氯乙烯组分；将聚氯乙烯组分与一能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合形成一粗产物；及干燥粗产物得到一乳化聚氯乙烯组成物。后续应用再将一包含乳化聚氯乙烯组成物、水、及氯化反应用起始剂的氯化反应组分与液氯接触，以进行氯化反应形成氯化聚氯乙烯。本发明能够使氯化聚氯乙烯具有较佳的氯化程度，且氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的白度及拉伸强度。以及一种使用所述乳化聚氯乙烯组成物制备氯化聚氯乙烯的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯及氯化聚氯乙烯的制备方法，特别是涉及一种形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，以及使用所述乳化聚氯乙烯组成物制备氯化聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
氯化聚氯乙烯具有优于聚氯乙烯的化学稳定性、耐热性、对化学药品的安定性，及加工性，而广泛地应用在不同领域中。氯化聚氯乙烯的制备方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法等，其中水相悬浮法的操作简单、生产成本低、不使用有机溶剂，且后续应用所制得的产品具有不错的性能，而为目前氯化聚氯乙烯的主流制备方法。
目前在水相悬浮法中，大多采用「悬浮聚合(suspension polymerization)」来制得聚氯乙烯，因为相较于以「总体聚合」所制得的聚氯乙烯会无法均匀分散在水中而不利于后续进行氯化反应，悬浮聚合所制得的聚氯乙烯其颗粒能较均匀分散在水中而有利于聚氯乙烯的氯化。然，受限于悬浮聚合所制得的聚氯乙烯的疏水性质，在氯化过程中，溶于水中的液氯不易进入到聚氯乙烯粉粒中心进行氯化反应，造成所制得的氯化聚氯乙烯的氯化程度不佳，从而使得氯化聚氯乙烯所制得的成型品的白度与机械强度不佳。
有鉴于现有氯化聚氯乙烯的制备方法仍会造成上述的缺点，因此有需要提出改善方法，以解决氯化聚氯乙烯的氯化程度较差以及从而使得后续制得的产品的机械强度及白度不佳的问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，所述乳化聚氯乙烯组成物能够解决至少一个上述的现有技术的缺点。
本发明形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，包含以下步骤：
使一包含水、聚合反应用起始剂及氯乙烯单体的聚合反应组分进行聚合反应，得到一聚氯乙烯组分；
将所述聚氯乙烯组分与一能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合，形成一粗产物；及
干燥所述粗产物，得到一乳化聚氯乙烯组成物。
本发明形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯或上述的一组合。
本发明形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠或上述的一组合。
本发明形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，以所述聚氯乙烯组分的总量为100重量份，所述乳化剂的用量范围为0.01至1重量份。
再者，本发明的第二目的在于提供一种氯化聚氯乙烯的制备方法，能使所制得的氯化聚氯乙烯具有较佳的氯化程度，以及使氯化聚氯乙烯成型品具有较佳的白度及拉伸强度。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，包含以下步骤：
使一包含水、聚合反应用起始剂及氯乙烯单体的聚合反应组分进行聚合反应，得到一聚氯乙烯组分；
将所述聚氯乙烯组分与一能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合，形成一粗产物；
干燥所述粗产物，得到一乳化聚氯乙烯组成物；及
将一包含所述乳化聚氯乙烯组成物、水及氯化反应用起始剂的氯化反应组分与液氯接触，以进行氯化反应形成氯化聚氯乙烯。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，以所述聚氯乙烯组分的总量为100重量份，所述乳化剂的用量范围为0.01至1重量份。
本发明的有益效果在于：通过先将所述聚氯乙烯组分与所述能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合再经干燥所制得的所述乳化聚氯乙烯组成物，能够使所述氯化聚氯乙烯具有较佳的氯化程度，且所述氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的白度及拉伸强度。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
所述乳化剂能使水的表面张力为50mN/m以下，使所制得的乳化聚氯乙烯组成物具有较低的疏水性，并可在后续用于制备氯化聚氯乙烯时，让溶于水中的液氯得以较轻易地进入到乳化聚氯乙烯组成物的聚氯乙烯粉体的内部。较佳地，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate，简称SLS)、磺基琥珀酸二酯钠(DiesterSulfosuccinates，OT-75)、山梨醇酐单月桂酸酯(Sorbitan monolaurate，Span 20)、山梨醇酐单棕榈酸酯(Sorbitan monopalmitate，Span 40)、山梨醇酐单硬脂酸酯(Sorbitanmonostearate，Span 60)或上述的一组合。更佳地，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠或上述的一组合。基于让后续制备氯化聚氯乙烯时，液氯更易在乳化聚氯乙烯组成物的聚氯乙烯粉体中均匀扩散，以及使所制得的氯化聚氯乙烯具有更佳的初期着色度为考虑，较佳地，以所述聚氯乙烯组分的总量为100重量份，所述乳化剂的用量范围为0.01至1重量份。值得一提的是，形成乳化聚氯乙烯组成物的方法是采取先将所述聚氯乙烯组分与所述能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合再经干燥的方式形成所述乳化聚氯乙烯组成物，因此不需使用大量的乳化剂即能够使所述乳化剂更均匀地分散在所述乳化聚氯乙烯组成物中，从而有助于后续聚氯乙烯进行氯化反应。
在所述聚合反应组分中水的用量无特别限制，例如但不限于，以所述氯乙烯单体的总量为100重量份，所述水的用量范围为400至900重量份。
所述聚合反应用起始剂的种类无特别限制，只要能使氯乙烯单体进行聚合反应者皆适用，所述聚合反应用起始剂的种类例如但不限于：十二烷基过氧化物(lauroylperoxide)等。所述聚合反应用起始剂的用量无特别限制，可根据所述聚合反应组分中的其他组分的用量调整。
所述聚合反应组分还包括一聚合反应用分散剂，是用于使所述氯乙烯单体均匀地分散在水中。所述聚合反应用分散剂例如但不限于聚乙烯醇。
所述聚合反应的各项制程参数，例如聚合反应时的温度及压力等无特别限制，可依据乳化聚氯乙烯组成物的实际产品需求调整。
在所述氯化反应组分中水的用量无特别限制，例如但不限于，以所述乳化聚氯乙烯组成物的总量为100重量份，所述水的用量范围为400至900重量份。
所述氯化反应用起始剂的种类无特别限制，只要能使乳化聚氯乙烯组成物中的聚氯乙烯进行氯化反应者皆适用，所述氯化反应用起始剂的种类例如但不限于：过氧化二酸异丁酮、过氧化二碳酸二环己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate，简称DCPD)、过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯等。所述氯化反应用起始剂的用量无特别限制，可根据所述乳化聚氯乙烯组成物中的其他组分的用量调整。
所述氯化反应组分还包括一种氯化反应用分散剂，用于使所述乳化聚氯乙烯组成物中的聚氯乙烯均匀地分散在水中。所述氯化反应用分散剂例如但不限于聚甲基丙烯酸钠(Poly methacrylic acid，PMAA)。
所述氯化反应的各项制程参数，例如液氯的通入速度、氯化反应时的温度及压力等，于本发明中并不需特别限制，可依据氯化聚氯乙烯的实际产品需求调整。在所述氯化反应结束后，将所得到的产物浆料经离心、水洗及干燥后得到氯化聚氯乙烯。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例1]乳化聚氯乙烯组成物的制备
在一高压反应槽搅拌混合200重量份的去离子水、0.12重量份水解度为72％的聚乙烯醇及0.1重量份十二烷基过氧化物(lauroyl peroxide)，接着以氮气置换所述高压反应槽的内部气体，再于所述高压反应槽中加入100重量份的氯乙烯单体，得到一聚合反应组分。将所述高压反应槽升温至58℃以使所述聚合反应组分开始进行聚合反应，待所述聚合反应进行至所述高压反应槽的压力开始下降时，于所述高压反应槽通入氮气置换内部气体，并去除残余的氯乙烯单体结束所述聚合反应，得到一聚氯乙烯组分。再将0.02重量份的乳化剂[十二烷基硫酸钠(Sodium lauryl sulfate，SLS)]加入至所述高压反应槽中与所述聚氯乙烯组分混合，得到白色粉末状的粗产物。将所述粗产物用水充分洗净后再除水干燥，得到一乳化聚氯乙烯组成物。
[实施例2至5]乳化聚氯乙烯组成物的制备
以与实施例1的相同流程进行实施例2至5，差别在于如表1所示改变乳化剂的种类。
[比较例1]乳化聚氯乙烯组成物的制备
以与实施例1的相同流程进行比较例1，差别在于聚合反应结束后没有加入乳化剂至高压反应槽中与聚氯乙烯组分混合。
[比较例2]乳化聚氯乙烯组成物的制备
以与实施例1的相同流程进行比较例2，差别在于是使用一会使水的表面张力大于50mN/m的乳化剂[具体为聚甲基丙烯酸钠(Poly methacrylic acid，PMAA)]。
[氯化聚氯乙烯的制备]
分别使用实施例1至5及比较例1至2的乳化聚氯乙烯组成物进行氯化聚氯乙烯的制备，详细制备方法说明如下：在25℃下于一反应槽中搅拌混合100重量份的所述乳化聚氯乙烯组分、500重量份的去离子水、0.1重量份的分散剂[具体为聚甲基丙烯酸钠(Polymethacrylicacid，PMAA)]、0.05重量份的过氧化新癸酸第三丁酯及0.03重量份的过氧化二碳酸二环己酯，形成一种氯化反应组分。接着，将所述反应槽密封再抽真空后，将氮气通入所述反应槽中至反应槽的压力为0.68MPa后，反应槽搅拌30分钟，再抽去氮气，并将所述反应槽抽真空至反应槽的压力为0.1MPa后，将液氯通入所述反应槽中与所述氯化反应组分接触，将所述反应槽的温度先升温至30℃再升温至50℃，此时开始进行氯化反应形成氯化聚氯乙烯，所述反应槽的压力会达到最高值。待所述反应槽内的压力开始下降后，加入过氧化氢水溶液以使起始剂失效。接着将所述反应槽的温度升温至120℃反应1小时。所述氯化反应结束后，打开所述反应槽的尾气阀，并使用碱水吸收放出的氯气。接着，在所述反应槽中通入氮气置换30分钟，得到一浆料产物。将所述浆料产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出所述浆料产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，再将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
[性质评价]
1.氯化聚氯乙烯的总氯含量：灼烧氯化聚氯乙烯粉末，同时用无水碳酸钠吸收氯离子，再以硝酸银标准液滴定而计算出氯的含量，详细步骤说明如下：将5克无水碳酸钠粉末铺平在100毫升的镍坩埚中，再将0.2克氯化聚氯乙烯铺在无水硫酸钠粉末上，然后再将15克无水碳酸钠粉末铺平覆盖在氯化聚氯乙烯上。将镍坩锅置于高温炉内以升温速率为675℃/780分，灼烧加温至700℃，并保持在700℃下2小时。接着，取出镍坩锅并放冷至室温后，将镍坩锅中的粉末以蒸馏水溶解在250毫升量瓶中，并加水至量瓶的标线，得到待测液。晃动量瓶使待测液均匀后，精取50毫升的待测液加入于滴定杯中，并在滴定杯中的待测液滴入硝酸水溶液(硝酸与水的体积比例为1：1)至无二氧化碳气泡产生后，用蒸馏水洗涤滴定杯壁上的液滴到待测液内。在滴定杯中放入搅拌磁石，在电位差自动滴定仪(厂商：KEM，型号：AT-610-ST)上以0.05N AgNO3标准液滴定待测液至终点，电位差自动滴定仪可测定待测液中氯离子的含量，并计算出氯化聚氯乙烯的总氯含量。
2.氯化聚氯乙烯的聚合度：依据中国国家标准(CNS)K6101进行氯化聚氯乙烯的样品前处理，再使用自动黏度测定装置(日本SHIBAYAMA SS-600)测量氯化聚氯乙烯的聚合度。
3.成型品的白度：先将氯化聚氯乙烯制做成薄片：将100重量份的氯化聚氯乙烯、3重量份的甲基硫醇锡、3重量份的丙烯酸酯、3重量份的聚α-甲基苯乙烯、2重量份的碳酸钙、3重量份的聚乙烯蜡，及10重量份的甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物混炼，得到胶化的薄片。将薄片依照热压片机的成型框规格(S60、B60：采3mm厚框制板；S65、S70采5mm厚框制板)裁切，得到切片。再将一热压片机设定压片温度170℃，待温度稳定，将切片置于成型框并盖上电镀板后送进热压片机，预热5分钟，持压30秒，并冷却至50℃以下，取出切片，切除残渣，得到一成型品。以色差计(厂商：HunterLab，型号：ColorQuest XE)分析成型品的白度[white index(W.I.)]。
4.成型品的拉伸强度：依据ASTM D882标准试验方法量测：将氯化聚氯乙烯依照指定规格制备成哑铃型的试片，再于25℃下使用拉力测试机(Zwick，Z010)分析试片的拉伸强度。
表1
注：乳化剂的用量是以聚氯乙烯的总量为100重量份做为计算基准；「SLS」表示十二烷基硫酸钠；「OT-75」表示磺基琥珀酸二酯钠；「SPAN 20」表示山梨醇酐单月桂酸酯；「SPAN 40」表示山梨醇酐单棕榈酸酯；「SPAN 60」表示山梨醇酐单硬脂酸酯；「PMAA」表示聚甲基丙烯酸钠；「---」表示无使用。
由表1的结果可知，实施例1至5使用所述能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂(SLS、OT-75、SPAN 20、SPAN 40及SPAN60)所制得的乳化聚氯乙烯组成物，能使后续所制得的氯化聚氯乙烯具有较佳的总氯含量、白度及拉伸强度。
比较例2则因使用使水的表面张力大于50mN/m的乳化剂(PMAA)制备乳化聚氯乙烯组成物，使得后续所制得的氯化聚氯乙烯的总氯含量、白度及拉伸强度的表现较差。
综上所述，本发明通过先将所述聚氯乙烯组分与所述能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合再经干燥所制得所述乳化聚氯乙烯组成物，能够使所述氯化聚氯乙烯具有较佳的氯化程度，且所述氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的白度及拉伸强度，故确实能达成本发明的目的。
只是以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说大凡依本发明申请权利要求及说明书所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (8)
1.一种形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，其特征在于：其包含以下步骤：
使一包含水、聚合反应用起始剂及氯乙烯单体的聚合反应组分进行聚合反应，得到一聚氯乙烯组分；
将所述聚氯乙烯组分与一能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合，形成一粗产物；及
干燥所述粗产物，得到一乳化聚氯乙烯组成物。
2.根据权利要求1所述的形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，其特征在于：所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯或上述的一组合。
3.根据权利要求2所述的形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，其特征在于：所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠或上述的一组合。
4.根据权利要求1所述的形成乳化聚氯乙烯组成物的方法，其特征在于：以所述聚氯乙烯组分的总量为100重量份，所述乳化剂的用量范围为0.01至1重量份。
5.一种氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
使一包含水、聚合反应用起始剂及氯乙烯单体的聚合反应组分进行聚合反应，得到一聚氯乙烯组分；
将所述聚氯乙烯组分与一能使水的表面张力为50mN/m以下的乳化剂混合，形成一粗产物；
干燥所述粗产物，得到一乳化聚氯乙烯组成物；及
将一包含所述乳化聚氯乙烯组成物、水及氯化反应用起始剂的氯化反应组分与液氯接触，以进行氯化反应形成氯化聚氯乙烯。
6.根据权利要求5所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯或上述的一组合。
7.根据权利要求6所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、磺基琥珀酸二酯钠或上述的一组合。
8.根据权利要求5所述的氯化聚氯乙烯的制备方法，其特征在于：以所述聚氯乙烯组分的总量为100重量份，所述乳化剂的用量范围为0.01至1重量份。
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