CN117377701A - 控制聚乙烯结构的方法 - Google Patents
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Abstract
一种控制基于乙烯的聚合物中的长链支化的方法，包括使乙烯与一种或多种任选的单体聚合以形成基于乙烯的聚合物，并且控制基于乙烯的聚合物中的长链支化(LCB)度。如通过13CNMR所测量的，该LCB度在每聚合物主链中的1000个碳原子0.1至每聚合物主链中的1000个碳原子10的范围内。通过将一种或多种支化乙烯基酯以相对于总单体含量为0.01mol％至5.0mol％的量加入到聚合步骤中来控制LCB度。一种聚合物组合物包含该基于乙烯的聚合物。一种制品包括含有该基于乙烯的聚合物的聚合物组合物。
Description
背景技术
诸如聚乙烯(PE)之类的聚烯烃材料是迄今为止产量最高的合成聚合物。这些材料的成功得益于其低生产成本、高能效、低温室气体排放、生产具有不同性质的各种聚合物的多功能性以及高聚合物加工性能。用聚烯烃材料生产的各种制品包括薄膜、模塑产品、泡沫、管材、纺织品等。这些产品还具有通过热解回收天然气和石油或通过焚烧回收能源的吸引力。
聚烯烃组合物的物理和化学性质可根据许多因素表现出不同的响应，这些因素例如分子量、分子量分布、共聚单体(或多种共聚单体)的含量、性质和分布、短支链和/或长支链的存在及其分布、热和剪切历史等，这些因素限定了聚烯烃组合物在某些应用中的适用性。为了使生产量最大化，同时仍然获得可接受的最终性能，一些加工技术需要具有中等或低水平的长链支化(LCB)的聚乙烯。为了以有竞争力的成本获得具有中等或较低水平LCB的产品，工业上通常的做法是将高度支化的聚乙烯与基本上线性的聚乙烯进行共混。
发明内容
提供本发明内容来介绍一系列构思，这些构思将在以下具体实施方式中进一步描述。本发明内容既不意图识别要求保护的主题的关键或必要特征，也不意图用来帮助限制要求保护的主题的范围。
在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种控制基于乙烯的聚合物中的长链支化的方法。所述方法包括使乙烯与一种或多种任选的单体聚合以形成基于乙烯的聚合物，并且通过加入相对于总单体含量在0.01mol％至5.0mol％范围内的量的一种或多种支化乙烯基酯来控制所述基于乙烯的聚合物中的长链支化(LCB)度。如通过13CNMR所测量的，LCB度可以在每聚合物主链中的1000个碳原子0.1至每聚合物主链中的1000个碳原子10的范围内。
在另一方面，本说明书公开的实施例涉及一种含有所述基于乙烯的聚合物的聚合物组合物。
在另一方面，本说明书公开的实施例涉及含有所述聚合物组合物的制品。
根据以下描述和所附权利要求，要求保护的主题的其他方面和优点将显而易见。
附图说明
图1示出了每聚合物主链中的1000个碳原子的S3碳原子数与支化VE单体浓度的函数关系。
图2是S3区域中支化VE单体的13CNMR谱图。
图3示出了每聚合物主链中的1000个碳原子的LCB含量与支化VE单体浓度的函数关系。
图4示出了每聚合物主链中的1000个碳原子的LCB含量与支化VE单体浓度的函数关系。
图5A示出了在150℃下各种基于乙烯的聚合物的复黏度与角频率的函数关系。
图5B示出了在150℃下各种基于乙烯的聚合物的复黏度与角频率的函数关系，以及用于获得零剪切黏度的外推线。
图6示出了在150℃下各种基于乙烯的聚合物的复黏度与角频率的函数关系，以及用于获得零剪切黏度的外推线。
图7示出了各种基于乙烯的聚合物的特性黏度与(通过GPC测量的)分子量的函数关系。
图8示出了示例23至28的“非线性区域”的马克-霍温克图斜率与支化乙烯基酯含量的函数关系。
图9示出了示例23和29的“非线性区域”的马克-霍温克图斜率与乙酸乙烯酯含量的函数关系。
具体实施方式
在一个方面，本说明书公开的实施例涉及一种控制基于乙烯的聚合物中的长链支化的方法。特别地，基于乙烯的聚合物中的长链支化可以通过在聚合期间引入一种或多种支化乙烯基酯单体来控制。
实施例可涉及以下方法：使乙烯与一种或多种任选的单体聚合以形成基于乙烯的聚合物，并且通过将一种或多种支化乙烯基酯以相对于总单体含量在0.01mol％至5.0mol％范围内的量加入聚合，将通过13CNMR测量的基于乙烯的聚合物中的长链支化(LCB)度控制在每聚合物主链中的1000个碳原子0.1至每聚合物主链中的1000个碳原子10的范围内。
在本公开中，术语“长链支化”是指从主要的聚合物主链支化的具有6个或更多碳原子的任何聚合物链，也可以缩写为“LCB”并且可互换使用。术语“链支化度”和“LCB含量”是指任何聚合物链中LCB的量，可以互换使用，并且可以表示为每聚合物主链中的1000个碳原子的LCB数。
控制基于乙烯的聚合物中的LCB的方法
在一个或多个实施例中，根据本公开的控制基于乙烯的聚合物中的LCB的方法可以包括使乙烯与一种或多种任选的单体聚合，并且还可以包括引发自由基聚合的自由基引发剂。使乙烯和一种或多种任选的单体聚合可包括本领域中的合适方法，包括溶液相聚合、气相聚合、加压自由基聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。在一个或多个实施例中，聚合包括约0.0001毫摩尔至约0.01毫摩尔的量的自由基聚合引发剂，该量以每升聚合区体积的一种或多种用于自由基聚合的自由基引发剂的总量计算。聚合区中乙烯的量将主要取决于反应器的总压力。在一个或多个实施例中，该方法可包括在链转移剂的存在下聚合。
在一个或多个实施例中，该方法可包括通过将一种或多种支化乙烯基酯(VE)加入聚合来控制基于乙烯的聚合物中的LCB度。基于乙烯的聚合物中的LCB度可在如通过13CNMR所测量的每聚合物主链中的1000个碳原子0.1到10的范围内，例如0.1、0.25、0.5、0.75或1中任一者的下限到5、6、7、8、9或10中任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法还可包括通过以相对于总单体含量的0.01mol％至5.0mol％，例如选自0.01mol％、0.1mol％、0.5mol％、0.75mo1％或1mol％之一的下限至选自1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、4.0mol％或5.0mol％的上限的量加入支化VE来控制LCB度，其中任何下限可与任何上限配对。
该方法可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物是包含各种比率的乙烯和一种或多种支化VE的共聚物。在一个或多个实施例中，基于乙烯的聚合物可以通过在额外的共聚单体以及一种或多种自由基引发剂的存在下使乙烯和支化VE反应以形成共聚物来制备。共聚物可以通过在一个或多个聚合反应阶段使乙烯和一种或多种共聚单体反应以获得各种重复单元微结构来制备。
在其他实施例中，该方法可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物是三元共聚物。三元共聚物可以通过以下方式制备：使乙烯与第一共聚单体反应形成聚合物树脂或预聚物，然后使聚合物树脂或预聚物与第二共聚单体反应来制备最终的基于乙烯的聚合物，其中第一共聚单体和第二共聚单体可加入相同的反应器或不同的反应器。在一个或多个实施例中，三元共聚物可由乙烯、一种或多种支化VE以及乙酸乙烯酯组成。
在一个或多个实施例中，该方法还可包括控制LCB度，使得当与不含一种或多种支化VE的参考性的基于乙烯的聚合物相比时，LCB度以0％到100％的范围，例如0％、5％、10％和20％中任一者的下限到80％、90％、10％和20％中任一者的上限的量降低。
在一个或多个实施例中，在基于乙烯的聚合物中添加一种或多种支化VE可降低LCB含量。LCB含量的降低可以通过获得含有不同的支化VE单体量的基于乙烯的聚合物的马克-霍温克(MH)图并测量“非线性区域”的曲线下的面积来确定。MH图的“非线性区域”指的是MH图中曲线偏离初始线性斜率的点与曲线上端之间的部分。获得MH图的方法在随后的部分中描述。示例性MH图可见于图7中的曲线5和6。在这些MH图中，图中与被标记为“线性参考”的线平行的部分被认为是“线性区域”。从曲线偏离“线性参考”的点(例如图7中Mw为约100000g/mol的点)到曲线的上端被认为是“非线性区域”。非线性区域内的分子量分布曲线下的面积表示支化材料含量。可以通过获得具有不同量的支化VE的各种样品并比较非线性区域的曲线下的面积来确定支化材料含量的变化。
在一个或多个实施例中，该方法还可以包括在连续或间歇工艺中在高于50℃的温度和高于1000巴的压力下进行的聚合和控制，其被称为高压聚合体系。例如，可以使用大于1000巴、1100巴、1200巴、1500巴、1600巴、1700巴、1800巴、1900巴、2000巴、2100巴、2200巴、2300巴、2400巴、2500巴、3000巴、5000巴或10000巴的压力。在一个或多个实施例中，压力可以在选自1000巴、1200巴、1400巴和1600巴的下限到1700巴、1800巴、2000巴、2200巴和2500巴的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。此外，可以使用高于50℃、60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃或250℃的温度。在一个或多个实施例中，温度可以在选自50℃、60℃、70℃、80℃、100℃或120℃的下限至140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃或250℃的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。根据本公开的聚合工艺的聚合介质可以包括乙烯、一种或多种任选的单体、一种或多种支化VE、一种或多种用于自由基聚合的引发剂以及任选的一种或多种惰性溶剂，例如四氢呋喃(THF)、氯仿、二氯甲烷(DCM)、二甲基亚砜(DMSO)、碳酸二甲酯(DMC)、己烷、环己烷、乙酸乙酯(EtOAc)、乙腈、甲苯、二甲苯、乙醚、二恶烷，二甲基甲酰胺(DMF)、苯或丙酮。
在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物可具有1kDa至10000kDa的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施例中，数均分子量(Mn)可以在选自1kDa、5kDa、10kDa、50kDa、100kDa或1000kDa的下限至选自8000kDa、8500kDa、9000kDa、9500kDa或10000kDa的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。重均分子量(Mw)为1kDa至20000kDa。在一个或多个实施例中，重均分子量(Mw)可以在选自1kDa、5kDa、10kDa、50kDa、100kDa或1000kDa的下限至选自15000kDa、18000kDa、19000kDa、19500kDa或20000kDa的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。分子量分布(MWD)由通过GPC得到的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比得到。在高压条件下生产的二元共聚物和三元共聚物的MWD可以为1至60。在一个或多个实施例中，MWD可以在选自1、2、3、4或5的下限至选自55、56、57、58、59或60的上限的范围内，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，聚合期间的转化率(其被定义为所产生的聚合物的重量或质量流量除以单体和共聚单体的重量或质量流量的比率)可以具有0.01％、0.1％、1％、2％、5％、7％、10％中任一者的下限和15％、17％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％、80％、90％、99％或100％中任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
支化乙烯基酯(VE)单体
在一个或多个实施例中，支化VE单体可以包括由支化烷基酸的异构体混合物生成的支化VE。根据本公开的支化VE单体可以具有通式(I)：
其中R1、R2和R3具有在C3至C20范围内的合计碳数。在一个或多个实施例中，R1、R2和R3可以在一个或多个实施例中全部是具有不同支化度的烷基链，或者R1、R2和R3的子集可以在一个或多个实施例中独立地选自由氢、烷基或芳基组成的组。
在一个或多个实施例中，支化VE单体可包括具有通式(II)的支化VE：
其中R4和R5具有6或7的合计碳数，并且基于乙烯的聚合物具有通过GPC获得的5kDa至10000kDa的数均分子量(Mn)。在一个或多个实施例中，R4和R5可以具有小于6或大于7的合计碳数，并且基于乙烯的聚合物可以具有最高达10000kDa的Mn。也就是说，当Mn小于5kDa时，R4和R5可具有小于6或大于7的合计碳数，但如果Mn大于5kDa，例如在5kDa至10000kDa的范围内，则R4和R5可包括6或7的合计碳数。在具体实施例中，R4和R5具有7的合计碳数，Mn可以在5kDa至10000kDa的范围内。此外，在一个或多个具体实施例中，根据式(II)的乙烯基酯可以与乙酸乙烯酯组合使用。
支化VE的示例可包括具有以下化学结构(包括其衍生物)的单体：
在一个或多个实施例中，支化VE可以包括含有新壬酸、新癸酸等的乙烯基酯的单体和共聚单体混合物。在一个或多个实施例中，支化乙烯基酯可以包括可从HexionTM化学品商购获得的VersaticTM酸系列叔羧酸，包括通过Koch合成制备的VersaticTM酸EH、VersaticTM酸9和VersaticTM酸10。在一个或多个实施例中，该方法可以包括由衍生自石油和/或可再生来源的单体生成的聚合物。
在本公开中，术语“支化乙烯基酯单体”、“支化乙烯基酯(VE)单体”和“支化VE单体”是指前述多个段落中描述的任何支化乙烯基酯单体，并且可以互换使用。
基于乙烯的聚合物组合物
根据本公开的方法可以包括基于乙烯的聚合物，其中通过质子核磁共振(1H NMR)和碳13核磁共振(13CNMR)测量的乙烯重量百分比范围为选自10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99.9wt％和99.99wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，其中通过1H NMR和13C NMR测量的乙酸乙烯酯的重量百分比范围为选自0wt％、0.01wt％、0.1wt％、1wt％、5wt％、10wt％、20wt％或30wt％之一的下限至选自50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或89.99wt％的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物具有支化VE单体含量(例如上文式(I)和(II)的含量)在选自0.01mol％、0.1mol％、0.5mol％、0.75mol％或1mol％之一的下限到选自1.5mol％、2.0mol％、2.5mol％、3.0mol％、4.0mol％或5.0mol％的上限的范围内，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，其中通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的以千道尔顿(kDa)为单位的数均分子量(Mn)的范围为选自1kDa、5kDa、10kDa、15kDa和20kDa之一的下限至选自40kDa、50kDa、100kDa、300kDa、500kDa、1000kDa、5000kDa和10000kDa之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
该方法可具有基于乙烯的聚合物，其中通过GPC测量的以千道尔顿(kDa)为单位的重均分子量(Mw)的范围为选自1kDa、5kDa、10kDa、15kDa和20kDa之一的下限至选自40kDa、50kDa、100kDa、200kDa、300kDa、500kDa、1000kDa、2000kDa、5000kDa、10000kDa和20000kDa之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
该方法可以包括基于乙烯的聚合物，其中通过GPC测量的分子量分布(MWD，被定义为Mw与Mn的比率)具有1、2、5或10中的任一者的下限以及20、30、40、50或60中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
自由基聚合引发剂
根据本公开的方法可以包括用一种或多种用于自由基聚合的引发剂合成的基于乙烯的聚合物，该引发剂能够生成再反应物混合物中引发共聚单体和预聚物的链聚合的自由基。在一个或多个实施例中，自由基引发剂可包括自发地或在温度、pH或其他触发因素的刺激下降解以释放自由基的化学物质。
在一个或多个实施例中，自由基引发剂可以包括：过氧化物和双官能团过氧化物(例如过氧化苯甲酰)；过氧化二异丙苯；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化2-乙基己酸叔丁酯；过氧化新戊酸叔丁酯；过氧化新癸酸叔丁酯；过氧化苯甲酸叔丁酯；过氧化2-乙基己酸叔丁酯；过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(tert-butyl 3,5，5-trimethylhexanoate peroxide)；过氧化苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl carbonate tert-butyl peroxide)；2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxide)hexane)；1，1-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3；3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷；4，4-二(过氧化叔丁基)戊酸丁酯；二(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物；二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；过氧化二(叔丁基过氧基异丙基)苯等。
自由基引发剂还可以包括过氧化苯甲酰、2，5-二(异丙苯基过氧基、)-2，5-二甲基己烷、2，5-二(异丙苯基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3，4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊醇、4-甲基-4-(叔丁基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(叔戊基过氧基)-2-戊酮、4-甲基-4-(异丙苯基过氧基)-2-戊酮、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3、2，5-二甲基-2-叔丁基过氧基-5-氢过氧基己烷(2，5-dimethyl-2-t-butylperoxy-5-hydroperoxyhexane)、2，5-二甲基-2-异丙苯基过氧基-5-氢过氧基己烷、2，5-二甲基-2-叔戊基过氧基-5-氢过氧基己烷、m/p-α，α-二[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1，3，5-三(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，3，5-三(叔戊基过氧异丙基)苯，1，3，5-三(枯基过氧基异丙基)苯、二[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁基]碳酸酯、二[1，3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基)丁基]碳酸酯、二叔戊基过氧化物、叔戊基异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙烯基过氧化物、2，4，6-三(丁基过氧基)-s-三嗪、1，3，5-三[1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基]苯、1，3，5-三[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇、二(2-苯氧基乙基)过氧基二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧基二碳酸酯、二苄基过氧基二碳酸酯、二(异冰片基)过氧基二碳酸酯(di(isobomyl)peroxydicarbonate)、甲基丙烯酸3-异丙苯基过氧基-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔丁基过氧基-1，3-二甲基丁酯、甲基丙烯酸3-叔戊基过氧基-1，3-二甲基丁酯、三(1，3-二甲基-3-叔丁基过氧基丁氧基)乙烯基硅烷、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基)1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁酯(1，3-dimethyl-3-(t-butylperoxy)butylN-[1-{3-(1-methylethenyl)-phenyl)1-methylethyl]carbamate)、N-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁酯、N-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸1，3-二甲基-3-(异丙苯基过氧基))丁酯、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、4，4-二(叔戊基过氧基)戊酸正丁酯、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2，2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3，6，6，9，9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷(3，6，6，9，9-pentamethyl-3-ethoxycabonylmethyl-1，2，4，5-tetraoxacyclononane)、1-4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(-buty 1-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate)、乙基-3，3-二(叔戊基过氧基、)丁酸酯、过氧化苯甲酰、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基-琥珀酸酯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧基壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体(methyl ethyl ketoneperoxide cyclic trimer))、过氧化甲乙酮环状二聚体、3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯(t-butylperoxyacetate)、过氧化-2-己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、过苯甲酸叔戊酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-2-己酸3-羟基-1，1-二甲基叔丁酯、OO-叔戊基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-amyl-O-hVdrogen-monoperoxy succinate)、OO-叔丁基-O-氢-单过氧基琥珀酸酯(OO-t-butyl-O-hydrogen-monoperoxy succinate)、邻苯二甲酸二叔丁基二过氧基酯(di-t-butyldiperoxyphthalate)、叔丁基过氧基(3，3，5-三甲基己酸酯)、1，4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷(1，4-bis(t-butylperoxycarbo)cyclohexane)、过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-3，5，5-trimethylhexanoate)、过氧化-(顺-3-羧基)丙酸叔丁酯、3-甲基-3-叔丁基过氧基丁酸烯丙酯、OO-叔丁基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、OO-叔丁基-O-(2-乙基己基)单过氧基碳酸酯(OO-t-butyl-O-(2-ethyl hexyl)monoperoxy carbonate)、1，1，1-三[2-(叔丁基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(叔戊基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、1，1，1-三[2-(异丙苯基过氧基羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷、OO-叔戊基-O-异丙基单过氧基碳酸酯(OO-t-amyl-O-isopropylmonoperoxy carbonate)、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、二(3-甲基苯甲酰)过氧化物、二(2-甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2，4-二溴-苯甲酰过氧化物、过氧化琥珀酸、过氧化二苯甲酰、二(2，4-二氯-苯甲酰)过氧化物及其组合。
在一个或多个实施例中，自由基引发剂可以包括：偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐等；含有过氧化物与偶氮二腈化合物的混合物的偶氮过氧化物引发剂，例如2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-乙基戊腈)、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-甲基-戊腈、2-[(1-氰基-1-乙基丙基)偶氮]-2-甲基-丁腈、2-[(1-氰基-1-甲基丙基)偶氮]-2-乙基等。
在一个或多个实施例中，自由基引发剂可以包括碳-碳(“C-C”)自由基引发剂，例如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷、3，4-二乙基-3，4-二苯基己烷、3，4-二苄基-3，4-二甲苯基己烷、2，7-二甲基-4，5-二乙基-4，5-二苯基辛烷、3，4-二苄基-3，4-二苯基己烷等。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括用一种或多种自由基引发剂合成的基于乙烯的聚合物，该自由基引发剂以总聚合混合物的重量百分比(wt％)范围为选自0.000001wt％、0.0001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.75wt％和1wt％之一的下限至选自1.25wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％和5wt％之一的上限存在，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预计取决于最终材料的应用，自由基引发剂的浓度可以或多或少。
稳定剂
根据本公开的方法可以包括具有一种或多种稳定剂的基于乙烯的聚合物，该一种或多种稳定剂以能够防止单体和共聚单体在进料管线中的聚合但不阻碍在反应器中的聚合的总聚合混合物的重量百分比存在。
在一个或多个实施例中，稳定剂可以包括硝酰基衍生物，例如2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基-1-哌啶氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基、2，2,6,6-四甲基-4-氨基-哌啶氧基等。
在一个或多个实施例中，基于乙烯的聚合物可以包括一种或多种稳定剂，该一种或多种稳定剂占总聚合混合物的重量百分比(wt％)范围为选自0.000001wt％、0.0001wt％、0.01wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.75wt％和1wt％之一的下限至选自1.25wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％和5wt％之一的上限存在，其中任何下限可以与任何上限一起使用。此外，预计取决于最终材料的应用，稳定剂的浓度可以更多或更少。
添加剂
根据本公开的方法可包括具有填料和添加剂的基于乙烯的聚合物，该填料和添加剂在共混期间添加到基于乙烯的聚合物中时修饰各种物理和化学性质。添加剂和填料可包括(但不限于)助催化剂(kicker)、加工助剂、润滑剂、抗静电剂、澄清剂、成核剂、β-成核剂、滑移剂、抗氧化剂、抗酸剂、光稳定剂如HALS、IR吸收剂、增白剂、有机和/或无机染料、防粘连剂、加工助剂、阻燃剂、增塑剂、杀生物剂和粘合促进剂。
该方法可以包括具有一种或多种无机填料的基于乙烯的聚合物，该一种或多种无机填料例如为滑石、玻璃纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、粘土、炭黑、长石、二氧化硅或玻璃、热解二氧化硅、硅酸盐、硅酸钙、硅酸粉末、玻璃微球、云母、金属氧化物颗粒和纳米颗粒(例如氧化镁、氧化锑、氧化锌)、无机盐颗粒和纳米颗粒(例如硫酸钡)、硅灰石、氧化铝、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括具有一种或多种添加剂和/或填料的基于乙烯的聚合物，该一种或多种添加剂和/或填料占总组合物的重量百分比(wt％)范围为从选自0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、1.0wt％、5.0wt％、10.0wt％、15.0wt％和20.0wt％之一的下限至选自25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％以及70wt％之一的上限，其中任何下限可与任何上限一起使用。
在一个或多个实施例中，该方法可包括在链转移剂的存在下对基于乙烯的聚合物进行聚合。链转移剂的示例可包括甲烷、乙烷、丙烷、丙烯、三甲胺、二甲胺、氯仿、四氯化碳及其组合。链转移剂可以按照总组合物的重量计(wt％)存在，其范围为选自0.0000001wt％、0.001wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、1.0wt％之一的下限至选自2.0wt％、3.0wt％、4.0wt％、5.0wt％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限一起使用。
长链支化的确定
13CNMR分析
在13CNMR分析中，长链支化(LCB)被定义为分子结构中具有六个或更多碳的任何支链。基于13CNMR谱，支化聚合物中的LCB含量(B6+)由下式计算：
B6+＝S3，聚合物-S3，乙烯基酯单体
其中S3峰在13CNMR谱上位于32.2ppm。该方法同时考虑了支链(B6+)和主链的链末端，其中乙烯基酯单体中长支链的影响可用其13CNMR谱进行校正，而链末端的影响也可用GPC数据进行校正。针对B6+报告的值以聚合物主链中1000个碳原子为标准。
GPC分析
长链支化频率(LCBf)可例如使用配备有IR5红外检测器和四毛细管黏度检测器的GPC仪而由GPC分析计算，两种检测器均购自Polymer Char。可以使用例如Polymer Char的软件进行数据收集，以获得诸如分子量(例如数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw))之类的数据。考虑到色谱图的整个面积相当于100％进样质量的洗脱液，可以计算IR5检测器测量的浓度。然后可以根据以下公式计算平均LCBf：
其中R是重复单元的摩尔质量并基于单体和共聚单体的贡献计算，该计算考虑到通过NMR测定的每一种的摩尔百分比。Mw为重均分子量，并且通过通用校正而根据下式计算：
平均Bn常数根据下式计算：
平均g’常数和平均g常数根据下式计算：
ε被称为黏度屏蔽比，并假定为常数，等于0.7。
支化样品的特性黏度(IV支化)可使用来自黏度计检测器的增比黏度(ηsp)计算如下。
其中，SA为样品量，KIV为黏度检测器常数，体积增量(Δy)为通过连续保留体积之间的差而确定的常数(ΔV＝RVi+1-RVi))。
线性对应物的特性黏度(IV线性)可使用马克-霍温克方程计算，而马克-霍温克常数是在考虑根据Stacy-Haney方法的浓度的情况下从特性黏度获得，如下所示。
基于Stacy-Haney浓度，通过计算Stacy-HaneyIV(IVSH)，其中CSH从下式获得
其中ηrel为相对黏度(ηrel＝ηsp+1))，(hv)i为根据通用校正曲线在各洗脱体积部分的流体动力学体积，马克-霍温克指数a被定义为0.725(线性聚乙烯均聚物的参考值)，常数K根据下式计算：
从还可根据获得各洗脱体积部分的分子量(MSH)。
以相对于(均为对数标度)制图(“MH图”)，得到线性聚合物的马克-霍温克常数k和a。最后，IV线性可计算为：
其中Mv为借助于通用校正以及通过IR5红外检测器测得的浓度而得到的黏均分子量，并根据下式计算：
其中Ni为分子量为Mi的第i分子的个数。考虑到通过IR5红外检测器测得的浓度以及来自通用校正的流体力学体积，获得Mi相对保留体积作图，去除曲线的噪声极值，然后使用三阶拟合多项式进行外推。由该3°阶拟合多项式导出的方程用于计算作为保留体积的函数的Mi。
流变分析
基于乙烯的聚合物的复黏度(η*)可以使用流变仪(例如具有平行板的小角度振荡剪切(SAOS)流变仪)并根据ASTM D1084-08在150℃的温度下的测试来确定。
基于乙烯的聚合物的物理特性
在一个或多个实施例中，该方法可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物通过GPC分析计算的长链支化频率(LCBf)范围为0 LCBf/1000个碳原子到20LCBf/1000个碳原子，例如从0、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2或3中任一者的下限到7、8、9、10、12、14、15、16、18或20中任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
实施例的方法还可包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物在150℃下的零剪切黏度(η0)范围为10Pa·s至5x106Pa·s，例如从10Pa·s、50Pa·s或100Pa·s中任一者的下限至1x105Pa·s、1x106Pa·s或5x106Pa·s中任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。零剪切黏度可以通过来自Anton Paar的配备有25mm平行板的MCR501旋转流变仪测量。利用Carver压机在120℃下对基于乙烯的聚合物进行压塑以形成2mm厚的片材。然后将片材冷却至环境温度，并使用打孔器切出直径为25mm的样品。将样品置于流变仪中，在5％的应变下测量0.3rad/s至500rad/s之间的角频率。在氮气气氛下，在100℃和190℃之间的至少3个温度下采集数据。假设Cox-Merz规则，并使用时间温度叠加来创建150℃的主曲线。零剪切黏度η0通过拟合以下Cross方程来计算：
其中n是幂律指数。η和γ·分别是剪切黏度和相应的剪切速率。τ0是Cross时间常数。τ0的倒数给出了剪切变稀开始的临界剪切速率。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D792的密度范围为选自0.85g/cm3、0.87g/cm3和0.90g/cm3中任一者的下限至选自1.10g/cm3、1.20g/cm3、以及1.30g/cm3中任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物通过ASTM D6866-18方法B所确定的生物基碳含量范围是选自1％、5％、10％和20％中任一者的下限至选自60％、80％、90％和100％中任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTMD1238在190℃/2.16kg下的熔体流动指数(MFR)范围为选自0.01g/10min、0.5g/10min、1g/10min、10g/10min、70g/10min、80g/10min、90g/10min和100g/10min之一的下限至选自140g/10min、150g/10min、160g/10min、170g/10min、200g/10min、350g/10min、450g/10min、550g/10min、1000g/10min和2000g/10min之一的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)或广角X射线衍射法(WAXD)测量的结晶度范围为选自0.1％、1％、10％和20％之一的下限至选自60％、70％和80％之一的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物通过动态机械分析(DMA)或根据ASTM D3418通过DSC测量的玻璃化转变温度(Tg)范围为选自100℃、90℃和80℃的上限至选自-50℃、-60℃和-70℃之一的下限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D3418通过DSC测量的熔融温度(Tm)范围为选自0℃、10℃、20℃、30℃、和40℃中的任一者的下限至选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。在一个或多个实施例中，该方法可包括可以不存在Tm的聚合物，其表征完全无定形的基于乙烯的聚合物。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D3418通过DSC测量的结晶温度(Tc)范围为选自0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、和40℃中的任一者的下限至选自80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃中的任一者的上限，其中任何下限可与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D3418通过DSC测量的结晶热范围为0J/g、10J/g、20J/g、30J/g、40J/g、50J/g和60J/g中的任一者的下限至140J/g、180J/g、200J/g、240J/g和280J/g中的任一者的上限的聚合物，
聚合条件导致产生具有宽范围的分子量分布(MWD)的基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施例中，该方法可以包括在该聚合方法中获得的MWD为约1至约60的聚合物，该聚合物的MWD为从1、1.5、3、5或10中的任一者的下限至10、20、30、40、50或60中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限组合使用。然而，取决于所包含的共聚单体的量，在高压条件下生产的样品显示出从约1至60的宽MWD范围。在低压条件下生产的共聚物和三元共聚物可以呈现1kDa至300kDa的数均分子量、1kDa至1000kDa的重均分子量以及1至60的MWD。另一方面，在高压条件下生产的共聚物和三元共聚物可显示1kDa至10000kDa的数均分子量、1kDa至20000kDa的重均分子量以及1至60的MWD。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D2240确定的硬度范围为选自25肖氏A、35肖氏A和45肖氏A中的任一者的下限至选自80肖氏A、90肖氏A和100肖氏A中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D2240测定的硬度范围为选自10肖氏D、20肖氏D和30肖氏D中的任一者的下限至选自50肖氏D、60肖氏D和70肖氏D中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
在一个或多个实施例中，该方法可以包括基于乙烯的聚合物，该基于乙烯的聚合物根据ASTM D368确定的伸长率百分比、拉伸强度和模量范围为选自10％、50％和100％伸长率中的任一者的下限至选自500％、1000％和2000％伸长率中的任一者的上限，选自1MPa、5MPa和10MPa拉伸强度中的任一者的下限至选自15MPa、30MPa、70MPa、100MPa和500MPa拉伸强度中的任一者的上限，选自0.1MPa、1MPa、5MPa、20MPa和40MPa模量中的任一者的下限至选自100MPa、200MPa、300MPa、1000MPa和5000MPa模量中的任一者的上限，其中任何下限可以与任何上限配对。
示例
以下示例仅仅是说明性的，不应被解释为限制本公开的范围。在高压条件下制备包含不同量的购自HEXIONTM的乙烯基羰基单体VeoVaTM 10(碳数为10的叔碳酸的支化乙烯基酯的异构体的混合物)以及任选的乙酸乙烯酯(VA)的基于乙烯的聚合物，以针对所得组合物分析多种聚合物性质。
乙烯、VeoVaTM 10(Hexion)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、庚烷(99％，SigmaAldrich)和乙酸乙烯酯(99％，SigmaAldrich)按收到时的原样使用。
示例1
使用连续高压釜小型设备制备基于乙烯的聚合物。为了降低泵中聚合的风险，用20wt％庚烷稀释VeoVaTM 10。在稀释之前，进行测试以确保VeoVaTM 10与庚烷混溶。使用注射器系统将浓度为2mol ppm的过氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)(引发剂)在庚烷中的混合物送入反应器中。所有混合物(VeoVaTM10/庚烷以及引发剂/庚烷)在使用前用氮气吹扫10分钟。使用1升隔膜泵将VeoVaTM 10溶液送入反应器。在聚合之前，用2200-2300巴的乙烯吹扫反应器5次。反应器中的共振时间为90秒。反应器配备有在线IR检测器以监测反应。通过将反应器加热至190℃并将乙烯送至1900-2000巴的压力开始各反应。以2000g/hr的速率向反应器中送入乙烯的连续流。一旦达到目标压力和稳定的乙烯流动，就将适量的VeoVaTM 10/庚烷添加到反应中，以实现基于乙烯的聚合物中支化VE的目标mol％。将引发剂在庚烷中的混合物和链转移剂(丙烯)分别以2mL/hr和50g/hr的流量引入系统。在反应器运行15分钟后收集样品。
示例2至6
如示例1中所述制备基于乙烯的聚合物，不同之处在于改变连续聚合中VeoVaTM10/庚烷混合物的量。所得聚乙烯中支化VE的mol％示于表1中。
示例7至13
如示例1中所述制备基于乙烯的聚合物，不同之处在于改变连续聚合中VeoVaTM10/庚烷混合物的量并添加适量的乙酸乙烯酯(VA)。所得聚乙烯中VA和支化VE的mol％示于表1中。
示例14至22
如示例1中所述制备基于乙烯的聚合物，不同之处在于改变连续聚合中VeoVaTM10/庚烷混合物的量。所得聚乙烯中支化VE的mol％示于表1中。
示例23至28
示例23至30是在通常操作生产EVA共聚物的工业工厂中生产的一个或多个实施例的示例性聚合物。对于示例23至28，通过调节反应器参数并逐渐用VeoVa 10TM替代乙酸乙烯酯进料流，直到获得期望的共聚单体比率，将所生产的具有28wt％VA的EVA转变为三元共聚物。示例29在乙酸乙烯酯和VeoVa 10TM进料流被乙烯替代时产生。用于生产上述聚合物的一般反应器条件在表2中提供。
参考示例1
如示例1中所述制备基于乙烯的聚合物，不同之处在于不添加VeoVaTM 10/庚烷混合物。所得聚乙烯中VA的mol％示于表1中。
通过来自Anton Paar的配备有25mm平行板的MCR 501旋转流变仪评价样品的流变特性，包括复黏度。利用Carver压机在120℃下对基于乙烯的聚合物进行压塑以形成2mm厚的片材。然后将片材冷却至环境温度，并使用打孔器切出直径为25mm的样品。将样品置于流变仪中，并在5％的应变下测量0.3rad/s至500rad/s之间的角频率。在氮气氛下，在100℃和190℃之间的至少3个温度下采集数据。假设Cox-Merz规则，并使用时间温度叠加来创建150℃下的主曲线。通过拟合以下Cross方程计算零剪切黏度η0：
其中n是幂律指数。η和γ·分别是剪切黏度和相应的剪切速率。τ0是Cross时间常数。τ0的倒数给出了剪切变稀开始的临界剪切速率。
样品的重均分子量(Mw)和分子量分布通过使用来自Polymer Char的如上定义的三重检测器GPC在145℃下在1,2,4-三氯苯(TCB)中测量。
基于每个样品的1HNMR和13CNMR谱确定其中的支化VE量。将代表性样品溶解在三氯乙烯TCE-d2中，并在393.1K和125MHz下获得完整的13CNMR谱。还使用相同的方法获得所收到的VeoVaTM 10的13CNMR谱。VeoVaTM 10的13CNMR谱示于图2中。
此外，通过从基于乙烯的聚合物的13CNMR谱获得适当的峰值并使用在先前部分中提供的等式进行计算来确定所得基于乙烯的聚合物的LCB含量。
表1提供了示例1至29和参考示例1的化学组成的总结。
表1聚合物化学组成
表2工业反应器生产条件
| 压力反应器1(kgf/cm2) | 1820-1840 |
| 温度反应器1(℃) | 164.5 |
| 压力反应器2(kgf/cm2) | 1780-1800 |
| 温度反应器2(℃) | 161.7 |
| 生产率(kg/h)* | 6000 |
图1示出了每聚合物主链中的1000个碳原子的S3碳原子数(S3聚合物)与支化VE单体浓度的函数关系。图1表明，预期与LCB含量相关的S3碳数似乎在基于乙烯的聚合物中高于1.5mol％的支化VE时线性增加。
然而，除了反应的基于乙烯的聚合物的LCB含量之外，图1中所示的S3碳数还包括来自支化VE的贡献。图2示出了示例中使用的支化VE(VeoVaTM 10)的13CNMR谱。从图2的13CNMR谱，可以获得由支化VE贡献的S3信号的相对量(S3乙烯基酯单体)。使用以下公式，可以获得校正的S3值或B6+：
B6+＝S3，聚合物-S3，乙烯基酯单体
其中S3，聚合物是位于基于乙烯的聚合物的13CNMR谱上的32.2ppm处的S3峰，并且S3，乙烯基酯单体是位于一种或多种支化乙烯基酯单体的13CNMR谱上的32.2ppm处的S3峰，如图2所示。
图3表示每聚合物主链中的1000个碳原子的LCB含量(B6+)与支化VE单体浓度的函数关系。数据表明，LCB含量降低，直到支化VE的浓度高于1.5mol％时达到稳定水平。然而，含有VA的样品在该区域显示出较高的LCB数。
图4表示每聚合物主链中的1000个碳原子的LCB含量(B6+)与支化VE单体浓度的函数关系，包括较低量的支化VE单体浓度的数据。这些数据进一步验证了LCB含量随支化VE浓度的增加而降低。
示例性的基于乙烯的聚合物的流变特性示于图5A、图5B和图6中。图5A中“PN2021”的图表示具有LCB的聚乙烯的典型流变行为，并且在图5A中的VeoVa 20的图中看到的流变行为是基本线性聚乙烯的典型。PN 2021是来自Braskem的市售乙烯-VA(EVA)共聚物。
通过外推图5A和图6的复黏度曲线的稳定水平区域并确定零剪切速率下的黏度值来获得基于乙烯的聚合物的零剪切黏度η0。从各种基于乙烯的聚合物获得的复黏度曲线的外推线示于图5B和图6中。
具有支化VE的选择性的基于乙烯的聚合物的零剪切黏度值汇总于表3中。
表3具有支化VE的基于乙烯的聚合物的零剪切黏度
为了分析长链支化频率(LCBf)，使用配备有IR5红外检测器和四毛细管黏度检测器的GPC仪器分析样品，其结果示于表4中。
图7示出了基于乙烯的聚合物的特性黏度(IV)与分子量(Mw)(如通过GPC测量的)的函数关系的图。图7的曲线1和2表示通过GPC仪器的黏度检测器测量的示例10(VeoVa10VA20)和示例11(VeoVa5 VA25)的分子量分布。曲线3和4表示来自示例10(VeoVa10 VA20)和示例11(VeoVa5 VA25)的样品的分子量分布的积分曲线。曲线5和6示出示例10(VeoVa10VA20)和示例11(VeoVa5 VA25)的马克-霍温克图，其表示IV和Mw之间的对数关系。曲线5和6示出低于100KDa(10000g/mol)MW的“线性区域”，其中Mw的对数和IV的对数成线性比例(如与MH图的线性部分相切绘制的“线性参考”线所示)。然而，在Mw大于100KDa(“非线性区域”)时该关系偏离斜率，这表明存在LCB。获得非线性区域中曲线5和6的曲线下的面积，其表示支化材料的量。结果发现，与具有较低的支化VE单体量的聚合物(曲线6，支化VE mol％为0.33，曲线的非线性区域下的面积为整个曲线下的面积的15％)相比，具有较高的支化VE单体量的聚合物(曲线5，支化VEmol％为1.79)的曲线的非线性区域下的面积更小(整个曲线下的面积的10％)，表明聚合物中支化VE量的增加减少了长链支化材料的量。
图8示出了示例23至28的“非线性区域”的马克-霍温克图斜率(α2)与支化VE含量的函数关系。随着支化VE含量的增加，主要是对于高于1mol％的量，观察到α2的增加趋势。α2的增加表明支化水平的降低。
图9示出了示例23和29的“非线性区域”的马克-霍温克图斜率(α2)与乙酸乙烯酯含量的函数关系。图9中的常数α2表明聚合物中乙酸乙烯酯的存在不影响长链支化。
13CNMR、GPC和流变学分析结果表明，支化VE可作为在高压设备中生产LDPE和EVA共聚物期间的添加剂，以修饰LCB度。通过添加有效量的支化VE(例如约0.01mol％至5.0mol％的量)，可以获得基于乙烯的聚合物的LCB度的降低。
尽管以上仅详细描述了几个示例性示例，但是本领域技术人员将容易理解，在不实质上脱离本发明的情况下，在示例性示例中可以进行许多修改。因此，所有这样的修改都旨在包括在由所附权利要求限定的本公开的范围内。在权利要求书中，功能性限定旨在涵盖在本说明书中描述为执行所列举功能的结构，其不仅涵盖结构等同物，而且涵盖等同结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等同物，因为钉子采用圆柱形表面来将木制部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木制部件的环境中，钉子和螺钉可以是等同结构。申请人的明确意图不是援引《美国专利法》第112(f)条来对本说明书中的任何权利要求进行任何限制，除了权利要求明确地使用措辞“用于……的装置”连同关联功能的那些之外。
Claims (18)
1.一种控制基于乙烯的聚合物中的长链支化的方法，包括：
使乙烯与一种或多种任选的单体聚合以形成所述基于乙烯的聚合物；并且
通过将一种或多种支化乙烯基酯以相对于总单体含量为0.01mol％至5.0mol％的量加入聚合，将所述基于乙烯的聚合物中的长链支化(LCB)度控制在通过13CNMR测量的每聚合物主链中的1000个碳原子0.1至每聚合物主链中的1000个碳原子10的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种支化乙烯基酯单体具有通式结构(I)：
其中R1、R2和R3具有3至20的合计碳数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一种或多种支化乙烯基酯单体具有通式结构(II)：
其中R4和R5具有7的合计碳数。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物是由乙烯和所述一种或多种支化乙烯基酯组成的共聚物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物根据ASTM D792的密度在0.850g/cm3到1.30g/cm3的范围内。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物是由乙烯、所述一种或多种支化乙烯基酯和乙酸乙烯酯组成的三元共聚物。
7.根据权利要求1至3和6中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物的乙酸乙烯酯含量在0.01wt％到89.99wt％的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物在150℃下的零剪切黏度(η0)在10Pa·s到5x106Pa·s的范围内。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物通过GPC测量的长链支化频率在0到20LCBf/1000个碳原子的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将所述一种或多种支化乙烯基酯加入会降低所述基于乙烯的聚合物中的LCB含量，该LCB含量如通过确定MH图的非线性区域下的面积测量，所述MH图获自GPC。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合在包括大于1000巴的反应器压力和大于50℃的反应器温度的条件下进行。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，由B6+表示的LCB在每聚合物主链中的1000个碳原子0.1至每聚合物主链中的1000个碳原子10的范围内，所述LCB如通过13CNMR测量并通过下式(1)确定：
B6+＝S3，聚合物-S3，乙烯基酯单体 (1)
其中S3，聚合物是位于所述基于乙烯的聚合物的13CNMR谱上的32.2ppm处的S3峰，并且S3，乙烯基酯单体是位于所述一种或多种支化乙烯基酯单体的13CNMR谱上的32.2ppm处的S3峰。
13.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述基于乙烯的聚合物根据ASTMD6866-18的生物基碳含量在1％至100％的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，与不含所述一种或多种支化乙烯基酯的参考性的基于乙烯的组合物相比，控制所述LCB度使所述LCB降低0到100％范围内的量。
15.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述聚合在链转移剂的存在下进行。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述基于乙烯的聚合物与一种或多种额外的聚合物进行共混。
17.一种聚合物组合物，包括由根据以上权利要求中任一项所述的方法获得的基于乙烯的聚合物。
18.一种制品，包括根据权利要求17所述的聚合物组合物。
Applications Claiming Priority (3)
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