KR20230165838A - 폴리에틸렌 구조의 제어 방법 - Google Patents

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KR20230165838A
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실바 호르헤 마누엘 하르딤 다
하디 모함마디
케빈 헤링턴
마누엘라 엘완저 칸구수
주니어 네이 세바스티아오 도밍게스
아드리안 고메스 시만케
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브라스켐 에세.아.
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Abstract

에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법은 에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계, 및 에틸렌계 중합체에서 장쇄분지(LCB) 정도를 제어하는 단계를 포함한다. LCB 정도는, 13CNMR로 측정한 경우, 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 10의 범위이다. LCB 정도는 상기 중합에 하나 이상의 분지된 비닐 에스터를 총 단량체 함량에 대해 0.01㏖% 내지 5.0㏖% 범위의 양으로 첨가함으로써, 제어된다. 중합체 조성물은 에틸렌계 중합체를 함유한다. 물품은 에틸렌계 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 포함한다.

Description

폴리에틸렌 구조의 제어 방법
폴리에틸렌(PE)과 같은 폴리올레핀 물질은 지금까지 발명된 합성 중합체 중 가장 많이 생산된다. 이러한 물질의 성공은 이의 낮은 생산 비용, 에너지 효율, 낮은 온실가스 방출, 상이한 특성을 갖는 매우 다양한 중합체를 생산하는 다재다능성, 및 높은 중합체 가공성으로 인해 크게 달성되었다. 폴리올레핀 물질에 의해 생산된 광범위한 물품은 필름, 성형 제품, 거품, 파이프, 텍스타일 등을 포함한다. 이러한 제품은 또한 열분해에 의해 가스 및 오일로 또는 소각에 의해 에너지로 재순환되는 매력을 갖는다.
폴리올레핀 조성물의 물리적 및 화학적 특성은 특정 적용분야에서의 이들의 적용 가능성을 정하는 분자량, 분자량의 분포, 공단량체(또는 공단량체들)의 함량, 특성 및 분포, 단쇄 및/또는 장쇄-분지의 존재 및 이의 분포, 열 및 전단이력 등과 같은 다수의 인자에 따라 다른 반응을 나타낼 수 있다. 허용 가능한 최종 특성을 얻는 동안에 처리량을 최대화하기 위해, 일부 가공 기법은 중간 또는 더 낮은 수준의 장쇄 분지(long chain branching: LCB)를 갖는 폴리에틸렌을 필요로 한다. 경쟁력 있는 비용으로 중간 또는 더 낮은 수준의 LCB를 갖는 제품을 얻기 위해, 고도로 분지된 폴리에틸렌을 본질적으로 선형인 폴리에틸렌과 배합하는 것은 업계에서의 통상적인 실행이다.
본 발명의 내용은 아래의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 추가로 기재하는 개념의 선택을 도입하기 위해 제공된다. 본 발명의 내용은 특허청구되는 대상의 중요한 또는 필수 특징을 확인하는 것으로 의도되지도, 또는 특허청구되는 대상의 범주를 제한함에 있어서 보조로 사용되는 것으로 의도되지도 않는다.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계, 및 하나 이상의 분지된 비닐 에스터를 총 단량체 함량에 대해 0.01㏖% 내지 5.0㏖% 범위의 양으로 첨가함으로써 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지(LCB) 정도(degree)를 제어하는 단계를 포함한다. LCB 정도는 13CNMR로 측정한 경우, 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 10의 범위일 수 있다.
다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 에틸렌계 중합체를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 중합체 조성물을 함유하는 물품에 관한 것이다.
특허청구된 대상의 다른 양상 및 이점은 다음의 설명 및 첨부하는 청구범위로부터 자명하게 될 것이다.
도 1은 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 S3 탄소 원자의 수를 도시한 도면.
도 2는 S3 영역에서 분지된 VE 단량체의 13CNMR 스펙트럼 그래프를 도시한 도면.
도 3은 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 LCB 함량을 도시한 도면.
도 4는 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 LCB 함량을 도시한 도면.
도 5A는 150℃에서 각주파수의 함수로서 다양한 에틸렌계 중합체의 복소점도(complex viscosity)를 도시한 도면.
도 5B는 제로-전단점성을 얻기 위한 외삽선을 이용하여 150℃에서 각주파수의 함수로서 다양한 에틸렌계 중합체의 복소점도를 도시한 도면.
도 6은 제로-전단점성을 얻기 위한 외삽선을 이용하여 150℃에서 각주파수의 함수로서 다양한 에틸렌계 중합체의 복소점도를 도시한 도면.
도 7은 GPC로 측정한 경우, 분자량의 함수로서 다양한 에틸렌계 중합체의 고유점도를 도시한 도면.
도 8은 실시예 23 내지 28에 대한 분지된 비닐 에스터 함량의 함수로서 "비선형 영역"의 마크-후윙크(Mark-Houwink) 플롯 기울기를 도시한 도면.
도 9는 실시예 23 및 29에 대한 비닐 아세테이트 함량의 함수로서 "비선형 영역"의 마크-후윙크 플롯 기울기를 도시한 도면.
일 양상에서, 본 명세서에 개시된 실시형태는 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법에 관한 것이다. 특히, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지는 중합 동안 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 단량체의 혼합을 통해 제어될 수 있다.
실시형태는 에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계, 및 총 단량체 함량에 대해 0.01㏖% 내지 5.0㏖% 범위의 양으로 중합에 하나 이상의 분지된 비닐 에스터를 첨가함으로써, 13CNMR로 측정한 경우, 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 10의 범위로 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지(LCB) 정도를 제어하는 단계의 방법에 관한 것일 수 있다.
본 개시내용에서, 용어 "장쇄 분지"는 1차 중합체 골격으로부터 분지된 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 중합체 사슬을 지칭하고, 또한 "LCB"로 약칭되고, 상호 호환적으로 사용될 수 있다. 용어 "쇄 분지 정도" 및 "LCB 함량"은 임의의 중합체 쇄 내의 LCB의 양을 지칭하고, 상호 호환적으로 사용될 수 있으며, 중합체 골격 내 1000개 탄소 원자당 LCB의 수로 표현될 수 있다.
에틸렌계 중합체에서 LCB를 제어하는 방법
하나 이상의 실시형태에서, 본 개시내용에 따른 에틸렌계 중합체에서 LCB를 제어하는 방법은 에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하는 단계를 포함할 수 있고, 자유-라디칼 중합을 개시하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하는 것은 용액상 중합, 기체상 중합, 가압 라디칼 중합, 벌크 중합, 에멀션 중합 및 현탁 중합을 포함하는 당업계의 적합한 방법을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 중합은 중합 구역 체적의 리터당 자유-라디칼 중합에 대해 하나 이상의 라디칼 개시제의 총량으로서 계산되는 약 0.0001 내지 약 0.01 밀리몰의 양으로 자유-라디칼 중합에 대한 라디칼 개시제를 포함한다. 중합 구역 내 에틸렌의 양은 주로 반응기의 총 압력에 따라 다를 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 연쇄 이동제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 하나 이상의 분지된 비닐 에스터(VE)를 중합에 첨가함으로써 에틸렌계 중합체에서 LCB 정도를 제어하는 단계를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체에서 LCB 정도는, 13CNMR로 측정한 경우, 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 10, 예컨대, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75 또는 1 중 임의의 것의 하한치 내지 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중 임의의 것의 상한치의 범위일 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 분지된 VE를 총 단량체 함량에 대해 0.01㏖% 내지 5.0㏖%, 예컨대, 0.01㏖%, 0.1㏖%, 0.5㏖%, 0.75㏖% 또는 1㏖% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 1.5㏖%, 2.0㏖%, 2.5㏖%, 3.0㏖%, 4.0㏖% 또는 5.0㏖%로부터 선택된 상한치까지의 범위의 양으로 첨가함으로써 LCB 정도를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
상기 방법은 다양한 비의 에틸렌 및 하나 이상의 분지된 VE를 혼합하는 공중합체인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 추가 공단량체 및 1종 이상의 라디칼 개시제의 존재 하에 에틸렌과 분지된 VE를 반응시켜 공중합체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 공중합체는 하나 이상의 중합 반응 단계에서 에틸렌을 하나 이상의 공단량체와 반응시켜 다양한 반복 단위 미세 구조를 얻음으로써 제조될 수 있다.
다른 실시형태에서, 상기 방법은 삼중합체인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 삼량체는 에틸렌을 제1 공단량체와 반응시켜 중합체 수지 또는 예비중합체를 형성하여 중합체 수지 또는 예비중합체를 형성함으로써 제조될 수 있고, 이는, 이어서, 제2 공단량체와 반응되어 최종 에틸렌계 중합체를 제조하되, 제1 공단량체 및 제2 공단량체는 동일한 반응기에 또는 상이한 반응기에 첨가될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 삼중합체는 에틸렌, 하나 이상의 분지된 VE 및 비닐 아세테이트로 이루어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, LCB 정도가, 하나 이상의 분지된 VE가 없는 참조 에틸렌계 중합체에 비해, 0% 내지 100%, 예컨대, 0%, 5%, 10% 및 20% 중 임의의 것의 하한치 내지 80%, 90%, 95% 및 100% 중 임의의 것의 상한치의 범위의 양으로 감소되도록 LCB 정도를 제어하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체에서 하나 이상의 분지된 VE를 첨가하는 것은 LCB 함량을 감소시킬 수 있다. LCB 함량의 감소는 상이한 양의 분지된 VE 단량체를 함유하는 에틸렌계 중합체의 마크-후윙크(MH) 플롯을 얻는 단계 및 "비-선형 영역" 곡선하 면적을 측정하는 단계에 의해 결정될 수 있다. MH 플롯의 "비-선형 영역"은 곡선이 초기 선형 기울기에서 벗어난 지점과 곡선의 상단 사이의 MH 플롯 부분을 지칭한다. MH 플롯을 얻기 위한 방법은 후속 부문에 기재되어 있다. 예시적인 MH 플롯은 도 7의 곡선 5 및 6에서 찾을 수 있다. 이러한 MH 플롯에서, "선형 참조"로 표지된 선과 평행한 플롯의 일부는 "선형 영역"인 것으로 간주된다. 곡선이 "선형 참조"로부터 벗어나는 지점, 예컨대, 도 7에서 대략 100,000 g/㏖의 Mw를 갖는 지점에서 곡선의 상한치까지는 "비-선형 영역"으로 간주된다. 비-선형 영역 내의 분자량 분포 곡선하 면적은 분지된 물질 함량을 나타낸다. 분지된 물질 함량의 변화는 다양한 샘플을 상이한 양의 분지된 VE를 갖는 다양한 샘플을 얻고, 비선형 영역의 곡선하 면적을 비교함으로써 결정될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 고압 중합 시스템으로서 알려진, 50℃ 초과의 온도 및 1000bar 초과의 압력에서 연속 또는 회분식(batch) 공정에서 수행되는 중합 및 제어를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 1000, 1100, 1200, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 3000, 5000 또는 10000bar 초과의 압력이 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 압력은 1000, 1200, 1400 및 1600bar로부터 선택된 하한치에서부터 1700, 1800, 2000, 2200 및 2500bar의 상한치까지의 범위일 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 또한, 50, 60, 70, 80, 100, 120, 140, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240 또는 250℃ 초과의 온도가 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 온도는 50, 60, 70, 80, 100 또는 120℃로부터 선택된 하한치에서부터 140, 150, 170, 180, 190, 200, 220, 240 또는 250℃의 상한치까지의 범위일 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 본 개시내용에 따른 중합 과정의 중합 매질은 에틸렌, 하나 이상의 선택적 단량체, 하나 이상의 분지된 VE, 자유-라디칼 중합에 대한 하나 이상의 개시제, 및 선택적으로 1종 이상의 비활성 용매, 예컨대, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로폼, 다이클로로메탄(DCM), 다이메틸 설폭사이드(DMSO), 다이메틸 카보네이트(DMC), 헥산, 사이클로헥산, 에틸 아세테이트(EtOAc) 아세토나이트릴, 톨루엔, 자일렌, 에터, 다이옥산, 다이메틸-폼아마이드(DMF), 벤젠 또는 아세톤을 포함할 수 있다.
고압 조건 하에 생성된 공중합체 및 삼중합체는 수 평균 분자량(Mn)이 1 내지 10000kDa일 수 있고, 하나 이상의 실시형태에서, 수 평균 분자량(Mn)은 1, 5, 10, 50, 100 또는 1000kDa으로부터 선택된 하한치에서부터 8000, 8500, 9000, 9500 또는 10000kDa으로부터 선택된 상한치까지의 범위일 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은 1 내지 20000kDa일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 중량 평균 분자량(Mw)은 1, 5, 10, 50, 100 또는 1000kDa으로부터 선택된 하한치에서부터 15000, 18000, 19000, 19500 또는 20000kDa으로부터 선택된 상한치까지의 범위일 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 분자량 분포(MWD)는 중량 평균 분자량(Mw)과 GPC에 의해 얻은 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비로부터 얻는다. 고압 조건 하에 생성된 공중합체 및 삼중합체는 MWD가 1 내지 60일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, MWD는 1, 2, 3, 4 또는 5로부터 선택된 하한치에서부터 55, 56, 57, 58 59 또는 60으로부터 선택된 상한치까지의 범위일 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 생성된 중합체의 중량 또는 질량 흐름을 단량체 및 공단량체의 질량 흐름의 중량으로 나눈 비로 정의되는 중합 동안의 전환은 0.01%, 0.1%, 1%, 2%, 5%, 7%, 10% 중 임의의 것의 하한치 및 15%, 17%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 99% 또는 100% 중 임의의 것의 상한치를 가질 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
분지된 비닐 에스터(VE) 단량체
하나 이상의 실시형태에서, 분지형 VE 단량체는 분지된 알킬산의 이성질체 혼합물로부터 생성된 분지된 VE를 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따른 분지된 VE 단량체는 하기 일반 구조식 (I)을 가질 수 있다:
식 중, R1, R2 및 R3은 합쳐진 탄소 수가 C3 내지 C20 범위에 있다. 하나 이상의 실시형태에서, R1, R2 및 R3은 모두, 하나 이상의 실시형태에서 다양한 분지 정도를 갖는 알킬쇄일 수 있고, 또는 하나 이상의 실시형태에서 R1, R2 및 R3의 서브세트는 수소, 알킬 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 분지된 VE 단량체는 하기 일반 구조식 (II)를 갖는 분지된 VE를 포함할 수 있다:
식 중, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 6 또는 7이고, 에틸렌계 중합체는 GPC에 의해 얻은 수 평균 분자량(Mn)이 5kDa 내지 10000kDa의 범위이다. 하나 이상의 실시형태에서, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 6 미만 또는 7 초과일 수 있고, 에틸렌계 중합체는 Mn이 최대 10000kDa일 수 있다. 즉, Mn이 5kDa 미만일 때, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 6 미만 또는 7 초과일 수 있지만, Mn가 5kDa 초과, 예컨대, 5 내지 10000kDa 범위인 경우, R4 및 R5는 6 또는 7의 합쳐진 탄소 수를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 7이고, Mn은 5 내지 10000kDa의 범위일 수 있다. 추가로 하나 이상의 특정 실시형태에서, 화학식 (II)에 따른 비닐 에스터는 비닐 아세테이트와 조합하여 사용될 수 있다.
분지된 VE의 예는 하기의 화학 구조를 갖는 단량체(이의 유도체 포함)를 포함할 수 있다:
하나 이상의 실시형태에서, 분지형 VE는 네오노난산, 네오데칸산 등의 비닐 에스터를 함유하는 단량체 및 공단량체 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 분지형 비닐 에스터는 Versatic™ 산 시리즈 3차 카복실산(Hexion™ chemicals사로부터 상업적으로 입수 가능한, Koch 합성에 의해 제조된 Versatic™ 산 EH, Versatic™ 산 9 및 Versatic™ 산 10을 포함)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 석유 및/또는 재생 가능한 공급원으로부터 유래된 단량체로부터 생성된 중합체를 포함할 수 있다.
본 개시내용에서, 용어 "분지된 비닐 에스터 단량체", "분지된 비닐 에스터(VE) 단량체" 및 "분지된 VE 단량체"는 앞 단락에 기재된 분지된 비닐 에스터 단량체 중 임의의 것을 지칭하고, 상호 호환적으로 사용될 수 있다.
에틸렌계 중합체 조성물
본 개시내용에 따른 방법은 10 wt%, 20 wt%, 또는 30 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 99.9 wt% 및 99.99 wt% 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인, 양성자 핵 자기 공명(1H NMR) 및 탄소 13 핵 자기 공명(13C NMR)에 의해 측정된 에틸렌의 중량 백분율로 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 0 wt%, 0.01 wt%, 0.1 wt%, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 20 wt% 또는 30 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt% 또는 89.99 wt%로부터 선택된 상한치까지의 범위인 1H NMR 및 13C NMR에 의해 측정된 비닐 아세테이트의 중량 백분율로 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 0.01㏖%, 0.1㏖%, 0.5㏖%, 0.75㏖% 또는 1㏖% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 1.5㏖%, 2.0㏖%, 2.5㏖%, 3.0㏖%, 4.0㏖% 또는 5.0㏖%로부터 선택된 상한치까지의 범위인 분지된 VE 단량체 함량을 갖는 에틸렌계 중합체, 예컨대, 위의 화학식 (I) 및 (II)의 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 수 평균 분자량(Mn)(킬로달톤(kDa))이 1kDa, 5kDa, 10kDa, 15kDa 및 20kDa 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 40kDa, 50kDa, 100kDa, 300kDa, 500kDa, 1000kDa, 5000kDa 및 10000kDa 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
상기 방법은, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)(킬로달톤(kDa))이 1kDa, 5kDa, 10kDa, 15kDa 및 20kDa 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 40kDa, 50kDa, 100kDa, 200kDa, 300kDa, 500kDa, 1000kDa, 2000kDa, 5000kDa, 10000kDa 및 20000kDa 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 에틸렌계 중합체를 가질 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
상기 방법은, GPC에 의해 측정된 분자량 분포(MWD, Mn에 대한 Mw의 비로 정의됨)가 1, 2, 5 또는 10 중 임의의 것의 하한치 및 20, 30, 40, 50 또는 60 중 임의의 것의 상한치인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
자유 라디칼 중합에 대한 개시제
본 개시내용에 따른 방법은 반응 혼합물에서 공단량체 및 예비중합체의 연쇄 중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성할 수 있는 라디칼 중합을 위해 하나 이상의 개시제로 합성된 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 라디칼 개시제는 자발적으로 또는 온도, pH 또는 다른 촉발제에 의한 자극 하에서 자유 라디칼을 방출하도록 분해되는 화학종을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 라디칼 개시제는 퍼옥사이드 및 2작용성 퍼옥사이드, 예컨대, 벤조일 퍼옥사이드; 다이쿠밀 퍼옥사이드; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드; tert-뷰틸 쿠밀 퍼옥사이드; t-뷰틸-퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트; tert-뷰틸 퍼옥시피발레이트; 3차 뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트; t-뷰틸-퍼옥시-벤조에이트; t-뷰틸-퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트; tert-뷰틸 3,5,5-트라이메틸헥사노에이트 퍼옥사이드; tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 2-에틸헥실 카보네이트 tert-뷰틸 퍼옥사이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 헥산; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 헥사인-3; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트라이옥세판; 뷰틸 4,4-다이(tert-뷰틸퍼옥사이드) 발레레이트; 다이(2,4-다이클로로벤조일) 퍼옥사이드; 다이(4-메틸벤조일) 퍼옥사이드; 퍼옥사이드 다이(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필) 벤젠 등을 포함할 수 있다.
라디칼 개시제는 또한 벤조일 퍼옥사이드, 2,5-다이(쿠밀퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥산, 2,5-다이(쿠밀퍼옥시)-2,5-다이메틸 헥사인-3,4-메틸-4-(t-뷰틸퍼옥시)-2-펜탄올, 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄올,4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄올, 4-메틸-4-(t-뷰틸퍼옥시)-2-펜탄온, 4-메틸-4-(t-아밀퍼옥시)-2-펜탄온, 4-메틸-4-(쿠밀퍼옥시)-2-펜탄온, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-아밀퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥사인-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-아밀퍼옥시)헥사인-3, 2,5-다이메틸-2-t-뷰틸퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산, 2,5-다이메틸-2-쿠밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시 헥산, 2,5-다이메틸-2-t-아밀퍼옥시-5-하이드로퍼옥시헥산, m/p-알파, 알파-다이[(t-뷰틸퍼옥시)아이소프로필]벤젠, 1,3,5-트리스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(t-아밀퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(쿠밀퍼옥시아이소프로필)벤젠, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이[1,3-다이메틸-3-(쿠밀퍼옥시)뷰틸]카보네이트, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-아밀 쿠밀 퍼옥사이드, t-뷰틸-아이소프로펜일쿠밀 퍼옥사이드, 2,4,6-트라이(뷰틸퍼옥시)-s-트라이아진, 1,3,5-트라이[1-(t-뷰틸퍼옥시)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3,5-트라이-[(t-뷰틸퍼옥시)-아이소프로필]벤젠, 1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)뷰탄올, 1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)뷰탄올, 다이(2-페녹시에틸)퍼옥시다이카보네이트, 다이(4-t-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이미리스틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이벤질 퍼옥시다이카보네이트, 다이(아이소봄일)퍼옥시다이카보네이트, 3-쿠밀퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 3-t-뷰틸퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 3-t-아밀퍼옥시-1,3-다이메틸뷰틸 메타크릴레이트, 트라이(l,3-다이메틸-3-t-뷰틸퍼옥시 뷰틸옥시)비닐 실란, 1,3-다이메틸-3-(t-뷰틸퍼옥시)뷰틸 N-[1-{3-(1-메틸에텐일)-페닐) 1-메틸에틸]카바메이트, 1,3-다이메틸-3-(t-아밀퍼옥시)뷰틸 N-[1-{3(1-메틸에텐일)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트, 1,3-다이메틸-3-(쿠밀퍼옥시))뷰틸 N-[1-{3-(1-메틸에텐일)-페닐}-1-메틸에틸]카바메이트, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)사이클로헥산, n-뷰틸 4,4-다이(t-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰티레이트, 2,2-다이(t-아밀퍼옥시)프로판, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, n-뷰틸-4,4-비스(t-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 에틸-3,3-다이(t-아밀퍼옥시)뷰티레이트, 벤조일 퍼옥사이드, OO-t-뷰틸-O-하이드로겐-모노퍼옥시-석시네이트, OO-t-아밀-O-하이드로겐-모노퍼옥시-석시네이트, 3,6,9, 트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-l,4,7-트라이퍼옥시노난(또는 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환식 삼량체), 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 환식 이량체, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, t-뷰틸 퍼벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시 아세테이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-아밀 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼옥시 아세테이트, t-뷰틸 퍼옥시 아이소뷰티레이트, 3-하이드록시-1,1-다이메틸 t-뷰틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, OO-t-아밀-O-하이드로겐-모노퍼옥시 석시네이트, OO-t-뷰틸-O-하이드로겐-모노퍼옥시 석시네이트, 다이-t-뷰틸 다이퍼옥시프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시(3,3,5-트라이메틸헥사노에이트), 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시카보)사이클로헥산, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸-퍼옥시-(시스-3-카복시)프로피오네이트, 알릴 3-메틸-3-t-뷰틸퍼옥시 뷰티레이트, OO-t-뷰틸-O-아이소프로필모노퍼옥시 카보네이트, OO-t-뷰틸-O-(2-에틸 헥실) 모노퍼옥시 카보네이트, 1,1,1-트리스[2-(t-뷰틸퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판, 1,1,1-트리스[2-(t-아밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판, 1,1,1-트리스[2-(쿠밀퍼옥시-카보닐옥시)에톡시메틸]프로판, OO-t-아밀-O-아이소프로필모노퍼옥시 카보네이트, 다이( 4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이데칸오일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 2,4-다이브로모-벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 다이(2,4-다이클로로-벤조일)퍼옥사이드, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 라디칼 개시제는 아조-화합물, 예컨대, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 다이하이드로클로라이드 등, 퍼옥사이드와 아조다이나이트릴 화합물의 혼합물을 함유하는 아조-퍼옥사이드 개시제, 예컨대, 2,2'-아조비스(2-메틸-펜탄나이트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-부탄나이트릴), 2,2'-아조비스(2-에틸-펜탄나이트릴), 2-[(1-사이아노-1-메틸프로필)아조]-2-메틸-펜탄나이트릴, 2-[(1-사이아노-1-에틸프로필)아조]-2-메틸-부탄나이트릴, 2-[(1-사이아노-1-메틸프로필)아조]-2-에틸 등을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 라디칼 개시제는 탄소-탄소("C-C") 자유 라디칼 개시제, 예컨대, 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄, 3,4-다이메틸-3,4-다이페닐헥산, 3,4-다이에틸-3,4-다이페닐헥산, 3,4-다이벤질-3,4-다이톨릴헥산, 2,7-다이메틸-4,5-다이에틸-4,5-다이페닐옥탄, 3,4-다이벤질-3,4-다이페닐헥산 등을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 0.000001 wt%, 0.0001 wt%, 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.15 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.75 wt% 및 1 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 1.25 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 4 wt% 및 5 wt% 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 총 중합 혼합물(wt%)의 중량 백분율로 존재하는 1종 이상의 라디칼 개시제에 의해 합성되는 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 함께 사용될 수 있다. 추가로, 라디칼 개시제의 농도는 최종 물질의 용도에 따라 다소 달라질 수 있는 것으로 예상된다.
안정제
본 개시내용에 따른 방법은, 단량체 및 공단량체의 공급 라인에서 중합을 방지할 수 있지만, 반응기에서 중합을 방해할 수 없는, 총 중합 혼합물의 중량 백분율로 존재하는 1종 이상의 안정제와 함께 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 안정제는 나이트록실 유도체, 예컨대, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-1-피페리딘일옥시, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘일옥시, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노-피페리딘일옥시 등을 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 에틸렌계 중합체는 0.000001 wt%, 0.0001 wt%, 0.01 wt%, 0.1 wt%, 0.15 wt%, 0.4 wt%, 0.6 wt%, 0.75 wt% 및 1 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 1.25 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 4 wt% 및 5 wt% 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 총 중합 혼합물의 중량 백분율(wt%)로 1종 이상의 안정제를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한과 함께 사용될 수 있다. 추가로, 안정제의 농도는 최종 물질의 용도에 따라 다소 달라질 수 있는 것으로 예상된다.
첨가제
본 개시내용에 따른 방법은 배합 동안 에틸렌계 중합체에 첨가될 때 다양한 물리적 및 화학적 특성을 개질시키는 첨가제 및 충전제와 함께 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 첨가제 및 충전제는 키커(kicker), 가공 보조제, 윤활제, 대전 방지제, 청징제, 조핵제, 베타-조핵제, 미끄럼제(slipping agent), 항산화제, 제산제, 광 안정제, 예컨대, HALS, IR 흡수체, 미백제, 유기 및/또는 무기 염료, 블로킹 방지제, 가공 보조제, 난연제, 가소제, 살생물제 및 접착-촉진제를 포함할 수 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
상기 방법은 에틸렌계 중합체를 1종 이상의 무기 충전제, 예컨대, 활석, 유리 섬유, 마블 더스트, 시멘트 더스트, 점토, 카본블랙, 장석,　실리카　또는 유리, 흄드 실리카, 규산염, 규산칼슘, 규산 분말, 유리 마이크로스피어, 운모, 금속 산화물 입자 및 나노입자, 예컨대, 마그네슘 산화물, 안티모니 산화물, 아연 산화물, 무기염 입자 및 나노입자, 예컨대, 황산바륨, 규회석, 알루미나, 규산알루미늄, 산화티타늄, 탄산칼슘, 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(POSS)과 함께 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 에틸렌계 중합체를 0.01 wt%, 0.02 wt%, 0.05 wt%, 1.0 wt%, 5.0 wt%, 10.0 wt%, 15.0 wt% 및 20.0 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 25 wt%, 30 wt%, 40 wt%, 50 wt%, 60 wt% 및 70 wt% 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 총 조성물의 중량 백분율(wt%)로 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제와 함께 함유할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 함께 사용될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 연쇄 이동제의 존재 하에서 에틸렌계 중합체를 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 연쇄 이동제의 예는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 트라이메틸아민, 다이메틸아민, 클로로폼, 사염화탄소 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 연쇄 이동제는 0.0000001 wt%, 0.001 wt%, 0.01 wt%, 0.02 wt%, 0.05 wt%, 1.0 wt% 중 하나로부터 선택된 하한치에서부터 2.0 wt%, 3.0 wt%, 4.0 wt%, 5.0 wt% 중 하나로부터 선택된 상한치까지의 범위인 총 조성물의 중량 백분율(wt%)로 존재할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 함께 사용될 수 있다.
장쇄 분지의 결정
13CNMR 분석
13CNMR 분석에서, 장쇄 분지(LCB)는 6개 이상의 탄소를 갖는 분자 구조에서 임의의 분지로 정해진다. 13CNMR 스펙트럼에 기반하여, 분지된 중합체에서 LCB 함량(B6+)은 하기로부터 계산된다:
식 중, S 3 피크는 13CNMR 스펙트럼 상에서 32.2ppm에 위치된다. 본 방법은 분지(B 6 +)와 주 사슬의 사슬 말단 모두를 고려하며, 비닐 에스터 단량체에서 긴 분지의 효과는 이의 13CNMR 스펙트럼을 이용하여 교정되고, 사슬 말단의 효과는 또한 GPC 데이터에 의해 교정될 수 있다. B 6 +에 대해 보고된 값은 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자로 정규화된다.
GPC 분석
장쇄 분지 빈도(long chain branching frequency: LCBf)는, 예를 들어, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도측정 검출기(둘 다 Polymer Char사 제품)를 구비한 GPC 기기를 이용해서, GPC 분석으로부터 계산할 수 있다. 데이터 수집은, 예를 들어, Polymer Char사의 소프트웨어를 이용해서 수행되어 분자량(예를 들어, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw))과 같은 데이터를 얻을 수 있다. IR5 검출기에 의해 측정된 농도는 크로마토그램의 전체 면적이 주사된 질량의 100% 용리와 동등하다는 것을 고려하여 계산될 수 있다. 이어서, 평균 LCBf는 다음에 따라 계산될 수 있다:
식 중, R은 반복 단위의 몰 질량이고, NMR에 의해 결정되는 각각의 몰 백분율을 고려하여 단량체 및 공단량체의 기여도를 기준으로 계산한다. M w 는 중량 평균 분자량이고, 보편적 교정에 의해 다음의 식에 따라 계산된다:
평균 B n 함량은 하기에 따라 계산된다:
평균 g' 및 g 상수는 하기에 따라 계산된다:
ε은 점도 차폐비(viscosity shielding ratio)로 알려져 있으며, 상수이고 0.7인 것으로 추정된다.
분지된 샘플의 고유점도(IV branched )는 다음과 같이 점도계 검출기로부터 비점도(η sp )를 이용해서 계산될 수 있다.
식 중, SA는 샘플량이고, KIV는 점도 검출기 상수이고, 체적 증분(ΔV)은 연속 보존 체적(ΔV = RV i+1 - RV i ) 간의 사이에 의해 결정된다.
선형 상대(IV 선형 )의 고유점도는 마크-후윙크 방정식을 이용해서 계산될 수 있는 반면, 마크-후윙크 상수는 다음과 같이 스테이시-하니(Stacy-Haney) 방법으로부터의 농도를 고려하여 고유점도로부터 얻는다.
스테이시-하니 IV(IV SH )는 에 의해 스테이시-하니 농도에 기반하여 계산되고, 여기서 C SH 는
로부터 구해지는 반면에, η rel 는 상대 점도(η rel =η sp +1)이고, (hv)i는 보편적 교정 곡선으로부터의 각 용리 체적 슬라이스에서의 유체역학 체적이고, 마크-후윙크 지수인 α는 선형 폴리에틸렌 동형중합체에 대한 기준값인 0.725로 정해지며, 상수 K는 하기에 따라 계산된다:
.
IV SHi 로부터, 각 용리 체적 슬라이스에 대한 분자량(M SH )은 또한　에 따라 얻는다.
M SHi 에 대해 IV SHi (둘 다 로그 스케일)를 플롯팅하는 것("MH 플롯")은 선형 중합체에 대해 마크-후윙크 상수 k 및 α를 야기한다. 최종적으로, IV 선형 은 다음과 같이 계산될 수 있다:
식 중, M v 는 보편적 교정 및 IR5 적외선 검출기에 의한 농도에 의한 점도 평균 분자량이고, 다음에 따라 계산된다:
여기서, N i 는 M i 의 분자량을 갖는 분자의 수이다. M i 는 IR5 적외선 검출기에 의한 농도 및 보편적 교정으로부터의 유체역학 체적()을 고려하여 얻는다. M i 는 보존 체적에 대해 플롯팅되고, 곡선의 노이즈 극단이 제거되고, 이어서, 3차 적합 다항식(third order fit polynomial)을 이용해서 외삽된다. 이런 3°차 적합 다항식으로부터 도출된 방정식을 사용해서 보존 체적의 함수로서 M i 를 계산한다.
유동학 분석
에틸렌계 중합체의 복소 점도(η*)는 유동계, 예컨대, 평행판이 있는 저각 진동 전단(small angle oscillatory shear: SAOS) 유동계 및 150℃의 온도에서 ASTM D1084-08에 따른 시험을 이용해서 결정될 수 있다.
에틸렌계 중합체의 물리적 특성
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 0개의 LCBf/1000 탄소 원자에서 20개의 LCBf/1000 탄소 원자 범위, 예컨대, 0, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1, 2 또는 3 중 임의의 것의 하한치에서부터 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15 16, 18 또는 20 중 임의의 것의 상한치까지의 GPC 분석에 의해 계산된 장쇄 분지 빈도(LCBf)를 갖는 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
실시형태 방법은 또한 150℃에서의 제로-전단점성(η 0 )이 10 Pa·s 내지 5×106 Pa·s, 예컨대, 10 Pa·s, 50 Pa·s, 또는 100 Pa·s 중 임의의 것의 하한치에서부터 1×105 Pa·s, 1×106 Pa·s 또는 5×106 Pa·s 중 임의의 것의 상한치까지의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 제로-전단점성은 25㎜ 평행판을 구비한 Anton Paar로부터의 MCR501 회전 유동계에 의해 측정될 수 있다. Carver 프레스는 120℃에서 에틸렌계 중합체를 압축-성형하는 데 이용되어 2㎜의 두꺼운 시트를 형성한다. 이어서, 시트는 주위 온도로 냉각되고, 직경이 25㎜인 샘플은 홀 펀치를 이용해서 절단된다. 샘플은 유동계에 위치되고, 5%의 변형률에서 0.3 내지 500rad/s의 각주파수가 측정된다. 데이터는 질소 분위기 하에 100℃ 내지 190℃의 온도에서 적어도 3회 수집된다. 콕스-메르츠 규칙(Cox-Merz rule)으로 추정하며, 시간 온도 중첩은 150℃에서 마스터 곡선을 생산하는 데 사용된다. 제로-전단점성인 η 0 는 다음의 교차 방정식을 적합화함으로써 계산된다:
식 중, n은 멱법칙 지수(power law index)이다. η 및 는 각각 전단점성 및 상응하는 전단속도이다. τ0는 교차 시간 상수이다. τ0의 역수는 전단박화의 개시를 위한 임계 전단속도를 제공한다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, ASTM D792에 따른 밀도가 0.85g/㎤, 0.87g/㎤ 및 0.90g/㎤ 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 1.10g/㎤, 1.20g/㎤ 및 1.30g/㎤ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, ASTM D6866-18 방법 B에 의해 결정된 바이오기반 탄소 함량이 1%, 5%, 10% 및 20% 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 60%, 80%, 90% 및 100% 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, 190℃/2.16㎏으로 ASTM D1238에 따른 용융 흐름 지수(melt flow rate: MFR)가 0.01g/10분, 0.5g/10분, 1g/10분, 10g/10분, 70g/10분, 80g/10분, 90g/10분 및 100g/10분 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 140g/10분, 150g/10분, 160g/10분, 170g/10분, 200g/10분, 350g/10분, 450g/10분, 550g/10분, 1000g/10분 및 2000g/10분 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, 시차주사 열량측정법(DSC) 또는 광각 X-선 회절(WAXD)에 의해 ASTM D3418에 따라 측정된 결정도가 0.1%, 1%, 10% 및 20% 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 60%, 70% 및 80% 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 측정되거나 또는 DSC에 의한 ASTM D3418에 따라 측정된 유리 전이 온도(Tg)가 100℃, 90℃ 및 80℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치 내지 -50℃, -60℃ 내지 -70℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치를 갖는 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, DSC에 의해 ASTM D3418에 따라 측정된 용융 온도(Tm)가 0℃, 10℃, 20℃, 30℃ 및 40℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 및 150℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치를 갖는 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 완전 비정질 에틸렌계 중합체를 특징으로 하는 Tm을 제시하지 않을 수도 있는 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, DSC에 의해 ASTM D3418에 따라 측정된 결정화 온도(Tc)가 0℃, 5℃, 10℃, 20℃, 30℃ 및 40℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃ 및 150℃ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, DSC에 의해 ASTM D3418에 따라 측정된 결정화 열이 0, 10, 20, 30, 40, 50 및 60J/g 중 임의의 것의 하한치 내지 140, 180, 200, 240 및 280J/g 중 임의의 것의 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
중합 조건은 광범위한 분자량 분포(MWD)를 갖는 에틸렌계 중합체의 생성을 초래한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 이런 중합 방법 내에서 얻어진 MWD가 1, 1.5, 3, 5 또는 10 중 임의의 것의 하한치 및 10, 20, 30, 40, 50 또는 60 중 임의의 것의 상한치를 갖는 약 1 내지 약 60인 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 혼입된 공단량체의 양에 따라서, 고압 조건 하에 생성된 샘플은 약 1 내지 60의 광범위한 MWD를 나타낸다. 저압 조건 하에 생성된 공중합체 및 삼중합체는 1 내지 300kDa의 수 평균 분자량, 1 내지 1000kDa의 중량 평균 분자량 및 1 내지 60의 MWD를 나타낼 수 있다. 반면에, 고압 조건 하에 생성된 공중합체 및 삼중합체는 1 내지 10000kDa의 수 평균 분자량, 1 내지 20000kDa의 중량 평균 분자량 및 1 내지 60의 MWD를 나타낼 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, ASTM D2240에 따라 결정된 경도가 임의의 25, 35 및 45 쇼어 A로부터 선택된 하한치 내지 80, 90 및 100 쇼어 A 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, ASTM D2240에 따라 결정된 경도가 10, 20 및 30 쇼어 D 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 50, 60 및 70 쇼어 D 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있고, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은, ASTM D368에 따라 결정된 신장률%, 인장 강도 및 탄성률이, 10, 50 및 100 신장률% 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 500, 1000 및 2000 신장률% 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치, 1, 5 및 10㎫ 인장 강도 중 임의의 것으로부터 선택된 하한치 내지 15, 30, 70, 100 및 500㎫ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치 인장 강도, 임의의 0.1, 1, 5, 20 및 40㎫ 탄성률로부터 선택된 하한 내지 100, 200, 300, 1000 및 5000㎫ 중 임의의 것으로부터 선택된 상한치 탄성률의 범위인 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있으며, 임의의 하한치는 임의의 상한치와 짝지어질 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 단지 예시적이며, 본 개시내용의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 다양한 양의 HEXION™으로부터의 비닐 카보닐 단량체 VeoVa™ 10(탄소수가 10인 버사트산의 분지된 비닐 에스터의 이성질체 혼합물) 및 선택적으로 비닐 아세테이트(VA)를 혼입하는 에틸렌계 중합체를 고압 조건 하에서 생산하어 얻어진 조성물에 대한 다수의 중합체 특성을 분석한다.
에틸렌, VeoVa™ 10(Hexion), tert뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 헵탄 (99%, Sigma Aldrich) 및 비닐 아세테이트(99%, Sigma Aldrich)를 입수한 그대로 사용하였다.
실시예 1
에틸렌계 중합체를 지속 고압 오토클레이브 미니 플랜트를 이용해서 제조하였다. 펌프에서 중합 위험을 감소시키기 위해, VeoVa™ 10을 20 wt% 헵탄으로 희석시켰다. 희석 전에, VeoVa™ 10이 헵탄과 혼화성이라는 것을 보장하기 위해 시험을 수행하였다. 주사기 시스템을 이용해서 2㏖ ppm의 농도로 헵탄 중 tert뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH)(개시제)의 혼합물을 반응기에 공급하엿다. 모든 혼합물(VeoVa™ 10/헵탄 및 개시제/헵탄)을 사용 전 10분 동안 질소로 퍼지하였다. 1리터 막 펌프를 사용해서 VeoVa™ 10 용액을 반응기에 공급하였다. 중합 전에, 반응기를 2200 내지 2300bar의 에틸렌으로 5회 퍼지하였다. 반응기 내 공명 시간은 90초였다. 반응기는 반응을 모니터링하기 위한 인라인 IR 검출기를 구비하였다. 반응기를 190℃로 가열하고 에틸렌을 1900 내지 2000bar의 압력으로 공급함으로써 각 반응을 시작하였다. 2000g/hr의 속도로 에틸렌의 지속 흐름을 반응기에 공급하였다. 일단 목표로 한 압력 및 안정적인 에틸렌 흐름이 달성되면, 적절한 양의 VeoVa™ 10/헵탄을 반응물에 첨가하여 에틸렌계 중합체 중 분지된 VE의 목표 ㏖%를 달성하였다. 헵탄 및 연쇄 이동제(프로필렌) 중 개시제의 혼합물을 각각 2㎖/hr 및 50g/hr의 흐름 속도로 시스템에 도입하였다. 반응기를 15분 동안 작동시킨 후에 샘플을 수집하였다.
실시예 2 내지 6
지속 중합에서 VeoVa™ 10/헵탄 혼합물의 양이 달라진 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 같이 에틸렌계 중합체를 제조하였다. 폴리에틸렌 중 분지된 VE의 얻어진 ㏖%를 표 1에 나타낸다.
실시예 7 내지 13
지속 중합에서 VeoVa™ 10/헵탄 혼합물의 양이 다르고, 적절한 양의 비닐 아세테이트(VA)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 같이 에틸렌계 중합체를 제조하였다. 폴리에틸렌 중 VA 및 분지된 VE의 얻어진 ㏖%를 표 1에 나타낸다.
실시예 14 내지 22
지속 중합에서 VeoVa™ 10/헵탄 혼합물의 양이 달라진 것을 제외하고 실시예 1에 기재한 것과 같이 에틸렌계 중합체를 제조하였다. 폴리에틸렌 중 분지된 VE의 얻어진 ㏖%를 표 1에 나타낸다.
실시예 23 내지 28
실시예 23 내지 30은 정상적으로 EVA 공중합체를 생산하도록 작동하는 산업 공장에서 생산한 하나 이상의 실시형태의 예시적인 중합체이다. 실시예 23 내지 28의 경우, 반응기 파라미터를 조절하고 나서, 목적하는 공단량체 비가 얻어질 때까지 비닐 아세테이트 공급 스트림을 VeoVa 10™으로 점진적으로 대체함으로써 28 wt% VA가 생산된 EVA는 삼중합체로 이행되었다. 실시예 29를 비닐 아세테이트로서 생산하고, VeoVa 10™ 공급 스트림은 에틸렌으로 대체한다. 앞서 언급한 중합체의 생산을 위한 일반 반응기 조건을 표 2에 제공한다.
참조 실시예 1
어떠한 VeoVa™ 10/헵탄 혼합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1에 기재한 바와 같이 에틸렌계 중합체를 제조하였다. 폴리에틸렌 중 VA의 얻어진 ㏖%를 표 1에 나타낸다.
복소점도를 포함하는 샘플의 유동학적 특성을 25㎜ 평행판을 구비한 Anton Paar제의 MCR501 회전 유동계에 의해 평가하였다. Carver 프레스를 이용해서 120℃에서 에틸렌계 중합체를 압축 성형하여 2㎜의 두꺼운 시트를 형성하였다. 이어서, 시트를 주위 온도로 냉각시켰고, 홀펀치를 이용해서 직경이 25㎜인 샘플을 절단하였다. 샘플을 유동계에 넣고, 0.3 내지 500rad/s의 각주파수를 5%의 변형률에서 측정하였다. 데이터를 질소 분위기 하에 100℃ 내지 190℃의 온도에서 적어도 3회 수집하였다. 콕스-메르츠 규칙으로 추정하며, 시간 온도 중첩을 사용하여 150℃에서 마스터 곡선을 생산하였다. 다음의 교차 방정식을 적합화함으로써 제로-전단점성인 η 0 를 계산한다:
식 중, n은 멱법칙 지수이다. η 및 는 각각 전단점성 및 상응하는 전단속도이다. τ0는 교차 시간 상수이다. τ0의 역수는 전단박화의 개시를 위한 임계 전단속도를 제공한다.
샘플의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포를 위에 규정한 바와 같은 Polymer Char사로부터의 삼중 검출기 GPC를 이용해서 145℃에서 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)에서 측정하였다.
각 샘플에서 분지된 VE의 양을 이들의 1HNMR 및 13CNMR 스펙트럼을 기준으로 결정하였다. 대표적인 샘플을 트라이클로로에틸렌 TCE-d2에 용해시키고, 완전한 13CNMR 스펙트럼을 393.1 K 및 125 MHz에서 얻었다. 동일한 방법을 이용해서 입수한 그대로의 VeoVa™ 10의 13CNMR 스펙트럼도 얻었다. VeoVa™ 10의 13CNMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
추가로, 얻어진 에틸렌계 중합체의 LCB 함량을 에틸렌계 중합체의 13CNMR 스펙트럼으로부터 적절한 피크 값을 얻고 앞 부문에 제공된 방정식을 이용하여 계산함으로써 결정하였다.
표 1은 실시예 1 내지 29의 화학적 조성물 및 참조 실시예 1의 요약을 제공한다.
도 1은 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격(S3중합체)에서 1000개의 탄소 원자당 S3 탄소 원자의 수를 나타낸다. 도 1은 LCB 함량과 상관관계가 있는 것으로 예상되는 S3 탄소의 수가 에틸렌계 중합체에서 1.5㏖% 초과의 분지된 VE를 선형으로 증가시키는 것으로 나타난다는 것을 입증한다.
그러나, 도 1에 나타낸 S3 탄소의 수는 반응된 에틸렌계 중합체의 LCB 함량에 추가로 분지된 VE로부터의 기여를 포함한다. 도 2는 실시예에서 사용한 분지된 VE(VeoVa™ 10)의 13CNMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 2의 13CNMR 스펙트럼으로부터, 분지된 VE에 의해 기여된 S3 신호의 상대적인 양(S3비닐 에스터 단량체)을 얻을 수 있다. 아래의 방정식을 이용해서, 교정된 S3 값 또는 B6+를 얻을 수 있다:
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, S 3 중합체는 에틸렌계 중합체의 13CNMR 스펙트럼 상의 32.2ppm에 위치된 S3 피크이고, S3비닐 에스터 단량체는 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 단량체의 13CNMR 스펙트럼 상의 32.2ppm에 위치된 S3 피크이다.
도 3은 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 LCB 함량(B6+)을 나타낸다. 데이터는 LCB 함량이 1.5㏖% 초과의 분지된 VE의 농도에서 안정기에 도달할 때까지 감소된다는 것을 시사한다. 그러나, VA를 함유하는 샘플은 본 영역에서 더 많은 수의 LCB를 나타낸다.
도 4는 더 적은 양의 분지된 VE 단량체 농도에 대한 데이터를 포함하는 분지된 VE 단량체 농도의 함수로서 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 LCB 함량(B6+)을 나타낸다. 데이터는 LCB 함량이 분지된 VE의 농도에 따라 감소된다는 것을 추가로 입증한다.
예시적인 에틸렌계 중합체의 유동학적 특성을 도 5A, 도 5B 및 도 6에 나타낸다. 도 5A에서 "PN 2021"의 플롯은 LCB를 갖는 폴리에틸렌의 전형적인 유동학적 거동을 나타내며, 도 5A에서 VeoVa 20의 플롯에 보이는 유동학적 거동은 본질적으로 선형 폴리에틸렌의 전형이다. PN 2021은 Braskem사로부터의 상업적으로 입수 가능한 에틸렌-VA(EVA) 공중합체이다.
도 5A 및 도 6의 복소점도 곡선의 안정기 영역을 외삽하고 0 전단 속도에서 점도 값을 결정함으로써 에틸렌계 중합체의 제로-전단점성인 η0을 얻었다. 다양한 에틸렌계 중합체로부터 얻은 복소점도 곡선의 외삽선을 도 5B 및 도 6에 나타낸다.
분지된 VE를 갖는 선택적 에틸렌계 중합체의 제로-전단점성 값을 표 3에 요약한다.
장쇄 분지 빈도(LCBf)를 분석하기 위해, IR5 적외선 검출기 및 4-모세관 점도측정 검출기를 구비한 GPC 기기를 이용해서 샘플을 분석했고, 이의 결과를 표 4에 나타낸다.
도 7은 GPC로 측정할 때 분자량(Mw)의 함수로서 에틸렌계 중합체의 고유점도(IV) 그래프를 나타낸다. 도 7의 곡선 1 및 2는 실시예 10(VeoVa10 VA20) 및 실시예 11(VeoVa5 VA25)에 대해 GPC 기기의 점도측정 검출기에 의해 측정한 분자량 분포를 나타낸다. 곡선 3 및 4는 실시예 10(VeoVa10 VA20) 및 실시예 11(VeoVa5VA25)로부터의 샘플에 대한 분자량 분포의 적분 곡선을 나타낸다. 곡선 5 및 6은 실시예 10(VeoVa10 VA20) 및 실시예 11(VeoVa5 VA25)의 마크-후윙크 플롯을 나타내며, 이는 IV와 Mw 사이의 로그 관계를 나타낸다. 곡선 5 및 6은 100KDa의 MW(10000g/㏖)보다 아래의 "선형 영역"을 나타내며, 여기서 Mw의 log 및 IV의 log는 선형 비례한다(MH 플롯의 선형 부분에 접선으로 그린 "선형 참조" 선으로 표시되는 바와 같음). 그러나, 관계는 100KDa보다 큰 Mw에서 기울기에서 벗어나는데("비-선형 영역"), 이는 LCB가 존재한다는 것을 나타낸다. 비-선형 영역에서 곡선 5 및 6의 곡선하 면적을 얻었고, 이는 분지된 물질의 양을 나타낸다. 보다 다량의 분지된 VE 단량체(곡선 5, 1.79의 분지형 VE㏖%)를 갖는 중합체가 더 적은 양의 분지된 VE 단량체를 갖는 중합체(곡선 6, 0.33의 분지형 VE㏖%, 전체 곡선하 면적의 15%의 비-선형 영역 곡선하 면적)보다 곡선의 비선형 영역 하에 더 작은 면적(전체 곡선하 면적의 10%)을 갖는다는 것이 발견되었는데, 이는 중합체에서 분지된 VE의 양 증가가 장쇄 분지된 물질의 양을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
도 8은 실시예 23 내지 28의 분지된 VE 함량의 함수로서 "비-선형 영역"(α2)의 함수로서 마크-후윙크 플롯 기울기를 나타낸다. α2에서 증가하는 경향은 주로 1㏖%보다 더 많은 양에 대해 분지된 VE 함량이 증가함에 따라 관찰된다. α2의 증가는 분지 수준의 감소를 나타낸다.
도 9는 실시예 23 및 29에 대해 비닐 아세테이트 함량의 함수로서 "비-선형 영역"(α2)의 마크-후윙크 플롯 기울기를 나타낸다. 도 9의 상수 α2는 중합체에서 비닐 아세테이트의 존재가 장쇄 분지에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
13CNMR, GPC 및 유동학적 분석의 결과는 고압 에셋(high-pressure asset)에서 LDPE 및 EVA 공중합체의 생산 동안에 LCB 정도를 개질시키기 위한 첨가제로서 분지된 VE를 사용할 수 있다는 것을 나타낸다. 유효량의 분지된 VE, 예컨대, 약 0.01㏖% 내지 5.0㏖% 범위의 양을 첨가함으로써, 에틸렌계 중합체의 LCB 정도의 감소를 얻을 수 있다.
소수의 실시형태를 위에 기재하였지만, 당업자는 본 발명으로부터 실질적으로 벗어나는 일 없이 예시적 실시형태에서 가능하다는 것을 용이하게 인식할 것이다. 따라서, 모든 이러한 변형은 다음의 청구범위에 규정하는 바와 같은 본 개시내용의 범주 내에 포함되는 것으로 의도된다. 청구범위에서, 기능식 청구항은 열거된 기능을 수행하는 것으로 본 명세서에 기재된 구조 및 구조적 등가물뿐만 아니라 동등한 구조를 아우르는 것으로 의도된다. 따라서, 목재 부품을 고정시키는 환경에서, 못이 원통형 표면을 사용하여 목재 부품을 함께 고정시키는 반면, 나사는 나선형 표면을 사용한다는 점에서 못과 나사는 구조적 등가물이 아닐 수 있지만, 못과 나사는 동등한 구조일 수 있다. 청구범위가 관련된 기능과 함께 ~'을 위한 수단'이라는 단어를 분명하게 사용하는 것을 제외하고, 본 명세서의 청구범위 중 어느 것의 임의의 제한에 대해 35 U.S.C. §112(f)를 적용하지 않는 것은 본 출원인의 명시적인 의도이다.

Claims (18)

  1. 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지(long chain branching)를 제어하는 방법으로서,
    에틸렌을 하나 이상의 선택적 단량체와 중합하여 에틸렌계 중합체를 형성하는 단계; 및
    상기 중합에 하나 이상의 분지된 비닐 에스터를 총 단량체 함량에 대해 0.01㏖% 내지 5.0㏖% 범위의 양으로 첨가함으로써, 13CNMR로 측정한 경우, 상기 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 상기 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 10의 범위로 상기 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지(long chain branching: LCB) 정도를 제어하는 단계
    를 포함하는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 단량체는 하기 일반 구조식 (I)을 갖는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법:
    (I)
    식 중, R1, R2 및 R3은 합쳐진 탄소 수가 3 내지 20이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 단량체는 하기 일반 구조식 (II)를 갖는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법:
    (II)
    식 중, R4 및 R5는 합쳐진 탄소 수가 7이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌 및 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터로 이루어진 공중합체인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, ASTM D792에 따른 상기 에틸렌계 중합체의 밀도는 0.850g/㎤ 내지 1.30g/㎤의 범위인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 에틸렌, 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 및 비닐 아세테이트로 이루어진 삼중합체인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 비닐 아세테이트 함량이 0.01 내지 89.99 wt%의 범위인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 150℃에서 10 Pa·s 내지 5×106 Pa·s 범위의 제로-전단점성(η 0 )을 갖는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는, GPC로 측정한 경우, 장쇄 분지 빈도(long chain branching frequency)가 0 내지 20 LCBf/1000개 탄소 원자의 범위인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터의 첨가는, MH 플롯의 비-선형 영역하 면적을 결정하여 측정한 경우, 상기 에틸렌계 중합체의 LCB 함량을 감소시키며, 상기 MH 플롯은 GPC로부터 얻은, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 1000bar 초과의 반응기 압력 및 50℃ 초과의 반응기 온도를 포함하는 조건 하에 수행되는 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, B6+로 표시되는 상기 LCB는, 13CNMR로 측정되고 다음의 화학식 (1)로 결정되는 경우, 상기 중합체 골격 내 1000개의 탄소 원자당 0.1 내지 상기 중합체 골격 내 1000개의 탄소당 10의 범위인, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법:
    (1)
    식 중, S 3 중합체는 상기 에틸렌계 중합체의 13CNMR 스펙트럼 상의 32.2ppm에 위치된 S3 피크이고, S3비닐 에스터 단량체는 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터 단량체의 13CNMR 스펙트럼 상의 32.2ppm에 위치된 S3 피크이다.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체는 1% 내지 100% 범위의 ASTM D6866-18에 따른 바이오계 탄소 함량을 갖는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LCB 정도를 제어하는 것은, 상기 하나 이상의 분지된 비닐 에스터가 없는 참조 에틸렌계 조성물에 비해, 상기 LCB를 0 내지 100% 범위의 양으로 감소시키는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 행해지는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체를 1종 이상의 추가 중합체와 배합하는 단계를 더 포함하는, 에틸렌계 중합체에서 장쇄 분지를 제어하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻은 에틸렌계 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  18. 제17항의 중합체 조성물을 포함하는, 물품.
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