CN116724081A - 乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯‑乙烯醇共聚物组合物及其制备方法，该组合物含有乙烯‑乙烯醇共聚物、碱金属元素和含羧基的物质，其特征在于，所述含羧基的物质含有一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。本发明通过使EVOH树脂组合物中同时含有醋酸和含碳碳双键的羧酸，能够提高EVOH树脂组合物的耐黄变性能。经210℃热处理0.5小时后黄变指数YI不超过20，提高不超过15。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年10月15日提交的中国专利申请CN202011103188.4的权益，上述申请的内容通过引用被合并于本文。
技术领域
本发明涉及一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物及其制备方法。
背景技术
EVOH树脂具有极好的气味阻隔性、透明性和光泽性，且耐油脂、耐化学药品、耐紫外线及其他射线，而且机械性能、强度和拉伸模量好，用作肉类、油脂、工业溶剂、农药等复合包装膜，发泡处理、中空容器和阻隔层。此外，EVOH树脂还可以与其他材料复合，构成耐火、抗菌、抗氧化材料等。
然而，EVOH树脂在熔融加工过程中，易发生黄变，影响产品质量。
CN109651557A通过分两次加入碱催化剂进行醇解反应且控制两次碱解催化剂用量和反应时间来提高醇解度来，从而降低EVOH的着色度，制得的乙烯-乙烯醇共聚物醇解度为99.3-99.7％，着色度低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的EVOH树脂组合物存在高温黄变的缺陷，从而提供一种具有较高耐黄变性的EVOH树脂组合物及其制备方法。
本发明第一方面提供一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物，该组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物、碱金属元素和含羧基的物质，其特征在于，所述含羧基的物质含有一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。
本发明第二方面提供一种乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制备方法，该方法包括将聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用碱金属氢氧化物醇解后成型造粒，然后进行水洗和酸洗，其特征在于，所述酸洗采用的酸包括一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。
本发明通过使EVOH树脂组合物中同时含有一元饱和羧酸如醋酸和含碳碳双键的羧酸，能够提高EVOH树脂组合物的耐黄变性能。经210℃热处理0.5小时后黄变指数YI不超过20，提高不超过15。
本发明提供的EVOH树脂组合物方法简单，易于操作，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
乙烯-乙烯醇共聚物组合物中，乙烯-乙烯醇共聚物为主要成分，通过乙烯-醋酸乙烯共聚合后醇解得到，钠元素是在乙烯-醋酸乙烯共聚物醇解过程中产生的副产物带来的，通常通过后续水洗和酸洗来降低钠元素的含量。目前酸洗用的酸一般为醋酸。
本发明的发明人意外的发现，通过在酸洗过程中同时使用一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸(也称为不饱和羧酸)，能够提高组合物的耐黄变性，使熔融加工后的产品YI相较于加工前不会明显升高，从而较现有的EVOH熔融加工产品YI更低。
根据本发明的一种优选实施方式，所述一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸的重量比为1：0.1-1优选1:0.4-0.7。
本发明中，通过离子色谱来检测一元饱和羧酸、磷酸根和含碳碳双键的羧酸的含量。具体测试方法为：将EVOH样品粉碎过100目筛，称10g样品与50ml去离子水，在95℃水浴中搅拌回流提取10小时。将提取液用去离子水稀释5倍(体积)，采用离子色谱进行测试，色谱柱为Metrosep A Supp/250,4，流动相为Na 2CO 3和NaHCO 3混合溶液，校正液为乙酸钠水溶液。
优选地，所述一元饱和羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm优选为100-1500ppm更优选为200-800ppm，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm优选为50-1000ppm更优选为150-250ppm。
本发明中，所述含碳碳双键的羧酸可以含有一个或多个羧基，可以含有一个或多个碳碳双键，还可以含有一个或多个羟基。所述含碳碳双键的羧酸的碳原子数可以为3-10，优选为山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种。
所述一元饱和羧酸可以为各种含一个羧基-COOH且不饱和碳碳双键的物质，优选碳原子数为1-8更优选碳原子数为1-5的一元饱和羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或多种。
本发明的发明人还意外的发现，通过在酸接触后加入钾元素，并控制钠元素与钾元素的质量比在0.1:1-1:1优选0.2：1-0.8：1更优选0.2:1-0.5:1特定范围内，能够使所得EVOH树脂组合物的耐热性能大幅提高。实验证明，通过控制钾元素的含量在上述范围内，EVOH树脂组合物的起始分解温度可提高至380-390℃，最大分解温度可提高至420℃以上，使乙烯-乙烯醇共聚物能够适应更高加工温度的工艺需要。
控制钠元素的含量在一定范围内，能够获得更好的效果。优选地，相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，钾元素和钠元素的总量为100-3000ppm优选为200-2000ppm更优选800-1200ppm。
本发明中，钾元素和钠元素的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-0ES)来测得。具体测试方法为：将EVOH样品粉碎过500目筛，称10g样品与50ml离子交换水，在95℃水浴中搅拌回流提取10小时。将提取液用离子交换水稀释5倍，采用ICP-0ES测试。
优选地，所述钾元素以离子形式存在，更优选以钾盐形式存在，进一步优选所述钾盐为碳酸钾和/或碳酸氢钾。相对于硝酸钾、磷酸钾、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸钾、氯化钾等无机钾盐以及醋酸钾、甲酸钾等有机钾盐，碳酸钾和碳酸氢钾能够取得更好耐高温黄变的效果。
根据本发明的一种优选实施方式，所述EVOH树脂组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物、含羧基的物质、钾盐和钠盐，所述含羧基的物质包括醋酸和含碳碳双键的羧酸，其中含碳碳双键的羧酸包括山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种，所述醋酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm；所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm，钾盐和钠盐的总量为钾盐和钠盐中含有的钾离子和钠离子的总量相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的200-3000ppm，且钠盐中含有的钠离子与钾盐中含有的钾离子的质量比为0.1:1-1:1。
为了防止EVOH树脂组合物熔融成型着色，根据本发明的一种优选实施方 式，所述EVOH树脂组合物还可以含有硼元素和/或磷元素。硼元素可以为各种硼类化合物，如硼酸、硼酸酯、硼酸盐等，优选原硼酸(即通常说的硼酸)、偏硼酸、四硼酸、片硼酸钠、偏硼酸钾、四硼酸钠、五硼酸钠、硼酸锂、硼砂、硼酸三甲指、硼酸三乙酯等中的一种或多种，最优选硼酸。
优选地，相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，以硼酸H 3BO 3计，硼元素的含量为50-1000ppm优选为300-500ppm。在该范围内，既能获得耐热性、耐黄变性的大幅提升，还能有效避免对熔融加工过程造成的不利影响。
进一步优选地，所述EVOH树脂组合物还含有以H 3PO 4计200-1000ppm优选500-800ppm的磷化合物。所述磷化合物可以为各种磷酸盐如磷酸的碱金属盐、磷酸的碱土金属盐，具体的，可以为磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等中的一种或多种。需要说明的是，当所述磷化合物为磷酸的各种钾盐时，其中的钾的量计入组合物中钾元素含量内。
本发明中，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以是各种规格、方法得到的EVOH共聚物，优选地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔融指数(190℃、2160g)为0.5-10g/10分钟。
可以为各种通过现有方法制备得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，例如可以通过聚合反应制得，聚合反应采用的溶剂优选为醇类溶剂，聚合反应所采用的引发剂优选为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
本发明第二方面提供了乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制备方法，该方法包括将聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用碱金属氢氧化物醇解后成型造粒，然后依次进行水洗和酸洗，其特征在于，所述酸洗采用的酸包括一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。
所述水洗和酸洗使得钠元素的含量降低至50-2000ppm。
一般的，通过将酸配成一定浓度的水溶液，然后与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料接触进行酸洗。一般酸洗溶液的重量为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物粒料重量的2-5倍。
优选地，相对于1重量份的乙烯-乙烯醇共聚物，所述一元饱和羧酸的用量为0.001-0.05重量份优选0.005-0.03重量份，所述含碳碳双键的羧酸的含量为0.001-0.015重量份优选0.001-0.01重量份。
当用于醇解的碱金属氢氧化物为氢氧化钠时，通过在清洗之后进一步加入钾源，可以使所得EVOH树脂组合物中含有钾元素，从而提高树脂产品的耐温分解性。优选地，所述钾源为钾盐，进一步优选所述钾盐为碳酸钾、碳酸氢钾、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾中的一种或多种。
优选地，所述钾源的用量为乙烯-乙烯醇共聚物质量的0.001-0.003倍。
根据本发明的一种优选实施方式，该方法还包括向酸洗后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加入含磷化合物和/或含硼化合物。
优选地，含硼化合物的加入量使得相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，以硼酸H 3BO 3计，硼元素的含量为50-1000ppm优选为300-500ppm。
优选地，含磷化合物的加入量使得相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，以H 3PO 4计磷元素的含量为200-1000ppm优选500-800ppm。
可以将硼源和/或磷源与钾源一起加入，也可以先后加入，从而获得同时含有钾、硼、磷元素的组合物。加入钾盐、含硼化合物和含磷化合物的方式没有特别限制，优先采用将上述化合物用水溶解后，将溶液加入到乙烯-乙烯醇共聚物中并混合均匀。溶液的浓度没有特别限定，可以是各种浓度，只要能将钾盐、含硼化合物、含磷化合物负载到乙烯-乙烯醇共聚物中即可。由于乙烯-乙烯醇共聚物具有一定的孔结构，因此可以采用饱和浸渍的方法将钾盐、含硼化合物、含磷化合物负载到乙烯-乙烯醇共聚物中，然后干燥除去溶剂，即得乙烯-乙烯醇共聚物组合物。
硼源、磷源、钾源的种类如上文所述。
聚合反应制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方式可以采用现有的各种方式，可以采用溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合等方法。优选溶液聚合法，聚合反应采用的溶剂优选为醇类溶剂。所述醇类溶剂可以包括碳原子数1-4的醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述两种醇类的混合溶剂，或者以上述醇类作为主要成份而含有其他少量成份。
聚合反应所采用的引发剂可以为偶氮类引发剂或过氧化物类引发剂。
进一步，偶氮类引发剂包括油溶性引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环已基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯等。
进一步，过氧化物类引发剂包括有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化二 碳酸双(4-特丁基环己酯)、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化醋酸特丁酯、过氧化二碳酸双丁酯等)或无机过氧化物(如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾等)
进一步，所述引发剂包括有机过氧类引发剂。
进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-40份，醋酸乙烯酯单体60-200份、引发剂0.01-0.3份和乙烯单体5-60份。
进一步，以质量份计，配比关系为：溶剂10-35份，醋酸乙烯酯单体80-150份、引发剂0.03-0.2份和乙烯单体20-40份。
所述醇解和成型造粒的方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
下面将通过实施例对本发明进行进一步的说明。
钠和钾离子含量的检测方法为：将EVOH样品粉碎过筛，称10g样品与50ml离子交换水，在95℃水浴中搅拌回流提取10小时。将提取液用离子交换水稀释5倍，采用ICP-0ES测试。
一元羧酸、含碳碳双键的羧酸、磷酸根含量的检测方法为：将EVOH样品粉碎过100目筛，称10g样品与50ml去离子水，在95℃水浴中搅拌回流提取10小时。将提取液用去离子水稀释5倍(体积)，采用离子色谱进行测试，色谱柱为Metrosep A Supp/250,4，流动相为Na 2CO 3和NaHCO 3混合溶液，校正液为乙酸钠水溶液。
硼元素的测试方法为称取样品100克，通过马弗炉灰化后将灰分溶解于0.01当量的硝酸水溶液200ml中通过原子吸收光谱分析硼元素含量，据此可以换算为硼酸的重量。
初始分解温度和最高分解温度的检测方法为：采用热失重分析仪，氮气氛围下，升温速率10℃/min，温度从室温升至800℃，当样品分解5％(w)时的温度即为初始分解温度T 0(℃)，当样品分解50％(w)时的温度即为最高分解温度T 1(℃)。
黄度指数YI的检测方法为：称取10-15g样品，用色度仪测试样品初始黄度指数YI和210℃热处理0.5小时后的黄度指数YI。YI值越小代表着色度越低。
以下实施例中，除非另有说明，其中的份均为质量份。
实施例1
A.聚合：在带有搅拌器的聚合釜中加入甲醇16份、醋酸乙烯酯80份、偶氮 二异丁腈0.01份，通入乙烯使聚合釜内压力保持在3.7MPa，温度65℃，反应5h，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液，经减压和精馏除去乙烯和醋酸乙烯单体，得到乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液；
B.醇解：将步骤A得到的乙烯-醋酸乙烯共聚物溶液调整质量分数为40％，然后加入浓度为40g/L的氢氧化钠-甲醇溶液(氢氧化钠为溶质)进行醇解，氢氧化钠-甲醇溶液的用量为氢氧化钠-甲醇溶液中的氢氧化钠与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中含有的醋酸乙烯酯基团的摩尔比为0.05:1，反应4h直至醇解完全；
C.造粒：将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物醇解后，将醇解得到的乙烯-乙烯醇共聚物溶液通过带有孔板的挤出设备挤出到5℃的水溶液中，析出成条状后，采用通用的切断方式切割成颗粒；
D.水洗：随后通过带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，每次洗涤2小时，反复洗涤2次；
E.酸洗：在带有搅拌装置的釜式容器加入颗粒5倍质量的水清洗乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，在水洗液中加入加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.015份的丙酸和0.007份的山梨酸，进行酸洗2小时，酸洗完成后离心脱水；
F.调质：在离心脱水后的EVOH颗粒加入相对于EVOH(以质量为1份计)质量0.0015份的碳酸钾和0.001份硼酸和0.001份磷酸二氢钾的水溶液，充分混合均匀进行饱和浸渍，接着在115℃下烘干处理24小时，即得EVOH树脂组合物。
实施例2-实施例10
按照实施例1的方法制备EVOH树脂组合物，不同的是步骤E和F中一元羧酸、含不饱和双键的羧酸、磷源、硼源和钾源的种类和用量如表1所示，所得EVOH树脂组合物的性能如表2所示。
对比例1-对比例3
按照实施例1的方法制备EVOH树脂组合物，不同的是步骤E和F中一元羧酸、含不饱和碳碳双键的羧酸和钾源的种类和用量如表1所示，所得EVOH树脂组合物的性能如表2所示。 表1
表2
从上表2的数据可以看出，通过加入含碳碳双键的羧酸，能够提高EVOH树脂组合物的耐热黄变性，通过同时控制钾盐和钠盐在一定范围内，能够提高EVOH树脂组合物的耐热性和耐热黄变性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (16)

  1. 乙烯-乙烯醇共聚物组合物，该组合物含有乙烯-乙烯醇共聚物、碱金属元素和含羧基的物质，其特征在于，所述含羧基的物质含有一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。
  2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸的重量比为1：0.1-1优选1:0.4-0.7。
  3. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述一元饱和羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的50-2000ppm优选为200-800ppm，所述含碳碳双键的羧酸的含量为相对于乙烯-乙烯醇共聚物质量的20-2000ppm优选为150-250ppm。
  4. 根据权利要求1或2或3所述的组合物，其中，所述含碳碳双键的羧酸含有一个或两个羧基。
  5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，含碳碳双键的羧酸为山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种。
  6. 根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，所述碱金属元素为钾元素和钠元素，相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，钾元素和钠元素的总量为100-3000ppm优选为800-1200ppm。
  7. 根据权利要求6所述的组合物，其中，钠元素与钾元素的质量比为0.1:1-1:1优选为0.2：1-0.5：1。
  8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，该组合物还含有硼元素和/或磷元素，相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，以硼酸H 3BO 3计，硼元素的含量为50-1000ppm优选为300-500ppm，以H 3PO 4计磷元素的含量为200-1000ppm优选500-800ppm。
  9. 乙烯-乙烯醇共聚物组合物的制备方法，该方法包括将聚合反应得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物用碱金属氢氧化物醇解后成型造粒，然后依次进行水洗和酸洗，其特征在于，所述酸洗采用的酸包括一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸。
  10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述一元饱和羧酸和含碳碳双键的羧酸的重量比为1：0.1-1优选1:0.2-0.8。
  11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，相对于1重量份的乙烯- 乙烯醇共聚物，所述一元饱和羧酸的用量为0.001-0.05重量份，所述含碳碳双键的羧酸的用量为0.001-0.01重量份。
  12. 根据权利要求9-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述含碳碳双键的羧酸含有一个或两个羧基。
  13. 根据权利要求9-12中任意一项所述的制备方法，其中，含碳碳双键的羧酸为山梨酸、2-己烯酸、3-己烯酸、丁烯二酸、乙烯基乙酸、乙烯基丙酸、乙烯基乙醇酸和肉桂酸中的一种或多种。
  14. 根据权利要求9-13中任意一项所述的制备方法，其中，用于醇解的碱金属氢氧化物为氢氧化钠，该方法还包括向酸洗后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加入钾盐，钾盐的加入量使得相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，钾元素和钠元素的总量为100-3000ppm优选为800-1200ppm。
  15. 根据权利要求14所述的制备方法，其中，钾盐的加入量使得钠元素与钾元素的质量比为0.1:1-1:1优选为0.2：1-0.5：1。
  16. 根据权利要求14或15所述的制备方法，其中，该方法还包括向酸洗后的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中加入含磷化合物和/或含硼化合物；优选地，含磷化合物和含硼化合物的加入量使得相对于乙烯-乙烯醇共聚物的质量，以硼酸H 3BO 3计，硼元素的含量为50-1000ppm优选为300-500ppm，以H 3PO 4计磷元素的含量为200-1000ppm优选500-800ppm。
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