CN108623435A - 一种降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法，是将聚乙烯醇聚合反应溶剂甲醇通过甲醇清净槽进行净化处理，在所述甲醇清净槽中设置有强酸性离子交换树脂。未处理前甲醇中乙醛含量≥0.15％，三聚乙醛含量≥0.08％，丁烯醛含量≥0.001％；经本发明方法处理后甲醇中乙醛含量≤0.004％，三聚乙醛含量≤0.01％，丁烯醛含量≤0.0008％。本发明方法过程简单，树脂可重复使用，且不会产生污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法，属于化工技术领域。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种重要的水溶性高分子化合物，具有广泛的用途，如纤维、建筑材料、新型膜材料等领域。聚乙烯醇(PVA)的生产过程主要包括乙酸乙烯脂(VAC)的合成、精制和聚合以及聚乙酸乙烯脂(PVAC)的醇解等。以乙炔和乙酸为原料生产PVA的反应过程中，除发生主反应外，还发生各类副反应，产生多种杂质，如乙醛、丁烯醛、丙酮等。其中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的来源如下：
1、乙醛的生成
C2H2+H2O→CH3CHO
CH3COOCH＝CH2+H2O→CH3CHO+CH3COOH
2、丁烯醛的生成
2CH3CHO→CH2＝CHCH2CHO+H2O
C2H2+CH3CHO→CH2＝CHCH2CHO
3、三聚乙醛的生成
精制过程可除掉反应生成的大部分杂质，但少量乙醛、三聚乙醛和丁烯醛仍进入了溶剂甲醇中，在系统中不断累积。
乙醛具有活泼的羰基碳，可形成三聚体--三聚乙醛以及与醋酸乙烯反应嫁接在聚醋酸乙烯分子中，最终进入产品PVA中，造成PVA产品有气味且着色性能差，影响其在下游涂料、油漆等行业的使用。而丁烯醛一方面作为阻聚剂抑制乙酸乙烯脂聚合，另一方面进入PVA产品中影响聚乙烯醇(PVA)的着色度。所以VAC聚合过程中要严格控制溶剂甲醇中的乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量。
CN200910069254.8利用强氧化剂过氧化氢(或高锰酸钾)与甲醇反应精馏，得到高纯度的甲醇。王中银等也对高锰酸钾去除甲醇中杂质进行了研究。CN105198702 A采用碱性条件下的反应蒸馏法将聚乙烯醇生产过程中进入溶剂的甲醇中丁烯醛含量≤0.008％。这些方法采用液体强氧化剂或者强碱，能降低甲醇中杂质含量，但是操作比较困难，而且氧化剂和强碱不易回收利用，成本较高。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，旨在提供一种降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法，以降低聚乙烯醇聚合反应溶剂甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛的含量。
本发明降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法，是将聚乙烯醇聚合反应溶剂甲醇通过甲醇清净槽进行净化处理，在所述甲醇清净槽中设置有强酸性离子交换树脂。利用甲醇清净槽中的树脂催化杂质与甲醇发生反应，将活泼的羰基(C＝O)生成稳定的缩醛基(-OCH3)。
所述强酸性离子交换树脂包括001×7、210×7、D001、D62等强酸性阳离子树脂。
所述强酸性阳离子树脂装入量为1.7m3，处理甲醇量与树脂装入量的体积比为1-4.5:1.7。
所述净化处理的温度为20-50℃，停留时间为3-30min。
未处理前甲醇中乙醛含量≥0.15％，三聚乙醛含量≥0.08％，丁烯醛含量≥0.001％；经本发明方法处理后甲醇中乙醛含量≤0.004％，三聚乙醛含量≤0.01％，丁烯醛含量≤0.0008％。
乙醛和丁烯醛中的羰基是强极性基团，羰基碳显较强的正电性，易与亲电试剂反应。甲醇羟基上的氧具有孤对电子，有较强的亲核性，在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，羟基氧以其孤对电子进攻羰基碳形成半缩醛。半缩醛的羟基不稳定，极易与另一甲醇分子脱水缩合形成丁烯醛缩二甲醇或乙醛缩二甲醇，具体反应方程式如下所示。而三聚乙醛在强酸性条件下部分解聚成乙醛，并进一步形成缩醛。
通过上述反应，可以把甲醇中的活泼的醛类转化成对醋酸乙烯聚合及聚醋酸乙烯醇解反应影响都很小的缩醛类物质，最终不进入PVA产品中，从而提高产品质量。
本发明应用于聚乙烯醇实际生产中时，先将强酸性阳离子树脂装入甲醇清净槽中；然后将聚合溶剂甲醇通入甲醇清净槽中，溶剂中的乙醛、三聚乙醛和丁烯醛在酸性条件下，与甲醇发生反应生成缩醛，从而将乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别降到≤0.004％、≤0.01％和≤0.0008％，具有优异的处理效果。
本发明方法通过强酸性阳离子树脂催化下杂质与甲醇反应生成缩醛而降低杂质含量，过程简单，且不会产生污染。
具体实施方式
实施例1：
取聚合溶剂甲醇，用气相色谱检测：乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.22％，三聚乙醛0.1％，丁烯醛0.0021％，然后将1m3溶剂通过装有001×7树脂的甲醇清净槽，温度为30℃，停留3min。实验结果为，通过后的甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.003％，三聚乙醛0.01％，丁烯醛0.0007％，而其中乙醛缩二甲醇和丁烯醛缩二甲醇含量分别为0.37％和0.003％。
实施例2：
取聚合溶剂甲醇，用气相色谱检测：乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.33％，三聚乙醛0.24％，丁烯醛0.005％，然后将4.5m3溶剂通过装有001×7树脂的甲醇清净槽，温度为30℃，停留10min。实验结果为，通过后的甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.004％，三聚乙醛0.01％，丁烯醛0.0008％，而其中乙醛缩二甲醇和丁烯醛缩二甲醇含量分别为0.52％和0.0042％。
实施例3：
取聚合溶剂甲醇，用气相色谱检测：乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.15％，三聚乙醛0.13％，丁烯醛0.0015％，然后将3m3溶剂通过装有210×7树脂的甲醇清净槽，温度为40℃，停留10min。实验结果为，通过后的甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.004％，三聚乙醛0.009％，丁烯醛0.0008％，而其中乙醛缩二甲醇和丁烯醛缩二甲醇含量分别为0.41％和0.0034％。
实施例4：
取聚合溶剂甲醇，用气相色谱检测：乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.20％，三聚乙醛0.08％，丁烯醛0.0015％，然后将3m3溶剂通过装有D001树脂的甲醇清净槽，温度为30℃，停留10min。实验结果为，通过后的甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.004％，三聚乙醛0.01％，丁烯醛0.0007％，而其中乙醛缩二甲醇和丁烯醛缩二甲醇含量分别为0.37％和0.003％。
实施例5：
取聚合溶剂甲醇，用气相色谱检测：乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.17％，三聚乙醛0.11％，丁烯醛0.0014％，然后将3m3溶剂通过装有D62树脂的甲醇清净槽，温度为30℃，停留20min。实验结果为，通过后的甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量分别为0.0038％，三聚乙醛0.01％，丁烯醛0.0008％，而其中乙醛缩二甲醇和丁烯醛缩二甲醇含量分别为0.39％和0.0025％。
Claims (5)
1.一种降低甲醇中乙醛、三聚乙醛和丁烯醛含量的方法，其特征在于：
将聚乙烯醇聚合反应溶剂甲醇通过甲醇清净槽进行净化处理，在所述甲醇清净槽中设置有强酸性离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述强酸性离子交换树脂包括001×7、210×7、D001、D62等强酸性阳离子树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述强酸性阳离子树脂的装入量为1.7m3，处理甲醇量与树脂装入量的体积比为1-4.5:1.7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述净化处理的温度为20-50℃，停留时间为3-30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
未处理前甲醇中乙醛含量≥0.15％，三聚乙醛含量≥0.08％，丁烯醛含量≥0.001％；经本发明方法处理后甲醇中乙醛含量≤0.004％，三聚乙醛含量≤0.01％，丁烯醛含量≤0.0008％。
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Denomination of invention: A method for reducing the contents of acetaldehyde, trimeric acetaldehyde and butenal in methanol Effective date of registration: 20220119 Granted publication date: 20210903 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Chaohu sub branch Pledgor: ANHUI WANWEI UPDATED HIGH-TECH MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980000668 |
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Granted publication date: 20210903 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Chaohu sub branch Pledgor: ANHUI WANWEI UPDATED HIGH-TECH MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2022980000668 |
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Denomination of invention: A method for reducing the content of acetaldehyde, trimeric acetaldehyde, and butenal in methanol Granted publication date: 20210903 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Chaohu sub branch Pledgor: ANHUI WANWEI UPDATED HIGH-TECH MATERIAL INDUSTRY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980042182 |