JP2549294B2 - 高嵩密度ｐｖｃ樹脂の懸濁重合 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、一般的に言って重合樹脂および乾燥重合
製品の取扱いに関し、特定して言えば、ポリ塩化ビニル
（PVC）とその製造法およびその取扱特性に関する。本
発明はまた、高嵩密度ポリ塩化ビニル（PVC）樹脂製造
用重合性反応混合物およびその製造方法にも関する。

特にのぞましいことは、安定して高い嵩密度のホモポ
リマーおよびコポリマーPVC樹脂、が得られること、す
なわち塩化ビニルモノマー（VCM）を主体とするモノマ
ーからの樹脂が確実に得られることである。これは今ま
で達成されていないが、その理由として、他に好ましい
特性を有する高嵩密度の製品が確実に得られるごとき塩
化ビニルモノマー（VCM）反応モノマー混合物を安定し
て重合できなかったことによる。各種文献による工程に
しても、すぐれた処理特性と他の物理的特性をあわせ持
つ、高嵩密度のPVC樹脂の満足な安定的な製造方法には
ならない。のぞましいことは、PVC樹脂のフィシュアイ
発生率が少く、熱安定性の高いこと、良好な粒径分布で
あること、可塑剤吸収性のよいこと（多孔性）、残存VC
Mが完全に除去されるような構造を有することである。

従来のPVC懸濁重合では塩化ビニルを、場合によって
は別種エチレン性不飽和モノマーとを水中で、懸濁剤と
ともに強く撹拌懸濁させているが、この場合、小滴が生
成するため、触媒（通常は過酸化物開始剤）を用い、重
合中この液体微粒子を固形状ポリマー粒子に転換させて
いる。この懸濁剤は通常水溶性保護コロイドであり、上
記液滴を独立粒子として保持し、一部重合モノマー液滴
が凝集しないよう作用するものである。重合粒子は見掛
密度、盛込重量またはさらに一般的には嵩密度特性を有
する粉末製品として得られる。この嵩密度は大変重要な
特性であるが、PVC製品で嵩密度が大であれば、プロセ
ッシング容器、ミキサー、ローダー貯蔵サイロ、貨車、
及び押出機、可塑化装置、その他加工装置の利用度を一
層高めることができる。PVCの嵩密度が大である程、加
工装置の容量を高まる。ここでとくに重要な要件は、高
嵩密度懸濁PVC樹脂の押出出力が改善されていることで
ある。

パイプ、側線、その他多種製品産業では、ホモポリマ
ーおよびコポリマーをベースとするPVC樹脂が広く用い
られている。最近では先に、鋼、鉄およびアスベストセ
メント材料のみを使用していた分野にも、PVC樹脂が使
用されるようになった。ビニル側線については、PVC樹
脂が費用効果、衝撃抵抗、および耐候性の上で、従来の
側線を凌ぎ、利用目的から、木材、アムミニウムに取っ
て代りつつある。

この高嵩密度のPVC樹脂の必要性が十分認識されてい
るにもかかわらず、すぐれた加工特性を得るような必要
条件を持ち、かつ高品質の最終製品の得られるごとき、
ばらつきのない高嵩密度のPVC樹脂は生産されていなか
った。樹脂としてはすぐれた多孔性とともに、比較的狭
い粒径分布をそなえていなければならない。ある程度嵩
密度の高いPVC樹脂は作られているが、その多孔性は一
般にきわめて低く、不適性であり、樹脂の脱モノマー化
（残存VCMの除去）が大変むずかしく、政府規制に適合
したモノマーの除去率を満すまでには至っていない。専
門家であれば、肝臓癌のきめ手となるだけに、VCMの除
去がきわめて大切であることを知っているはずである。
なお、本発明以外の高嵩密度PVC樹脂は、その粒径分布
の広いことが常であった。このい密度の高い樹脂の製法
で多少効果のあがったものもあるが、その操作が複雑で
一般に商業化しにくい。

本発明によるPVC樹脂は、懸濁重合法により、製造す
るもので、安定した高嵩密度を得るだけでなく、多孔
性、粒径分布の均衡も十分取れている。

本発明は、高嵩密度PVC製品生成用の重合性VCMモノマ
ー反応混合物ならびに、製造工程用のポリビニルアルコ
ール（一部加水分解ポリ酢酸ビニル、PVA）懸濁重合系
および樹脂生成工程に関する。この発明の懸濁重合に
は、高度加水分解を受けたPVAを含むPVA懸濁系と反応を
開始するに先き立ち、反応混合物に重合防止剤を使用す
る方法を含めている。この発明によるPVC樹脂の製造と
ともに、終始安定した多孔性でかつ粒径分布のすぐれた
高嵩密度の樹脂が得られる。

本発明の好ましい実施態様を示すと、嵩密度の高いPV
C樹脂製造に適した一種の重合性反応混合懸濁液が挙げ
られ、この懸濁液は主として以下の構成を示す。

ａ）水１〜1.5重量部当り、主体VCMモノマー混合物１重
量部、 ｂ）モノマー混合物100万重量部当り、ジアルキルヒド
ロキシルアミン１〜250重量部、 ｃ）モノマー混合物100重量部当り第一PVAの0.01〜1.10
重量部、（ただし、この第一PVAは、30センチポイズ未
満の４重量パーセント水溶液粘度を有する） ｄ）モノマー混合物100重量部当り、第二PVAの0.01〜0.
10重量部（ただし、この第二PVAは、30−49センチポイ
ズの４重量パーセント水溶液粘度を有する） ｅ）モノマー混合物100重量部当り、第三PVA0.001〜0.0
1重量部（ただし、この第三PVAは、50〜100センチポイ
ズの４重量パーセント水溶液粘度を有する） なお、この発明の好ましい実施態様はVCM反応混合物を
重合して、高嵩密度のPVCを得る、PVA懸濁重合系に関す
るものであり、この系は以下の重量組成分構成の水溶性
混合物に関する。

ａ）水10,000重量部 ｂ）重合防止剤0.005〜2.5重量部 ｃ）30センチポイズ未満の４重量パーセント水溶液粘度
の第一PVAの0.5〜10.0重量部 ｄ）30センチポイズより大の４重量パーセント水溶液粘
度を有する第二PVAの0.05〜15重量部。

さらにこの発明の好ましい実施態様は、約１〜250ppm重
量の重合防止剤（モノマー混合物重量当り）および、30
〜100cpの４重量パーセント水溶液粘度を有する高加水
分解度PVAのモノマー混合物100重量部当り、約0.001〜
0.10重量部構成の沈殿防止剤系の存在下に、主体をなす
VCMモノマー混合物の重合を開始させ、実施することに
より成る、水性懸濁重合により、高嵩密度PVC樹脂の安
定生成方法に関する。

この場合の用語“PVC"は、塩化ビニルホモポリマー及
び、塩化ビニル構成成分を主体とする、塩化ビニルとエ
チレン性不飽和コモノマーとのコポリマーおよびターポ
リマーを何れも含めている。したがって、主体をなすVC
Mモノマー混合物には、少くとも50％の塩化ビニルモノ
マー（VCM）を含んでいる。一つの好ましい実施態様と
してのモノマー混合物は、PVCホモポリマー生成用のVCM
を主体組成としている。

VCMと重合させる追加のエチレン系不飽和モノマーに
は、オレフィンその他モノマーをも含む。例えば、この
ものは酢酸ビニル、蟻酸ビニル、アルキルビニルエーテ
ル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニリデ
ン、アクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキル、
マレイン酸アルキル、フマル酸アルキル等である。主体
となるVCMモノマー混合物としては約80％以上のVCMを含
むのが好ましい。

本発明で生成する樹脂の数平均分子量は約20,000〜20
0,000、好ましくは、約50,000〜100,000程度であり、そ
の内部粘度は約0.4〜1.4のぞましくは約0.5〜1.0（ASTM
D1243−79方法Ａで測定）である。

本発明による懸濁重合操作は、大規模、小規模何れか
の方式で実施できる。水対全モノマー比は約0.8:1〜2:1
の間、好ましくは約1.05:1〜1.5:1としている。この比
率で言うモノマーは、重合用モノマーの総重量である。
他のモノマーを用いずに100％VCMを有する場合では、そ
の水対モノマーの比率は約1.05:1〜1.4:1が好適であ
る。本発明の懸濁重合は、実験室規模によるよりもパイ
ロットプラント規模の方が、またそれにもまして大規模
実施規模の方が一層安定していることがわかった。

本発明については従来のPVC反応開始剤が適当してい
る。この開始剤は通常約８−16炭素原子を有し、このも
のはVCMに可溶である。好ましい反応開始剤は過酸化物
形態のものである。また温度形態を重要視する場合は、
複数の反応開始剤を使ってもよい。この開始剤として
は、たとえば、ラウリルパーオキサイド、デシルパーオ
キサイド、カブリリルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキ
シジカーボネート、２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネー
ト、ジベンジルパーオキシジカーボネート、ジイソノナ
ノイルパーオキサイド、その他を挙げることができる
が、とくにこれに限定する必要はない。ただし、この中
で好ましい反応開始剤は、ジイソノナノイルパーオキサ
イドである。

懸濁重合は反応を制御でき、モノマー反応混合物の重
合によりすぐれた品質の嵩密度の高いPVC樹脂の得られ
る温度であれば、その温度条件で行うことができる。作
業可能温度範囲は約０〜100℃好ましくは約30〜80℃さ
らに理想的には約50〜60℃とする。上記好適な反応開始
剤である過酸化ジイソノナノイルの開始反応温度は約55
〜60℃である。その他の好適な反応開始剤としては、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエートが挙げられる。な
お好ましい開始剤の配合組み合わせは、ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエートとジイソノナノイルパーオキサ
イドが考えられ、過酸化物の種々の組み合わせが採用で
きる。好ましい実施態様としては、ジイソノナノイルパ
ーオキサイドの１重量部とｔ−ブルチルパーオキシネオ
デカノエート２−３重量部との組み合わせである。

懸濁重合開始剤の使用量は任意でよく、高嵩密度のPV
C樹脂が十分得られるものであればよい。適当な開始剤
の配合範囲は、全モノマー量100重量部に対し、約0.01
〜0.1重量部とし、好ましくは全モノマー100重量部に対
し、0.03〜0.06重量部とする。

反応器内の空気と酸素とを除去したのち、反応を過圧
下で行うのが通例である。反応混合上の空間を加圧化す
るのに用いるガスのため、重合反応が妨害されるようで
はいけない。したがって15気圧までの圧力を採用するが
少くとも約90psig（6.3kg/cm²）の圧力が適当とされ
る。

反応温度は過酸化物開始剤の活性を促進させ、すぐれ
た粒径分布と、VCM除去用の適当な多孔性を持った所要
分子量の高嵩密度PVC樹脂を製造し、良好な速度で重合
を維持するように規定する。反応は通常の反応開始剤を
用いれば、約４〜10時間で実質上完了する。できるだけ
VCMの除去を完全にするため、ポリマー樹脂に一定真空
度をかけて操作する。標準的には約１時間までの時間、
混合を十分に行い、ガラス転移温度より高い温度で樹脂
製品を真空下加熱する。これに代って、樹脂を蒸気スト
リップし、残留VCMを除去することもできる。

本発明によるPVC樹脂は、一般に0.5g/ccより高いすぐ
れた嵩密度を持ち、懸濁重合方式採用の場合は、その嵩
密度は重合防止剤を使用せず得られる値より約３〜10％
高いのが普通である。この結果、約0.56〜0.59さらにそ
れ以上（振とうまたは別操作を行う前）の嵩密度のもの
でも、本発明の方法を用いれば安定して得られる。

PVC樹脂の粒径は乾式篩分解析で特定するのが通例で
ある。

この方法では一定量の樹脂を種々寸法の開口部を持っ
た篩群上にとりつけ、篩を振とうさせて、樹脂粒子を適
当な粒度に分布させる。60メッシュ留分は粗粒子をあら
わす目安であり、140メッシュ通過の粒子は比較微粒分
をあらわす。重合防止剤を使用しない場合、商業ベース
で粒径を大きく保つことはむずかしいことが分かった、
沈殿防止剤の存在下で重合防止剤を利用すると、粒径の
コントロールは一層改善される。

可塑剤の受入れ可否は、樹脂粒子が取り込む可塑剤の
重量を測って決める。室温では、低温可塑剤は樹脂の気
孔を通過するだけであり、固形ポリマー自身には浸透し
ない。このテストは樹脂の多孔性を決める良い手段とな
る。樹脂を完全に脱モノマー化させるには十分な多孔性
を必要とする。

この発明によれば、懸濁重合により高嵩密度のPVC樹
脂が得られ、この場合の樹脂粒径分布は、比較的小さな
中央値粒径を示す。樹脂は小規模では安定した生産が得
られぬかわり、大規模生産では常時良好な粒径の、嵩密
度の高い樹脂が得られる。本発明による製品の中央粒径
は代表的に200μ未満、通常約150μとされる。粒径分布
は60メッシュ篩残が比較的少く、140メッシュ通過比率
がより大きくなるような粒径分布である。

この発明で得る高嵩密度PVCの粒子はまた十分可塑剤
を受け入れる性能を有している。このことは多孔性のす
ぐれていることを意味し、これにより、政府規制のVCM
除去規定が満され癌発生危惧もなくなる。このため可塑
剤の適当量を使用して、樹脂を同一目的に使用すること
ができる。重合反応を開始する前に、重合防止剤を添加
させずに得た樹脂は、この発明の方法で得る嵩密度の高
い要請に適合しないのが通例である。

また、懸濁系内で加水分解されたPVAを利用しない樹
脂製品も安定して高い嵩密度を示すことはない。加水分
解度の高いPVA沈殿防止剤と重合防止剤、とくにジアル
キルアミン、さらに好ましくはジエチルヒドロオキシル
アミンを組み合わせた工程では、嵩密度が約３％以上、
時として10％以上増すことができ、一方、平均粒子径を
約180〜200μから約150μに低めるとともに、良好な気
孔性、可塑剤受入性を保持することができる。可塑剤の
使用レベルである、樹脂100重量部に対し約19−21重量
部は、ほとんどの樹脂について適用できる。高加水分解
化PVAの十分量をまたは、十分加水分解度の高いPVAを使
用しない樹脂の製造方式では、得られる嵩密度は低すぎ
る。本発明により得られる樹脂の可塑剤使用可能量は、
100樹脂重量部に対し約20部以上とすることができる。

本発明の重合反応は多種材料系の沈澱防止剤系を用い
て行うが、この沈澱防止剤系としては、セルローズ、PV
A、または他の沈澱防止剤が挙げられる。好ましい沈澱
防止剤の一つはPVA系である。本発明によれば、モノマ
ー100重量部に対し約0.001〜0.1重量部、好ましくは約
0.01〜0.1重量部の沈殿防止剤系は、約30〜100センチポ
イズの４重量％水溶液粘度の高加水分解度PVAを含む。
この高加水分解PVAを使用しなければ、嵩密度の増大は
果せないか、または安定して得られない。勿論場合によ
っては、重合用嵩密度はある範囲内に変動するものであ
る。ただし、本発明によれば樹脂の嵩密度は、ある改善
レベルまで安定して高めることができ、PVC樹脂用貯
槽、その他容器、装置を十分に活用できる。

本発明による高加水分解PVAは、30〜100センチポイ
ズ、好ましくは40〜100センチポイズの４重量パーセン
ト水溶液粘度を有する。同じく好ましい高加水分解PVA
は加水分解度の高い、かつ、約2,000より大の重合度を
示す分子量保有のポリ酢酸ビニルである。さらに好まし
くは、高加水分解PVAは2,000より大の重合度構造を持
ち、その加水（けん化）度、少くとも90〜100％であ
る。すなわちこのPVAは90％以上の酢酸塩側基を有し、
酸またはアルカリの加水分解（通常は塩基加水分解）に
より、ヒドロキシル基を形成する。この加水分解にはア
ルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を
都合よく利用できる。

本願発明によれば、重合防止剤は、PVA懸濁系と共用
する場合、嵩密度を高める促進役として使用する。以前
は、懸濁系としてセルロース系が試みられたが、このも
のでは粒径が小さい生成物を生じ、重合反応には活性度
が高すぎることが多い、なおこの場合、生成物は、溶融
特性が乏しく、押出しでしばしば問題を生ずる。

本発明による重合防止剤は、樹脂特性上何等不都合な
影響を与えない。その使用量は少量であるが、すぐれた
特性とともに高い嵩密度樹脂を得るのにきわめて有効な
はたらきをする。上記のごとく、政府規制により、きわ
めて高い脱モノマー化の要求されることから、すぐれた
多孔性はきわめて大切な要件である。なお、本発明の工
程によれば、引きつづきあと利用としてのすぐれた色彩
を持った高嵩密度PVC樹脂の回収が可能である。

重合用VCM流れおよびVCMとその他モノマーを含む流れ
いずれも、早期重合には防護されていない。それは、何
れも完全に安定で、他の材料は最終樹脂製品の特性に影
響を与えるためである。しかし、本発明によれば、重合
防止剤は、重合の開始に先き立ち少量の添加でよく、懸
濁液系のPVAと共用する場合、残存VCMを完全に除去する
上で好適な多孔性の、理想的な粒径分布を有する高嵩密
度樹脂が得られる。

重合防止剤には、本発明により高嵩密度樹脂の得られ
る、多種材料を含んでいる。これらの材料の中には、ヒ
ドロキシル含有化合物が含まれる。またこの物質の中、
従来の抗酸化剤、とくにBHT（ブチル化ヒドロキシルト
ルエン）その他のヒンダードフェノールも含まれる。そ
の他好適重合防止剤の適当な種類としては、ジアルキル
ヒドロキシルアミンが挙げられる。この物質中には、ジ
メチルヒドロキシルアミンが含まれ、このものは塩化水
素形態その他のジアルキルヒドロキシルアミンの形態を
示す。この発明の懸濁重合プロセスに用いる理想的防止
剤はジエチルヒドロキシルアミン（DEHA）である。反応
混合操作を開始するに先き立ち、適当量を用いると、す
ぐれた多孔質性と粒径分布を有する高い嵩密度を有する
樹脂を生じる。このDEHAは、キノンをキノールに還元す
るときのおだやかな選択性試薬の一種で、しかも発明の
方法において使用する場合は、樹脂特性に何等支障をき
たさない。

別種採用可能の重合防止剤に有機・無機亜硝酸塩、た
とえば亜硫酸ナトリウム、亜硝酸カリ、亜硝酸リチウ
ム、亜硝酸エチルまたは亜硝酸アミルのごとき硝酸エス
テル、および亜硝酸塩混合物が挙げられる。亜硝酸塩
中、推奨されるのは亜硝酸ソーダである。

懸濁液系用重合防止剤は、本発明の場合、反応混合物
中の100万重量部モノマー（又はモノマー混合物）に対
し250重量部程度が通常とされる。さらに好ましい範囲
は、約１〜50重量部、さらに好適なのは５〜10重量部で
ある。したがって懸濁系の好適レンジは、水10,000重量
部に対し、重合防止剤約0.005〜2.5重量部に相当する。

セルロース系は、その中央粒径が細かすぎること、一
般に乏しい溶液を含む押出し時の支障となる活性を示し
すぎる特性を有する樹脂を生成することから、PVA懸濁
系が一般に好まれる。

本発明の好ましい実施態様としては、沈澱防止剤系
が、30センチポイズ未満の４重量パーセント水溶液粘度
を有する第一PVAを含み、さらに好ましくは、第一PVAの
粘度が10cp未満であり、かつ高加水分解度PVAの粘度が5
0〜100cpを有することである。さらにまた好ましくは、
沈澱防止剤系が約30〜49cp粘度を有する中間質PVAから
成ることである。標準的に、この中間粘度保有のPVA
は、高加水分解度高分子量PVAより分子量の低い（した
がって重合度数の低い）ものである。この中間質PVAの
重合度は約1.000〜2,000であり約70〜89％加水分解を受
け、粘度30〜49cp程度の物質であり、第一PVAの重合度
は通常約1,000未満、好ましくは約200〜800を示し、加
水分解度は15〜79％を示す。少くとも粘度30cpの高加水
分解度PVAを含むかぎり、どの種類のPVAであっても、懸
濁系として適格である。

好ましい懸濁系のPVAは一般に好適と見なせる加水分
解の高いPVAを主体とした約同量のものを言う。PVA懸濁
液系の配合範囲は、粘度約30未満のPVA約0.01〜0.10重
量部、および粘度約30〜49cpの中間PVAの上記同量とさ
れる。好ましくは第一PVAの粘度は約10cp未満がよい。
高加水分解度PVAは、好ましくはモノマー混合物（ホモ
ポリマーPVC製造時の場合はVCM）100重量部に対し約0.0
01〜0.10重量部、さらにのぞましくは、約0.01〜0.10重
量部を示す。

約30−49cp粘度の高加水分解度PVA（通常約75−89％
以上加水分解を受け、1,000〜2,000、またはそれ以上の
重合度）の充分量を使用すれば、高嵩密度の樹脂が得ら
れる。好ましくは、少なくとも約50cpから約100cpまで
の粘度の高加水分解度PVAを、モノマー混合物100重量物
に対して少なくとも0.001重量部使用する。この場合、
約30−49cp粘度のPVAを共用すると安定して高い嵩密度
のPVC樹脂が得られる。50〜100センチポイズの４重量パ
ーセント水溶液粘度を有する高加水分解度PVAを多量に
使用することは、きわめて好適である。上記のごとくこ
の系統のPVAの基体となる構造は、2,000より大の重合
度、ポリビニルアルコールに対し約90〜100％加水分解
を受けたものである。

PVCの懸濁重合は十分な撹拌条件のもとで行う。この
場合撹拌程度は使用する懸濁液系、重合防止剤のタイ
プ、系内の水／モノマー比率によって左右される。上記
のごとく、反応開始に先き立ち、反応混合物中に重合防
止剤を導入することは、本発明にとって重要なことであ
るが、その理由は、高加水分解度のPVAを、モノマー混
合物100重量部に対し約0.001〜0.10重量部、好ましくは
約0.01〜0.10重量部を使用する場合、気孔性の良好な
（可塑剤受入れ用として測定）高嵩密度のPVC樹脂が安
定して得られるためである。

本発明によれば、重合防止剤は重合反応開始に先き立
ち、反応混合物中に十分分散させる。この操作は公知の
方式で撹拌することで達せられる。ここで注意すべきこ
とは、かなりの規模で反応させる場合、従来の方式では
得られない高嵩密度の樹脂が本発明により安定して得ら
れることである。

本発明の重合操作、重合防止剤を含む沈澱防止剤系、
重合用反応混合物、いずれも進んだ技術を有し、この技
術により、安定した高嵩密度のPVC樹脂を大規模に製造
することができる。

この発明は商業化して大成功をおさめた。本発明によ
り製造した樹脂は、従来の懸濁重合操作による樹脂にお
きかわっている。PVC樹脂メーカーは、すぐれた多孔
性、高嵩密度の樹脂で得られる満足な性能結果を次々と
報告している。この発明プロセスで得られる樹脂の採用
は、増大しつつある。

以下に示す、数実施例により、この発明の主旨が一層
よく理解される。ただしこの実施例に限定されることの
ないのは言うまでもない。

実施例 以下の実施例では、本願発明をPVCホモポリマーの製
造により説明する。

比較実施例１ 水:VCM比1.1:1を用いるパイロットプラント規模にお
いて、重合性反応混合物懸濁液を、以下のように水/VCM
混合物を添加することにより調製した。

− VCM重量を基にして、約1,700重合度と、約75〜79％
けん化（加水分解化）度と、約39〜47cpの４重量パーセ
ント水溶液粘度を有するPVA0.080重量部 − 約250の重合度と、けん化度約55％を有するPVAの、
VCM100重量部当り0.010重量部（約60％未満の加水分解
度を有するPVAは、粘度測定用の水溶液の対象とならな
い） − 約2,200の重合度と、約98.5％けん化度、約55cpの
４重量％水溶液粘度を有するPVAの、VCM100重量部当
り、0.030重量部 − VCM100重量部当りｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート（TBPND）過酸化物反応開始剤の0.035重量部 − VCM100重量部当り、第二過酸化物反応開始剤、ジイ
ソノナノイルパーオキサイド（DINP）の0.015重量部 この反応混合物をパイロットプラント装置中で完全に撹
拌し、反応器を約100mmHgの減圧下で排気した。つい
で、混合物の反応温度を約57℃に高め、圧力を約125psi
g（0.84kg/cm²）としたのち、重合が急速に行われる。
約６時間、上記温度、圧力を維持する。重合熱除去のた
め反応器を冷却する必要がある。約78％重合操作を行っ
たのち、反応器圧力を低める。一時間後、未反応のVCM
を解放し、BHTを添加して重合を抑制する。ついで反応
器を80℃まで加熱し、N₂でパージし残存VCMを除去す
る。

PVCの回収は、通常公知の方式で行い、残存モノマー
を除くだけでなく、実質上重合混合物の水分をすべて除
去する。除去方法は加熱、真空方式等、樹脂の性状を損
わぬものであればよい。この比較例から得るPVC樹脂の
特性を、とくに実施例２の比較対照のため表１に示す。

実施例２ 比較実施例１と同一装置、操作を用い重合反応を行う
が、この場合は一成分を追加する。重合開始に先き立
ち、反応混合物にVCM重量当り5ppmのジエチルヒドロキ
シルアミンを添加する。重合操作約6.5時間の後、同じ
反応操作を行った。本実施例のPVC樹脂特性を、比較例
１と対照して表１に示す。表から分かるごとく、中央粒
径は実施例２の場合、ジエチルヒドロキシルアミンの添
加により、ある程度移動し、嵩密度は約4.5％高まり、
この嵩高樹脂の保管、移動、取扱いの効率についてはそ
れ程目立った効果は現われない。

比較実施例３ 比較例１、実施例２のパイロットプラント規模と同要
領で大規模反応を行わす。実質上操作は変らず、水:VCM
の比率は1.09:1とし、この水/VCM混合物収納の反応槽に
以下の成分を加える。

− 1,700重合度と75〜76％けん化度（粘度39−47cpで
測定）を有するPVAを、VCM100重量部に対し0.034重量部 − 約800重合度と約78.5％けん化度（粘度6.5cp）のPV
Aを、VCM100重量部に対し0.010重量部 − 重合度約2,200、けん化度98.5％（粘度50〜58cp）
の高加水分解度PVAを、VCM100重量部に対し0.034重量部 − VCM100重量部に対し、過酸化物反応開始剤TBPND0.0
30重量部 − VCM100重量部に対し、過酸化物反応開始剤DINPの0.
012重量部 反応操作は実施例２と同じ方法で、重合時間は6.5時間
とする。残留VCMの除去は、搭上、連続蒸気ストリッピ
ングにより完了する。PVC樹脂特性は表１のとおりであ
る。

実施例４ 比較実施例３と同じ方法で、同一装置、同一成分を用
い大規模反応を行わすが、ことなる点は、反応開始に先
き立ち、VCM重量当り、5ppmのジエチルヒドロキシルア
ミンを注入することである。重合反応を約7.5時間行わ
す以外は同一操作による。参考のため同じ規模で行った
比較実施例３と対照して、このPVC樹脂の特性を表１に
示した。テスト規模は同一とする。これから分かるごと
く、PVCの嵩密度は、効率のよい重合防止剤ジエチルヒ
ドロキシルアミン添加の結果、9.4％増大している。

比較実施例５ 本比較例、次の実施例何れも、前２例にくらべ約３倍
程度大規模な重合反応とした。それだけ装置は大きい
が、操作は変らない。水:VCMの比率は約1.10:1とし、反
応器に以下の混合物を加える。

− けん化度約75〜76％、重合度1,700（粘度39−47c
p）のPVAを、VCM100重量部に対し0.025重量部 − けん化度約78.5％、重合度800（粘度6.5cp）のPVA
を、VCM100重量部に対し0.015重量部 − 重合度約2,200、けん化度約98.5％、（粘度50〜58c
p）の高加水分解PVAを、VCM100重量部に対し0.034重量
部 − VCM100重量部に対し、過酸化物開始剤TBPND0.030重
量部 − VCM100重量部に対しDINP0.012重量部重合は、125ps
ig（8.75kg/cm²）、反応温度57℃のもとで、6.5時間か
けて行い、表１に示した特性を有する高嵩密度樹脂を生
成する。

実施例６ 比較実施例５記載と同一操作、装置、材料比を用い、
大規模重合反応を行わす。ただし、VCM重量当り、5ppm
の重合防止剤ジエチルヒドロキシルアミンを用いる。生
成PVC樹脂の特性を比較実施例５と対照して表１に示
す。この場合、約7.5％の嵩密度増加が得られ、中央粒
径もさらに好ましい低減値を示す。

比較実施例７ パイロットプラント規模装置を用い、水/VCM比を1.4/
1として、反応開始に先き立ち反応槽に以下の成分を添
加して重合を行わせた。

− 1,700重合度と、けん化度75−76％保有のPVAをVCM1
00重量部に対し、0.040重量部 − 800重合度と、約78.5％のけん化度を有するPVAをVC
M100重量部に対し、0.040重量部 − 250重合度と、約55％のけん化度を有するPVAをVCM1
00重量部に対し0.020重量部 − VCM100重量部当り、過酸化物開始剤TBPNDの0.035重
量部 − VCM100重量部当り、第二過酸化物開始剤DINPの0.01
5重量部 重合は前記例に準じて6.25時間かけて行う。その生成PV
C樹脂特性を表１に示した。

比較実施例８ この例では、比較実施例７と同一装置、同一材料、同
一操作で反応を行うものとするが、ことなる点は、反応
開始に先き立ちVCM重量当り5ppmのジエチルヒドロキシ
ルアミンを添加することである。反応は温度57℃、圧力
125psig（8.75kg/cm²）の条件下で７時間かけて行う。
表１の物性から分かるごとく、この反応スケールでの樹
脂の嵩密度は改善されていない。理論的に考えると、よ
り大きな４重量％水溶液粘度を有する、一層けん化度の
高いPVAを使用するか、1,700重合度と、けん化度75〜76
％条件を備えた高粘度PVAをより多く必要がある。この
ように、比較実施例８用の第一添加PVA成分は加水分解
度の高いPVAとして、作用する一方、PVC樹脂製品の嵩密
度を安定して高めるためには、若干このPVA成分を高目
に保つ必要がある。

なお、亜硝酸ナトリウム、ブチルヒドロキシルトルエ
ン（BHT）を含む、他の重合防止剤を用い追加実験を行
った。その実施例では何れも、重合防止剤の十分量を用
いた場合、樹脂の嵩密度は向上している。亜硝酸ナトリ
ウムを使った実施例では、ジエチルヒドロオキシルアミ
ンまたはこれに類するジエチルヒドロオキシルアミンの
必要量は、若干多目にする必要がある。一般に亜硝酸
塩、アルカリ金属亜硝酸塩、とくに亜硝酸ナトリウムに
ついてはPVA懸濁液系の量およびタイプに応じ、約10ppm
以上の量を要した。

何れの場合も、重合防止剤は反応を開始する前に加え
る必要がある。ヒンダードフェノールを重合防止剤とし
て使用する場合はさらに多量、たとえば通常、VCMモノ
マーまたは全モノマー重量当り50ppm以上を用いる。重
合により、嵩密度を高めるに必要な、高度加水分解度PV
Aの使用量は、このPVAの加水分解度の程度、およびポリ
マー鎖長により左右される。結果的には４重量％水溶液
粘度により表わされる。

また、PVA量および重合防止剤の必要量は、選定する
特殊試薬の特性だけでなく、モノマー反応体によっても
左右される。何れにしても残留VCMは除去する必要があ
る。

パイロットプラント規模の場合、水/VCMモノマーの比
率を1.4とし、VCM100重量部を基にした含量の下記の成
分を有する追加重合実験を行った。それらの実験例で得
たPVC樹脂の特性を表２に示す。使用する略号は以下の
とおりである。

PVA−Ａ＝ 1700重合度、けん化度約75〜76％、39−47c
pの重量％水溶液粘度のPVA PVA−Ｂ＝ 重合度約800、けん化度約78.5％のPVA PVA−Ｃ＝ 重合度約250、けん化度約55％のPVA PVA−Ｄ＝ 重合度2200、けん化度約98.5％（約50〜58c
pの４重量％水溶液粘度となるよう）を有する高加水分
解度PVA TBPND＝ ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート DINP＝ ジイソノナノイルパーオキサイド DEHA＝ マジエチルヒドロキシルアミン 亜硝酸ナトリウム BHT＝ ブチル化ヒドロキシトルエン 比較実施例９ PVA−Ａ … 0.080 PVA−Ｃ … 0.010 PVA−Ｄ … 0.030 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 実施例10 PVA−Ａ … 0.080 PVA−Ｃ … 0.010 PVA−Ｄ … 0.030 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 DEHA … 5ppm 実施例11 PVA−Ａ … 0.080 PVA−Ｃ … 0.010 PVA−Ｄ … 0.030 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 亜硝酸ナトリウム … 5ppm 実施例12 PVA−Ａ … 0.080 PVA−Ｃ … 0.010 PVA−Ｄ … 0.030 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 BHT … 10ppm 表２から分かるごとく、BHTを重合防止剤として使用す
る場合、嵩密度は約２％増加する。さらに若干使用量を
高めれば、一層嵩密度は高まり粒径分布も安定化する。

比較実施例13 PVA−Ａ … 0.046 PVA−Ｂ … 0.024 PVA−Ｃ … 0.005 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 実施例14 PVA−Ａ … 0.046 PVA−Ｂ … 0.024 PVA−Ｃ … 0.005 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 DEHA … 10ppm 比較実施例15 PVA−Ａ … 0.046 重合1.5時間後に、重合混合物に対しジエチルヒドロ
キシルアミン10ppmを加える。表２のデータからも分か
るごとく、この操作では嵩密度の増加は見られず、中央
粒径も高めの数値となる。

比較実施例16 PVA−Ａ … 0.046 PVA−Ｂ … 0.024 PVA−Ｃ … 0.005 TBPND … 0.035 DINP … 0.015 重合操作開始2.5時間後、反応混合物にジエチルヒド
ロキシルアミン10ppmを加える。表２のデータから同じ
く嵩密度の増加のないこと、中央粒径が高いことが分か
る。

上記実施例は何れも代表的なものを掲げただけであ
り、前記、特許請求の範囲を限定するものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・セラトール カナダ国オンタリオ州サーニア、グレ イ・クレセント 55

Claims (21)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】モノマー混合物重量を基にして１〜250ppm
   の重合防止剤の存在下及び、モノマー混合物100重量部
   に対し0.001〜0.10重量部の、30〜100センチポイズの４
   重量％水溶液粘度を有する高加水分解度ポリビニルアル
   コールを有する沈澱防止剤系の存在下に、大部分を占め
   る塩化ビニルモノマー混合物の重合を開始進行させ、高
   嵩密度のポリ塩化ビニル樹脂を回収することにより成
   る、水性懸濁重合からの高嵩密度ポリ塩化ビニル樹脂の
   安定的製造方法。
2. 【請求項２】上記ポリビニルアルコールが、加水分解度
   70〜100％を有する、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. 【請求項３】上記ポリビニルアルコールが、1,000〜3,0
   00の重合度を有する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. 【請求項４】上記ポリビニルアルコールが2,000〜2,500
   の重合度と、90〜100％の加水分解度を有する、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】0.8:1〜1.5:1の水対モノマー比で上記重合
   を行う、特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】上記重合防止剤がヒドロキシル含有化合物
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】上記化合物がジアルキルヒドロキシルアミ
   ンである、特許請求の範囲第６項記載の方法。
8. 【請求項８】上記アミンがジエチルヒドロキシルアミン
   である、特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. 【請求項９】上記化合物がヒンダードフェノールであ
   る、特許請求の範囲第６項記載の方法。
10. 【請求項１０】上記ヒンダードフェノールがBHTである
    特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. 【請求項１１】上記重合防止剤が亜硝酸塩である、特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
12. 【請求項１２】上記亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウムであ
    る、特許請求の範囲第11項記載の方法。
13. 【請求項１３】上記ジエチルヒドロキシルアミンの量を
    ２〜10ppmとする、特許請求の範囲第８項記載の方法。
14. 【請求項１４】重合防止剤を１〜50ppm用いる、特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
15. 【請求項１５】過酸化物開始剤を用いて上記重合を行
    う、特許請求の範囲第14項記載の方法。
16. 【請求項１６】上記重合を、０〜100℃で、少なくとも
    １つの過酸化物開始剤の存在下で行なう、特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
17. 【請求項１７】50〜60℃の温度下で重合を行なう、特許
    請求の範囲第16項記載の方法。
18. 【請求項１８】重合をｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
    エートおよびジイソノナノイルパーオキサイドの混合物
    で開始させる、特許請求の範囲第16項記載の方法。
19. 【請求項１９】上記過酸化物開始剤の量が、モノマー混
    合物100重量部に対し、0.01〜0.1重量部である、特許請
    求の範囲第16項記載の方法。
20. 【請求項２０】上記モノマー混合物が実質的に塩化ビニ
    ルモノマーから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。
21. 【請求項２１】モノマー混合物重量を基にして１〜250p
    pmの重合防止剤の存在下及び、モノマー混合物100重量
    部に対し0.001〜0.10重量部の、30〜100センチポイズの
    ４重量％水溶液粘度を有する高加水分解度ポリビニルア
    ルコールを有する沈澱防止剤系の存在下に、大部分を占
    める塩化ビニルモノマー混合物の重合を開始進行させ、
    高嵩密度のポリ塩化ビニル樹脂を回収し、上記樹脂か
    ら、ポリ塩化ビニル樹脂のガラス転移温度より高温で、
    真空加熱、又は蒸気ストリッピング操作により、残留塩
    化ビニルモノマーを除去することより成る、水性懸濁重
    合からの高嵩密度ポリ塩化ビニル樹脂の安定的製造方
    法。