CN114829464A - 用于包装苛性化学物质的水溶性单位剂量膜 - Google Patents
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Abstract
本文公开水溶性膜和/或水溶性单位剂量制品，其包括包含聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶性混合物，以及制造和使用所述膜和/或制品的方法。
Description
相关申请的交叉参考
本申请根据35U.S.C.§119(e)要求2019年9月30日提交的美国临时专利申请第62/908,581号的权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开大体上涉及水溶性膜和相关的封包。更确切地说，本公开涉及用于包装苛性化学组合物的水溶性膜。
背景技术
水溶性聚合膜常用作用于简化待递送物质的分散、倾倒、溶解以及投配的包装材料。消费者可以将袋装组合物直接添加到混合容器中，例如桶、水槽或清洗机。有利地是，这提供了精确的投配，同时消除了消费者测量组合物的需要。另外，水溶性聚合膜包装可以将另外的强烈化学物质与消费者的手分隔开，保护消费者不接触苛性化学物质。袋装组合物还可以减少将与从容器中施配类似组合物，如从瓶中倾倒组合物有关的麻烦。总之，可溶的预先测量的聚合膜封袋为消费者在各种应用中的使用提供了便利和安全。
用于制造目前市售封袋的一些水溶性聚合膜与封袋组分(例如，氧化剂、酸、碱等)相互作用，从而影响封袋的特性，例如膜的溶解性，特别是在储存之后。举例来说，当与其中的内含物(如泳池和水疗池应用中常用的化学物质)接触时，随着时间推移，封袋可能会展现出降低的膜溶解性。所述降低的溶解性可能例如导致在封袋的内含物被分散之后仍剩余大量的残留物(例如，大于50％)。在另一类型的问题中，膜可能会变色。在另一类型的问题中，膜可能会变得弹性更小和更脆，导致封袋或封包过早破裂，并在使用之前释放内容物。
因此，本领域中需要如下水溶性膜，其可溶于水并且可以形成用于容纳苛性化学组合物的包装，其可维持可接受的弹性、溶解性和抗变色性。
发明内容
本文提供水溶性膜和/或水溶性单位剂量制品，其包含聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶性混合物，以及使用所述膜和/或制品的方法。
本公开的一个方面提供一种水溶性膜，其包含聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶性混合物，其中所述PVOH和所述PVP分别以按重量计约3:1到按重量计约19:1的比率存在，并且所述PVOH包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)改性的PVOH或马来酸酯改性的PVOH。
本公开的另一方面提供一种水溶性单位剂量制品，其包含包括外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含如本文所述的水溶性膜和含于所述内袋体积中的组合物。
本公开的另一方面提供一种将组合物投配到大量水中的方法，其包含以下步骤：使如本文所述的水溶性单位剂量制品与大量水接触，从而溶解水溶性膜的至少一部分并将组合物释放到大量水中。
本公开的另一方面提供一种水溶性单位剂量制品，其包含包括外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含如本文所述的水溶性膜；和含于所述内袋体积中的家庭护理组合物，其中所述家庭护理组合物的pH小于或等于2。
本公开的另一方面提供一种水溶性单位剂量制品，其包含包括外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含水溶性膜；和含于所述内袋体积中的苛性化学物质，其中所述水溶性膜包含1mol％到4mol％的马来酸单甲酯改性的聚乙烯醇树脂、塑化剂、表面活性剂和抗氧化剂，其中所述塑化剂包含甘油和麦芽糖醇并且以小于20PHR的量存在，并且所述抗氧化剂包含偏亚硫酸氢钠并且以2PHR到10PHR范围内的量存在。
附图说明
为了进一步促进对本公开的理解，在此附加六个图式。
图1为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质6周之后，各种膜的溶解时间(s)的图。
图2为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质6周之后，各种膜的伸长率(％)的图。
图3为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质6周之后，各种膜的b*的图。
图4为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质之后，各种膜的溶解时间(s)随时间推移的线图。
图5为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质之后，各种膜的残留物值(％)随时间推移的线图。
图6为在38℃和80％相对湿度(RH)气氛中暴露于苛性化学物质之后，各种膜的伸长率(％)随时间推移的线图。
具体实施方式
在本文所呈现的公开内容中，一方面提供一种水溶性膜，其包含聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶性混合物。在实施例中，PVOH和PVP分别以按重量计约3:1到按重量计约19:1的比率存在。在实施例中，PVOH可以包含AMPS改性的PVOH或马来酸酯改性的PVOH。
根据本公开的水溶性膜可以经设计以提供一个或多个优点，例如在苛性化学物质的存在下保持所需膜特性(如弹性和溶解性)、在苛性化学物质的存在下抗降解和/或抗着色。
苛性化学物质包括强酸性或碱性的化学物种、具有正标准电极电位的化合物和/或极具吸湿性，使得其将干燥含有水分的物质的化合物。如本文所用，并且除非另外规定，否则“马来酸酯改性的PVOH”是指包括由与选自由以下组成的群组的单体聚合产生的单体单元的聚乙烯醇：马来酸、马来酸单烷酯、马来酸二烷酯和/或马来酸酐。
本公开的另一方面提供一种水溶性单位剂量制品，其包含外壁，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含如本文所述的水溶性膜和含于所述内袋体积中的组合物。在实施例中，组合物可以包含苛性化学物质。
本文中所提及的所有百分比、份数和比率均基于膜组合物的总干重或本公开的封包内含物组合物的总重量，视具体情况而定，且除非另外规定，否则所有的测量均在约25℃下进行。除非另外规定，否则与所列成分有关的所有此类重量均以活性量计，且因此不包括可以包括在市售材料中的载剂或副产物。
本文阐述的所有范围包括范围的所有可能子集和这些子集范围的任何组合。默认情况下，除非另有说明，否则范围包括所述端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的每一中间值和所陈述范围内的任何其它陈述值或中间值涵盖于本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包含在所述较小范围内并且也涵盖于本公开内，从属于在所陈述的范围内任何特定地排除的界限值。在所陈述的范围包括界限值中的一个或两个的情况下，排除那些所包括的界限值中的任一个或两个的范围也预期成为本公开的部分。
明确考虑到，对于本文所述的任何数值，例如作为所述的主题的参数或与所述的主题相关联的范围的一部分，形成描述的一部分的替代物为围绕特定数值的功能上等效范围(例如，对于公开为“40mm”的尺寸，预期的替代实施例为“约40mm”)。
如本文所用，术语封包和封袋应被视为可互换的。在某些实施例中，术语封包和封袋分别用以指使用膜制成的容器和优选地具有密封在其中的物质的完全密封容器，例如以测得的剂量递送系统的形式。密封袋可以由任何适合的方法制成，包括此类过程和特征，例如热封、溶剂粘接和粘合剂密封(例如，使用水溶性粘合剂)。
如本文所用，并且除非另外规定，否则术语“wt.％”和“wt％”意指以整个膜的“干”(非水)重量份计，包括膜中的残留水分(适用时，如描述膜)，或整个组合物或涂层的重量份计的识别要素的组成，视具体情况而定。
如本文所用，并且除非另外规定，否则术语“PHR”(“phr”)意指在水溶性膜或用于制造膜的溶液中，以每一百份水溶性聚合物树脂(无论PVOH或其它聚合物树脂，除非另外规定)的份数计的识别要素的组成。
膜可以通过任何适合的方法制造，包括溶液浇铸方法。由膜形成容器的方法为本领域中已知的。所述膜可以用于通过任何适合的方法形成容器(封袋)，包括垂直成型、填充和密封(VFFS)，或热成型。膜可以通过任何适合的方法密封，包括例如溶剂密封或膜层的热封，例如围绕容器的周边。例如，封袋可以用于将待递送的物质投配到大量水中。
除非另外说明，否则考虑膜、封袋和相关使用方法包括包含下文进一步描述的附加任选要素、特征和步骤中的一个或多个的任何组合的实施例。
在任何实施例中，水溶性封袋可以含有(包封)组合物。组合物可以选自液体、固体或其组合。如本文所用，“液体”包括自由流动液体，以及糊状物、凝胶、泡沫及慕斯(mouss)。气体(例如悬浮气泡)或固体(例如粒子)可以包括于液体内。如本文所用，“固体”包括但不限于粉末、附聚物和其混合物。固体的非限制性实例包括：颗粒、微胶囊、珠粒、面条状物和珠光球。
本文所述的水溶性膜可以包含包括PVOH和PVP的水溶性混合物。PVOH和PVP可以分别以按重量计约3:1到约19:1的比率存在。在实施例中，PVOH和PVP可以分别以以下比率存在：按重量计约3:1到按重量计约19:1、或按重量计约3:1到按重量计约18:1、或按重量计约5:1到按重量计约18:1、或按重量计约5:1到按重量计约15:1、或按重量计约6:1到按重量计约15:1、或按重量计约6.5:1到按重量计约12:1、或按重量计约6.5:1到按重量计约10:1、或按重量计约5:1到按重量计约8:1、或按重量计约5:1到按重量计约7.5:1、或按重量计约6.5:1到按重量计约7.5:1。在实施例中，PVOH和PVP分别以在按重量计约3:1到按重量计约19:1范围内的比率存在，如按重量计约3:1、4:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、6.6:1、6.7:1、6.8:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1或19:1。在实施例中，PVOH和PVP可以以下比率存在：按重量计约3:1到按重量计约8:1、或按重量计约3:1到按重量计约7.5:1、或按重量计约4.5:1到按重量计约6:1。在实施例中，PVOH和PVP可以以按重量计约5:1到约8:1的比率存在。在实施例中，PVOH和PVP可以以约6.5:1到约7.5:1的比率存在。在实施例中，PVOH和PVP可以以按重量计约4:1到约7:1的比率存在。在实施例中，PVOH和PVP可以以按重量计约5.5:1到约7:1的比率存在。
如本文所描述，PVOH和PVP的组合可以有利地在苛性化学物质(如酸、氧化剂或碱)存在下提供抗降解性。举例来说，当PVOH用作唯一树脂时，苛性化学物质可与PVOH反应，从而使膜快速降解。相比之下，已有利地发现PVOH和PVP的组合可以阻止或至少减缓膜的降解。在不希望受理论束缚的情况下，认为PVP的吡咯烷酮官能团可充当酸捕获物，与来自苛性化学物质的H+离子相互作用，防止H+离子促进酸催化消除乙烯醇的羟基单元，从而阻止聚乙烯醇的降解。此外，包括典型PVOH均聚物或共聚物的膜与苛性化学物质接触可能会变脆，因为残留的水和塑化剂会在苛性化学物质存在下迁移出膜，从而使膜变干并降低聚合物链的流动性，使膜更容易破裂并过早释放组合物。在一些情况下，苛性化学物质可能具有吸湿性，这可能会引起极性溶剂和膜组分(如水溶性膜配方中常用的塑化剂)的吸出和吸收。苛性化学物质可能从水溶性膜中吸收塑化剂，如甘油、二甘油、PEG等，导致膜变脆和/或溶解性差。然而，有利地，PVOH共聚物和PVP在膜中的组合抑制膜在苛性化学物质存在下变脆。在不希望受理论束缚的情况下，认为PVP/PVOH共聚物膜的掺合物中存在的PVP的作用类似于塑化剂，促进链的流动性，而PVP从膜中的迁移受到链长和分子量的阻碍，使得膜即使在传统塑化剂含量相对较低时也能保持柔性。
在实施例中，除本公开的水溶性树脂混合物以外，水溶性膜可以任选地包括一种或多种附加试剂，如表面活性剂、着色剂、塑化剂、抗氧化剂、除酸剂或填充剂，例如除酸剂和塑化剂；表面活性剂、抗氧化剂和塑化剂；或表面活性剂、抗氧化剂、塑化剂和填充剂等。抗氧化剂，包括(但不限于)偏亚硫酸氢钠、没食子酸或没食子酸丙酯，可以添加到膜中以保护膜不受氧化剂的影响。可以添加除酸剂，包括(但不限于)N-乙烯基吡咯烷酮或偏亚硫酸氢钠，以改进膜在强酸存在下的稳定性。
本文所述的水溶性膜一般包括马来酸酯改性的聚乙烯醇(PVOH)或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)改性的PVOH。本公开的水溶性膜可以进一步包括一种或多种聚乙烯醇(PVOH)均聚物、一种或多种聚乙烯醇共聚物或其组合。如本文所用，术语“均聚物”一般包括具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由单一单体重复单元组成或基本上由其组成的聚合链)。对于PVOH的特定情况，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”)可以包括由乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布组成的共聚物，其取决于水解度(例如由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或基本上由其组成的聚合链)。在100％水解的极限情况下，PVOH均聚物可以包括仅具有乙烯醇单元的真正均聚物。
聚乙烯醇是通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解(通常称为水解或皂化)制备的合成树脂。其中几乎所有乙酸酯基均已转化成醇基的完全水解的PVOH是仅在大于约140℉(约60℃)的热水中溶解的强氢键结的高结晶聚合物。如果使足够数量的乙酸酯基在聚乙酸乙烯酯的水解之后保留，即PVOH均聚物被部分水解，那么聚合物的氢键结程度更弱，结晶度更低，并且一般可溶于小于约50℉(约10℃)的冷水中。因而，部分水解的聚合物为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，但通常被称为PVOH均聚物。
PVOH均聚物或共聚物的粘度(μ)通过使用具有UL接头的布洛克菲尔德LV(Brookfield LV)型粘度计，如英国标准EN ISO 15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新制PVOH溶液来测定。国际惯例是说明20℃下的4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外规定，否则本公开中以厘泊(cPs)规定的所有粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。同样，当树脂被描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另外规定，否则预期规定粘度为树脂的平均粘度，其本身可具有相应分子量分布。
在本领域中众所周知，PVOH的粘度与PVOH树脂的重均分子量(Mw)相关，并且通常将粘度用作重均分子量的代表。在实施例中，PVOH树脂的粘度可为约1.0到约50.0cPs、约1.0到约40.0cPs、或约1.0到约30.0cPs，例如约4cPs、8cPs、15cPs、18cPs、23cPs或26cPs。在实施例中，PVOH的粘度可为约1.0到约30.0cPs，例如约1cPs、1.5cPs、2cPs、2.5cPs、3cPs、3.5cPs、4cPs、4.5cPs、5cPs、5.5cPs、6cPs、6.5cPs、7cPs、7.5cPs、8cPs、8.5cPs、9cPs、9.5cPs、10cPs、11cPs、12cPs、13cPs、14cPs、15cPs、17.5cPs、18cPs、19cPs、20cPs、21cPs、22cPs、23cPs、24cPs、25cPs、26cPs、27cPs、28cPs、29cPs、30cPs、31cPs、32cPs、33cPs、34cPs或35cPs。在实施例中，PVOH树脂的粘度可为约21-26cPs。在实施例中，PVOH树脂的粘度可为约5cPs到约14cPs。
在实施例中，水溶性膜的PVOH的水解度(DH)可为至少约70％、80％、84％或85％并且最多约99.9％，例如在以下范围内：约70％到约99.9％、约75％到约95％、约85％到约88％、约88％到约90％、约84％到约89％、约85％到约99.7％、约85％到约95％、约87％到约98％、约89％到约99％或约90％到约99％，例如约75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％。在实施例中，PVOH的水解度为约89％到约93％或至少96％。DH虽然确切地说是从聚乙酸乙烯酯聚合物去除(例如经由水解、皂化)的乙酸酯的量的量度，但其最常用于理解PVOH聚合物或共聚物上剩余的乙酸酯的量。乙酸酯基形成PVOH共聚物的非晶或非结晶区域。因此，其可以规定为近似值，DH越高，PVOH共聚物或PVOH共聚物的掺合物的结晶度就越高。当PVOH树脂被描述为具有(或不具有)特定DH时，除非另外规定，否则预期规定DH为PVOH树脂的平均DH。
不受理论所束缚，认为随着PVOH的水解度增加，PVOH和/或由其制备的膜的抗卤素降解性也增加。此外，在不希望受理论束缚的情况下，认为随着PVOH树脂的水解度增加，在由其制成的膜的整个聚合物链中的不同醇基之间的氢键结也增加，从而提供增加的结晶度，其可抑制苛性化学物质渗透到聚合物主链并最终抑制聚合物和/或由其制成的膜的降解。然而，对于DH在约70％或更高范围内的树脂，一般来说，随着水解程度增加，所得膜的冷水溶解性会降低。因此，可以选择PVOH的DH以提供对苛性化学物质的内在抗性和固有溶解性特性的平衡。
在水溶性树脂混合物包括马来酸酯改性的PVOH或AMPS改性的PVOH的实施例中，进一步包含一种或多种不同PVOH均聚物和/或PVOH共聚物，所述PVOH均聚物和/或PVOH共聚物的粘度、水解度或这两者可有所不同。
水溶性树脂混合物可以包括PVOH共聚物，其可为PVOH三元共聚物，包括乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即，当不完全水解时)和单一类型的阴离子单体单元(例如，其中单一类型的单体单元可以包括阴离子单体单元的等效酸形式、盐形式和任选的酯形式)。在一些方面，PVOH共聚物可以包括两种或更多种类型的阴离子单体单元。可用于PVOH共聚物的阴离子单体单元的一般类别包括对应于单羧酸乙烯基单体、其酯和酸酐的乙烯基聚合单元；具有可聚合双键的二羧酸单体、其酯和酸酐；以及前述中的任一种的碱金属盐。适合阴离子单体单元的实例包括由乙烯基阴离子单体产生的乙烯基聚合单元，所述单体包括(但不限于)乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷酯、马来酸二烷酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷酯、富马酸二烷酯、衣康酸、衣康酸单烷酯、衣康酸二烷酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单烷酯、柠康酸二烷酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷酯、中康酸二烷酯、戊烯二酸、戊烯二酸单烷酯、戊烯二酸二烷酯、戊烯二酸酐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、上述的碱金属盐、上述的酯以及上述的组合。在实施例中，阴离子单体单元可选自由以下组成的群组：乙烯基乙酸、(烷基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸单烷酯、马来酸二烷酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷酯、富马酸二烷酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸单烷酯、柠康酸二烷酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷酯、中康酸二烷酯、戊烯二酸、戊烯二酸单烷酯、戊烯二酸二烷酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、乙二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、水解的N-乙烯基吡咯烷酮、上述的碱金属盐、上述的酯以及上述的组合。特定类型的PVOH共聚物树脂包括改性度为1.5到4mol％、粘度为约16到约31cPs并且水解度为约88-100的马来酸单甲酯共聚物和改性度为2-4mol％、粘度在10-24cPs范围内并且水解度为约88-100的AMPS共聚物。
当水溶性树脂混合物包含PVOH共聚物时，PVOH共聚物的改性度不受特别限制。在实施例中，PVOH共聚物的改性度可以呈在以下范围内的量：约1mol.％到约10mol.％、约1mol.％到约8mol.％、约1mol％到约5mol％、约2mol.％到约6mol.％、约3mol.％到约5mol.％或约1mol.％到约3mol.％(例如在各种实施例中，至少约1.0、1.5、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0mol.％并且最多约3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、8.0或10mol.％)。
一般来说，可以选择AMPS改性的PVOH共聚物或马来酸酯改性的PVOH共聚物以提供一个或多个优点。举例来说，AMPS或马来酸酯改性的PVOH可以提供改进的对可能会引起PVOH膜损坏的苛性化学物质(如酸、氧化剂和碱)的抗性。在不希望受理论束缚的情况下，认为AMPS和/或马来酸酯改性可以抑制酸引起的PVOH的交联，所述交联可能引起膜在水中的溶解性降低，和/或抑制酸/碱引起的多烯形成(缩合反应)，所述多烯形成可能导致膜不合需要地变黄。此外，AMPS和马来酸酯改性可以为所得膜提供一个或多个优点，例如减少膜中的结晶区，从而减少溶解时间。
在本领域中应理解，具有侧接羧基的PVOH共聚物(如马来酸酯改性的PVOH)可在相邻侧接羧基与醇基之间形成内酯环，由此降低PVOH共聚物树脂的水溶性。在存在强碱的情况下，内酯环可以在相对温暖(环境)和较高湿度条件下在数周内打开(例如，经由内酯开环反应，形成具有增加的水溶性的侧接羧基和醇基)。因此，认为此类PVOH共聚物膜在储存期间，由于膜与封袋内碱性组合物之间的化学相互作用而可变得更可溶。在实施例中，马来酸酯改性的PVOH基本上不含内酯环，使得改性的PVOH的每个马来酸酯单体单元具有约2个侧接羧酸酯基。在实施例中，马来酸酯改性的PVOH可以包含每个马来酸酯单体单元约1.5个侧接羧酸酯基到2个侧接羧酸酯基，或每个马来酸酯单体单元约1.2个侧接羧酸酯基到约2个侧接羧酸酯基，或每个马来酸酯单体单元约1个侧接羧酸酯基到约2个侧接羧酸酯基，如每个马来酸酯单体单元约2个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.9个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.8个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.7个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.6个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.5个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.2个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1个侧接羧酸酯基。
如上所述，常规水溶性PVOH膜在苛性化学物质，如氯化消毒剂和其它氧化性化学物质、酸和某些碱存在下具有降解的倾向。过度氧化会导致膜变得不可溶于水，从而使其对于单位剂量包装剂无效。在不希望受理论束缚的情况下，认为由某些苛性化学物质产生的次氯酸根离子会氧化PVOH共聚物膜中的侧接-OH部分，在聚合物主链上形成羰基。羰基为多烯形成(和变黄)的中间步骤，因为其产生酸性α氢。羰基也是链断裂的中间物。另外，由某些苛性化学物质产生的盐酸可能与羟基反应而在聚合物主链中产生不饱和键，这可能会导致在水中的溶解性降低以及膜变色。在任何一种情况下，侧接-OH基团的去除会使膜在水中越来越不可溶。
在实施例中，水溶性混合物可以包含聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。聚乙烯吡咯烷酮为由使单体N-乙烯基吡咯烷酮聚合而制得的合成树脂。已经有许多研究致力于测定PVP聚合物的分子量。低分子量聚合物具有比高分子量化合物窄的分子实体分布曲线。用于测量各种PVP聚合物产物的分子量的一些技术是基于测量沉降、光散射、渗透压测定法、NMR光谱分析、沸点测定法和尺寸排阻色谱，以供测定绝对分子量分布。通过使用这些方法，可测量三种分子量参数，即数均分子量(Mn)、粘均分子量(Mv)和重均分子量(Mw)中的任一种。对于同一种聚合物，这些特征中的每一个都可能产生不同的答案。因此，在审阅任何文献中，必须知道引用的是哪个分子平均值。
在实施例中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量
可为至少约3,000g/mol。在各种实施例中，PVP的
可以在约3,000g/mol到约5百万g/mol范围内。在一些实施例中，PVP的
可以在以下范围内：约30,000g/mol到约5百万g/mol、或约60,000g/mol到5百万g/mol、或约80,000g/mol到约5百万g/mol、或约100,00g/mol到约5百万g/mol、或约150,000g/mol到约4百万g/mol、或约200,000g/mol到约4百万g/mol、或约500,000g/mol到约4百万g/mol、或约1百万g/mol到约3百万g/mol。在实施例中，PVP的
可为约1.2百万g/mol到约3百万。在各种实施例中，PVP的
可以在约3,000g/mol到约5百万g/mol范围内，如约3,000g/mol、5,000g/mol、10,000g/mol、30,000g/mol、50,000g/mol、100,000g/mol、200,000g/mol、500,000g/mol、1百万g/mol、2百万g/mol、3百万g/mol、4百万g/mol或5百万g/mol。重均分子量可由本领域的技术人员例如通过如尺寸排阻色谱(凝胶渗透色谱)的方法测定。当PVP树脂被描述为具有(或不具有)特定分子量时，除非另外规定，否则预期规定分子量为树脂的平均分子量，其本身具有相应分子量分布。
不希望受理论束缚，认为如本文所公开的高Mw PVP聚合物为有利的，因为其在膜与干燥和/或吸湿性组分接触时，能防止迁移出膜。据信Mw越高，个别聚合物链的缠结可能会变得越多，使得PVP链不大可能与膜的其它组分分离并迁移出膜。
当将PVP聚合物添加到本文所述的水溶性膜树脂中时，其可提供许多优点。举例来说，在不希望受理论束缚的情况下，认为PVP聚合物的吡咯烷酮官能团可以充当酸捕获物，与来自苛性化学物质的H+离子相互作用(在下文流程1中示出)，从而阻止酸引起的聚乙烯醇的交联。此外，与苛性化学物质接触的PVOH均聚物或共聚物膜通常会随时间推移而变脆，因为苛性化学物质会从膜中吸出水和/或塑化剂。苛性化学物质可为吸湿性的，这可能会导致吸收其它极性溶剂和物质，如在水溶性膜配方中常用的塑化剂。然而，有利地，本文所述的膜中的PVOH共聚物与PVP的组合可帮助防止膜在苛性化学物质的存在下变脆。本文所述的膜中的PVP可以起到类似于塑化剂的作用，但却能抵御被苛性化学物质从膜吸出。PVP还可使本文中的膜维持柔性，甚至当膜包括相对较低的传统塑化剂含量和水含量时。
流程1
在实施例中，如本文所述的水溶性膜包括AMPS改性的PVOH共聚物或马来酸酯改性的PVOH共聚物和PVP，并且所述组合可以提供一个或多个优点。举例来说，与PVP在水溶性膜中掺合的AMPS或马来酸酯改性的PVOH可以提供改进的对引起水溶性膜损坏的苛性化学物质(如酸、氧化剂和碱)的抗性。此外，所述组合可以提供具有良好长期储存特性的膜，所述特性如通过将膜在38℃和80％RH气氛中暴露于三氯异氰尿酸(TCCA)或亚硫酸氢钠(SBS)组合物持续8周所测定。此类膜可展现出根据MSTM 205，在23℃水中的崩解时间不超过300秒；基于起始膜和在23℃水中根据MSTM-205测试之后的膜的表面积，留下不超过50％的膜残留物；维持平均伸长率呈至少90％；和/或维持b*值不超过3.5。TCCA被视为本领域中的苛性氧化剂之一，并且因此为所有苛性化学物质的良好代表。通过将与苛性化学物质接触的水溶性膜包装在由4密耳高密度聚乙烯(HDPE)膜制备的二级包装中来维持38℃和80％RH气氛。
水溶性树脂混合物可以进一步包括一种或多种水溶性聚合物，包括(但不限于)聚乙烯醇；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯亚胺；普鲁兰(pullulan)；水溶性天然聚合物，包括(但不限于)瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉；水溶性聚合物改性淀粉；前述的共聚物；或前述中的任一种的组合。其它水溶性聚合物可以包括聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，以及前述中的任一种的组合。此类水溶性聚合物可购自多种来源。在一种类型的实施例中，附加聚合物的类型和/或量将不会产生对苛性化学物质具有较小抗性的水溶性膜。
在实施例中，水溶性混合物可以进一步包括第二PVOH。第二PVOH可以包含PVOH均聚物、共聚物或其组合。在实施例中，第二PVOH可以包含包括如上文所述的阴离子单体单元的共聚物。在实施例中，第二PVOH可以包含选自由以下组成的群组的阴离子单体单元：AMPS、水解的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、马来酸酐、马来酸单甲酯、其碱金属盐和其组合。在实施例中，第二PVOH可以包含选自由以下组成的群组的阴离子单体单元：马来酸单甲酯、马来酸酐、其碱金属盐和其组合。
在实施例中，水溶性膜可以包含1mol％到4mol％的马来酸单甲酯改性的聚乙烯醇树脂、塑化剂、表面活性剂和抗氧化剂。在实施例中，水溶性膜不包括聚乙烯吡咯烷酮。在实施例中，塑化剂的存在量小于20PHR，如19PHR、18PHR、17PHR、16PHR、15PHR、14PHR、13PHR、12PHR、11PHR、10PHR或5PHR。在实施例中，抗氧化剂的存在量在2PHR到10PHR范围内，如2PHR、3PHR、3.5PHR、4PHR、5PHR、6PHR、7PHR、8PHR、9PHR和10PHR。在实施例中，塑化剂包含甘油和麦芽糖醇。.在实施例中，抗氧化剂包含偏亚硫酸氢钠。在实施例中，抗氧化剂为偏亚硫酸氢钠。
在实施例中，水溶性膜可以包含任何适合的塑化剂。塑化剂为液体、固体或半固体，其被添加到材料(通常为树脂或弹性体)中，使材料更软、更柔(通过降低聚合物的玻璃转变温度)，或更易于处理。另外或替代地，可以通过对聚合物或单体进行化学改性使聚合物内部塑化。在实施例中，本文所述的水溶性膜可以包含一种或多种塑化剂。在实施例中，塑化剂可以包含甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、分子量达400Da的聚乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、木糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇
乙醇胺、甘油环氧丙烷聚合物(例如可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的VoranolTM)或其混合物。在本文中的实施例中，包括了较低含量的低分子量极性塑化剂(如甘油和/或三羟甲基丙烷)作为一种维持柔性和使用标准设备转变成制品的能力的手段。
当水溶性膜包括塑化剂时，按总水溶性树脂重量计，塑化剂可以按以下范围提供：约1wt.％到约45wt.％、或约5wt.％到约35wt.％、或约7.5wt.％到约30wt.％、或约8wt.％到约20wt.％、或约8wt％到约12wt％，例如约1wt.％、5wt.％、7.5wt.％、9wt％、10wt.％、15wt.％、17.5wt％或25wt.％。塑化剂的量还可以以PHR表征，并且水溶性膜可以包括量为约2到约75PHR、约3到约60PHR、约3到约50PHR、约4到约40PHR或约2到约20PHR的塑化剂。在实施例中，以约4到约40PHR的量提供塑化剂。
在不希望受理论束缚的情况下，认为可以选择塑化剂以平衡维持柔性膜和活性化学物质向膜基质中的迁移。此外，在不希望受理论束缚的情况下，认为随着膜的塑化增加，活性化学物质迁移到膜中的能力也会增加。在不希望受理论束缚的情况下，认为膜的玻璃转变温度越接近操作温度范围的低端，膜对化学物质迁移到膜中的抗性越大。因此，塑化剂的类型和量可以经选择以提供具有接近操作温度范围的低端的玻璃转变温度的膜。如本文所用，“操作温度范围”是指在膜的寿命周期中，例如膜的储存和消费者使用膜的过程中膜暴露所处的温度。一般来说，操作温度范围不受限制并且可通常在约0℃到约40℃、或约5-10℃到约38-40℃范围内。
在实施例中，本文中的水溶性膜可以进一步包括除酸剂、抗氧化剂或其组合。除酸剂和/或抗氧化剂被认为会减少或防止苛性化学物质对与其接触的水溶性膜的破坏性影响，如防止或减少如上所述的水溶性膜的降解，减少或防止水溶性膜变黄，和/或抑制膜的拉伸强度发生变化。在不希望受理论束缚的情况下，水溶性膜中的除酸剂和/或抗氧化剂可以通过在PVOH或PVP反应之前与苛性化学物质相互作用而充当捕获剂，以便维持膜的完整性。此外，在不希望受理论束缚的情况下，认为包括除酸剂或抗氧化剂将减轻酸催化的水解和缩合反应，并帮助减少膜环境中的酸的量，所述酸可能促进呈次氯酸形式的次氯酸盐的氧化活性。
在实施例中，除酸剂可以包含以下中的一种或多种：N-乙烯基吡咯烷酮、偏亚硫酸氢钠、活化烯烃、马来酸酯分子(例如马来酸和其衍生物)、烯丙基化合物(例如烯丙基醇、烯丙基乙酸酯等)、含乙烯化合物、季铵化合物、胺(例如吡啶、单乙醇胺、甲胺、苯胺)和含叔胺化合物。在实施例中，除酸剂包含偏亚硫酸氢钠。除酸剂可以以约0.25PHR到约15PHR范围内的量包括于本文所述的膜中，例如约0.25PHR、约0.5PHR、约0.75PHR、约1PHR、约1.5PHR、约2PHR、约2.5PHR、约3PHR、约3.5PHR、约4PHR、约5PHR、约5.5PHR、约6PHR、约6.5PHR、约7PHR、约8PHR、约9PHR、约10PHR或约15PHR。在实施例中，酸清除剂以约3PHR到约7PHR范围内的量提供于本文所述的膜中。
在实施例中，水溶性膜可以进一步包括抗氧化剂，例如作为除氯剂。举例来说，适合抗氧化剂/除氯剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物、亚硝酸盐、氨基甲酸盐、抗坏血酸盐和其组合。在实施例中，抗氧化剂选自没食子酸丙酯(PGA)、没食子酸、柠檬酸(CA)、偏亚硫酸氢钠(SMBS)、氨基甲酸盐、抗坏血酸盐和其组合。在实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的群组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、没食子酸、酚类化合物、受阻胺、柠檬酸、乙酸锌和其组合。在实施例中，抗氧化剂可以包含没食子酸丙酯。在实施例中，抗氧化剂可以包含没食子酸。在实施例中，抗氧化剂可以包含没食子酸丙酯和没食子酸。抗氧化剂可以以约0.25到约10PHR范围内的量包括于膜中，例如约0.25PHR、约0.5PHR、约0.75PHR、约1PHR、约1.5PHR、约2PHR、约2.5PHR、约3PHR、约3.5PHR、约4PHR、约5PHR、约5.5PHR、约6PHR、约6.5PHR、约7PHR、约8PHR、约9PHR或约10PHR。在实施例中，抗氧化剂以约2到约7PHR范围内的量提供于膜中。
在实施例中，水溶性膜可以包括一种或多种除酸剂和一种或多种抗氧化剂。在实施例中，一种或多种除酸剂可以包括偏亚硫酸氢钠，并且一种或多种抗氧化剂可以包括没食子酸丙酯。在实施例中，一种或多种除酸剂可以包括偏亚硫酸氢钠，并且一种或多种抗氧化剂可以包括没食子酸。在实施例中，一种或多种除酸剂可以包括偏亚硫酸氢钠，并且一种或多种抗氧化剂可以包括没食子酸丙酯和没食子酸。包括于本文中的膜中的抗氧化剂和除酸剂的总量可以在约1PHR到约20PHR范围内，例如约1PHR、约1.5PHR、约2PHR、约2.5PHR、约3PHR、约3.5PHR、约4PHR、约5PHR、约5.5PHR、约6PHR、约6.5PHR、约7PHR、约8PHR、约9PHR、约10PHR、约12PHR、约15PHR或约20PHR。
水溶性膜可以进一步含有其它助剂和处理剂，如(但不限于)表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、防粘剂、防泡剂(消泡剂)、如层状硅酸盐型纳米粘土(例如，钠蒙脱石)等纳米粒子、漂白剂(例如，偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠(SBS)或其它)、如苦味剂(例如地那铵盐，如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖和氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁(quinine)；类黄酮，如槲皮素和柚皮素；以及类胡萝卜素，如苦味素和马钱子碱)等厌恶剂以及辛味剂(例如，辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂氟瑞辛(resinferatoxin))，和其它功能性成分，其量适合于其预期目的。在实施例中，水溶性膜可以包括填充剂、表面活性剂、抗结块剂或前述的组合。
用于水溶性膜的表面活性剂为本领域中众所周知的。任选地，包括表面活性剂以有助于树脂溶液在浇铸后分散。适用于本公开的水溶性膜的表面活性剂包括(但不限于)磺基琥珀酸二烷酯、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酸酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、月桂基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻基二甲基氧化胺、三甲基牛脂烷基氯化铵、季铵化合物、其盐和前述任一种的组合。过少表面活性剂有时可能会产生有孔膜，而过多表面活性剂可能会引起膜因存在于膜表面上的过量表面活性剂而有油腻或油性的感觉。因此，表面活性剂可以以小于约2phr，例如小于约1phr，或例如小于约0.8phr的量包括于水溶性膜中。
在特定实施例中，水溶性膜中使用的表面活性剂可为季铵表面活性剂或呈碱性并包括受阻胺特征的其它表面活性剂，并且可以有利地提供免受苛性化学物质影响的抗氧化保护。举例来说，肉豆蔻基(C14)二甲基氧化胺、二辛基二甲基氯化铵盐或其组合可以为膜提供有利的抗氧化保护。
预期使用的一种类型的次级组分为消泡剂。消泡剂可帮助泡沫气泡的聚结。适用于根据本公开的水溶性膜中的消泡剂包括(但不限于)疏水性二氧化硅，例如细粒大小的二氧化硅或煅制二氧化硅，包括可购自翡翠性能材料公司(Emerald PerformanceMaterials)的Foam
消泡剂，包括Foam
327、Foam
UVD、Foam
163、Foam
269、Foam
338、Foam
290、Foam
332、Foam
349、Foam
550和Foam
339，其为专用的非矿物油消泡剂。举例来说，本文中的水溶性膜包含Foam
338。在实施例中，消泡剂可以0.5phr或更小，例如0.05phr、0.04phr、0.03phr、0.02phr或0.01phr的量使用。
适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂包括(但不限于)淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石、云母、硬脂酸和其金属盐，例如硬脂酸镁。优选的物质为淀粉、改性淀粉和二氧化硅，例如高直链淀粉、非晶二氧化硅、羟乙基化淀粉或其组合。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的量可以例如在以下范围内：约0wt％到约10wt％、或约0wt.％到约8wt.％、或约0wt.％到约7.5wt.％、或约0PHR到约10PHR、或约1PHR到约8PHR、或约2PHR到约8PHR。
厌恶剂可以并入水溶性膜中或可以涂层形式涂覆到水溶性膜。可以一定量添加厌恶剂，以使得如苦味的厌恶反应由其商业形式得到稀释或以其它方式与溶剂混合，以便于与其它水溶性膜组分混合或以涂层形式涂覆到水溶性膜。此类溶剂可以选自水、低分子量醇(甲醇、乙醇等)或本文所公开的塑化剂。
抗结块剂(例如SiO2和/或硬脂酸)可以以下量存在于膜中：至少0.1PHR、或至少0.5PHR、或至少1PHR、或在约0.1到5.0PHR、或约0.1到3.0PHR、或约0.4到1.0PHR、或约0.5到约0.9PHR、或约0.5到约2PHR、或约0.5到约1.5PHR、或约0.1到约1.2PHR、或约0.1到约2.7PHR范围内，例如0.5PHR、0.6PHR、0.7PHR、0.8PHR或0.9PHR。
抗结块剂的适合中值粒度包括在约3或约4微米到约11微米、或约4到约8微米、或约5到约6微米范围内，例如5、6、7、8或8微米的中值大小。适合的SiO2为设计用于水性系统中的未处理的合成非晶二氧化硅。
本文所述的水溶性膜可具有任何适合的厚度。在实施例中，水溶性膜的厚度可以在15μm到150μm、或25μm到100μm、或30μm到70μm、或40μm到60μm范围内。举例来说，水溶性膜的厚度可以为40μm、45μm、50μm、51μm、60μm、76μm或88μm。在实施例中，水溶性膜的厚度在约25μm到约100μm范围内。在实施例中，水溶性膜的厚度在约30μm到约70μm范围内。在实施例中，水溶性膜的厚度为约50微米。
本文进一步提供一种水溶性单位剂量制品，其包含包括外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含根据本公开的水溶性膜和含于所述内袋体积中的组合物。在实施例中，组合物可以包含苛性化学物质。在实施例中，苛性化学物质可以包含酸、氧化剂、碱或其组合物。在实施例中，苛性化学物质可以包含酸。在实施例中，苛性化学物质可以包含氧化剂。在实施例中，苛性化学物质可以包含碱。
在实施例中，苛性化学物质可以包含以下中的一种或多种：次氯酸盐、次氯酸、卤化异氰尿酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、过氯酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、卤化乙内酰脲、过硼酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐、过锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、酮过氧化物、过氧酸、柠檬酸、盐酸(muriatic acid)和无机酸，如亚硫酸氢钠(SBS)、氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸(TCCA)和次氯酸钙中的一种或多种。在实施例中，组合物可以为酸和氧化剂，如三氯异氰尿酸。
在实施例中，苛性化学物质可以包括释氯化合物。在实施例中，酸、氧化剂、碱或其组合可以包含释氯化合物。如本文所用，术语“释氯化合物”是指在与水接触后释放氯或氯化物的一系列化学物质。释氯化合物通常用作漂白材料、水消毒剂、医疗设备消毒剂以及其它消毒剂目的。
在一个实施例中，举例来说，氧化剂可以包含次氯酸盐、卤化异氰尿酸盐(如二氯异氰尿酸钠)、三氯异氰尿酸、氯酸盐、亚氯酸盐、过氯酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、卤化乙内酰脲、过硼酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐、过锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、酮过氧化物、过氧酸、无机酸或其组合。在实施例中，氧化剂包含三氯异氰尿酸。在实施例中，氧化剂可以包括三异氰尿酸(TCCA)、二异氰尿酸(DCCA)、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、次氯酸钙(Cal-Hypo)、过氧单硫酸钾(MPS)。在实施例中，氧化剂可以与PVOH在各种酸介导的路径(如流程2中所示的那些)中反应。
流程2-PVOH的两种酸介导的氧化路径
1.缩合反应
2.交联
在实施例中，酸可以包含pH在1％水溶液中在-2到6.5范围内、或在1％水溶液中在-1到6范围内、或在1％水溶液中在0到5范围内、或在1％水溶液中在1到5范围内、或在1％水溶液中在1到4范围内的酸。在实施例中，酸可以包含亚硫酸氢钠、氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸或其组合。
在实施例中，水溶性单位剂量制品可以包含非家庭护理组合物。非家庭护理组合物可以选自农业组合物、航空组合物、食品和营养性组合物、工业组合物、家畜组合物、船舶组合物、医学组合物、商业组合物、军事和准军事组合物、办公室组合物、娱乐和公园组合物、宠物组合物、泳池和/或水处理组合物以及其组合。在实施例中，非家庭护理组合物为泳池和/或水处理组合物。
在实施例中，水溶性单位剂量制品可以包含家庭护理组合物。在实施例中，家庭护理组合物可以包含用于将溶液的pH调节到酸性pH的一种或多种酸。在实施例中，家庭护理组合物可以包含一种或多种酸，包括(但不限于)乙醇酸、柠檬酸、乙酸、盐酸、乙酰丙酸、葡糖酸等。在实施例中，家庭护理组合物的pH可以小于或等于3。在实施例中，家庭护理组合物的pH可以小于或等于2.5。在实施例中，家庭护理组合物的pH可以小于或等于2。在实施例中，家庭护理组合物的pH可以小于或等于1.5。
在实施例中，按组合物的总重量计，水溶性单位剂量制品可以包含50wt％到100wt％、或60wt％到100wt％、或70wt％到100wt％、或80wt％到100wt％、或90wt％到100wt％范围内的酸、氧化剂、碱或其组合的浓度。在实施例中，按非家庭护理组合物的总重量计，水溶性单位剂量制品的非家庭护理组合物中的酸、氧化剂、碱或其组合的浓度在50wt％到100wt％、或60wt％到100wt％、或70wt％到100wt％、或80wt％到100wt％、或90wt％到100wt％范围内。
在实施例中，根据MSTM 205，本公开的水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后在23℃水中的崩解时间不超过300秒。
在实施例中，在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后，在23℃水中根据MSTM 205测试之后的水溶性单位剂量制品的残留物的表面积小于根据MSTM 205测试之前的水溶性单位剂量的表面积的约50％。
在实施例中，根据本文所述的CIELab测试，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后，维持b*值不超过3.5、或不超过3.0、或不超过2.5。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后，维持b*值不超过3.5。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后，维持b*值不超过3.0。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA、SBS或次氯酸钙组合物6或8周之后，维持b*值不超过2.5。
在实施例中，根据本文所述的伸长率测试，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少90％、或至少100％、或至少120％、或至少150％、或至少175％、或至少200％的平均伸长率。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少100％的平均伸长率。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少120％的平均伸长率。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少150％的平均伸长率。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少175％的平均伸长率。在实施例中，水溶性单位剂量制品在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，维持至少200％的平均伸长率。
在实施例中，本文所述的水溶性单位剂量制品可以包含进一步包含第一层的封包，所述第一层包含除酸剂、抗氧化剂或其组合，所述第一层与外壁接触。在实施例中，第一层包含除酸剂、抗氧化剂或其组合，并且提供于外壁的内表面的至少一部分上。在实施例中，第一层提供于外壁的内表面的至少90％上。在实施例中，第一层提供于外壁的外表面的至少一部分上。在实施例中，第一层包含除酸剂。在实施例中，第一层包含抗氧化剂。在实施例中，第一层包含除酸剂和抗氧化剂。
本文中所述的水溶性单位剂量制品的第一层和/或第二层可以使用本领域中已知的任何适合方法，例如溶液涂布，如旋涂、浸涂、刷涂、喷涂提供于外壁上。
水溶性单位剂量制品可以进一步包含第二层，所述第二层包含除酸剂和/或抗氧化剂。在实施例中，第一层包含除酸剂和/或抗氧化剂，并且提供于外壁的内表面的至少一部分上，而且第二层包含除酸剂和/或抗氧化剂，并且提供于外壁的外表面的至少一部分上。在实施例中，第一层和/或第二层可以包含除酸剂，所述除酸剂包含N-乙烯基吡咯烷酮、偏亚硫酸氢钠、活化烯烃、烯丙基化合物、羧酸酯化合物、含乙烯化合物、季铵化合物、含叔胺化合物或其组合。在实施例中，除酸剂包含没食子酸丙酯、没食子酸、酚类化合物、受阻胺、偏亚硫酸氢钠、乙酸锌或其组合。
在实施例中，水溶性单位剂量制品可以适合于穿过触发式喷雾瓶(例如，具有直径为约28mm的螺旋顶颈的喷雾瓶)的颈部的任何尺寸提供。在实施例中，水溶性单位剂量制品的长度可为约250mm或更小，或在约5mm到约250mm、约10mm到约250mm、约25mm到约250mm、约50mm到约225mm、约100mm到约225mm、约150到约225mm、约175mm到约225mm范围内，或约200mm。在实施例中，水溶性单位剂量制品的宽度可为约50mm或更小，或在约2mm到约50mm、约5mm到约45mm、约10mm到约40mm、约15mm到约35mm或约20mm到约30mm范围内。在实施例中，水溶性单位剂量制品的长度可为约175mm到约225mm，或约200mm并且宽度为约20mm到约30mm，或约25mm。在提供水溶性单位剂量制品以通过触发式喷雾瓶的颈部的实施例中，水溶性单位剂量制品包含pH小于或等于2的家庭护理组合物。
在实施例中，水溶性单位剂量制品可以热密封或溶液密封。在实施例中，水溶性单位剂量制品可以在三面上热密封。在实施例中，水溶性膜可以折叠到自身上并在折叠相对的边缘以及沿两个其余敞口边缘中之一用热脉冲密封机密封，以提供所需尺寸的封袋。可以使用注射系统(如泵或注射器)将液体组合物(例如家庭护理组合物)填充到封袋中。在实施例中，水溶性膜可以拉伸到指定尺寸的空腔上并可以加热和施加真空以使膜形成空腔的形状。可随后用所需组合物(例如家庭护理组合物)填充空腔。随后可以用第二膜密封填充袋。第二膜可以被拉到空腔的顶部，并且第二膜的面向填充袋的一侧可以润湿以进行溶液密封。可以施加压力，并且填充袋可以粘合到第二膜以形成包封的水溶性单位剂量制品。可以使用混合样品机等实现溶液密封。
本文进一步提供一种投配大量水的组合物的方法，其包含以下步骤：使如本文所述的水溶性单位剂量制品与大量水接触，从而溶解水溶性膜的至少一部分，并将组合物释放到大量水中。在实施例中，水溶性单位剂量制品包含包括外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含水溶性膜，其中所述水溶性膜可以包含AMPS改性的PVOH或马来酸酯改性的PVOH和PVP的水溶性混合物。在实施例中，AMPS改性的PVOH或马来酸酯改性的PVOH和PVP分别以按重量计约3:1到按重量计约19:1的比率存在。
一般来说，大量水可以是需要在其中提供非家庭护理组合物的任何大量水。在实施例中，大量水可为泳池或水疗池。一般来说，大量水的温度可为足以溶解或崩解水溶性膜的至少一部分的任何温度。在实施例中，大量水的温度为至少约10℃，例如在约10℃到约100℃、约10℃到约70℃、约10℃到约60℃、约20℃到约50℃或约20℃到约40℃范围内。一般来说，大量水可以具有任何pH。在实施例中，大量水的pH可以在约4到约10、约5到约9或约6到约7范围内。
伸长率测试
断裂伸长率可以根据ASTM D 882分析。简单来说，使用
拉伸测试设备(型号5544拉伸测试器或等效物)进行膜数据的收集。每次测量沿加工方向(MD)(若适用)测试最少三个测试样本，每一测试样本用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性。在23℃±2.0℃和35％±5％相对湿度的标准实验室气氛中进行测试。制备厚度为3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)的单一膜片的1"宽(2.54cm)样品。随后将样品转移到
拉伸测试机以继续进行测试。根据制造商说明，准备好配备有500N测力计并且经校准的拉伸测试机。装配恰当的手柄和面(
手柄，具有型号2702-032面，其涂布有橡胶且为25mm宽，或等效物)。将样品安装到拉伸测试机中，以508mm/分钟的速率拉动，直到拉伸应力下降10％。出现拉伸应力下降10％时的伸长率为断裂伸长率。
根据本公开的膜的适合特性以如通过
测试机所测量的至少约90％的伸长率值为标志。在各种实施例中，在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS组合物8周之后，膜的伸长率值为至少90％、至少100％、至少120％、至少150％、至少175％或至少200％。
溶解、崩解和残留物％测试(MSTM 205)
根据MonoSol测试方法205(MSTM 205)，一种本领域中已知的方法，膜可以通过溶解时间和崩解时间来表征或测试溶解时间和崩解时间。参见例如美国专利第7,022,656号。
设备和材料：
600mL烧杯
电磁搅拌器(实验室线(Labline)型号第1250号或等效物)
电磁搅拌棒(5cm)
温度计(0到100℃±1℃)
模板，不锈钢(3.8cm×3.2cm)
计时器(0–300秒，精确到秒)
Polaroid 35mm滑块安装件(或等效物)
MonoSol 35mm滑块安装件支座(或等效物)
蒸馏水
对于每一待测试的膜，从膜样品(即，3.8cm×3.2cm样本)切割三个测试样本。如果从膜幅材切割，那么应从沿着幅材的横向方向均匀间隔开的幅材的区域切割样本。随后使用以下程序分析每一测试样本。
将每一样本锁扣在单独的35mm滑块安装件中。
用500mL的蒸馏水填充烧杯。用温度计测量水温，并且视需要加热或冷却水以将温度维持在20℃(约68℉)。
标记水柱的高度。将电磁搅拌器放置在支座的底座上。将烧杯放置在电磁搅拌器上，将电磁搅拌棒添加到烧杯，接通搅拌棒，且调整搅拌速度，直到涡流产生为止，所述涡流是水柱的约五分之一高度。标记涡流的深度。
将35mm滑块安装件紧固在35mm滑块安装件支座的鳄鱼夹中，使得滑块安装件的长端平行于水表面。支座的深度调整器应设置成使得当下落时，夹具的端部将在水的表面下方0.6cm。滑块安装件的短侧中的一个应紧靠烧杯侧，而其它定位成在搅拌棒的中心的正上方，使得膜表面垂直于水流。
在一个动作中，将紧固的滑块和夹具下降到水中并启动计时器。当膜断裂开时发生崩解。当从滑块安装件释放所有可见膜时，使滑块从水中升出，同时继续监测溶液中的未溶解的膜碎片。当所有膜碎片不再可见并且溶液变得澄清时发生溶解。
在300秒之后，如果框中剩余任何膜残留物，那么通过目视检查来估算剩余膜的表面积百分比。
结果应包含以下内容：完整的样品识别；个别和平均崩解和溶解时间；以及样品测试的水温。
可以使用下面分别在等式1和等式2中示出的指数算法将膜崩解时间(I)和膜溶解时间(I)校正为标准或参考膜厚度。
I校正＝I测量×(参考厚度/测量厚度)1.93 [1]
S校正＝S测量×(参考厚度/测量厚度)1.83 [2]
CIELab测试
CIELab测试用于使用Ci7600分光光度计或等效物测试样品的参考黄度。
所需设备和材料
X-Rite Ci7600台式分光光度计
X-Rite Color Master软件
用于反射校准的黑阱
具有白环的孔板
样品支架
透射薄板，在完成透射测量时覆盖反射孔板
白色校准片，在完成校准时覆盖反射孔板
剪刀，用于剪出膜样品
Ci7600分光光度计的校准
注意，内侧具有白环的孔板必须用于透射测量。打开桌面上的Color Master软件。在Color Master软件中，去往“仪器”选项卡。点击校准。将白色校准片放在孔板上方。UV设置应设定成EXC400。在将透射盖滑到前面的同时，通过抬起锁定销，闭合透射盖。注意：应该会听到锁定销卡扣到位的声音。在软件校准提示中点击“OK”。从孔板取下所述片。从附件抽拉器取出黑阱且将其定位到孔板上。确保透射盖仍然闭合，并在软件校准提示中点击“OK”。从孔板取下黑阱。将透射薄板放在孔板上方。一旦校准过程成功，校准LED应该是绿色的。
创建标准(用于透射测量)
确保使用具有白环的孔板。将样品夹放在仪器内。将透射薄板放在孔板上方。选择“仪器”选项卡。点击“创建标准”。选择“使用所附仪器进行测量”并点击“下一步”。选择是否需要测量的平均值，并指明测量的次数。例如：进行三次测量以获得平均值。将2×2样品放在透射样品夹中。在将透射盖滑到前面的同时，通过抬起锁定销，闭合透射盖。点击“测量”，对每个样品重复测量。点击“下一步”。输入标准名称。如果选择的话，键入标准的描述。点击“下一步”。如果想改变公差或照明体/观测器的规格，点击“修改”，并进行所需的改变。否则，选择“下一步”。当提示输入阴影排序数据时，选择“否”，并选择“下一步”。选择“完成”。
选择标准(用于透射测量)
选择“数据库”选项卡。点击“查找标准”。点击需要的适当标准。标准应该以蓝色突出显示。然后按“选择”。标准即可使用。为了仔细检查是否选择了正确的标准，在程序中检查左上角的控制框。此框应读出所选择的适当标准。
测量样品(用于透射)
将适当的孔板(带反射白环)安装到仪器前面的测量口。将白盖放在孔板上方。用翼形螺钉将样品夹和挡板固定在底座上。选择“仪器”选项卡。点击“测量试验”。在屏幕的左下方，将弹出一个窗口，上面有正在使用的标准的名称。将此窗口向上移动，以便在屏幕上能看到它。根据需要改变规格，如显示SPIN(包括镜面反射率)或SPEX(不包括镜面反射率)测量和照明体/观测器规格。通过点击“浊度”下的超链接将配置改为与下方的图一致。在“批次I.D.”旁边输入被测样品的样品名称。将2英寸×2英寸的样品放在透射样品支架的中心，并放在挡板和夹之间，朝向球体。始终要确保样品与球体的开口齐平并平行。闭合盖。点击键盘上的F8或点击“测量”的右角来进行测量。测量时，应该会听到咔嚓声，并看到闪光。一旦完成测量，就从样品支架取下样品。如果存在另一样品，那么将其放置到样品支架上。继续进行，直到所有样品都测量完毕。样品测量之间要等待大约1分钟。一旦测量完成，就退出“测量试验”窗口。
测试结果的报告
所给出的数值数据是就CIE L*a*b*颜色测量系统而言的。这些值表示物体颜色的各个方面。L值量化了颜色的明暗程度，黑色和白色是两个端值。a值量化了颜色的红色或绿色程度，正a值更红，并且负a值更绿。b值量化了颜色的黄色或蓝色程度，正b值更黄，并且负b值更蓝。记录F12/10光源下的L*a*b*颜色测量的Spex数值数据。
给出前面的描述仅是为了清楚理解，并且不应该从中理解不必要的限制，因为本发明范围内的修改对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
本文引用的所有专利、出版物和参考文献均以引用的方式全部并入本文。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。
实例
制备实例的水溶性膜并且使其暴露于由4密耳HDPE膜制备的二级包装中的TCCA或SBS。在38℃的温度和80％RH下，使膜与苛性化学物质接触储存6到8周。根据MSTM 205测量溶解、崩解和/或残留物％，根据CIELab测试测量黄度，并根据伸长率测试测量伸长率％。
溶解：每一样品在0周、2周、4周、6周并且在一些情况下，在8周时间点进行测量，除非膜未能溶解，此时膜中断测试。较短的溶解时间和/或较低量的膜残留物指示树脂对苛性化学物质更稳定，并且6或8周时的较长溶解时间和/或增加的残留物量指示膜受苛性化学物质的影响更大。
使用各种马来酸酯改性的PVOH、丙烯酸甲酯改性的PVOH和PVOH均聚物作为唯一树脂组分制备水溶性膜，以测定苛性化学物质对单独PVOH的影响。结果发现，一般来说，马来酸酯改性的PVOH比丙烯酸甲酯改性的PVOH更稳定，而后者比PVOH均聚物更稳定。此外，发现对于可形成内酯环的聚合物，包括打开的内酯环的聚合物的膜比其中聚合物包括一定程度的封闭环的相应膜具有更好的溶解/崩解时间。
实例1
根据MSTM 205(溶解)、伸长率测试方法和CIELab测试(变色)测试三种水溶性膜的溶解、伸长率％和变色。测试结果展示于图1-3中。所测试的第一膜为商业上用于包装泳池化学物质的目前先进技术膜，作为比较水溶性膜。制备两种水溶性膜。膜A包括1.7mol％的马来酸单甲酯改性的聚乙烯醇(100份)，每100份PVOH有10份塑化剂(甘油和麦芽糖醇)，并且不包括聚乙烯吡咯烷酮。膜B包括1.7％马来酸单甲酯改性的PVOH树脂(100份)、聚乙烯吡咯烷酮树脂(每100份PVOH有29.3份)和每100份PVOH 13.2份的塑化剂(6.6份甘油和6.6份三羟甲基丙烷)。使三种膜在38℃的温度和80％RH下与苛性化学物质(即，亚硫酸氢钠)接触储存6周，之后测试溶解、变色和伸长率。如图1-3中所示，本公开的膜，膜B在所有测试中都比膜A表现得更好。在38℃的温度和80％RH下与苛性化学物质接触6周之后，膜B具有比膜A低至少200秒的溶解时间，比膜A高至少100％的伸长率百分比，和比膜A低的变色(b*分别小于2.0和2.5)。此外，在38℃的温度和80％RH下与苛性化学物质接触6周之后，膜B在伸长率百分比方面比目前先进技术膜表现得更好(超过100％)，并具有较低b*值。
因此，实例1表明相对于市售膜和不包括PVP的膜，本公开的膜展现出对亚硫酸氢钠的增加的抗性。
实例2
制备一系列膜，其包括1.7％马来酸单甲酯改性的PVOH树脂、聚乙烯吡咯烷酮树脂和甘油作为塑化剂。每一薄膜的每一树脂和甘油的量提供于下表1中。
每一膜在38℃的温度和80％RH下与苛性化学物质接触储存8周，之后根据本公开的方法测试溶解、变色及伸长率。结果显示在下表1中。25％或更小的残留物值用“+”指示，而大于25％的残留物值则用“-”指示。100％或更高的伸长率值用“+”指示，而小于100％的伸长率值则用“-”指示。2.5或更小的b*值用“+”指示，而大于2.5的b*值则用“-”指示。
表1
如表1中所示，PVOH与PVP重量比为至少2.3:1和甘油量为15wt.％或更小的包括PVOH和PVP的膜在三个测试中的至少两个中有利地展现出可接受值。因此，实例2表明本公开的膜对苛性化学物质具有抗性。
实例3
表2显示具有不同量的塑化剂的本公开的膜配方。
表2
表2的膜中使用的PVOH树脂为1.7％的马来酸单甲酯改性的PVOH树脂。图4-6中所示的结果表明塑化剂选择可影响膜在暴露于苛性化学物质时的性能。图4为显示根据溶解、崩解及残留物％测试(MSTM 205)，具有表2所列的配方的膜在38℃和80％RH气氛中暴露于SBS组合物8周之后的溶解的图式。在暴露于苛性化学物质2周、4周、6周和8周之后，在时间点T＝0测试膜。图5为显示根据溶解、崩解及残留物％测试(MSTM205)，具有表2所列的配方的膜在38℃和80％RH气氛中暴露于SBS组合物8周之后的残留物％的图式。在暴露于苛性化学物质2周、4周、6周和8周之后，在时间点T＝0测试膜。图6为显示根据溶解、崩解及残留物％测试(MSTM 205)，具有表2所列的配方的膜在38℃和80％RH气氛中暴露于SBS组合物8周之后的伸长率％的图式。在暴露于苛性化学物质2周、4周、6周和8周之后，在时间点T＝0测试膜。
如图4-6中所示，所有包括甘油、麦芽糖醇、VoranolTM、TMP或其组合中的任一种的膜都展现出可接受的溶解时间(根据MSTM 205，小于300秒)、可接受的残留物特性(残留物小于25％)和可接受的抗着色性(根据CIELab测试，b*值小于3.5)，以及可接受的伸长率％(根据伸长率测试，大于100％)。基于膜可接受的塑化(伸长率)和对苛性化学物质的抗性(溶解及着色)之间的平衡，膜EE在与苛性化学物质的相容性方面展现出最佳整体性能。
因此，实例3表明本公开的膜对苛性化学物质具有稳定性。
实例4
表3显示包括1.7mol％改性PVOH树脂和不同量的抗氧化剂(例如偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯和/或没食子酸)的各种膜。
表3
将表3中的所有膜在38℃和80％RH气氛中暴露于苛性化学物质(TCCA)8周。在暴露于苛性化学物质2周、4周、6周和8周之后，在时间点T＝0测试膜。包括SMBS、没食子酸丙酯和没食子酸抗氧化剂的膜SS在8周之后在溶解性、残留物、伸长率和变色方面展现出对苛性化学物质的最佳稳定性。初始和8周结果显示于下表4中。300秒或更短的溶解时间用“+”指示，而大于300秒的溶解时间则用“-”指示。50％或更小的残留物值用“+”指示，而大于50％的残留物值则用“-”指示。100％或更高的伸长率值用“+”指示，而小于100％的伸长率值则用“-”指示。2.5或更小的b*值用“+”指示，2.5与5.0之间的b*值用“*”指示，而大于5.0的b*值则用“-”指示。未进行的测试用“NT”指示。
表4
下表5显示包括1.7mol％改性的PVOH膜和不同量的除酸剂(例如单乙醇胺)的各种配方。
表5
将表5中的所有膜在38℃和80％RH气氛中暴露于苛性化学物质(亚硫酸氢钠)8周。在暴露于苛性化学物质2周、4周、6周和8周之后，在时间点T＝0测试膜。使用本文所公开的方法测试膜的溶解/残留物、变色和伸长率％。
8周之后，包括除酸剂单乙醇胺的膜YY和ZZ相对于不包括其的膜(膜XX)展示出改进的性能。所有三个膜的残留物值在8周之后均小于25％，并且溶解时间在8周之后均小于100秒。然而，膜YY和ZZ的b*值在8周之后小于2.5，而膜XX的b*值在8周之后大于2.5。另外，膜YY和ZZ的伸长率％值在8周之后大于100％，而膜XX的伸长率％值在8周之后小于100％。
因此，实例4展现出PVOH对苛性化学物质的抗性可通过在膜配方中包括抗氧化剂和/或除酸剂来改进。举例来说，与仅添加有抗氧化剂中的一种或两种的膜(例如，膜LL、NN、OO和VV)相比，包括SMBS、没食子酸丙酯和没食子酸抗氧化剂的膜SS在8周之后在溶解性、残留物、伸长率和变色方面展现出对苛性化学物质的最佳稳定性。
实例5
当在38℃的温度和80％RH下与苛性化学物质(例如亚硫酸氢钠)接触8周时，含有100PHR的1.7mol％马来酸单甲酯改性的PVOH树脂、14.67PHR的K-120聚乙烯吡咯烷酮、6.55PHR甘油、6.55PHR三羟甲基丙烷(TMP)、3.94PHR偏亚硫酸氢钠、2.18PHR没食子酸以及0.83PHR表面活性剂和其它加工助剂的膜展现出可接受的性能。
8周之后，包括抗氧化剂(即偏亚硫酸氢钠和没食子酸)的膜在溶解溶解/残留物％方面显示出可接受的性能(例如根据MSTM 205，膜在小于300秒内溶解并留下小于25％残留物)、可接受的变色(例如根据CIELab测试，膜的颜色b*值小于3.0)和改进的伸长率％(例如膜的伸长率大于100％)。
因此，实例5表明本公开的膜对苛性化学物质具有稳定性。
给出前面的描述仅是为了清楚理解，并且不应该从中理解不必要的限制，因为本发明范围内的修改对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。
本文引用的所有专利、出版物和参考文献均以引用的方式全部并入本文。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。
Claims (54)
1.一种水溶性膜，其包含以下的水溶性混合物：
聚乙烯醇(PVOH)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，
其中所述PVOH和所述PVP分别以按重量计约3:1到按重量计约19:1的比率存在，并且所述PVOH包含2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)改性的PVOH或马来酸酯改性的PVOH。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述PVOH和所述PVP分别以以下比率存在：按重量计约3:1到按重量计约8:1、或按重量计约3:1到按重量计约7.5:1、或按重量计约4.5:1到按重量计约7:1、或按重量计约5.5:1到按重量计约7:1。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其中所述PVP的重均分子量在3,000g/mol到5百万g/mol范围内。
4.根据权利要求3所述的水溶性膜，其中所述PVP的重均分子量在以下范围内：60,000g/mol到5百万g/mol、或100,000g/mol到5百万g/mol、或150,000g/mol到4百万g/mol、或200,000g/mol到4百万g/mol、或500,000g/mol到4百万g/mol、或1百万g/mol到3百万g/mol。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述PVOH的改性度在以下范围内：约1mol％到10mol％、或约1mol％到8mol％、或约1mol％到5mol％。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述马来酸酯改性的PVOH包含具有以下的马来酸酯单体单元：每个马来酸酯单体单元约2个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1.5个侧接羧酸酯基、或每个马来酸酯单体单元约1个侧接羧酸酯基。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述PVOH的水解度在以下范围内：80％到98％、或85％到95％、或88％到92％，或约90％。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其进一步包含除酸剂。
9.根据权利要求8所述的水溶性膜，其中所述除酸剂为选自以下的群组的一种或多种：N-乙烯基吡咯烷酮、偏亚硫酸氢钠、活化烯烃、烯丙基化合物、含乙烯化合物、季铵化合物和含叔胺化合物。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其进一步包含抗氧化剂。
11.根据权利要求10所述的水溶性膜，其中所述抗氧化剂为选自以下的群组的一种或多种：没食子酸丙酯、柠檬酸、没食子酸、酚类化合物、受阻胺、偏亚硫酸氢钠和乙酸锌。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其进一步包含一种或多种除酸剂和一种或多种抗氧化剂。
13.根据权利要求12所述的水溶性膜，其中所述一种或多种除酸剂包含偏亚硫酸氢钠并且所述一种或多种抗氧化剂包含没食子酸丙酯和没食子酸。
14.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其进一步包含塑化剂。
15.根据权利要求14所述的水溶性膜，其中所述塑化剂为选自以下的群组的一种或多种：甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、达400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙醇胺和麦芽糖醇。
16.根据权利要求14或15所述的水溶性膜，其中所述塑化剂为选自甘油、麦芽糖醇和三羟甲基丙烷的群组的一种或多种。
17.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其进一步包含表面活性剂。
18.根据权利要求17所述的水溶性膜，其中所述表面活性剂包含季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺中的一种或多种。
19.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜的厚度在25μm到100μm、或30μm到70μm、或40μm到60μm范围内。
20.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述水溶性混合物进一步包含选自PVOH均聚物和PVOH共聚物的群组的一种或多种第二聚乙烯醇。
21.根据权利要求20所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH为包含阴离子单体单元的PVOH共聚物。
22.根据权利要求21所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元为选自以下的群组的一种或多种：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷酯、马来酸二烷酯、马来酸单甲酯(MMM)、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷酯、富马酸二烷酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸2-磺乙酯、水解的N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、上述的任一种的碱金属盐和上述的任一种的酯。
23.根据权利要求21或权利要求22所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元为选自以下的群组的一种或多种：AMPS、水解NVP、马来酸酐、马来酸单甲酯和上述的任一种的碱金属盐。
24.根据权利要求21到23中任一权利要求所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元为选自以下的群组的一种或多种：马来酸单甲酯、马来酸酐和上述的任一种的碱金属盐。
25.一种水溶性膜，其包含以下的水溶性混合物：
马来酸酯改性的聚乙烯醇(PVOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、塑化剂和抗氧化剂；
其中所述马来酸酯改性的PVOH和所述PVP分别以约6.5:1到约7.5:1的重量比存在，所述马来酸酯改性的PVOH包含以约1.8mol％的量存在的马来酸酯单体单元，所述马来酸酯改性的PVOH包含每个马来酸酯单体单元约2个侧接羧酸酯基，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量在120万g/mol到3百万g/mol范围内，所述塑化剂包含约2PHR到约10PHR甘油和约2PHR到约10PHR三羟甲基丙烷，所述抗氧化剂包含没食子酸和偏亚硫酸氢钠，并且所存在的抗氧化剂的总量为约2PHR到约7PHR。
26.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中根据MSTM 205，所述膜在38℃和80％RH气氛中暴露于三氯异氰尿酸(TCCA)或亚硫酸氢钠(SBS)8周之后在23℃水中的崩解时间不超过300秒。
27.根据权利要求26所述的水溶性膜，其中根据MSTM 205测试之后的所述膜的残留物的表面积小于根据MSTM 205测试之前的所述膜的表面积的约50％。
28.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS 8周之后，所述膜维持b*值不超过3.5、或不超过3.0、或不超过2.5。
29.根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜，其中在38℃和80％RH气氛中暴露于TCCA或SBS 8周之后，所述膜维持至少90％、或至少100％、或至少120％、或至少150％、或至少175％、或至少200％的平均伸长率。
30.一种水溶性单位剂量制品，其包含
包含外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含根据前述权利要求中任一权利要求所述的水溶性膜；和
含于所述内袋体积中的组合物。
31.根据权利要求30所述的水溶性单位剂量制品，其中所述组合物包含苛性化学物质。
32.根据权利要求31所述的水溶性单位剂量制品，其中所述苛性化学物质包含酸、氧化剂和碱中的一种或多种。
33.根据权利要求31或32所述的水溶性单位剂量制品，其中所述苛性化学物质为释氯化合物。
34.根据权利要求32所述的水溶性单位剂量制品，其中所述酸包含以下的群组中的一种或多种：亚硫酸氢钠、氰尿酸、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸和1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)。
35.根据权利要求32所述的水溶性单位剂量制品，其中所述氧化剂包含以下的群组中的一种或多种：次氯酸盐、卤化异氰尿酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐、过氯酸盐、溴酸盐、过溴酸盐、卤化乙内酰脲、过硼酸盐、过碘酸盐、过硫酸盐、过锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、酮过氧化物、过氧酸和无机酸。
36.根据权利要求32所述的水溶性单位剂量制品，其中所述碱包含碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
37.根据权利要求31到36中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述苛性化学物质为非家庭护理组合物。
38.根据权利要求37所述的水溶性单位剂量制品，其中所述非家庭护理组合物为选自以下的群组的一种或多种：农业组合物、航空组合物、食品和营养性组合物、工业组合物、家畜组合物、船舶组合物、医学组合物、商业组合物、军事和/或准军事组合物、办公室组合物、娱乐和/或公园组合物、宠物组合物以及泳池和/或水处理组合物。
39.根据权利要求37或权利要求38所述的水溶性单位剂量制品，其中所述非家庭护理组合物为泳池和/或水处理组合物。
40.根据权利要求38或39所述的水溶性单位剂量制品，其中以所述非家庭护理组合物的总重量计，所述非家庭护理组合物中的酸、氧化剂、碱或其组合的浓度在50wt％到100wt％、或60wt％到100wt％、或70wt％到100wt％、或80wt％到100wt％、或90wt％到100wt％范围内。
41.根据权利要求30到40中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述封包进一步包含与所述外壁接触的第一层，所述第一层包含除酸剂或抗氧化剂中的一种或多种。
42.根据权利要求41所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一层提供于所述外壁的所述内表面的至少一部分上。
43.根据权利要求41到42中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述封包进一步包含与所述外壁接触的第二层，所述第二层包含除酸剂和抗氧化剂中的一种或多种。
44.根据权利要求43所述的水溶性单位剂量制品，其中所述第一层提供于所述外壁的所述内表面的至少一部分上，并且所述第二层提供于所述外壁的所述外表面的至少一部分上。
45.根据权利要求41到44中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述除酸剂为选自以下的群组的一种或多种：N-乙烯基吡咯烷酮、偏亚硫酸氢钠、活化烯烃、烯丙基化合物、羧酸酯化合物、含乙烯化合物、季铵化合物和含叔胺化合物。
46.根据权利要求41到45中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述抗氧化剂为选自以下的群组的一种或多种：没食子酸丙酯、没食子酸、酚类化合物、受阻胺、偏亚硫酸氢钠和乙酸锌。
47.一种水溶性单位剂量制品，其包含
包含外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含根据权利要求1到29中任一权利要求所述的水溶性膜；和含于所述内袋体积中的泳池和/或水处理组合物，
其中所述封包包含包括除酸剂的第一层，并且所述第一层提供于所述外壁的所述内表面的至少一部分上或所述外壁的所述外表面的至少一部分上。
48.一种用于将组合物投配到大量水中的方法，其包含以下步骤：
使根据权利要求30到47中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品与所述大量水接触，
从而溶解所述水溶性膜的至少一部分，并将所述组合物释放到所述大量水中。
49.一种水溶性单位剂量制品，其包含
包含外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含根据权利要求1到29所述的水溶性膜；和含于所述内袋体积中的家庭护理组合物，其中所述家庭护理组合物的pH小于或等于2。
50.根据权利要求49所述的水溶性单位剂量制品，其中所述水溶性单位剂量的长度在以下范围内：约5mm到约250mm、或约10mm到约250mm、或约25mm到约250mm、或约50mm到约225mm、或约100mm到约225mm、或约150到约225mm、或约175mm到约225mm，并且宽度为约2mm到约50mm、或约5mm到约45mm、或约10mm到约40mm、或约15mm到约35mm、或约20mm到约30mm、或约5mm到约28mm。
51.一种水溶性单位剂量制品，其包含
包含外壁的封包，所述外壁具有界定内袋体积的外表面和内表面，所述外壁包含水溶性膜；和
含于所述内袋体积中的苛性化学物质，其中所述水溶性膜包含具有1mol％到4mol％马来酸单甲酯改性度的聚乙烯醇、塑化剂、表面活性剂和抗氧化剂，
其中所述塑化剂包含甘油和麦芽糖醇，并且以小于20PHR的量存在，并且所述抗氧化剂包含偏亚硫酸氢钠并且以在2PHR到10PHR范围内的量存在。
52.根据权利要求51所述的水溶性单位剂量制品，其中所述苛性化学物质为三氯异氰尿酸。
53.根据权利要求51或52所述的水溶性单位剂量制品，其中所述聚乙烯醇树脂具有约1.7mol％马来酸单甲酯改性度。
54.根据权利要求51到53中任一权利要求所述的水溶性单位剂量制品，其中所述塑化剂以10PHR到15PHR的量存在。
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