CN109476858A - 用于水溶性膜的氯稳定性的增塑剂共混物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了水溶性膜，其包含水溶性聚乙烯醇共聚物和增塑剂共混物的混合物，所述水溶性聚乙烯醇共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，且所述增塑剂共混物包含第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包含山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2‑甲基‑1,3‑丙二醇及其组合，其中(i)当所述膜中的总增塑剂小于12PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；(ii)当所述膜中的总增塑剂为至少12PHR且小于20PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；且(iii)当所述膜中的总增塑剂为20PHR或更大时，则山梨糖醇构成总增塑剂的至少1/3。

Description

用于水溶性膜的氯稳定性的增塑剂共混物
技术领域
本公开一般涉及水溶性膜和相关包。更具体地，本公开涉及基于聚乙烯醇的水溶性膜，其与苛性化学品相容并且适用于垂直形式、填充和密封处理。
背景技术
水溶性聚合膜常用作用于简化待递送的材料的分散、倾注、溶解以及投配的包装材料。消费者可将袋装组合物直接添加到混合容器中，所述混合容器例如桶、水槽或任何适合盛水的容器。有利地是，这提供精确投配同时为消费者消除测量组合物的需要。袋装组合物还可以降低与从产品容器中分配材料相关的混乱，例如倾倒或舀取材料。总之，可溶的预先测量的聚合膜袋为消费者在各种应用中的使用提供了便利。
用于制备目前市售的袋的水溶性聚合物膜可用于含有苛性化学品。值得注意的是，包含这些化学品的单位剂量袋将特别有利于保护消费者免于直接接触这些化学品。然而，水溶性聚合物及其所得膜在长时间暴露于其中所含的苛性化学品后可能不完全溶解。当袋用于例如含有苛性氧化化合物如氯化化合物时，可能特别出现这些问题。此外，如美国专利第7,067,575号中所公开的，当膜暴露于氧化剂时，某些增塑剂对溶解性具有显著的负面影响。然而，降低水溶性膜中增塑剂的量对水溶性膜的可成型性(例如，垂直形式、填充和密封；热成型性)具有不利影响。
因此，本领域需要一种水溶性膜，其可以形成水溶性包装，用于容纳苛性氧化化学品，例如氯化化合物，并且在与这种氧化化学品接触储存后保持水溶性。
发明内容
本公开的一个方面提供一种增塑的水溶性膜，其包括以下的混合物：水溶性聚乙烯醇共聚物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，所述混合物还包括增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包括第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包括山梨糖醇，且所述第二增塑剂例如选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中(i)当包括在膜中的增塑剂的总量小于12PHR，则增塑剂共混物包括山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；(ii)当包括在膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则增塑剂共混物包括山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；(iii)当包括在膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则山梨糖醇占增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)。
本公开的另一方面提供了一种密封制品，其包括本公开的水溶性膜，例如具有水溶性膜作为袋或包的至少一个壁的袋或包。
本公开的另一方面提供了这样的密封袋，其包括本公开的水溶性膜，所述袋包封或以其他方式含有氧化组合物。
关于本文中的组合物，预期任选的特征选自本文中所提供的各个方面、实施例和实例，所述特征包括但不限于组分和其组成范围。
所属领域的一般技术人员将从对以下详细描述的阅读清楚其他方面和优点。虽然膜、袋和其制造方法容许有多种形式的实施例，但下文的描述包括具体实施例，其中应理解本公开是说明性的并且不旨在将本发明限制于本文所描述的具体实施例。
具体实施方式
本公开的一个方面提供了一种水溶性膜，其包括以下的混合物：水溶性聚乙烯醇共聚物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，所述混合物还包括增塑剂共混物，所述增塑剂共混物包括第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包括山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中(i)当包括在膜中的增塑剂的总量小于12PHR时，则增塑剂共混物包括山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；(ii)当包括在膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则增塑剂共混物包括山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；(iii)当包括在膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则山梨糖醇占增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)。
任选地，当膜中包括甘油时，以膜的总重量计，其可以被包括在至少2.0wt.％的量中。任选地，膜中的增塑剂的总量为至少2PHR、至少5PHR，或至少6.5PHR。任选地，以膜中的总树脂计，增塑剂的总量小于约12PHR、小于约10PHR、小于约8PHR，或小于约7.5PHR。任选地，以膜中的总树脂计，膜中的增塑剂的总量在约15至约20PHR，或约16至18PHR范围内。还任选地，以膜中的总树脂计，膜中的增塑剂的总量在约21PHR至约27PHR，或约23至25PHR范围内。
在实施例中，阴离子单体单元选自由以下组成的组：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及前述物质的组合。任选地，阴离子单体单元包含马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合中的一种或多种。进一步任选地，阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。
在实施例中，PVOH共聚物具有在87至98，或89至97，或90至96范围内的水解度。任选地，PVOH共聚物具有在94至98范围内的水解度。任选地，PVOH共聚物具有约96的水解度。
在实施例中，本公开的水溶性膜还包括抗氧化剂。任选地，抗氧化剂选自由以下组成的组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、柠檬酸及其组合。在实施例中，本公开的水溶性膜还包括填充剂、表面活性剂、抗粘连剂或前述物质的组合。
在实施例中，在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，具有约2密耳(约0.05mm)厚度的本公开的水溶性膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的甘油和山梨糖醇的混合物组成。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的三羟甲基丙烷和山梨糖醇的混合物组成。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1:1wt％的三羟甲基丙烷、甘油和山梨糖醇混合物组成。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
在实施例中，阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
本公开的另一方面提供了一种密封制品，其包括本公开的水溶性膜。任选地，所述制品是垂直形式、填充和密封的制品。
本公开的另一方面提供了一种密封袋，其包括本公开的水溶性膜，所述袋包封氧化组合物。可选地，袋是垂直形式、填充和密封的袋。
在实施例中，氧化组合物是氯化或溴化组合物。任选地，氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸酯(TC)、前述物质的盐和水合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及其组合。任选地，氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：三氯异氰脲酸酯、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲及其组合的氧化剂。
在实施例中，所述袋具有至少约25ml，或至少约100ml，或至少约150ml，或至少约200ml，或至少约250ml，或至少约300ml的内部体积。任选地，袋内部体积可以是200L或更小，或100L或更小，或10L或更小，或5L或更小。在实施例中，袋具有至少约12.5cm(约5英寸)、至少约18cm(约7英寸)，或至少约23cm(约9英寸)的长度。任选地，袋具有10m或更小，或5m或更小，或1m或更小的长度。
如本文所用的“包含”意指可在实践本公开中共同使用的各种组分、成分或步骤。因此，术语“包含”涵盖更具限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。本发明组合物可包含本文中所公开的所需和任选元素中的任一个、基本上由本文中所公开的所需和任选元素中的任一个组成，或由本文中所公开的所需和任选元素中的任一个组成。例如，热成型包可“基本上由”本文所述的用于其热成型特性的膜“组成”，同时包括非热成型膜(例如，盖部)，以及膜上的任选标记，例如通过喷墨印刷。在不存在非特定公开于本文中的任何元素或步骤的情况下，可适当地实践本文所示意性地公开的本发明。
为了被认为是根据本公开的水溶性膜，在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂如三氯异氰脲酸酯(TC)或1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，约2密耳(约0.05mm)厚度的膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中，如下所述。三氯异氰脲酸酯通常被认为是一种强的含氯氧化剂，可用作消毒剂、杀藻剂和杀菌剂，并且广泛用于游泳池和水疗的民用卫生设施。三氯异氰脲酸酯在溶解时释放一些氯作为次氯酸，余量保持为氯化异氰脲酸酯形式的“储存氯”。当释放的次氯酸用完时，平衡移动并从“储存器”释放另外的次氯酸直至所有可用的氯用完。1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)是氯和溴的极好来源，因为其与释放次氯酸和次溴酸的水缓慢反应。其用作娱乐用水和饮用水净化的化学品消毒剂。
视具体情况而定，本文涉及的所有百分比、份数和比率均以膜组合物的总干重或本公开的包内含物组合物的总重量计，且除非另有规定，否则所有的测量均在约25℃下进行。除非另有规定，否则与所列成分有关的所有此类重量均以活性水平计，且因此不包括可包括在市售材料中的载剂或副产物。
本文中所阐述的所有范围包括范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认范围包括陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和所陈述范围内的任何其他陈述值或中间值涵盖于本公开内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内并且也涵盖于本公开内，从属于在所陈述的范围内任何特定地排除的界限值。在所陈述的范围包括界限值中的一个或两个的情况下，排除那些所包括的界限值中的任一个或两个的范围也预期成为本公开的部分。
明确地预期，对于本文中所描述的任何数值，例如作为所描述的主题的参数或与所描述的主题相关联的范围的一部分，形成描述的一部分的替代物是围绕特定数值的功能上等效范围(例如，对于公开为“40mm”的尺寸，预期的替代实施例是“约40mm”)。
如本文中所使用，术语包和袋应视为可互换的。在某些实施例中，术语包和袋分别用以指使用膜制成的容器和优选地具有在其中密封的材料的密封容器，例如以测得的剂量递送系统的形式。密封袋可由任何合适的方法制成，包括此类工艺和特征，例如热封、溶剂焊接和粘合剂密封(例如，使用水溶性粘合剂)。
如本文所用且除非另外规定，否则术语“wt.％”和“wt％”旨在是指所识别元素的组成以整个膜的重量计的“干燥”(非水)份数，包括膜中的残余水分(当适用时)或以包封在袋内的整个组合物计的重量份数(当适用时)。
如本文所用且除非另外规定，否则术语“PHR”(“phr”)旨在是指在水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(无论是PVOH还是其他)的份数的识别元素的组成。
膜包括水溶性聚乙烯醇(PVOH)共聚物树脂和增塑剂。
膜可以通过任何合适的方法制备，包括溶液流延方法。膜可用于通过任何合适的工艺形成容器(袋)，所述方法包括垂直形式、填充和密封(VFFS)或热成型，以及例如围绕容器周边的膜层的溶剂密封或热封。例如，袋可用于将待递送的材料投配到大量水中。
除非另外说明，否则预期膜、袋以及相关的制造和使用方法以包括实施例，所述实施例包括下文进一步所描述的另外任选元素、特征和步骤(包括在实例和图式中所示出的那些)中的一个或多个的任何组合。
水溶性膜
本文中所描述的膜和相关袋包含增塑的水溶性膜。在一个方面，水溶性膜包含总共至少约50wt％的PVOH树脂，所述PVOH树脂包含一种或多种PVOH聚合物，所述PVOH聚合物任选地包括PVOH共聚物。膜可具有任何合适的厚度，并且膜厚度通常为且确切地说预期为约76微米(μm)。预期的其他值和范围包括在约5至约200μm范围内，或约20至约100μm范围内，或约40至约90μm，或约50至约80μm，或约60至约65μm，例如50μm、65μm、76μm或88μm的值。
PVOH树脂
本文所述的膜包括一种或多种聚乙烯醇(PVOH)聚合物以构成膜的PVOH树脂含量，并且可包括PVOH共聚物树脂。
聚乙烯醇为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基团均已转化成醇基团的完全水解的PVOH是仅在大于约140℉(约60℃)的热水中溶解的强氢键合的高结晶聚合物。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解，即部分水解PVOH聚合物之后保持足够数目个乙酸酯基团，那么聚合物为更弱氢键合，更少结晶且通常可溶于小于约50℉(约10℃)的冷水中。因而，部分水解的聚合物是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，即PVOH共聚物，但通常称为PVOH。
特别地，PVOH树脂将包括部分或完全水解的PVOH共聚物，其包括阴离子单体单元、乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元。
可用于PVOH共聚物的阴离子单体单元的一般类别包括对应于单羧酸乙烯基单体的乙烯基聚合单元、其酯和酸酐、具有可聚合双键的二羧酸单体、其酯和酸酐，和前述中的任一种的碱金属盐。在各种实施例中，阴离子单体可以是以下中的一种或多种：乙烯基乙酸、丙烯酸烷基酯、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、柠康酸，柠康酸单烷基酯、柠康酸二烷基酯、柠康酸酐、中康酸、中康酸单烷基酯、中康酸二烷基酯、中康酸酐、戊烯二酸、戊烯二酸单烷基酯、戊烯二酸二烷基酯、戊烯二酸酐、乙烯基磺酸、烷基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺基丙烯酸乙酯、前述物质的碱金属盐(例如，钠、钾或其他碱金属盐)、前述物质的酯(例如甲基、乙基或其他C1-C4或C6烷基酯)及前述物质的组合(例如，多种阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。例如，阴离子单体可包括马来酸单甲酯及其碱金属盐(例如，钠盐)中的一种或多种。在实施例中，阴离子单体可选自由以下组成的组：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及前述物质的组合。
在一种类型的实施例中，PVOH是羧基改性的共聚物。在另一方面，PVOH可以用二羧基型单体改性。在这些实施例的一类中，两个羰基的α碳与不饱和键(例如，马来酸、富马酸)连接。在这些实施例的另一类中，两个羰基的α碳与不饱和键连接，并且不饱和键进一步被例如甲基支链(例如，柠康酸、中康酸)取代。在这些实施例的另一类中，一个羰基的β碳和另一个羰基的α碳与不饱和键(例如，衣康酸、顺式-戊烯二酸、反式-戊烯二酸)连接。考虑了提供烷基羧基的单体。特别考虑了马来酸类型(例如马来酸、马来酸二烷基酯(包括马来酸二甲酯)、马来酸单烷基酯(包括马来酸单甲酯)或马来酸酐)共聚单体。在实施例中，阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。在实施例中，阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。
当PVOH树脂包含包括阴离子单体的PVOH共聚物时，PVOH共聚物中一种或多种阴离子单体单元的并入水平没有特别限制。在实施例中，一种或多种阴离子单体单元以在约1mol.％至10mol.％，或1.5mol.％至约8mol.％，或约2mol.％至约6mol.％，或约3mol.％至约5mol.％，或约1mol.％至约4mol.％(例如，在各种实施例中至少1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5或4.0mol.％和/或至多约3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、8.0或10mol.％)范围内的量存在于PVOH共聚物中。
包括阴离子单体的PVOH共聚物的特征还在于共聚物中存在的侧链阴离子基团的水平。PVOH共聚物中的侧链阴离子基团的水平没有特别限制。在实施例中，侧链阴离子基团以在约1％至20％，或1.5％至8％，或2％至12％，或2％至10％范围内，或至少2.5％，或至少3％，或至少3.5％，例如2％、3％、6％或8％的量存在于PVOH共聚物中。
在实施例中，PVOH共聚物在膜中的量可以在至少约50wt.％、55wt.％、60wt.％、65wt.％、70wt.％、75wt.％、80wt.％、85wt.％或90wt.％和/或至多约60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％或99wt.％范围内。如果使用两种液体增塑剂，则特别考虑约75％至约80％的PVOH共聚物，例如76％、77％或78％。如果使用两种固体增塑剂，则特别考虑约65％至约75％的PVOH共聚物，例如67％、68％、69％、70％、71％或72％。
在实施例中，膜的总PVOH树脂含量可具有至少80％、84％或85％和至多约99.7％、98％、96％或80％，例如在约80％至99.7％，或84％至约90％，或85％至88％，或86.5％，或88％至90％，或94％至98％，或85％至99.7％，或87％至98％，或89％至97％，或90％至96％范围内，例如90％、92％、94％或96％的水解度(D.H.或DH)。如本文所用，水解度表达为转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的摩尔百分比。
不旨在受理论的束缚，据信由氯化剂产生的次氯酸根离子氧化PVOH共聚物膜中的侧链羟基(-OH)部分，在聚合物主链上产生羰基。另外，由氯化剂产生的盐酸可与羟基反应以在聚合物主链中产生不饱和键，其导致膜中的变色。在任何一种情况下，侧链-OH基团的去除使得膜越来越不溶于水。
因此，不旨在受理论的束缚，据信具有较高水解度(例如，至少90％、至少96％)的聚乙烯醇树脂对于本公开的水溶性膜是有利的，因为存在大量的-OH基团允许一些-OH基团充当包含在本公开的袋中的氯化剂的“牺牲”部分，同时仍保持足够的-OH基团以使袋是水溶性的。
粘度
PVOH聚合物(μ)的粘度是通过使用如英国标准EN ISO 15023-2:2006附件EBrookfield测试方法中所述的具有UL转接器的Brookfield LV型粘度计测量新制溶液来测定。国际惯例是声明20℃下的4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外规定，否则本文中以厘泊(cP)规定的所有粘度应理解为指4％聚乙烯醇水溶液在20℃下的粘度。类似地，当树脂描述为具有(或不具有)特定粘度时，除非另外规定，否则希望规定粘度是树脂的平均粘度，其本身具有对应分子量分布。
在实施例中，PVOH树脂可具有至少约10cP、12cP、13cP、13.5cP、14cP、15cP、16cP或17cP，并且至多约30cP、28cP、27cP、26cP、24cP、22cP、20cP、19cP、18cP或17.5cP，例如在约10cP至约30cP，或约13cP至约27cP，或约13.5cP至约20cP，或约18cP至约22cP，或约14cP至约19cP，或约16cP至约18cP，或约17cP至约16cP范围内，例如23cP，或20cP，或16.5cP的粘度平均值。在且本领域中众所周知PVOH树脂的粘度与PVOH树脂的重均分子量相关，且粘度常常用于代表
其他水溶性聚合物
除PVOH共聚物膜外使用的其他水溶性聚合物可包括但不限于：乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，有时称为PVOH均聚物；聚丙烯酸酯；水溶性丙烯酸酯共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；聚乙烯亚胺；普鲁兰；水溶性天然聚合物，包括但不限于瓜尔豆胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉；水溶性聚合物衍生物，包括但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉；前述物质的共聚物和前述中的任一种的组合。仍其他水溶性聚合物可包括聚环氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯，以及前述中的任一种的组合。这些水溶性聚合物，无论是PVOH还是其他可市售自多种来源。
增塑剂
增塑剂是液体、固体或半固体，其添加到材料(通常为树脂或弹性体)中，使材料更软、更柔(通过降低聚合物的玻璃转变温度)，且更易于处理。聚合物可替代地通过对聚合物或单体进行化学修改来在内部增塑。另外或在替代方案中，聚合物可通过添加合适的增塑剂来在外部增塑。用于本文所述膜的增塑剂的组合包括山梨糖醇作为第一增塑剂和选自由以下组成的组的第二增塑剂：甘油、二甘油、三羟甲基丙烷(TMP)、甘油环氧丙烷聚合物(例如，VoranolTM 230-660多元醇)、甘油二乙酸酯(二醋精)、2-甲基-1,3-丙二醇(MP-二醇)及其组合。在实施例中，增塑剂包括山梨糖醇作为第一增塑剂，甘油作为第二增塑剂，和选自由以下组成的组另外的第二增塑剂：甘油、三羟甲基丙烷及其组合。在一种类型的实施例中，水溶性膜基本上不含除第一和第二增塑剂之外的增塑剂(例如，完全不含其他增塑剂，或小于约1PHR的其他增塑剂，或小于约0.5PHR的其他增塑剂，或小于约0.2PHR的其他增塑剂)。在其他实施例中，水溶性膜可以包括除第一和第二增塑剂之外的其他增塑剂(例如，糖醇、多元醇或其他)。
增塑剂可包括但不限于甘油、二甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、高达400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇(例如，MP)、乙醇胺及其混合物。增塑剂可选自甘油、山梨糖醇、二甘油、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯或其组合。增塑剂可选自甘油、山梨糖醇、二甘油、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇或其组合。增塑剂可选自甘油、山梨糖醇、二甘油、三羟甲基丙烷或其组合。增塑剂是至少包括山梨糖醇作为第一增塑剂的共混物。在实施例中，增塑剂共混物包括选自由以下组成的组的第二增塑剂：甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合。在实施例中，增塑剂共混物包括选自以下的第二增塑剂：甘油、二甘油、三羟甲基丙烷及其组合。在一种类型的实施例中，增塑剂包括甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷。在另一类型的实施例中，增塑剂包括甘油、山梨糖醇和二甘油。在另一类型的实施例中，增塑剂包括甘油、山梨糖醇和至少一种三羟甲基丙烷和二甘油。在另一类实施例中，增塑剂共混物包含山梨糖醇和一种甘油或三羟甲基丙烷。以总膜重量计，增塑剂的总量可在约10wt.％至约45wt.％，或约20wt.％至约45wt.％，或约15wt.％至约35wt.％，或约20wt.％至约30wt.％范围内，例如约25wt.％。增塑剂的总量也可以以每100份树脂的份数表示。因此，增塑剂的总量可以在约2PHR至约30PHR、约5PHR至约25PHR、约2PHR至约11PHR、约5PHR至约10PHR、约15PHR至约20PHR、约16PHR至约18PHR、约21PHR至约27PHR、约23PHR至约25PHR，或小于约25PHR、小于约20PHR、小于约17.5PHR、小于约12PHR、小于约10PHR、小于约8PHR、小于约7.5PHR，或至少2PHR、至少5PHR、至少6.5PHR、至少10PHR，或至少15PHR范围内。任选地，甘油可以以至少约2wt.％至多约25wt.％，或3wt.％至约20wt.％，或约4wt.％至约14wt.％，或约6wt.％至约12wt.％，例如约9wt％，例如约2PHR至约15PHR，或约2PHR至约10PHR，或约4PHR至约10PHR，或约4PHR至约7PHR，或约2PHR至约5PHR的量使用。
在本公开的一个方面，当增塑剂的总量小于约12PHR，例如在约2PHR至约11PHR，或约5PHR至约10PHR，或约7PHR至约8PHR范围内时，则增塑剂共混物可包括山梨糖醇作为第一增塑剂和包含以下的第二增塑剂：甘油和至少一种二甘油、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇或其组合。任选地，山梨糖醇可以以约1PHR至约3PHR，或约1PHR至约2PHR的量使用。任选地，三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇各自可以以约2PHR至约6PHR，或约2PHR至约3PHR，或约3PHR至约5PHR的量使用。任选地，甘油可以以约1PHR至约4PHR，或约1PHR至约3PHR，或约2PHR至约3PHR的量使用。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约7至约8PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约7至约8PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
另一方面，当增塑剂的总量在约12PHR至约20PHR范围内，例如，约15PHR至约20PHR，或约16PHR至约18PHR，或约16.5PHR至约17.5PHR时，则增塑剂共混物可包括山梨糖醇和甘油的组合作为第一和第二增塑剂，和至少一种选自三羟甲基丙烷、二甘油及其组合的另外的第二增塑剂。任选地，山梨糖醇可以以约1PHR至约6PHR，或约3PHR至约6PHR，或约2PHR至约6PHR，或约5PHR至约6PHR的量使用。任选地，三羟甲基丙烷和二甘油各自可以以约4PHR至约10PHR，或约4PHR至约6PHR，或约5PHR至约6PHR，或约9PHR至约10PHR的量使用。任选地，甘油可以以约3PHR至约7PHR，或约4PHR至约6PHR，或约5PHR至约6PHR，或约5PHR至约6PHR的量使用。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约16.5PHR至约17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约16.5PHR至约17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
另一方面，当增塑剂的总量为约20PHR或更大，例如约21PHR至约27PHR，或约23PHR至约25PHR，或约24PHR至约25PHR时，则山梨糖醇构成含在膜内的总增塑剂的至少1/3(以重量计)。在一些实施例中，增塑剂包含山梨糖醇作为第一增塑剂和甘油或三羟甲基丙烷作为第二增塑剂。在替代实施例中，增塑剂包含山梨糖醇作为第一增塑剂和甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇中的两种或更多种。任选地，山梨糖醇可以以约6PHR至约15PHR，或约6PHR至约10PHR，或约7PHR至约9PHR，或约10PHR至约14PHR，或约12PHR至约13PHR的量使用。任选地，甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯和2-甲基-1,3-丙二醇各自可以以约6PHR至约15PHR，或约6PHR至约10PHR，或约7PHR至约9PHR，或约10PHR至约14PHR，或约12PHR至约13PHR的量使用。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约24PHR至约25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的甘油和山梨糖醇的混合物组成。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约24PHR至约25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的三羟甲基丙烷和山梨糖醇的混合物组成。在实施例中，水溶性膜包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物，膜中存在的增塑剂的总量在约24PHR至约25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1:1wt％的三羟甲基丙烷、甘油和山梨糖醇的混合物组成。。
当在水溶性膜制剂中提供抗氧化剂时，增塑剂的总量可以在所述范围的较高端，例如大于约17.0PHR，大于约20PHR，或大于约25PHR，或比上述增塑剂的量大约25％至约400％。
与本文中所描述的实例一致的增塑剂水平具体地说预期为具有本文中所描述的各种其他成分的膜制剂的代表水平，以及作为范围的各种上限和下限。在特定实施例中，可基于本文中所描述的因素，包括所需膜柔性和水溶性膜的转化特征来选择增塑剂的具体量。在低增塑剂水平下，膜可变得易脆，难以处理，或易于破裂。在升高的增塑剂水平下，膜可能太软、太弱或难以处理以用于所需用途。
令人惊奇且有利的是，本公开的具有较高量的增塑剂(例如，大于约12PHR、大于约17PHR，或大于约20PHR)的水溶性膜表明对苛性氧化化学品的稳定性。如本文所用，具有“对苛性氧化化学品的稳定性”的膜是指在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，具有约2密耳(约0.05mm)厚度的膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中。通常，随着增塑剂的量增加，预期膜对苛性氧化化学品的稳定性会降低，因为在较高的增塑剂水平下，膜通常较少结晶且更柔韧，允许例如质子的活性物质迁移通过膜并且更容易与PVOH树脂上存在的大量-OH部分反应，使得膜不溶。进一步令人惊讶且有利地，本公开的具有高量的增塑剂，例如大于约20PHR，和更高量的山梨糖醇，例如，占增塑剂总量的至少1/3(以重量计)的水溶性膜在苛性氧化化学品存在下特别稳定。不旨在受理论的束缚，据信由于山梨糖醇的较高分子量(相对于例如甘油和三羟甲基丙烷)，在给定的PHR/重量下，膜中存在较少的山梨糖醇增塑剂分子，提供更多结晶且柔韧性较差的膜，并降低氧化活性物质如质子迁移通过膜的能力。
抗氧化剂
在实施例中，水溶性膜可进一步包括抗氧化剂，例如氯化物清除剂。例如，合适的抗氧化剂/氯化物清除剂包括亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物、亚硝酸盐、氨基甲酸酯、抗坏血酸盐及其组合。在实施例中，抗氧化剂选自没食子酸丙酯(PGA)、柠檬酸(CA)、偏亚硫酸氢钠(SMBS)、氨基甲酸酯、抗坏血酸酯及其组合。在实施例中，抗氧化剂选自由以下组成的组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、柠檬酸及其组合。抗氧化剂可以以约0.25至约1.5PHR范围内，例如，约0.25PHR、约0.30PHR、约0.35PHR、约0.40PHR、约0.45PHR、约0.5PHR、约0.75PHR、约1.0PHR、约1.25PHR，或约1.5PHR的量包括在膜中。
辅助膜成分
水溶性膜可含有其他助剂和处理剂，例如但不限于，表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、防泡剂(消泡剂)、例如层状硅酸盐型纳米粘土(例如，钠蒙脱石)等纳米粒子、漂白剂(例如，偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其他)、例如苦味剂(例如，地那铵盐，例如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖和地那铵氯化物；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，例如槲皮素和柚皮素；以及类胡萝卜素，例如苦味素和马钱子碱)等厌恶剂以及辛味剂(例如，辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸酯烯丙基和树脂氟瑞辛)，和其他功能性成分，其量适用于其预期目的。在实施例中，水溶性膜可包括填充剂、表面活性剂、抗粘连剂或前述物质的组合。
用于水溶性膜的表面活性剂是本领域众所周知的。任选地，包括表面活性剂以有助于在流延时分散树脂溶液。用于本公开的水溶性膜的合适的表面活性剂包括，但不限于，二烷基磺基琥珀酸酯、甘油和丙二醇的脂肪酸酯、脂肪酸的乳酸酯、烷基硫酸钠、聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯60、聚山梨醇酯65、聚山梨醇酯80、烷基聚乙二醇醚、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、十二烷基硫酸钠、脂肪酸的乙酰化酯、肉豆蔻基二甲基氧化胺、三甲基牛脂烷基氯化铵、季铵化合物、其盐及任何前述物质的组合。表面活性剂过少有时会产生具有孔的膜，而表面活性剂过多会产生具有来自膜表面上存在的过量表面活性剂的油腻或油性感的膜。因此，表面活性剂可以以小于约2phr，例如小于约1phr，或小于约0.5phr的量包括在水溶性膜中。
预期使用的一种类型的第二组分是消泡剂。消泡剂可有助于泡沫泡的聚结。适用于根据本公开的水溶性膜中的消泡剂包括但不限于疏水性二氧化硅，例如细小粒度中的二氧化硅或热解法二氧化硅，包括购自翡翠性能材料(Emerald Performance Materials)Foam消泡剂，包括Foam327、FoamUVD、Foam163、Foam269、Foam338、Foam290、Foam332、Foam349、Foam550和Foam339，其是专有的非矿物油消泡剂。在实施例中，消泡剂可以以0.5phr或更少，例如0.05phr、0.04phr、0.03phr、0.02phr或0.01phr的量使用。
合适的填充剂/增量剂/防粘连剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石、云母、硬脂酸及其金属盐，例如硬脂酸镁。优选的材料为淀粉、改性淀粉和二氧化硅。在一种类型的实施例中，水溶性膜中填充剂/增量剂/防粘连剂/防粘剂的量可以在例如约1wt％至约6wt％，或约1wt.％至约4wt.％，或约2wt.％至约4wt.％，或约1PHR至约6PHR，或约1PHR至约4PHR，或约2PHR至约4PHR范围内。
厌恶剂可以并入水溶性膜中，或者可以作为涂料施加到水溶性膜上。厌恶剂可以以一定的量添加以引起厌恶反应，例如苦味值，从其商业形式稀释或以其他方式与溶剂混合，以便于与其他水溶性膜组分混合或作为涂料施加到水溶性膜上。这些溶剂可选自本文公开的水、低分子量醇(甲醇、乙醇等)或增塑剂。
抗粘连剂(例如，SiO2和/或硬脂酸)可以以至少0.1PHR，或至少0.5PHR，或至少1PHR，或在约0.1至5.0PHR，或约0.1至约3.0PHR，或约0.4至1.0PHR，或约0.5至约0.9PHR，或约0.5至约2PHR，或约0.5至约1.5PHR，或0.1至1.2PHR，或0.1至2.7PHR范围内，例如0.5PHR、0.6PHR、0.7PHR、0.8PHR或0.9PHR的量存在于膜中。
抗粘连剂的合适中值粒度包括在约3或约4微米至约11微米，或约4至约8微米，或约5至约6微米范围内，例如5、6、7、8或8微米的中值大小。合适的SiO2是设计用于含水系统中的未处理的合成非晶形氧化硅。
化学品稳定性测试
水溶性膜与化学品的相容性可通过评估暴露于化学品后膜的溶解度来测定。将水溶性膜流延成所需的厚度(约0.05mm)，并根据任何合适的工艺形成包含与袋膜接触的化学品组合物的袋，所述工艺例如垂直形式、填充和密封或热成型和密封，如上所述。
在环境条件(23℃和35％RH)下，在38℃和10％相对湿度(RH)，或在38℃和80％RH下储存含有与袋膜接触的化学品组合物的袋。可以选择条件来模拟单位剂量袋的实际储存条件。将样品储存14天(2周)、28天(4周)和42天(6周)。
在所需的储存时间过去之后，通过使用MSTM 205测量崩解和溶解时间来测定膜对化学品组合物的稳定性，如下所述。更高的溶解度意指膜与储存在其中的化学品组合物的更好的相容性。
溶解和崩解测试(MSTM 205)
根据MonoSol测试方法205(MSTM 205)，一种本领域中已知的方法，膜可通过溶解时间和崩解时间来表征或测试溶解时间和崩解时间。参见，例如，美国专利第7,022,656号。
设备和材料：
·600mL烧杯
·电磁搅拌器(Labline型号第1250号或等效物)
·电磁搅拌棒(5cm)
·温度计(0至100℃±1℃)
·模板，不锈钢(3.8cm×3.2cm)
·计时器(0至300秒，准确到最近的秒)
·Polaroid 35mm滑块安装件(或等效物)
·MonoSol 35mm滑块安装件支座(或等效物)
·蒸馏水
对于每一待测试的膜，使用不锈钢模板从膜样品(即，3.8cm×3.2cm样本)切割三个测试样本。如果从膜幅材切割，那么应从沿着幅材的横向方向均匀间隔开的幅材的区域切割样本。接着使用以下程序分析每一测试样本。
·将每一样本锁扣在单独的35mm滑块安装件中。
·用500mL的蒸馏水填充烧杯。用温度计测量水温，且视需要加热或冷却水以将温度维持在20℃(约68℉)。
·标记水柱的高度。将电磁搅拌器放置在支座的基底上。将烧杯放置在电磁搅拌器上，将电磁搅拌棒添加到烧杯，接通搅拌棒，且调整搅拌速度，直到涡流产生为止，所述涡流是水柱的约五分之一高度。标记涡流的深度。
·将35mm滑块安装件紧固在35mm滑块安装件支座的鳄鱼夹中，使得滑块安装件的长端平行于水表面。支座的深度调整器应设置成使得当下落时，夹具的端部将在水的表面下方0.6cm。滑块安装件的短侧中的一个应紧靠烧杯侧，而其他定位成在搅拌棒的中心的正上方，使得膜表面垂直于水流。
·在一个动作中，将紧固的滑块和夹具下降到水中并启动计时器。当膜断裂开时发生崩解。当从滑块安装件释放所有可见膜时，使滑块从水中升出，同时继续监测溶液中的未溶解的膜碎片。当所有膜碎片不再可见且溶液变得澄清时发生溶解。
结果应包括以下内容：完全样品识别；个别和平均崩解和溶解时间；以及样品测试的水温。
可使用下面分别在等式1和等式2中示出的指数算法将膜崩解时间(I)和膜溶解时间(S)校正为标准或参考膜厚度。
Icorrected＝Imeasured×(参考厚度/测得的厚度)2.00[1]
Scorrected＝Smeasured×(参考厚度/测得的厚度)2.00[2]
拉伸强度测试和伸长率测试(ASTM D 882)
对根据拉伸强度测试的拉伸强度和根据伸长率测试的伸长率进行表征或测试的膜进行如下分析。程序包括根据ASTM D 882(“薄塑料板的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物测定拉伸强度且测定伸长率。使用拉伸测试设备(型号5544拉伸测试器或等效物)进行膜数据的收集。每次测量沿加工方向(MD)(若适用)测试最少三个测试样本，每一测试样本用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性。在23±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室氛围中进行测试。为了进行拉伸强度或伸长率测定，制备厚度为3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)的单膜板的1”-宽(2.54cm)样品。接着将样品转移到拉伸测试机以继续进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露最小化。根据制造商说明，制备配备有500N测力仪并且经校准的拉伸测试机。装配恰当的手柄和面(手柄，具有型号2702-032面，其涂布有橡胶且为25mm宽，或等效物)。将样品安装到拉伸测试机中并分析以确定伸长率(即，在施加杨氏模量的情况下)和拉伸强度(即，断裂膜所需的应力)。
如通过拉伸强度测试所测量，根据本公开的膜的合适性能通过拉伸强度值(在纵向(MD)上)标记为至少约20MPa。在各种实施例中，膜具有至少20MPa和/或至多约100MPa(例如，约20、约40、约60、约80或约100MPa)的拉伸强度值。
如通过测试机所测量，根据本公开膜的合适性能通过伸长率值(在纵向上)标记为至少约50％。在各种实施例中，膜具有至少50％和/或至多约700％(例如，约50％、约100％、约200％、约225％、约250％、约300％、约400％、约425％、约450％、约475％、约500％、约600％或约700％)的伸长率值。
制备膜的方法
如上文所提及，本公开涉及聚乙烯醇膜的制造，且尤其涉及溶剂流延膜。用于PVOH的溶剂流延的工艺在本领域中众所周知。例如，在成膜工艺中，聚乙烯醇树脂和第二添加剂溶解在通常是水的溶剂中，计量到表面上，使其基本上干燥(或力干燥)以形成流延膜，然后从流延膜表面除去所得流延膜。工艺可分批地执行，且以连续工艺更高效地执行。
在形成连续的聚乙烯醇膜时，传统实践是计量到移动流延表面上的溶液，移动流延表面例如连续移动的金属筒或带，以使溶剂基本上从液体中除去，由此形成自立式流延膜，且接着从流延表面剥离所得的流延膜。
任选地，水溶性膜可为由单层或多个相似层组成的自立式膜。
包
膜可用于产生含有组合物从而形成袋的包。袋组合物可以采用任何形式，例如粉末、凝胶、糊剂、液体、片剂或其任何组合。膜还可用于任何其他需要改进的湿式处理和低冷水残余的应用。膜形成袋的至少一个侧壁，任选地形成整个袋，且优选地形成至少一个侧壁的外表面。
本文中所描述的膜还可用以制作具有两个或多于两个隔室的包，其由相同膜或与其他聚合材料的膜组合制成。另外膜可例如通过对相同或不同聚合材料的流延、吹塑、挤塑或吹膜挤塑获得，如本领域中所已知。在一种类型的实施例中，适用作另外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和明胶的多糖、例如黄原胶和角叉菜胶的天然树胶。例如，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯及其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)及其组合。一个预期种类的实施例通过包材料中的聚合物，例如上文所描述的PVOH共聚物的水平来表征，所述水平如上文所描述为至少60％。
本公开的袋可包括至少一个密封隔室。因此，袋可包含单个隔室或多个隔室。水溶性袋可由接口处密封的两层水溶性聚合物膜形成，或由自身折叠和密封的单个膜形成。膜中的一个或两个包括上文所描述的PVOH膜。膜界定内部袋容器体积，其含有用于释放到含水环境中的任何所需组合物。组合物不受具体限制，例如包括下文所述的多种组合物中的任一种。在包含多个隔室的实施例中，每个隔室可含有相同和/或不同的组合物。继而，组合物可以采用任何合适的形式，包括但不限于液体、固体、压制固体(片剂)及其组合(例如悬浮在液体中的固体)。在一些实施例中，袋包含第一、第二和第三隔室，其各自分别含有不同的第一、第二和第三组合物。
多隔室袋的隔室可具有相同或不同的大小和/或体积。本发明的多隔室袋的隔室可以按任何合适的方式分开或结合。在实施例中，第二和/或第三和/或后续隔室叠加在第一隔室上。隔室可以包装成串，每个隔室可通过穿孔线单独分开。因此，每个隔室可以由终端用户从串的其余部分单独地撕开
本公开的袋和/或包可包含一个或多个不同膜。例如，在单个隔室实施例中，包可由自身折叠且在边缘处密封的一个壁，或替代地在边缘处密封在一起的两个壁制成。在多个隔室实施例中，包可由一个或多个膜制成，使得任何给定包隔室可包含由具有不同组合物的单个膜或多个膜制成的壁。
可使用任何合适的设备和方法制造袋和包。例如，单隔室袋可以使用本领域已知的垂直形式填充、水平形式填充或旋转鼓填充技术制成。这些工艺可为连续的或间歇的。可以对膜进行润湿和/或加热以增加其延展性。方法还可涉及使用真空以将膜抽吸到合适的模具中。当膜在表面的水平部分上时，将膜抽吸到模具中的真空可施加约0.2至约5秒、或约0.3至约3、或约0.5至约1.5秒。例如，此真空可以使得其提供在10毫巴至1000毫巴范围内，或100毫巴至600毫巴范围内的负压。
可在其中制造包的模具可取决于袋的所需尺寸而具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，模具的大小和形状也可以彼此不同。例如，最终袋的体积可为约5ml至约300ml，或约10至300ml，或约20至约300ml，且相应地调整模具大小。本公开的袋和/或包可具有适合于提供单位剂量的任何大小。单位剂量的大小取决于最终应用。例如，用于散装水应用(例如游泳池)的单位剂量袋可具有大于25ml，例如250ml的内部体积。例如，用于散装水应用(例如水疗或热水浴缸)的单位剂量袋可具有大于25ml，例如100ml的内部体积。在实施例中，袋可具有至少约25ml，或至少约100ml，或至少约150ml，或至少约200ml，或至少约250ml，或至少约300ml的内部体积。在实施例中，袋内含物可以是松散粉末或压制片剂形式的粉末。松散粉末或压制片剂可以以至少约25g，或至少约100g，或至少约150g，或至少约200g，或至少约250g，或至少约300g，或至少约400g，或至少约500g，或至少约550g，或至少约600g，例如在约100g至约600g，或约250g至约550g，或约500g至约600g，或约25g至约300g范围内的量提供。本公开的袋/包可具有至少约12.5cm(约5英寸)、至少约15.25cm(约6英寸)、至少约18cm(约7英寸)或至少约23cm(约9英寸)的长度。在实施例中，本公开的袋/包可具有至少约7.5cm(约3英寸)、至少约10cm(约4英寸)或至少约12.5cm(约5英寸)的宽度。在实施例中，袋/包可具有约12.5cm至约15.25cm(约5至约6英寸)的长度和约7.5cm至约10cm(约3至约4英寸)的宽度。
在一个实施例中，单个隔室或多个密封隔室含有一种组合物。多个隔室可各自含有相同或不同组合物。组合物选自液体、固体或其组合。
垂直形式、填充和密封
在实施例中，本公开的水溶性膜可以形成密封制品。在实施例中，密封制品是垂直形式、填充和密封的制品。垂直形式、填充和密封(VFFS)工艺是传统的自动化工艺。VFFS包括一种设备，例如围绕垂直取向的进料管缠绕单片膜的组装机器。机器热封或以其他方式将膜的相对边缘固定在一起以产生侧密封并形成膜的中空管。随后，机器热封或以其他方式产生底部密封，从而限定具有敞开顶部的容器部分，在敞开顶部处稍后将形成顶部密封。机器通过敞开顶端将规定量的可流动产品引入容器部分。一旦容器包括所需量的产品，机器就将膜推进到另一个热封装置，例如，以产生顶部密封。最后，机器将膜推进到切割器，切割器立即在顶部密封件的正上方切割膜以提供填充的包装。
在操作期间，组装机器使膜从辊前进以形成包装。因此，膜必须能够容易地前进通过机器并且不能粘附到机器组件上或者在处理过程中太脆而破裂。令人惊讶且有利的是，本公开具有较低量的增塑剂，例如，小于约20PHR、小于约12PHR，或小于约10PHR的膜表明通过VFFS良好地转化成袋。如上所述，通常预期具有低量增塑剂的膜是脆性的并且不容易通过VFFS转化成袋。因此，可以制备本公开的膜，其具有一个或多个优点，包括对苛性氧化化学品的良好稳定性和通过VFF良好地转化成袋/包。
水溶性膜可通过VFFS在Rovema VFFS机器或等效物上转化。在78℉(约25.5℃)和24％相对湿度的标准实验室气氛中制备袋/包。生产出未填充的袋和装满盐的袋。在最大填充水平下将含盐袋填充至1.2磅(约550g)。水平密封温度为225℉(约107℃)，且垂直密封温度根据需要改变以产生良好的密封，例如，在约255℉(约124℃)和280℉之间(约138℃)。
塑形、密封和热成型
可热成型的膜是可通过施加热量和力塑形的一种膜。具有相对较高水平的增塑剂的水溶性膜被认为适用于这种工艺。
热成型膜是加热膜、塑形膜(例如，在模具中)且接着允许膜冷却的工艺，在膜冷却时膜将保持其形状，例如模具的形状。可使用任何合适的方式施加热量。例如，可通过以下步骤直接加热所述膜：在将膜馈入到表面上之前或当膜在表面上时，使膜穿过加热元素下方或通过热空气。替代地，可例如通过加热表面或将热物件施加到膜上，对膜进行间接加热。在实施例中，膜使用红外光加热。膜可加热到在约50至约150℃、约50至约120℃、约60至约130℃、约70至约120℃或约60至约90℃范围内的温度。热成型可由以下工艺中的一个或多个执行：在模具上手动遮盖热软化的膜，或将软化的膜压塑到模具(例如，真空成型)，或将具有准确已知温度的新挤出板自动高速分度到成型和修整台中，或者自动放置、插塞和/或气动拉伸和加压成型膜。
替代地，可通过任何合适的方式将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包括水，膜组合物、用于膜组合物的增塑剂或上述的任何组合的溶液)喷洒到膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿物件施加到膜上进行间接润湿。
膜已经加热和/或润湿之后，就可将其抽入到适当模具中，优选使用真空。模制膜的填充可通过利用任何合适方式实现。在实施例中，最优选方法将视产品形式和所需填充速度而定。在实施例中，模制膜通过在线填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何合适方法封闭经填充的开口包，以形成袋。这可以在水平位置中并且使用连续恒定运动方式完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入开口包上方并且到开口包上并且随后优选将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中并且因此介于包之间。
可采用密封包和/或其个别隔室的任何合适方法。此类方式的非限制性实例包括热密封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对打算形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么优选的是也施加热。优选湿式或溶剂密封/焊接方法包括通过例如将溶剂喷洒或印刷到介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性施加到这些区域上，并且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。例如可使用如上文所述的密封辊和带(任选地还提供热)。
可接着由切割装置切割形成的袋。可使用任何已知方法实现切割。还可以以连续方式进行切割是优选的，并且优选以恒定速度并且优选同时处于水平位置。切割装置可例如是尖锐物件，或热物件，或激光，由此在后面的状况中，热物件或激光‘烧’穿过膜/密封区域。
多隔室袋的不同隔室可使用并排型式在一起，其中所得互接袋可通过或不通过切割分开。或者，可以分开制造隔室。
在实施例中，袋可以根据包含以下步骤的工艺制备：a)形成第一隔室(如上所述)；b)在步骤(a)中形成的封闭隔室的一些或全部内形成凹槽，以产生叠置在所述第一隔室上方的第二模制隔室；c)借助于第三层膜填充和关闭所述第二隔室；d)密封第一、第二和第三膜；和e)切割膜以生产多隔室袋。在步骤(b)中形成的凹槽可以通过对步骤(a)中制备的隔室施加真空来实现。
在实施例中，第二和/或第三隔室可以在单独的步骤中制备，然后与第一隔室组合，如欧洲专利申请号08101442.5或美国专利申请公开第2013/240388A1号或WO 2009/152031中所述。
在实施例中，袋可以根据包含以下步骤的工艺制备：a)使用第一成型机器上的第一膜，任选地使用加热和/或真空形成第一隔室；b)用第一组合物填充第一隔室；c)在第二成型机器上，使第二膜变形，任选地使用加热和真空，以制造第二和任选地第三模制隔室；d)填充第二隔室和任选地第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选地第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选地第三隔室放置在第一隔室上；g)密封第一、第二和任选地第三隔室；和h)切割所述膜以产生多隔室袋。
可以基于其执行上述工艺的合适性来选择第一和第二成型机器。在实施例中，第一成型机器优选地是水平成型机器，且第二成型机器优选地是旋转鼓成型机器，其优选地定位于第一成型机器上方。
应当理解，通过使用适当的进料站，有可能制造出并入有多种不同或独特组合物和/或不同或独特液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室袋。
在实施例中，膜和/或袋喷涂或撒布有合适的材料，例如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物。在实施例中，例如使用油墨和/或活性剂在膜和/或袋上进行印刷。
袋内含物
本发明的制品(例如，以袋或包的形式)可含有各种组合物，例如水处理组合物。多隔室袋可在每个单独隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物距离膜可小于约10cm，或小于约5cm，或小于约1cm。通常，组合物邻近于膜或与膜接触。膜可呈袋或隔室的形式，在袋或隔室中含有组合物。
在实施例中，例如通过VFFS将水溶性膜形成密封袋，并包封氧化组合物。在实施例中，氧化组合物是氯化或溴化组合物。在实施例中，氧化组合物是水处理剂。此类试剂包括侵蚀性氧化化学品，例如如在美国专利申请公开第2014/0110301号和美国专利第8,728,593号中所述。例如，消毒剂可包括次氯酸盐，例如次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂；氯化异氰脲酸酯，如二氯异氰脲酸(也称为“二氯”或二氯-s-三嗪三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮)和三氯异氰脲酸(也称为作为“三氯”或1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮)或三氯异氰脲酸酯(TC)；氯酸盐和高氯酸盐。还考虑了消毒化合物的盐和水合物。例如，二氯异氰脲酸可以以二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钠二水合物等形式提供。含溴消毒剂也适用于单位剂量包应用，如溴化异氰脲酸酯、溴酸盐、过溴酸盐、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)；和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等。其他合适的氧化剂包括但不限于过硼酸盐、高碘酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、过氧化物、酮过氧化物、过氧酸无机酸及其组合。在实施例中，氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸酯(TC)、前述物质的盐和水合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及其组合。在实施例中，氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：三氯异氰脲酸酯、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲及其组合。
本公开的具体预期的实施例在本文中描述于以下编号段落中。这些实施例旨在为说明性的并且不旨在为限制性的。
1.一种水溶性膜，其包含水溶性聚乙烯醇共聚物和增塑剂共混物的混合物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，且所述增塑剂共混物包含第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包含山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中
(i)当包括在膜中的增塑剂的总量小于12PHR时，则增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；
(ii)当包括在膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；和
(iii)当包括在膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则山梨糖醇构成增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)。
2.根据段落1所述的水溶性膜，其中当膜中包括甘油时，以膜的总重量计，甘油以至少2.0wt.％的量被包括。
3.根据段落1或段落2所述的水溶性膜，其中以膜中的总树脂计，膜中的增塑剂的总量为至少2PHR、至少5PHR，或至少6.5PHR。
4.根据段落1至3中任一段落所述的水溶性膜，其中以膜中的总树脂计，增塑剂的总量小于约12PHR、小于约10PHR、小于约8PHR或小于约7.5PHR。
5.根据段落1或段落2所述的水溶性膜，其中以膜中的总树脂计，膜中的增塑剂的总量在约15至约20PHR，或约16至18PHR范围内。
6.根据段落1或段落2所述的水溶性膜，其中以膜中的总树脂计，膜中的增塑剂的总量在约21PHR至约27PHR，或约23至25PHR范围内。
7.根据前述段落中任一段落所述的水溶性膜，其中阴离子性单体单元选自由以下组成的组：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸，衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及前述物质的组合。
8.根据段落7所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元包含马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述酯及其组合中的一种或多种。
9.根据段落8所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。
10.根据前述段落中任一段落所述的水溶性膜，其中PVOH共聚物包含在87至98，或89至97，或90至96范围内的水解度。
11.根据段落10所述的水溶性膜，其中PVOH共聚物具有在94至98范围内的水解度。
12.根据段落11所述的水溶性膜，其中PVOH共聚物具有96的水解度。
13.根据前述段落中任一段落所述的水溶性膜，其还包含抗氧化剂。
14.根据段落13所述的水溶性膜，其中抗氧化剂选自由以下组成的组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、柠檬酸及其组合。
15.根据前述段落中任一段落所述的水溶性膜，其中在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，具有相同组成和约2密耳(约0.05mm)厚度的膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中。
16.根据前述段落中任一段落所述的水溶性膜，其还包含填充剂、表面活性剂、防粘连剂或前述物质的组合。
17.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
18.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
19.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的甘油和山梨糖醇的混合物组成。
20.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1wt％的三羟甲基丙烷和山梨糖醇的混合物组成。
21.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由1:1:1wt％的三羟甲基丙烷、甘油和山梨糖醇的混合物组成。
22.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
23.根据段落1所述的水溶性膜，其中阴离子单体包含马来酸单甲酯，膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
24.一种密封制品，其包含前述段落中任一项所述的水溶性膜。
25.根据段落24所述的密封制品，其中制品是垂直形式、填充和密封的制品。
26.一种密封袋，其包含前述段落中任一项所述的膜，所述袋包封氧化组合物。
27.根据段落26所述的密封袋，其中袋是垂直形式、填充和密封的袋。
28.根据段落26或段落27所述的密封袋，其中氧化组合物是氯化或溴化的组合物。
29.根据段落26至28中任一段落所述的密封袋，其中氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸酯(TC)、前述物质的盐和水合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及其组合。
30.根据段落26至29中任一段落所述的密封袋，其氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：三氯异氰脲酸酯、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲及其组合。
31.根据段落27至30中任一段落所述的密封袋，其中袋具有至少约25ml，或至少约100ml，或至少约150ml，或至少约200ml，或至少约250ml，或至少约300ml的内部体积。
32.根据段落27至31中任一段落所述的密封袋，其中袋具有至少约12.5cm(约5英寸)，至少约18cm(约7英寸)或至少约23cm(约9英寸)的长度。
根据以下实例可以更好地理解根据本公开的水溶性膜，所述实施例仅旨在说明水溶性膜并且不意图以任何方式限制其范围。
实例
实例1：膜与三氯异氰脲酸酯(TC)的相容性
三氯异氰脲酸酯是用于游泳池和水疗水处理的最强的含氯氧化剂之一。制备包含PVOH/马来酸单甲酯或PVOH/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物的水溶性膜，其具有下表1和表2中所述的增塑剂。膜的厚度为1.5密耳(约38μm)。通过在膜内包封约16mg三氯异氰脲酸酯来制备袋。在t＝0(无储存)、2周、4周和6周时测试水溶性袋的水溶性膜的溶解度。将袋储存在23℃和35％RH下。根据MSTM 205，在21℃下测定每个袋的溶解时间。储存6周后在600秒内溶解的膜在表1和表2中表示为(+)。储存6周后在600秒内未溶解的膜在表1和表2中表示为(-)。
表1
1MMM-1是具有4.0mol％马来酸酯改性和96mol％水解度的PVOH/马来酸单甲酯共聚物。
2AMPS是具有4.0mol％AMPS改性的PVOH/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸共聚物。
3MMM-2是具有4.0mol％马来酸酯改性和90mol％水解度的PVOH/马来酸单甲酯共聚物。
表1显示当增塑剂的总量在12PHR至20PHR范围内时，包含PVOH共聚物的本公开的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物包含具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种三羟甲基丙烷或二甘油的第二增塑剂。此外，当增塑剂的总量小于12phr时，包含PVOH共聚物的本公开的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物(例如VoranolTM 230-660)、甘油二乙酸酯和二甘油的第二增塑剂。相反，当另外的增塑剂是三羟甲基丙烷或甘油二乙酸酯时，包含PVOH共聚物的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物包含不包括侧链羧基的阴离子单体，但所述膜包括小于12phr的增塑剂总量，包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种选自2-甲基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物(例如，VoranolTM 230-660)、甘油二乙酸酯和二甘油的另外的增塑剂的第二增塑剂。
表2
表2显示当增塑剂的总量小于20PHR，例如在约12PHR至约20PHR范围内(例如，样品7，10，12和15)时，包含PVOH共聚物的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物具有阴离子单体，所述阴离子单体具有侧链羧基，膜还包括包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种二甘油或三羟甲基丙烷中的第二增塑剂。表2还显示当山梨糖醇构成增塑剂总量的至少1/3时(例如，样品32-35)，包含PVOH共聚物的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物具有阴离子单体，所述阴离子单体具有侧链羧基，膜还包括包含山梨糖醇的第一增塑剂和大于20PHR的总增塑剂量。
实例2：在抗氧化剂存在下膜与三氯异氰脲酸酯(TC)的相容性
制备包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物的水溶性膜，并将其转化成含有三氯异氰脲酸酯的袋，如实例1中所述，其具有表3中所示的增塑剂。膜样品36-41还包括下表3中列出的量的抗氧化剂，并与没有任何抗氧化剂的实例1中制备的膜样品2、7和12进行比较。如实例1所述获得水溶性袋的水溶性膜的溶解度数据。
表3
4PGA是没食子酸丙酯
5CA是柠檬酸。
6SMBS是偏亚硫酸氢钠。
表3显示当抗氧化剂以在约0.25至约1.5PHR(例如，膜样品36和37)范围内的量包括在膜中时，可使包含PVOH共聚物的膜与三氯异氰脲酸酯相容，所述PVOH共聚物具有包括侧链羧基的阴离子单体，所述膜还包括包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和三羟甲基丙烷的第二增塑剂，其中增塑剂的总量大于20PHR且山梨糖醇的量小于增塑剂(例如，膜样品2)的总量的1/3。
实例3：膜与1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)的相容性
1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲也被认为是更苛性氧化剂。BCDMH是氯和溴的极好来源，因为其与释放次氯酸和次溴酸的水反应缓慢。制备包含PVOH/马来酸单甲酯或PVOH/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物的水溶性膜，其具有下表4和表5中所述的增塑剂。膜的厚度为2密耳(约50μm)。通过在膜内包封16mg的1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲来制备袋。在t＝0(无储存)、2周、4周和6周时测试水溶性袋的水溶性膜的溶解度。将袋储存在23℃和35％RH下。根据MSTM 205，在21℃下测定每个袋的溶解时间。储存6周后在600秒内溶解的膜在表4和表5中表示为(+)。储存6周后在600秒内未溶解的膜在表4和表5中表示为(-)。
表4
表4显示当增塑剂的总量小于20PHR时，包含PVOH共聚物的膜与1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲相容，所述PVOH共聚物具有阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和三羟甲基丙烷的第二增塑剂。
表4显示当增塑剂的总量在12PHR至20PHR范围内时，包含PVOH共聚物的本公开的膜与1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲相容，所述PVOH共聚物包含具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物(例如VoranolTM 230-660)或甘油二乙酸酯的第二增塑剂。此外，当增塑剂的总量小于12phr时，包含PVOH共聚物的本公开的膜与1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲相容，所述PVOH共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油环氧丙烷聚合物(例如VoranolTM230-660)和甘油二乙酸酯的第二增塑剂。
表5
表5显示包含PVOH共聚物的膜与1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(例如，样品43、47和51)相容，所述PVOH共聚物包含具有侧链羧基的阴离子单体单元，膜还包括包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种二甘油或三羟甲基丙烷的第二增塑剂。
实例4：垂直形式、填充和密封
制备包含PVOH/马来酸单甲酯共聚物的水溶性膜，其具有下表6中所述的增塑剂。膜的厚度为2密耳(约50μm)。如上所述，通过VFFS测定膜的可转换性。成功形成约5英寸×9英寸且含有约1.2磅(约550克)盐的密封包装的膜在表6中用(+)表示。
表6：
表6显示包含PVOH共聚物的本公开的膜可转化成密封袋，所述PVOH共聚物包含具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种三羟甲基丙烷或二甘油的第二增塑剂，并且具有在12PHR至20PHR范围内的增塑剂总量。此外，可将包含PVOH共聚物的本公开的膜可转化成密封袋，所述PVOH共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，并且具有包含山梨糖醇的第一增塑剂和包含甘油和至少一种三羟甲基丙烷和二甘油的第二增塑剂，并且具有小于12phr的增塑剂总量。表6还显示包含PVOH共聚物的膜可转化成袋，所述PVOH共聚物具有阴离子单体，所述阴离子单体具有侧链羧基，所述膜还包括大于20PHR的总增塑剂量，其中增塑剂总量的至少1/3是山梨糖醇。此外，如表1和2所示，通过VFFS成功转化成袋的膜也与三氯异氰脲酸酯相容。因此，表1、2和6表明本公开的膜，其有利地对苛性氧化化学品稳定，同时保持形成袋/包的能力。
给出前述描述仅为清楚理解，并且不应自其理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改可对于本领域普通技术人员显而易知。
本文中所引用的所有专利、公开以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本公开与所并入的专利、公开以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本公开为准。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种密封袋，其包含水溶性聚乙烯醇共聚物和增塑剂共混物的混合物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，且所述增塑剂共混物包含第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包含山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中
(i)当包括在所述膜中的增塑剂的总量小于12PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；
(ii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；和
(iii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则所述山梨糖醇构成增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)；
其中所述密封袋包封氧化组合物。
2.根据权利要求1所述的密封袋，其中当所述膜中包括甘油时，以所述膜的总重量计，甘油以至少2.0wt.％的量被包括。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的密封袋，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量为至少2PHR、至少5PHR或至少6.5PHR。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的密封袋，其中以所述膜中的总树脂计，增塑剂的总量小于约12PHR、小于约10PHR、小于约8PHR或小于约7.5PHR。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的密封袋，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量在约15至约20PHR，或约16至18PHR范围内。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的密封袋，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量在约21PHR至约27PHR，或约23至25PHR范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述阴离子单体单元选自由以下组成的组：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及前述物质的组合。
8.根据权利要求7所述的密封袋，其中所述阴离子单体单元包含马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的密封袋，其中所述阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述PVOH共聚物包含在87至98，或89至97，或90至96范围内的水解度。
11.根据权利要求10所述的密封袋，其中所述PVOH共聚物具有在94至98范围内的水解度。
12.根据权利要求11所述的密封袋，其中所述PVOH共聚物具有96的水解度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其还包含抗氧化剂。
14.根据权利要求13所述的密封袋，其中所述抗氧化剂选自由以下组成的组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、柠檬酸及其组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，具有相同组成和约2密耳(约0.05mm)厚度的膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其还包含填充剂、表面活性剂、抗粘连剂或前述物质的组合。
17.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
18.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
19.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1wt％的甘油和山梨糖醇的混合物组成。
20.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1wt％的三羟甲基丙烷和山梨糖醇的混合物组成。
21.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1:1wt％的三羟甲基丙烷、甘油和山梨糖醇的混合物组成。
22.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
23.根据权利要求1所述的密封袋，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
24.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述袋.是垂直形式、填充和密封的袋。
25.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述氧化组合物是氯化或溴化组合物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸酯(TC)、前述物质的盐和水合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及其组合。
27.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：三氯异氰脲酸酯、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲及其组合。
28.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述袋具有至少约25ml，或至少约100ml，或至少约150ml，或至少约200ml，或至少约250ml，或至少约300ml的内部体积。
29.根据前述权利要求中任一项所述的密封袋，其中所述袋具有至少约12.5cm(约5英寸)、至少约18cm(约7英寸)或至少约23cm(约9英寸)的长度。
30.一种用于以接触膜的方式包装氧化组合物的膜，所述膜包含水溶性聚乙烯醇共聚物和增塑剂共混物的混合物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，且所述增塑剂共混物包含第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包含山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中
(i)当包括在所述膜中的增塑剂的总量小于12PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；
(ii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；和
(iii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则所述山梨糖醇构成增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)。
31.根据权利要求30所述的膜，其中所述膜采取含有所述氧化组合物的袋的形式。

Claims (32)

1.一种水溶性膜，其包含水溶性聚乙烯醇共聚物和增塑剂共混物的混合物，所述共聚物包括具有侧链羧基的阴离子单体，且所述增塑剂共混物包含第一增塑剂和第二增塑剂，所述第一增塑剂包含山梨糖醇，且所述第二增塑剂选自由以下组成的组：甘油、三羟甲基丙烷、二甘油、甘油环氧丙烷聚合物、甘油二乙酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇及其组合，其中
(i)当包括在所述膜中的增塑剂的总量小于12PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种另外的第二增塑剂；
(ii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为至少12PHR且小于20PHR时，则所述增塑剂共混物包含山梨糖醇、甘油和至少一种选自二甘油、三羟甲基丙烷及其组合的另外的第二增塑剂；和
(iii)当包括在所述膜中的增塑剂的总量为20PHR或更大时，则所述山梨糖醇构成增塑剂的总量的至少1/3(以重量计)。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中当所述膜中包括甘油时，以所述膜的总重量计，甘油以至少2.0wt.％的量被包括。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的水溶性膜，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量为至少2PHR、至少5PHR或至少6.5PHR。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其中以所述膜中的总树脂计，增塑剂的总量小于约12PHR、小于约10PHR、小于约8PHR或小于约7.5PHR。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的水溶性膜，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量在约15至约20PHR，或约16至18PHR范围内。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的水溶性膜，其中以所述膜中的总树脂计，所述膜中的增塑剂的总量在约21PHR至约27PHR，或约23至25PHR范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元选自由以下组成的组：乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及前述物质的组合。
8.根据权利要求7所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元包含马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元选自由以下组成的组：马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、前述物质的碱金属盐、前述物质的酯及其组合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH共聚物包含在87至98，或89至97，或90至96范围内的水解度。
11.根据权利要求10所述的水溶性膜，其中所述PVOH共聚物具有在94至98范围内的水解度。
12.根据权利要求11所述的水溶性膜，其中所述PVOH共聚物具有96的水解度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其还包含抗氧化剂。
14.根据权利要求13所述的水溶性膜，其中所述抗氧化剂选自由以下组成的组：偏亚硫酸氢钠、没食子酸丙酯、柠檬酸及其组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其中在23℃和35％相对湿度(RH)下与苛性化学品氧化剂接触储存6周后，根据MonoSol测试方法MSTM-205，具有相同组成和约2密耳(约0.05mm)厚度的膜在20℃(68℉)的温度下在600秒或更短时间内溶解在水中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的水溶性膜，其还包含填充剂、表面活性剂、抗粘连剂或前述物质的组合。
17.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
18.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在7至8PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
19.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1wt％的甘油和山梨糖醇的混合物组成。
20.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1wt％的三羟甲基丙烷和山梨糖醇的混合物组成。
21.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在24至25PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由1:1:1wt％的三羟甲基丙烷、甘油和山梨糖醇的混合物组成。
22.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和二甘油组成。
23.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体包含马来酸单甲酯，所述膜中存在的总增塑剂在16.5至17.5PHR范围内，并且所述增塑剂共混物基本上由甘油、山梨糖醇和三羟甲基丙烷组成。
24.一种密封制品，其包含前述权利要求中任一项所述的水溶性膜。
25.根据权利要求24所述的密封制品，其中所述制品是垂直形式、填充和密封的制品。
26.一种密封袋，其包含前述权利要求中任一项所述的膜，所述袋包封氧化组合物。
27.根据权利要求26所述的密封袋，其中所述袋是垂直形式、填充和密封的袋。
28.根据权利要求26或27所述的密封袋，其中所述氧化组合物是氯化或溴化组合物。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的密封袋，其中所述氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂、二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸酯(TC)、前述物质的盐和水合物、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酸酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇及其组合。
30.根据权利要求26至29中任一项所述的密封袋，其中所述氧化剂包含选自由以下组成的组的氧化剂：三氯异氰脲酸酯、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲及其组合。
31.根据权利要求27至30中任一项所述的密封袋，其中所述袋具有至少约25ml，或至少约100ml，或至少约150ml，或至少约200ml，或至少约250ml，或至少约300ml的内部体积。
32.根据权利要求27至31中任一项所述的密封袋，其中所述袋具有至少约12.5cm(约5英寸)、至少约18cm(约7英寸)或至少约23cm(约9英寸)的长度。
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