CN107709431A - 水溶性乙酸纤维素类树脂组合物、包覆制剂、水溶性乙酸纤维素复合体成型品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其包含乙酰基总取代度为0.4~1.6的乙酸纤维素(A1)和皂化度为50摩尔%以上的聚乙烯醇(B)。乙酸纤维素(A1)的乙酰基总取代度优选为0.6~0.9,聚乙烯醇(B)的皂化度优选为90摩尔%以上。根据本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式,相互的成分相容而形成透明的树脂组合物,包含该树脂组合物的膜显示出低氧透过性和水蒸气透过性,其保护有效成分免受氧化、湿度影响的作用优异,极其适合用作包覆制剂的包衣层的主剂成分。
Description
技术领域
本发明涉及水溶性乙酸纤维素类树脂组合物、用包含该树脂组合物的包衣层包覆而成的包覆制剂、由该树脂组合物形成的水溶性乙酸纤维素复合体成型品及其制造方法。上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物作为包覆例如药物、食品等的包衣膜的成分而有用。另外,上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物对于水溶性且生物降解性的树脂成型品、例如溶于水并发生生物降解的香烟过滤嘴等的制造是有用的。
背景技术
为了保护食品、药物免受氧化、潮湿、光、磨损、冲击等外部因素的影响,用包衣层包覆固体制剂、片剂、粒料等的所谓包覆制剂已被广泛采用。作为这样的包衣层的主剂成分,需要具备安全性、水溶性、透明性、耐久性等特性,通常,已被广泛使用的有羟丙基甲基纤维素、低取代度羟丙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子。但是,这些水溶性高分子在高温、高湿度下的稳定性较低,根据保存状态不同而存在制剂发生劣化的问题。在专利文献1中公开了用包含水溶性乙酸纤维素的膜包覆而成的制剂在高温、高湿度条件下的稳定性优异。但是,包含水溶性乙酸纤维素的膜存在水蒸气透过性较高、容易导致制剂成分吸湿的问题。
另一方面,乙酸纤维素在熔融时的流动性极低,为了进行热成型需要添加大量的增塑剂。尤其是在熔融纺丝的技术中,由于从较细的纺丝孔喷出的丝的熔融张力不足,因而尚无法进行工业上的乙酸纤维素类的丝的熔融纺丝。因此,为了将乙酸纤维素制成纤维,只能在溶解于丙酮、二氯甲烷等与乙酸纤维素的取代度相对应的良溶剂的基础上进行干式纺丝。另外,特别是对于低取代度的乙酸纤维素而言,没有能够进行干式纺丝那样的蒸气压、沸点较低的良溶剂,尚不能通过干式纺丝而实现低取代度乙酸纤维素纤维的工业性制造。
已提出了在将乙酸纤维素与其它合成高分子混合而制成聚合物共混物、聚合物合金的基础上进行熔融纺丝的技术。例如,专利文献2中公开了将乙酰化度30~56%、平均聚合度70~140的乙酸纤维素与平均分子量500~1000的己内酯四醇的复合体进行熔融纺丝而得到生物降解性乙酸纤维素类纤维的方法。但是,该纤维不溶于水。另外,由于要在超过200℃的高温下进行纺丝,因此容易导致纤维着色。
在专利文献3及专利文献4中公开了将水溶性乙酸纤维素的水溶液进行干式纺丝而制成纤维的方法。但是,干式纺丝需要380~400℃的干燥空气,需要巨大的能量。另外,利用该方法未能得到比10旦尼尔更细的纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5,206,030号说明书
专利文献2:日本特开平10-317228号公报
专利文献3:日本特开平7-268724号公报
专利文献4:日本特公平1-13481号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供能够形成氧透过性、水蒸气透过性低、且透明的膜的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物。
本发明的其它目的在于提供能够以熔融状态制造水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类树脂成型品的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物。
本发明的其它目的在于提供能够以熔融状态进行纺丝,可得到纤度低(细)、着色少、水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类纤维的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供由上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物形成的水溶性乙酸纤维素复合体成型品。
本发明的其它目的在于提供具有包含上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的包衣层的包覆制剂。
另外,本发明的其它目的在于提供上述水溶性乙酸纤维素复合体成型品或包覆制剂的工业上效率良好的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究,结果发现,具有特定的乙酰基总取代度的乙酸纤维素和具有特定的皂化度的聚乙烯醇可彼此相容而降低玻璃化转变温度,它们形成透明的树脂组合物,包含该树脂组合物的膜表现出较低的氧透过性和水蒸气透过性,且保护有效成分免受氧化、湿度影响的作用优异,极其适合作为包覆制剂的包衣层的主剂成分。
进一步,本发明人等发现,如果将包含乙酰基总取代度为0.5~1.0的乙酸纤维素和水溶性有机添加剂(聚乙烯醇除外)的树脂组合物制成成型材料,则可以降低玻璃化转变温度(优选可充分低于200℃),能够在较低温度下以熔融状态进行成型;这样得到的成型品为水溶性且具有生物降解性;以及,根据上述成型法能够简易地制造纤度较低且着色少的纤维。本发明是基于这些见解并进一步经过研究而完成的。
即,本发明提供一种水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其包含乙酰基总取代度为0.4~1.6的乙酸纤维素(A1)、和皂化度为50摩尔%以上的聚乙烯醇(B)。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,乙酸纤维素(A1)的乙酰基总取代度可以为0.6~0.9。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,聚乙烯醇(B)的皂化度可以为90摩尔%以上。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,相对于乙酸纤维素(A1)100重量份,聚乙烯醇(B)的比例可以为500重量份以下。
另外,本发明提供一种水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其包含50~95重量%的乙酰基总取代度为0.5~1.0的乙酸纤维素(A2)、和5~50重量%的水溶性有机添加剂(C)(其中,聚乙烯醇除外)。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,上述水溶性有机添加剂(C)可以为聚乙二醇或聚氧乙烯。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,上述水溶性有机添加剂(C)的含量可以为10~50重量%。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,上述水溶性有机添加剂(C)的含量可以为20~50重量%。
在上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物中,上述乙酸纤维素(A1)及(A2)可以是以下式定义的组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素。
CDI=(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)
组成分布半峰宽的实测值:对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽
[数学式1]
DS:乙酰基总取代度
DPw:重均聚合度(使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素、通过GPC-光散射法而求出的值)。
另外,本发明提供由上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物形成的水溶性乙酸纤维素复合体成型品。
上述水溶性乙酸纤维素复合体成型品可以为膜状。
上述水溶性乙酸纤维素复合体成型品也可以为纤维状。
另外,本发明提供一种包覆制剂,其具有包含上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的包衣层。
另外,本发明提供一种水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法,其包括:将上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物经由熔融状态而成型。
进一步,本发明提供一种水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法,其包括:将上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物经由溶液而成型。
在水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法中,上述水溶性乙酸纤维素复合体成型品可以是包覆制剂的包衣层。
发明的效果
根据本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式,包含具有特定乙酰基总取代度的乙酸纤维素和具有特定皂化度的聚乙烯醇的水溶性乙酸纤维素类树脂成型品,相互的成分相容而形成玻璃化转变温度低、透明的树脂组合物,包含该树脂组合物的膜表现出较低的氧透过性和水蒸气透过性,且保护有效成分免受氧化、湿度影响的作用优异,极其适合作为包覆制剂的包衣层的主剂成分。
另外,根据本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式,可以经由熔融状态而制造水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类树脂成型品。另外,特别是可以制造纤度较低(例如,与传统香烟过滤嘴相同的2旦尼尔左右)、着色少、水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类纤维。
进一步,根据本发明的水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法,能够在工业上效率良好地制造水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类树脂成型品,特别是纤度较低、着色少、水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类纤维。另外,由于能够经由熔融状态而成型,因此无需像干式纺丝那样使用400℃左右的干燥空气,可以实现节能化。
附图说明
[图1]图1为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为相容性的曲线图样式之一(样式1)。
[图2]图2为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为非相容性的曲线图样式之一(样式2)。
[图3]图3为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为相容性的曲线图样式之一(样式3)。
[图4]图4为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为非相容性的曲线图样式之一(样式4)。
附图标记
↓聚合物A、聚合物B或其聚合物共混物的玻璃化转变点
*聚合物B的熔点(吸热峰)
具体实施方式
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式含有乙酰基总取代度为0.4~1.6的乙酸纤维素(A1)和皂化度为50摩尔%以上的聚乙烯醇(B)。
另外,本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式含有乙酰基总取代度为0.5~1.0的乙酸纤维素(A2)和水溶性有机添加剂(C)(聚乙烯醇除外)。
[乙酸纤维素]
(乙酰基总取代度)
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式的乙酸纤维素,其乙酰基总取代度(平均取代度)为0.4~1.6。如果乙酰基总取代度为该范围,则在水中的溶解性优异,并且,乙酸纤维素(A1)和聚乙烯醇(B)容易相容而形成透明的树脂组合物,如果不在该范围内,则存在在水中的溶解性降低的倾向。上述乙酰基总取代度的优选下限值为0.45以上,进一步优选为0.5以上,更优选为0.55以上,特别优选为0.6以上。另一方面,上述乙酰基总取代度的上限值优选为1.5以下,更优选为1.4以下,进一步优选为1.3以下,进一步更优选为1.2以下,更进一步优选为1.1以下,特别优选为1.0以下,特别更优选为0.9以下。
另外,本发明的第2实施方式的乙酸纤维素,其乙酰基总取代度(平均取代度)为0.5~1.0。如果乙酰基总取代度在该范围,则在水中的溶解性优异,如果不在该范围内,则存在在水中的溶解性降低的倾向。上述乙酰基总取代度的优选范围为0.6~0.95,进一步优选的范围为0.6~0.92。
乙酰总取代度可以在水中溶解乙酸纤维素、并通过求算乙酸纤维素的取代度的公知的滴定法进行测定。另外,该乙酰基总取代度也可以在将乙酸纤维素的羟基进行丙酰化的基础上(参见后述的方法),将其溶解于氘代氯仿、并通过NMR进行测定。
乙酰基总取代度可通过将基于ASTM:D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度的测定方法而求出的乙酰化度按照下式进行换算来求得。这是最常用的乙酸纤维素的取代度的求算方法。
DS=162.14×AV×0.01/(60.052-42.037×AV×0.01)
DS:乙酰基总取代度
AV:乙酰化度(%)
首先,精确称取经干燥的乙酸纤维素(试样)500mg,溶解于超纯水与丙酮的混合溶剂(容积比4:1)50ml中,然后添加0.2N-氢氧化钠水溶液50ml,于25℃进行2小时皂化。接着,添加0.2N-盐酸50ml,以酚酞为指示剂,利用0.2N-氢氧化钠水溶液(0.2N-氢氧化钠当量溶液)滴定脱离出的乙酸量。另外,利用同样的方法进行空白试验(不使用试样的试验)。接着,按照下式计算出AV(乙酰化度)(%)。
AV(%)=(A-B)×F×1.201/试样重量(g)
A:0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
B:空白测试中0.2N-氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)
F:0.2N-氢氧化钠当量溶液的因子
(组成分布指数(CDI))
在本发明中,上述乙酸纤维素(A1)或(A2)的组成分布(分子间取代度分布)没有特别限定,组成分布指数(CDI)例如为1.0~3.0。组成分布指数(CDI)优选为1.0~2.0,更优选为1.0~1.8,进一步优选为1.0~1.6,特别优选为1.0~1.5。如果组成分布指数(CDI)为2.0以下,则上述乙酸纤维素(A1)与聚乙烯醇(B)的相容性、上述乙酸纤维素(A2)与水溶性有机添加剂(C)的相容性提高,可能出于此原因,成型品的强度(对于纤维的情况而言,为丝强度)大幅提高。
组成分布指数(CDI)的下限值为0,但这是要通过例如以100%的选择性仅将葡萄糖残基的6位乙酰化、而不使其他位置发生乙酰化等特别的合成技术而实现的,这样的合成技术是未知的。在葡萄糖残基的羟基全部以相同概率发生乙酰化及脱乙酰化的情况下,CDI将达到1.0,但在实际的纤维素的反应中,为了接近这样的理想状态需要相当苛刻的设计。上述组成分布指数(CDI)越小,则组成分布(分子间取代度分布)越均一。如果组成分布均一,则能够在乙酰基总取代度比通常更宽的范围内确保水溶性,可实现均匀的溶解,且不会表现出结构粘性,因此具有例如在将乙酸纤维素用于包覆制剂的包衣层的主剂等情况下容易摄取等优点。
这里,组成分布指数(Compositional Distribution Index,CDI)被定义为:组成分布半峰宽的实测值相对于理论值的比率[(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)]。组成分布半峰宽也称为“分子间取代度分布半峰宽”、或者简称为“取代度分布半峰宽”。
为了评价乙酸纤维素的乙酰基总取代度的均一性,可以将乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线的最大峰的半峰宽(也称为“半峰宽”)的大小作为指标。需要说明的是,半峰宽是在以乙酰基取代度为横轴(x轴)、以该取代度的存在量为纵轴(y轴)时,曲线的峰高度的一半高度处的曲线的宽度,是表征分布的离散程度的指标。取代度分布半峰宽可通过高效液相色谱(HPLC)分析而求出。需要说明的是,关于将HPLC中纤维素酯的洗脱曲线的横轴(洗脱时间)换算为取代度(0~3)的方法,在日本特开2003-201301号公报(第0037~0040段)中进行了说明。
(组成分布半峰宽的理论值)
就组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)而言,可以统计性地计算出理论值。即,组成分布半峰宽的理论值可通过以下的式(1)求出。
[数学式2]
m:乙酸纤维素1分子中的羟基和乙酰基的总数
p:乙酸纤维素1分子中的羟基发生乙酰基取代的概率
q=1-p
DPw:重均聚合度(基于GPC-光散射法)
需要说明的是,重均聚合度(DPw)的测定方法在后面叙述。
式(1)为纤维素的全部羟基以相同概率发生乙酰化及脱乙酰化时必然产生的组成分布半峰宽,可按照所谓二项式定理推导得到。进一步,用取代度和聚合度表示组成分布半峰宽的理论值时,可以如下地表示。在本发明中,将下述式(2)作为求算组成分布半峰宽的理论值的定义式。
[数学式3]
DS:乙酰基总取代度
DPw:重均聚合度(基于GPC-光散射法)
需要说明的是,重均聚合度(DPw)的测定方法在后面叙述。
另一方面,在式(1)及式(2)中,应该更严密地考虑聚合度分布,在该情况下应该将式(1)及式(2)的“DPw”替换为聚合度分布函数,将整个式子以聚合度从0到无穷大进行积分。然而,只要使用DPw,式(1)及式(2)就可以近似地给出足够精确度的理论值。而如果使用DPn(数均聚合度),则不能忽略聚合度分布的影响,因而应该使用DPw。
(组成分布半峰宽的实测值)
在本发明中,组成分布半峰宽的实测值是指:对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基(未取代羟基)全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽。
一般而言,对于乙酰基总取代度为2~3的乙酸纤维素,可以不进行前处理而进行高效液相色谱(HPLC)分析,由此可以求出组成分布半峰宽。例如,在日本特开2011-158664号公报中记载了对取代度2.27~2.56的乙酸纤维素的组成分布分析法。
另一方面,在本发明中,组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)的实测值可以在HPLC分析前进行作为前处理的乙酸纤维素的分子内残存羟基的衍生物化,然后进行HPLC分析而求出。该前处理的目的在于将低取代度乙酸纤维素转变为容易溶解于有机溶剂的衍生物从而实现HPLC分析。即,将分子内的残存羟基完全丙酰化,并对该完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)进行HPLC分析,从而求出组成分布半峰宽(实测值)。这里,必须使衍生物化进行完全,从而使分子内没有残存羟基、仅存在乙酰基和丙酰基。即,乙酰基取代度(DSac)与丙酰基取代度(DSpr)之和为3。其理由在于,为了制作用以将CAP的HPLC洗脱曲线的横轴(洗脱时间)转换为乙酰基取代度(0~3)的校正曲线,要使用关系式:DSac+DSpr=3。
乙酸纤维素的完全衍生物化可以通过在吡啶/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中以N,N-二甲基氨基吡啶为催化剂、与丙酸酐发挥进行作用来进行。更具体而言,使用相对于乙酸纤维素(试样)为20重量份的作为溶剂的混合溶剂[吡啶/N,N-二甲基乙酰胺=1/1(v/v)]、相对于该乙酸纤维素的羟基为6.0~7.5当量的作为丙酰化剂的丙酸酐、相对于该乙酸纤维素的羟基为6.5~8.0mol%的作为催化剂的N,N-二甲基氨基吡啶,在温度100℃、反应时间1.5~3.0小时的条件下进行丙酰化。其后,通过在反应后使用甲醇作为沉淀溶剂使其沉淀,从而得到完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素。更具体而言,例如,在室温将反应混合物1重量份投入到甲醇10重量份中使其沉淀,并用甲醇对得到的沉淀物洗涤5次,于60℃真空干燥3小时,由此可以得到完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)。需要说明的是,对于后述的多分散性(Mw/Mn)及重均聚合度(DPw),也是利用该方法将乙酸纤维素(试样)制成完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)而测定的。
在上述HPLC分析中,可以使用具有不同的乙酰基取代度的多种乙酸丙酸纤维素作为标准试样,以给定的测定装置及测定条件进行HPLC分析,由使用这些标准试样的分析值制作的校正曲线[示出乙酸丙酸纤维素的洗脱时间与乙酰基取代度(0~3)之间的关系的曲线,通常为三次曲线]而求出乙酸纤维素(试样)的组成分布半峰宽(实测值)。利用HPLC分析而求出的是洗脱时间与乙酸丙酸纤维素的乙酰基取代度分布的关系。由于这是试样分子内的残存羟基全部转化为丙酰氧基而成的物质的洗脱时间与乙酰基取代度分布的关系,因此其实质上求出的仍然是本发明的乙酸纤维素的乙酰基取代度分布。
上述HPLC分析条件如下所示。
装置:Agilent 1100Series
色谱柱:Waters Nova-Pak phenyl4μm(150mm×3.9mmΦ)+保护柱
柱温:30℃
检测:Varian 380-LC
注入量:5.0μL(试样浓度:0.1%(wt/vol))
洗脱液:A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
梯度:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
在由校正曲线求出的取代度分布曲线[以乙酸丙酸纤维素的存在量为纵轴、以乙酰基取代度为横轴的乙酸丙酸纤维素的取代度分布曲线](也称为“分子间取代度分布曲线”)中,关于与平均取代度相对应的最大峰(E),如下所述地求算取代度分布半峰宽。画一条与峰(E)的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)相接的基线(A-B),并相对于该基线从最大峰(E)向横轴作垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C),求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。画一条通过中间点(D)且与基线(A-B)平行的直线,求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A’、B’)。从两个交点(A’、B’)向横轴作垂线,将横轴上的两个交点间的宽度作为最大峰的半峰宽(即,取代度分布半峰宽)。
这样的取代度分布半峰宽针对于试样中的乙酸丙酸纤维素的分子链,根据构成其的一条一条高分子链的葡萄糖环的羟基发生了何种程度的乙酰化,而反映为保留时间(滞留时间)不同。因此,理想情况下,保留时间的宽度表示(取代度单位的)组成分布的宽度。然而,在HPLC中,存在对分配无贡献的管部(用于保护色谱柱的保护柱等)。因此,根据测定装置的构成不同,大多会包括作为误差的并非是基于由组成分布的宽度引起的保留时间的宽度。如上所述,该误差受到色谱柱的长度、内径、从色谱柱到检测器的长度、衔接等影响,因装置构成而异。因此,乙酸丙酸纤维素的取代度分布半峰宽通常可基于以下式表示的校正式,作为校正值Z而求出。使用这样的校正式时,即使测定装置(及测定条件)不同,也可以以相同(基本相同)的值求出更准确的取代度分布半峰宽(实测值)。
Z=(X2-Y2)1/2
[式中,X为在给定的测定装置及测定条件下求出的取代度分布半峰宽(未校正值)。Y=(a-b)x/3+b(0≤x≤3)。这里,a为在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的乙酸纤维素的表观的取代度分布半峰宽(实际为总取代度3,因而不存在取代度分布),b为在与上述X相同的测定装置及测定条件下求出的总取代度3的丙酸纤维素的表观的取代度分布半峰宽。x为测量试样的乙酰基总取代度(0≤x≤3)]
需要说明的是,上述总取代度为3的乙酸纤维素(或者丙酸纤维素)表示纤维素的羟基全部发生酯化而得到的纤维素酯,实际上(理想情况下)不具有取代度分布半峰宽(即,取代度分布半峰宽为0)的纤维素酯。
在本发明中,作为上述乙酸纤维素(A1)或(A2)的组成分布半峰宽(取代度分布半峰宽)的实测值,优选为0.12~0.34,更优选为0.13~0.25。
以上说明的取代度分布理论式,是假定全部乙酰化和脱乙酰化均独立且均等地进行而得到的统计性计算值。即,为遵循二项分布的计算值。而这样的理想情况在现实中很难实现。在不进行特别的设计使得乙酸纤维素的水解反应接近于理想的随机反应、和/或使得根据反应后的后处理而在组成方面产生分级的情况下,纤维素酯的取代度分布相比于统计性地按照二项分布确定的情况将大幅变宽。
作为反应的特别设计之一,可考虑例如在使脱乙酰化与乙酰化平衡的条件下保持体系。然而,该情况下,会因酸催化剂而导致纤维素的分解的进行,因此不优选。作为其他反应的特别设计,可以采用对于低取代度物而言脱乙酰化速度变慢的反应条件。但是,现有技术中关于这样的具体方法尚属未知。即,关于可以将纤维素酯的取代度分布控制为以反应统计学的方式遵循二项分布这样的反应的特别的设计,尚属未知。此外,乙酰化过程(纤维素的乙酰化工序)的不均一性,熟化过程(乙酸纤维素的水解工序)中由阶段性地添加的水引起的局部地、暂时性的沉淀的发生等各种状况,会导致取代度分布向着与二项分布相比变宽的方向发展,而将这些全部避免、实现理想条件在现实中是不可能的。这与理想气体终归是理想的产物,实际存在的气体的行为会或多或少地与之存在差异的事实是类似的。
在以往的低取代度乙酸纤维素的合成与后处理中,基本没有关注到这样的取代度分布的问题,未进行过对取代度分布的测定、验证、考察。例如,根据文献(繊維学会誌(纤维学会志),42,p25(1986)),论述了低取代度乙酸纤维素的溶解性由乙酰基在葡萄糖残基2、3、6位上的分配所决定,完全未考虑到组成分布。
根据本发明人等的研究,如后所述,指的惊讶的是,乙酸纤维素的取代度分布可通过对乙酸纤维素的水解工序之后的后处理条件进行设计来控制。根据文献(CiBment,L.,and Rivibre,C.,Bull.SOC.chim.,(5)1,1075(1934)、Sookne,A.M.,Rutherford,H.A.,Mark,H.,and Harris,M.J.Research Natl.Bur.Standards,29,123(1942)、A.J.Rosenthal,B.B.White Ind.Eng.Chem.,1952,44(11),pp2693-2696.),认为在取代度2.3的乙酸纤维素的分级沉淀中,发生的是依赖于分子量的分级和伴随取代度(化学组成)的微弱的分级,而没有关于本发明人等发现的这样的可通过取代度(化学组成)而显著分级的报道。此外,关于低取代度乙酸纤维素,并未证实可通过分级溶解、分级沉淀而控制取代度分布(化学组成)。
本发明人等发现的使取代度分布变窄的另一个设计,是乙酸纤维素在90℃以上(或超过90℃)的高温下的水解反应(熟化反应)。尽管以往没有针对在高温反应中得到的产物的聚合度进行详细的分析及考察,但认为在90℃以上的高温反应中会优先发生纤维素的分解。可以认为,这样的考虑是仅基于对于粘度的考察而得到的认识(陈旧想法)。发明人等发现,在将乙酸纤维素水解而得到低取代度乙酸纤维素时,在90℃以上的(或超过90℃的)高温下、优选在硫酸等强酸的存在下、在大量的乙酸中反应时,不会观察到聚合度的降低,而是伴随CDI的减少而发生粘度的降低。即,明确了:伴随高温反应而发生的粘度降低,并非由聚合度的降低引起,而是基于由取代度分布变窄而引起的结构粘性的减小。在上述条件下进行乙酸纤维素的水解时,不仅会发生正反应,还会发生逆反应,因此,产物(低取代度乙酸纤维素)的CDI成为极小的值,在水中的溶解性也显著提高。与此相对,如果在逆反应不易发生的条件下进行乙酸纤维素的水解,则取代度分布基于各种原因而变宽,难溶于水的乙酰基总取代度低于0.4的乙酸纤维素及乙酰基取代度超过1.6的乙酸纤维素的含量增大,整体上在水中的溶解性降低。
(2,3,6位的取代度的标准偏差)
在本发明中,上述乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度可以按照手塚(Tezuka,Carbonydr.Res.273,83(1995))的方法,利用NMR法进行测定。即,在吡啶中利用丙酸酐使乙酸纤维素试样的游离羟基发生丙酰化。将所得试样溶解于氘代氯仿,测定13C-NMR谱。乙酰基的碳信号在169ppm~171ppm的范围自高磁场起按照2位、3位、6位的顺序出现,另外,丙酰基的羰基碳的信号在从172ppm到174ppm的范围以相同的顺序出现。根据在各个相应位置上的乙酰基与丙酰基的存在比,可以求出原二乙酸纤维素中的葡萄糖环的2,3,6位的各乙酰基取代度。需要说明的是,这样求出的2,3,6位的各乙酰基取代度之和为乙酰基总取代度,也可以以该方法求出乙酰基总取代度。需要说明的是,除了13C-NMR以外,也可以利用1H-NMR来分析乙酰基取代度。
2,3,6位的取代度的标准偏差σ由下式定义。
[数学式4]
σ:标准偏差
n=3
xi:x1为2位的取代度,x2为3位的取代度,x3为6位的取代度
乙酰基总取代度/3
本发明中,优选乙酸纤维素(A1)或(A2)的葡萄糖环的2、3及6位的乙酰基取代度的标准偏差为0.08以下(0~0.08)。该标准偏差为0.08以下的乙酸纤维素的葡萄糖环的2,3,6位发生了均等的取代,在水中的溶解性优异。
(多分散性(分散度、Mw/Mn))
在本发明中,分子量分布(聚合度分布)的多分散性(Mw/Mn)是使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素、通过GPC-光散射法而求出的值。
本发明中的上述乙酸纤维素(A1)或(A2)的多分散性(分散度、Mw/Mn)优选为1.2~2.5的范围。多分散性Mw/Mn在上述范围的乙酸纤维素,分子的大小均一,在水中的溶解性优异。
乙酸纤维素的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及多分散性(Mw/Mn)可利用使用HPLC的公知的方法求出。在本发明中,对于乙酸纤维素的多分散性(Mw/Mn),为了使测定试样可溶于有机溶剂,可利用与求算上述组成分布半峰宽的实测值的情况相同的方法,在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化乙酸丙酸纤维素(CAP)之后,通过在下述条件下进行尺寸排阻色谱分析而确定(GPC-光散射法)。
装置:Shodex制GPC“SYSTEM-21H”
溶剂:丙酮
色谱柱:GMHxl(东曹)2根,保护柱(东曹制TSKgel guardcolumn HXL-H)
流速:0.8ml/min
温度:29℃
试样浓度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
检测:MALLS(多角度光散射检测器)(Wyatt制,“DAWN-EOS”)
MALLS补正用标准物质:PMMA(分子量27600)
(重均聚合度(DPw))
在本发明中,重均聚合度(DPw)是使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素、通过GPC-光散射法而求出的值。
本发明的上述乙酸纤维素(A1)或(A2)的重均聚合度(DPw)优选为50~800的范围。如果重均聚合度(DPw)过高,则易导致过滤性变差。上述重均聚合度(DPw)优选为55~700,进一步优选为60~600。
上述重均聚合度(DPw)和上述多分散性(Mw/Mn)相同,可利用与求算上述组成分布半峰宽的实测值的情况相同的方法,在使乙酸纤维素(试样)成为完全衍生物化的乙酸丙酸纤维素(CAP)之后,通过进行尺寸排阻色谱分析而求出(GPC-光散射法)。
如上所述,水溶性的乙酸纤维素的分子量(聚合度)、多分散性(Mw/Mn)可通过GPC-光散射法(GPC-MALLS、GPC-LALLS等)进行测定。需要说明的是,一般而言,很难利用水性溶剂来进行光散射的检测。其原因在于,水性溶剂中的异物通常较多,即使暂时进行了纯化也容易发生二次污染。另外,在水性溶剂中,因微量存在的离子性解离基团的影响,可能导致分子链的伸展不稳定,而如果为了对此加以抑制而添加水溶性无机盐(例如氯化钠),则可能导致溶解状态变得不稳定、在水溶液中形成聚集体。用于避免该问题的有效方法之一是对水溶性乙酸纤维素进行衍生物化,使其溶解于异物较少、不易发生二次污染的有机溶剂中,利用有机溶剂进行GPC-光散射测定。作为该目的的水溶性乙酸纤维素的衍生物化,丙酰化是有效的,具体的反应条件及后处理如在上述组成分布半峰宽的实测值的说明部分中记载的那样。
(6%粘度)
本发明中的上述乙酸纤维素(A1)或(A2)的6%粘度例如为5~500mPa·s,优选为6~300mPa·s。如果6%粘度过高,则可能导致过滤性变差。
乙酸纤维素的6%粘度可以利用下述方法测定。
在50ml的容量瓶中加入干燥试样3.00g,加入蒸馏水使其溶解。将得到的6wt/vol%的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线,于25±1℃调整温度约15分钟。测定计时标线间的流下时间,并利用下式计算出6%粘度。
6%粘度(mPa·s)=C×P×t
C:试样溶液常数
P:试样溶液密度(0.997g/cm3)
t:试样溶液的流下秒数
试样溶液常数如下地求出:使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制、商品名“JS-200”(根据JIS Z 8809)],按照与上述相同的操作测定流下时间,并利用下式求出试样溶液常数。
试样溶液常数={标准液绝对粘度(mPa·s)}/{标准液的密度(g/cm3)×标准液的流下秒数}
(低取代度乙酸纤维素的制造)
本发明的上述乙酸纤维素(A1)或(A2)(低取代度乙酸纤维素)例如可以通过(A)中至高取代度乙酸纤维素的水解工序(熟化工序)、(B)沉淀工序、以及根据需要而进行的(C)洗涤、中和工序来制造。
[(A)水解工序(熟化工序)]
在该工序中,将中至高取代度乙酸纤维素(以下也称为“原料乙酸纤维素”)水解。作为原料使用的中至高取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度例如为1.5~3,优选为2~3。作为原料乙酸纤维素,可使用市售的二乙酸纤维素(乙酰基总取代度2.27~2.56)、三乙酸纤维素(乙酰基总取代度大于2.56且为3以下)。
水解反应可通过在有机溶剂中、催化剂(熟化催化剂)的存在下使原料乙酸纤维素与水反应而进行。作为有机溶剂,可列举例如:乙酸、丙酮、醇(甲醇等)、它们的混合溶剂等。这些中,优选至少包含乙酸的溶剂。作为催化剂,可以使用通常被用作脱乙酰化催化剂的催化剂。作为催化剂,特别优选硫酸。
相对于原料乙酸纤维素1重量份,有机溶剂(例如乙酸)的使用量例如为0.5~50重量份,优选为1~20重量份,进一步优选为3~10重量份。
相对于原料乙酸纤维素1重量份,催化剂(例如硫酸)的使用量例如为0.005~1重量份,优选为0.01~0.5重量份,进一步优选为0.02~0.3重量份。如果催化剂的量过少,则水解的时间变得过长,可能会引起乙酸纤维素的分子量降低。另一方面,如果催化剂的量过多,则会导致解聚速度相对水解温度的变化程度增大,即使使水解温度发生一定程度的降低,解聚速度也会变大,难以获得分子量大至一定程度的乙酸纤维素。
相对于原料乙酸纤维素1重量份,水解工序中水的量例如为0.5~20重量份,优选为1~10重量份,进一步优选为2~7重量份。另外,相对于有机溶剂(例如乙酸)1重量份,该水的量例如为0.1~5重量份,优选为0.3~2重量份,进一步优选为0.5~1.5重量份。就水而言,在反应开始时可使其全部量存在于体系内,但为了防止乙酸纤维素的沉淀,也可以在反应开始时使要使用的水的一部分存在于体系内,将其余的水分为1次~数次添加到体系内。
水解工序中的反应温度例如为40~130℃,优选为50~120℃,进一步优选为60~110℃。特别是,在使反应温度为90℃以上(或者超过90℃的温度)的情况下,反应的平衡存在相对于正反应(水解反应)、逆反应(乙酰化反应)的速度增加的方向发展的倾向,其结果,取代度分布变窄,即使不对后处理条件进行特别的设计也可以得到组成分布指数CDI极小的低取代度乙酸纤维素。在该情况下,优选使用硫酸等强酸作为催化剂,另外,作为反应溶剂,优选过量地使用乙酸。另外,即使在使反应温度为90℃以下的情况下,如后所述,通过在沉淀工序中使用包含两种以上溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂来使其沉淀、或进行分级沉淀和/或分级溶解,也可以得到组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
[(B)沉淀工序]
在该工序中,在水解反应结束后将反应体系的温度冷却至室温,加入沉淀溶剂而使低取代度乙酸纤维素发生沉淀。作为沉淀溶剂,可使用与水混合的有机溶剂或在水中的溶解度大的有机溶剂。可列举例如:丙酮、甲乙酮等酮;甲醇、乙醇、异丙醇等醇;乙酸乙酯等酯;乙腈等含氮化合物;四氢呋喃等醚;它们的混合溶剂等。
如果使用包含两种以上溶剂的混合溶剂作为沉淀溶剂,则可以得到与后述的分级沉淀同样的效果,获得组成分布(分子间取代度分布)窄、组成分布指数(CDI)小的低取代度乙酸纤维素。作为优选的混合溶剂,可列举例如丙酮和甲醇的混合溶剂、异丙醇和甲醇的混合溶剂等。
另外,通过对于沉淀得到的低取代度乙酸纤维素进一步进行分级沉淀(沉淀分级)和/或分级溶解(溶解分级),可得到组成分布(分子间取代度分布)窄、组成分布指数CDI非常小的低取代度乙酸纤维素。
分级沉淀例如可以如下地进行:将沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)溶解于水中,得到适当浓度(例如2~10重量%、优选3~8重量%)的水溶液,向该水溶液中加入不良溶剂(或者向不良溶剂中加入上述水溶液),保持于适宜的温度(例如30℃以下、优选20℃以下),使低取代度乙酸纤维素沉淀,并回收沉淀物。作为不良溶剂,可列举例如:甲醇等醇、丙酮等酮等。相对于上述水溶液1重量份,不良溶剂的使用量例如为1~10重量份,优选为2~7重量份。
分级溶解例如可以如下地进行:向上述沉淀得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)或经上述分级沉淀而得到的低取代度乙酸纤维素(固态物)中加入水和有机溶剂(例如丙酮等酮、乙醇等醇等)的混合溶剂,于适宜的温度(例如20~80℃、优选25~60℃)进行搅拌后,通过离心分离分离为浓厚相和稀薄相,向稀薄相加入沉淀溶剂(例如丙酮等酮、甲醇等醇等),并回收沉淀物(固态物)。上述水和有机溶剂的混合溶剂中的有机溶剂的浓度例如为5~50重量%,优选为10~40重量%。
[(C)洗涤、中和工序]
对于在沉淀工序(B)中得到的沉淀物(固态物),优选利用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)进行洗涤。另外,还优选用包含碱性物质的有机溶剂(例如甲醇等醇、丙酮等酮等)进行洗涤、中和。需要说明的是,中和工序可以设置在水解工序刚结束之后,在这种情况下优选将碱性物质或其水溶液添加至水解反应浴中。
作为上述碱性物质,可以使用例如:碱金属化合物(例如:氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐;碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐;乙酸钠、乙酸钾等碱金属羧酸盐;甲醇钠、乙醇钠等醇钠等)、碱土金属化合物(例如:氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物、碳酸镁、碳酸钙等碱土金属碳酸盐;乙酸镁、乙酸钙等碱土金属羧酸盐;乙醇镁等碱土金属醇盐等)等。这些中,特别优选乙酸钾等碱金属化合物。
通过洗涤、中和,可以将水解工序中使用的催化剂(硫酸等)等杂质有效地去除。
对于如上所述地得到的低取代度乙酸纤维素,可以根据需要进行粉碎、过筛或造粒,从而调整至特定粒度范围。
[聚乙烯醇(B)]
作为本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式的聚乙烯醇(B),可以没有特别限定地使用皂化度为50摩尔%以上的那些。如果聚乙烯醇(B)的皂化度为50摩尔%以上,则在水中的溶解性优异,另外,乙酸纤维素(A1)和聚乙烯醇(B)容易相容而形成透明的树脂组合物。上述皂化度的优选下限值为60摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,更优选为摩尔75%以上,进一步更优选为80摩尔%以上,更进一步优选为85摩尔%以上,特别优选为90摩尔%以上。对上述皂化度的上限值没有特别限定,优选为100摩尔%以下,更优选为99摩尔%以下,进一步优选为95摩尔%以下。
另外,对聚乙烯醇(B)的平均聚合度没有特别限定,优选为200~3500,更优选为500~2500。
需要说明的是,聚乙烯醇的皂化度以及平均聚合度为下式表示的值,可以利用基于JIS K 6726的方法进行测定。
[化学式1]
聚乙烯醇(B)可以一种单独使用,也可以组合两种以上使用。另外,聚乙烯醇(B)可以利用公知或惯用的方法制造,也可以使用例如商品名“GOHSENOL EG-05”(皂化度:86.5~89.0摩尔%)、“GOHSENOL NH-17Q”(皂化度:100.0摩尔%)、“GOHSENOL KH-20”(皂化度:78.5~81.5摩尔%)、“GOHSENOL KH-17”(皂化度:78.5~81.5摩尔%)、“GOHSENOL KL-05”(皂化度:78.5~82.0摩尔%)、“GOHSENOL KL-03”(皂化度:78.5~82.0摩尔%)、“GOHSENOLKM-11”(皂化度:76.7~79.3摩尔%)、“GOHSENOL KP-08R”(皂化度:71.0~73.5摩尔%)、“GOHSENOL NK-05R”(皂化度:71.0~75.0摩尔%)(以上由日本合成化学工业(株)制)、商品名“Poval PVA-203”(皂化度:88摩尔%)、“Poval PVA-205”(皂化度:88摩尔%)、“Poval424H”(皂化度:78.5~80.5摩尔%)(以上由Kuraray(株)制)等皂化度为50%以上的聚乙烯醇的市售品。
[水溶性有机添加剂(C)]
作为本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中包含的水溶性有机添加剂(C),只要是除聚乙烯醇以外的水溶性的有机化合物则没有特别限定,可以根据用途而适当选择。水溶性有机添加剂(C)可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。作为水溶性有机添加剂(C),可列举例如:水溶性高分子、水溶性低分子化合物等。
作为上述水溶性高分子,可列举例如:淀粉、甘露聚糖、果胶、藻酸、葡聚糖、支链淀粉、动物胶、明胶等天然聚合物;羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素类聚合物(乙酸纤维素除外)等半合成聚合物;聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙二醇、聚氧丙烯等聚亚烷基二醇或聚氧化烯、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮等合成聚合物等。水溶性高分子的重均分子量(或分子量)例如为:150~1000000,优选为200~100000,进一步优选为200~10000,特别优选为200~1000。如果水溶性高分子的重均分子量(或分子量)过大,则存在与纤维素的相容性降低的倾向,另外,如果重均分子量(或分子量)过小,则存在成型品的强度、伸长率降低的倾向。
作为上述水溶性低分子化合物,可列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇等多元醇(高分子化合物除外);葡萄糖等单糖类;2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜等含杂原子的低分子化合物等。
作为本发明中的上述水溶性有机添加剂(C),从成型品的物性、外观、稳定性等观点出发,在上述中,优选为聚乙二醇等聚亚烷基二醇、聚氧乙烯等聚氧化烯;甘油等多元醇(高分子化合物除外),特别优选为聚乙二醇、聚氧乙烯,尤其优选为聚乙二醇。
聚乙二醇的重均分子量(或分子量)例如为150~5000,优选为200~1000。
[水溶性乙酸纤维素类树脂组合物]
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式,包含乙酰基总取代度为0.4~1.6的乙酸纤维素(A1)和皂化度为50摩尔%以上的聚乙烯醇(B)。在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中,上述乙酸纤维素(A1)及上述聚乙烯醇(B)互相相容,形成透明的树脂组合物(聚合物合金),并且氧、水蒸气等气体的透过性低,即阻气性能高。进一步,本发明的第1实施方式的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物为生物降解性,并且水溶性、安全性也高。
由于本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式具有上述优异的特性,因此可以适宜用于例如:包覆制剂的包衣层的主剂、后述的水溶性乙酸纤维素复合体成型品等用途。详情通过后文进行说明。
[相容性的定义]
聚合物的非晶部分在升温过程中从玻璃状态向橡胶状态转变,在降温过程中从橡胶状态向玻璃状态转变。该转变温度(玻璃化转变温度、或玻璃化转变点)是表征聚合物的物性之一。将两种聚合物共混时,有时会观察到原本的聚合物的特征性的各自的玻璃化转变温度。将这种情况判定为两种聚合物未发生分子水平上的相互作用。即,在聚合物共混物中,在观察到原本的聚合物的特征性的玻璃化转变温度的情况下,判定该聚合物共混物为非相容性(不相容)。
将两种聚合物共混时,有时仅观察到一个在原本聚合物中没有出现的玻璃化转变温度。将这种情况判定为两种聚合物发生了分子水平上的相互作用。即,在聚合物共混物中,在原本的聚合物的特征性的玻璃化转变温度消失、观察到一个新的玻璃化转变温度的情况下,判定该聚合物共混物为相容性(相容)。换言之,当原本的聚合物的特征性的玻璃化转变温度消失、观察到一个新的玻璃化转变温度的情况下,可以定义为“相容性”。
需要说明的是,有时在两种聚合物的共混物中,非晶部分相容,此外,原本的聚合物中的一者或两者的晶体混杂存在。在这种情况下,也会仅观察到一个玻璃化转变温度。该情况也定义为是相容性。
两种聚合物及其聚合物共混物的玻璃化转变点、显示结晶性的熔点,均可以利用使用了差示扫描量热分析(DSC)的热分析进行观察。例如,在对两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的相容性进行判定的情况下,可以通过对各种比例的聚合物共混物进行热分析,考察其玻璃化转变点、显示结晶性的吸热峰是否与以下曲线图样式1~4中的任一种相对应来判定。
在玻璃化转变点,会观察到热分析的曲线的基线向吸热侧(下侧)偏移的拐点,在熔点,会观测到吸热峰。
图1为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为相容性的曲线图样式之一(样式1)。
样式1为下述情况:聚合物A和聚合物B均不具有显示结晶性的吸热峰,在聚合物A和聚合物B的各种比例(重量%)的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=80/20~20/80)中,均不显示源自聚合物A或聚合物B的玻璃化转变点(↓),仅观察到聚合物共混物特有的单一的玻璃化转变点(↓)。
图2为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为非相容性的曲线图样式之一(样式2)。
样式2为下述情况:聚合物A和聚合物B均不具有显示结晶性的吸热峰,在聚合物A和聚合物B的各种比例(重量%)的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=80/20~20/80)中,均观察到源自聚合物A及聚合物B的两个玻璃化转变点(↓)。
需要说明的是,在预先已知聚合物A及聚合物B的各自的玻璃化转变点,而即使考虑到玻璃化转变点的测定精度(因测定条件而异,例如为±3℃左右)它们的玻璃化转变点也是充分分离开的状况下,在这些聚合物的共混物中仅观察到1个玻璃化转变点,其视为与各自的聚合物的特征性的玻璃化转变点中的任一个相同,在由于测定灵敏度以外的原因而观察不到另一个的玻璃化转变点的情况下,也判定为实质上与样式2相同。
图3为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为相容性的曲线图样式之一(样式3)。
样式3为下述情况:聚合物A不具有显示结晶性的吸热峰,但聚合物B具有显示结晶性的吸热峰(*),在聚合物A和聚合物B的各种比例(重量%)的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=80/20~20/80)中,均不显示源自聚合物A或聚合物B的玻璃化转变点(↓),而显示出聚合物共混物特有的单一的玻璃化转变点(↓),并且在特定比例(重量%)的聚合物A和聚合物B的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=40/60~20/80)中,可观察到显示源自聚合物B的结晶性的吸热峰(*)。
图4为示意图,示出了在通过差示扫描量热分析(DSC)测定了两种聚合物(聚合物A和聚合物B)的各种比例的共混物的情况下,可判定聚合物A和聚合物B互相为非相容性的曲线图样式之一(样式4)。
样式4为下述情况:聚合物A不具有显示结晶性的吸热峰,但聚合物B具有显示结晶性的吸热峰(*),在聚合物A和聚合物B的各种比例(重量%)的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=80/20~20/80)中,均显示出源自聚合物A以及聚合物B的2个玻璃化转变点(↓),并且在特定比例(重量%)的聚合物A和聚合物B的共混物(例如:聚合物A/聚合物B=80/20~20/80)中,可观察到显示源自聚合物B的结晶性的吸热峰(*)。
需要说明的是,在聚合物A或聚合物B具有显示结晶性的吸热峰,且预先已知聚合物A及聚合物B的各自的玻璃化转变点,而即使考虑到玻璃化转变点的测定精度(因测定条件而异,例如为±3℃左右)它们的玻璃化转变点也是充分分离开的状况下,在这些聚合物的共混物中仅观察到1个玻璃化转变点,其视为与各自的聚合物的特征性的玻璃化转变点中的任一个相同,在由于测定灵敏度以外的原因而观察不到另一个的玻璃化转变点的情况下,也判定为实质上与样式4相同。
本发明的第1实施方式的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的基于DSC的热分析可以如下地进行:使用Seiko Instruments(株)制DSC6200/EXSTAR6000,测定全部在氮气体氛围中、以升温速度20℃/min进行,将各试样约5mg升温至280℃而暂时使聚乙烯醇的结晶熔融之后,迅速地冷却至-30℃,之后再次升温至280℃,从而得到稳定的温度记录图。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中,对相对于上述乙酸纤维素(A1)100重量份的上述聚乙烯醇(B)的含量的上限值没有特别限定,优选为500重量以下,更优选为400重量份以下,更优选为300重量份以下,进一步优选为200重量份以下,进一步更优选为100重量份以下,更进一步优选为50重量份以下,特别优选为25重量份以下。通过使上述聚乙烯醇(B)的含量为500重量份以下,容易使上述乙酸纤维素(A1)与上述聚乙烯醇(B)相容而得到透明的树脂组合物。另一方面,对相对于上述乙酸纤维素(A1)100重量份的上述聚乙烯醇(B)的含量的下限值没有特别限定,优选为5重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为15重量份以上。通过使上述聚乙烯醇(B)的含量为5重量份以下,容易使所得水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的氧透过性、水蒸气透过性降低。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中,上述乙酸纤维素(A1)的含量优选为5~95重量%,更优选为10~90重量%,特别优选为15~85重量%。另外,上述聚乙烯醇(B)的含量优选为5~95重量%,更优选为10~90重量%,特别优选为15~85重量%。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中,除了上述乙酸纤维素(A1)以及聚乙烯醇(B)以外,还可以在不破坏本发明的效果的范围内根据需要而包含其它成分。
作为上述其它成分,可列举例如:用于医药品、食品等的各种添加剂(例如赋形剂、崩解剂、粘合剂、润滑剂、着色剂、pH调节剂、表面活性剂、稳定剂、酸味剂、香料、助流剂等)、其它水溶性且具有生物降解性的树脂、热劣化防止剂、热着色防止剂、生物降解促进剂、增塑剂、增滑剂、抗静电剂、染料、颜料、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、香料等。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式中,上述乙酸纤维素(A1)及聚乙烯醇(B)的总含量例如为70重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,还可以为100重量%。
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式例如可以通过将给定量的乙酸纤维素(A1)及聚乙烯醇(B)与根据需要而使用的其它成分及溶剂共同混合之后,使溶剂蒸发而制备。例如可通过将各成分以及溶剂在亨舍尔混合器等混合器内混合后,流延于玻璃板状的平板上,在室温风干或在40~60℃进行暖风干燥而得到成型为膜状的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物。
作为溶解乙酸纤维素(A1)及聚乙烯醇(B)的溶剂,可列举:水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。
这样得到的树脂组合物(膜状等)的玻璃化转变温度(Tg)(存在多个Tg时为低温侧的Tg)例如为50~230℃,优选为60~220℃,更优选为70~210℃。
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式包含50~95重量%的上述乙酰基总取代度为0.5~1.0的乙酸纤维素(A2)、以及5~50重量%的水溶性有机添加剂(C)。由于本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式以上述范围包含上述乙酸纤维素(A2)和水溶性有机添加剂(C),因此可以在较低的温度下形成熔融状态,能够在较低的温度下成型,因此可以制造着色少的成型物。另外,在得到纤维的情况下,可以得到纤度较低(例如:2旦尼尔左右)、水溶性且生物降解性的乙酸纤维素纤维。在上述乙酸纤维素(A2)的含量低于50重量%时、或上述水溶性有机添加剂(C)的含量超过50重量%时,得不到乙酸纤维素原本的特性,并且成型品的强度降低,因而不优选。另外,在乙酸纤维素(A2)的含量超过95重量%时、或上述水溶性有机添加剂(C)的含量低于5重量%时,组合物的玻璃化转变温度升高,熔融温度变高,成型品的着色变得明显。另外,可能由于成型性变低,会导致成型品(例如纤维)的强度(例如丝强度)降低。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式中,上述乙酸纤维素(A2)的含量优选为50~90重量%,更优选为50~80重量%,特别优选为55~75重量%。另外,上述水溶性有机添加剂(C)的含量优选为10~50重量%,更优选为20~50重量%,特别优选为25~45重量%。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式中,除了上述乙酸纤维素(A2)及水溶性有机添加剂(C)以外,还可以在不破坏本发明的效果的范围内根据需要包含其它成分。
作为上述其它成分,可列举例如:其它水溶性且具有生物降解性的树脂、热劣化防止剂、热着色防止剂、生物降解促进剂、增塑剂、增滑剂、抗静电剂、染料、颜料、润滑剂、紫外线吸收剂、抗氧剂、香料等。
在本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式中,上述乙酸纤维素(A2)及水溶性有机添加剂(C)的总含量例如为70重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,也可以为100重量%。
本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第2实施方式例如可以通过将给定量的乙酸纤维素(A2)及水溶性有机添加剂(C)与根据需要而使用的其它成分共同混合而制备。例如可通过将各成分在亨舍尔混合器等混合器内混合后,熔融挤出为条股状,并切割成适当的大小而得到颗粒状的树脂组合物。
这样得到的树脂组合物(粒料等)的玻璃化转变温度(Tg)(存在多个Tg时为低温侧的Tg)例如为90~230℃,优选为100~200℃,更优选为130~170℃。
[水溶性乙酸纤维素复合体成型品]
本发明的水溶性乙酸纤维素复合体成型品可以通过将上述本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物(包括第1实施方式及第2实施方式。以下均相同)经由熔融状态进行成型而制造。即,可以通过使用熔融纺丝法(包括熔喷纺丝法)来制造上述水溶性乙酸纤维素复合体成型品。
例如,可以通过将上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物(粒料等)在公知的熔融挤出纺丝机中加热熔融后,从喷口进行纺丝,将纺出的连续长纤维丝组通过喷射器、利用高速高压空气进行拉伸并缠绕,或者进行开纤并捕获于捕获用支撑体面上而形成网,从而得到纤维状的水溶性乙酸纤维素复合体成型品。另外,可以通过将在挤出机中熔融的上述水溶性乙酸纤维素类树脂组合物从例如在宽度方向每1m具有数百~数千个喷口的模头、利用高温/高速的空气流吹出成丝状,将拉伸成纤维状的树脂堆积在传送带上,使它们之间产生纤维彼此的互相缠绕以及融合,从而制造无纺布(熔喷纺丝法)。熔融纺丝时的纺丝温度例如为130~240℃,优选为140~200℃,更优选为150~188℃。纺丝温度如果过高,则成型品的着色变得明显。另外,如果纺丝温度过低,则组合物的粘度变低,难以提高纺丝牵伸比,容易导致生产性降低。纺丝牵伸比例如为200~600左右。
通过上述熔融纺丝法得到的丝的纤度例如为1~9旦尼尔(d),优选为1.3~5旦尼尔(d)。另外,上述丝的强度例如为0.3~1.5g/d左右。
另外,本发明的水溶性乙酸纤维素复合体成型品也可以通过将上述本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物进行注塑成型而制造。通过注塑成型,可以得到具有各种形状的成型品。
作为水溶性乙酸纤维素复合体成型品,可列举例如:香烟过滤嘴、无纺布、各种注塑成型品等。本发明的水溶性乙酸纤维素复合体成型品为水溶性且具有生物降解性,因此具有不会对自然、人类造成负担的优点。另外,由于不需要为了制造而像干式纺丝那样使用400℃左右的干燥空气,因此可以减小能量消耗量。进一步,由于可得到着色少的成型品(例如,纤维),因此在品质方面也优异。
[包覆制剂]
上述本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物(包括第1实施方式及第2实施方式。以下均相同)可以适宜用作包覆制剂的包衣层的主剂。特别是,由于上述乙酸纤维素(A1)和上述聚乙烯醇(B)会互相相容而形成透明的树脂组合物(聚合物合金),并且对氧、水蒸气等气体的透过性低,为生物降解性,且水溶性、安全性也高,因此,本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的第1实施方式极其适合于包覆制剂的包衣层的主剂。
本发明的包覆制剂可以为例如药物、食品、农药等。
作为药物,没有特别的限制,可列举例如:镇痛剂、解热镇痛剂、头痛治疗剂、镇咳剂、祛痰剂、镇静剂、解痉剂、抗组胺药、抗过敏药、抗纤溶酶剂、支气管扩张剂、哮喘治疗剂、糖尿病治疗剂、肝病治疗剂、溃疡治疗剂、胃炎治疗剂、健胃消化剂、胃肠蠕动激活剂、高血压治疗剂、心绞痛治疗剂、降血压剂、低血压治疗剂、高脂血症治疗剂、激素制剂、抗生素、抗病毒药、磺胺制剂、抗炎剂、神经和精神用药、降眼压剂、止吐剂、止泻药、痛风治疗剂、心律失常治疗剂、血管收缩剂、消化剂、睡眠或催眠导入(诱导)剂、交感神经阻断剂、贫血治疗剂、抗癫痫剂、抗眩晕剂、平衡失调治疗剂、结核治疗剂、维生素缺乏症治疗剂、痴呆治疗剂、尿失禁治疗剂、晕车药(镇晕剂)、口腔杀菌剂、抗寄生虫药、维生素剂、氨基酸类、矿物质类等。这些药物可以将两种以上以适宜的比例混合使用。
作为食品,可优选用于:青汁粉末、糖苷配基、姬松茸、南非醉茄(Withaniasomnifera)、虾青素、番樱桃、氨基酸(缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、色氨酸、组氨酸、胱氨酸、酪氨酸、精氨酸、丙氨酸、天门冬氨酸、海藻粉末、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丝氨酸等)、藻酸、银杏叶提取物、沙丁鱼肽、姜黄、糖醛酸、紫锥菊、刺五加、低聚糖、油酸、核蛋白、干制鲣鱼胜肽、儿茶素、钾、钙、类胡萝卜素、藤黄、L-左旋肉碱、壳聚糖、共轭亚油酸、木立芦荟、匙羹藤提取物、柠檬酸、猫须草(Kumis kuting)、甘油酯、甘油、胰高血糖素、谷氨酰胺、葡糖胺、L-谷氨酰胺、小球藻、蔓越莓提取物、钩藤、锗、酶、高丽参提取物、辅酶Q10、胶原蛋白、胶原蛋白肽、锦紫苏、毛喉素(Forskolin)、软骨素、欧车前果壳(Psyllium husk)粉、山楂提取物、皂素、脂质、L一胱氨酸、紫苏提取物、藤黄果(Citrimax)、脂肪酸、植物甾醇、种子提取物、螺旋藻、角鲨烯、白柳、神经酰胺、硒、圣约翰草提取物、大豆异黄酮、大豆皂素、大豆肽、大豆卵磷脂、单糖、蛋白质、贞节树(Chastetree)提取物、铁、铜、二十二碳六烯酸、生育三烯酚、纳豆激酶、纳豆菌培养提取物、烟酸钠、异烟酸、二糖、乳酸菌、大蒜、锯棕榈、发芽米、薏仁提取物、香草提取物、鹿子草提取物、泛酸、透明质酸、生物素、甲基吡啶酸铬、维生素A、A2、维生素B1、B2、B6、维生素B12、维生素C、维生素D、维生素E、维生素K、羟基酪醇、双歧杆菌、啤酒酵母、低聚果糖、类黄酮、假叶树(Butcher's broom)提取物、黑升麻、蓝莓、西梅提取物、原花青素、蛋白、蜂胶、菠萝蛋白酶、益生菌、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、β-胡萝卜素、肽、红花提取物、舞茸提取物、玛咖提取物、镁、玛丽亚蓟、锰、线粒体、矿物质、粘多糖、褪黑素、桑黄、木樨提取物粉、钼、蔬菜粉、叶酸、乳糖、番茄红素、亚油酸、硫辛酸、磷(磷元素)、叶黄素、卵磷脂、迷迭香酸、蜂王浆、DHA、EPA等保健食品。这些食品可以将两种以上以适宜的比例混合使用。
作为农药,没有特别限定,可列举例如:抗菌剂、抗病毒剂、杀菌剂、除螨剂、杀虫剂、杀线虫剂、灭鼠剂、除草剂、植物生长调节剂、肥料、农药安全剂等。另外,这些农药可以将两种以上以适宜的比例混合使用。
本发明的包覆制剂中的药物、农药、食品等的含量,可以从包覆制剂中5~90重量%的范围适当选择。
在本发明的包覆制剂中利用包衣层包覆的核(以下称为“裸片”)可以为含有上述医药品、食品、农药等成分的片剂、颗粒、粉末等固体制剂,也可以进一步包含各种添加剂,可以利用本技术领域公知的方法进行制造。
作为上述添加剂,可以无限制地使用医药品、食品、农药等常用的那些,可列举例如:玉米淀粉、α淀粉、乳糖、白糖、麦芽糖、海藻糖、环四糖、糊精、淀粉、结晶纤维素、碳酸氢钠、碳酸钙等赋形剂(载体);羧甲基纤维素、琼脂、明胶粉等崩解剂;聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基纤维素等粘合剂;二氧化硅、硬脂酸镁、滑石等润滑剂;表面活性剂;乳化剂;增塑剂;防腐剂(抗菌剂);润湿剂;增稠剂;增稠稳定剂;抗氧化剂;螯合剂;色素;香料;酸味剂;调味料;pH调节剂;维生素剂;各种氨基酸;矿物质;油脂;营养补充剂;水溶性高分子;电解质;稀释剂;水;生理盐水;醇类;有机溶剂;动物、植物的提取物等。这些添加剂可以将两种以上以适宜的比例混合使用。
在用于形成本发明的包覆制剂的包衣层的包衣液中,除了本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物以外,还可以含有氧化钛、滑石、三氧化二铁、黄色三氧化二铁等遮光剂和/或着色剂;聚乙二醇、柠檬酸三乙酯、蓖麻油、聚山梨酯类等增塑剂;柠檬酸、酒石酸、苹果酸、抗坏血酸等有机酸;乳糖、甘露醇等糖,糖醇等各种添加剂。
另外,上述包衣液中可以含有除了本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物以外的水溶性膜包衣主剂、肠溶性膜包衣主剂、缓释性膜包衣主剂等。
作为水溶性膜包衣主剂,可列举例如:羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素等纤维素类高分子;聚乙烯醇缩醛二乙基氨基乙酸酯、氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物E[EUDRAGIT E(商品名),Rofarma公司]、聚乙烯吡咯烷酮等合成高分子;支链淀粉等多糖类等。
作为肠溶性膜包衣主剂,可列举例如:羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羧甲基乙基纤维素、乙酸苯二甲酸纤维素等纤维素类高分子;甲基丙烯酸共聚物L[EUDRAGIT L(商品名),Rofarma公司]、甲基丙烯酸共聚物LD[EUDRAGIT L-30D55(商品名),Rofarma公司]、甲基丙烯酸共聚物S[EUDRAGIT S(商品名),Rofarma公司]等丙烯酸类高分子;虫胶等天然物质等。
作为缓释性膜包衣主剂,可列举例如:乙基纤维素等纤维素类高分子;氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物RS[EUDRAGIT RS(商品名),Rofarma公司]、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物悬浊液[EUDRAGIT NE(商品名),Rofarma公司]等丙烯酸类高分子等。
对包衣液(100重量%,溶剂除外)中的本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的含量没有特别限定,可以从10~100重量%范围适当选择。
本发明的包覆制剂可以通过使用市售的盘式涂布装置、流化床涂布装置、通气式转鼓涂布装置等膜涂布装置使上述包衣液包覆于上述裸片来制造。包衣层的厚度通常为100μm以下,优选为2~50μm。
另外,本发明的包覆制剂也可以制成进一步用上述包衣液或其它包衣液包覆而成的多层包覆制剂。
这样得到的本发明的包覆制剂可以为速释性制剂,也可以为缓释性制剂,另外,还可以为肠溶性制剂。
速释性制剂指的是在第十六改正版日本药局方的洗脱试验中,在第1液(pH 1.2)及第2液(pH 6.8)中迅速地释放出成分(例如,在10分钟内释放率为85%以上)的制剂。
缓释性制剂指的是在第十六改正版日本药局方的洗脱试验中,在第1液(pH 1.2)及第2液(pH 6.8)中成分的释放速度较慢(例如,在10分钟内释放率低于85%)的制剂。
肠溶性制剂指的是在第十六改正版日本药局方的洗脱试验中,在第1液(pH 1.2)中成分的释放速度较慢(例如,在10分钟内释放率低于85%)、在第2液(pH 6.8)中成分的释放速度较快(例如,在10分钟内释放率为85%以上)的制剂。
实施例
以下,结合实施例进一步详细地对本发明进行说明,但本发明并不限于这些实施例。
合成例1
相对于乙酸纤维素(Daicel公司制,商品名“L-50”,乙酰基总取代度2.43,6%粘度110mPa·s)1重量份,加入5.1重量份的乙酸及2.0重量份的水,于40℃搅拌5小时,得到了外观均一的溶液。向该溶液加入0.13重量份的硫酸,将得到的溶液保持于70℃,进行了水解(部分脱乙酰化反应;熟化)。需要说明的是,在该熟化过程中,中途2次向体系添加水。即,在开始反应1小时后加入0.67重量份的水,再过2小时后,加入1.67重量份的水,再反应3小时。合计的水解时间为6小时。需要说明的是,从反应开始时到添加第1次水为止称为第一熟化,从添加第1次水到添加第2次水为止称为第二熟化,从添加第2次水到反应结束(熟化完毕)为止称为第三熟化。
实施水解后,将体系的温度冷却至室温(大约25℃),向反应混合物中加入15重量份的丙酮/甲醇=1/2(重量比)混合溶剂(沉淀剂)以生成沉淀。
以固体组分15重量%的湿饼的形式回收沉淀,加入8重量份的甲醇,脱液至固体组分达到15重量%为止,由此进行了洗涤。此操作重复三次。将洗涤后的沉淀物利用含有0.004重量%乙酸钾的甲醇8重量份进一步洗涤2次,进行中和、干燥,得到了乙酸纤维素(低取代度乙酸纤维素)。
(合成例2~13)
将反应温度、第一熟化时间、第二熟化时间、第三熟化时间、沉淀剂变更为表1以及2所示那样,除此以外,与合成例1同样地进行,得到了乙酸纤维素(低取代度乙酸纤维素)。
(合成例14)(日本特开平10-317228号公报的实施例2的方法)
将包含针叶树亚硫酸盐纸浆(α纤维素含量96%)13重量份、硫酸2重量份、乙酸酐35重量份及冰醋酸50重量份的混合物,于36℃进行3小时乙酰化反应,反应后用乙酸钾部分中和反应物,使残存的硫酸为1重量份,挥发组分中水的量为10重量%,于60℃水解9小时,之后完全中和,进行沉淀化、洗涤、干燥,得到了乙酰化度40.2%(取代度(DS)1.51)的乙酸纤维素(CA-40)。对该乙酸纤维素通过日本特开平10-317228号公报(第0016段)中记载的方法确定特性粘度,求算平均聚合度的结果为107。另外,利用后述方法测定的DPw为210,DPw/DPn为2.1。
利用下述方法测定了在各合成例中得到的乙酸纤维素的乙酰基总取代度(DS)、重均聚合度(DPw)、分散度(DPw/DPn)。将制造条件及得到的低取代度乙酸纤维素的物性的测定结果(分析值)示于表1、2。需要说明的是,表1、2的“样品编号”表示得到的低取代度乙酸纤维素的样品编号。
(取代度(DS)的测定)
基于手塚的方法(Carbohydr.Res.273,83(1995))对水溶性乙酸纤维素试样的未取代羟基进行丙酰化。丙酰化低取代度乙酸纤维素的乙酰基总取代度可以基于手塚的方法(同上)、由13C-NMR中的169~171ppm的乙酰基羰基的信号及172~174ppm的丙酰基羰基的信号而确定。
(组成分布指数(CDI)的测定)
乙酸纤维素的CDI通过在转化为丙酰化乙酸纤维素后按以下条件进行HPLC分析而确定。
装置:Agilent 1100Series
色谱柱:Waters Nova-Pak phenyl 4μm(150mm×3.9mmΦ)+保护柱
柱温:30℃
检测:Varian 380-LC
注入量:5.0μL(试样浓度:0.1%(wt/vol))
洗脱液:A液:MeOH/H2O=8/1(v/v),B液:CHCl3/MeOH=8/1(v/v)
梯度:A/B=80/20→0/100(28min);流量:0.7mL/min
首先,通过在乙酰基DS(乙酰基总取代度)为0~3的范围对DS已知的标准品进行HPLC分析,制作了洗脱时间相对于DS的校正曲线。基于校正曲线,将未知试样的洗脱曲线(时间相对于检测强度的曲线)转变为DS相对于检测强度的曲线(组成分布曲线),确定该组成分布曲线的未校正半峰宽X,利用下式确定组成分布的校正半峰宽Z。
Z=(X2-Y2)1/2
需要说明的是,Y为以下式定义的装置常数。
Y=(a-b)x/3+b
a:乙酰基DS=3的标准品的X值
b:乙酰基DS=0的标准品的X值
x:未知试样的乙酰基DS
由校正半峰宽Z、利用下式确定组成分布指数(CDI)。
CDI=Z/Z0
这里,Z0为在全部的部分取代乙酸纤维素的制备中,相对于全部分子的全部羟基(或乙酰基)以相同概率发生了乙酰化及部分脱乙酰化的情况下所生成的组成分布,以下式定义。
[数学式5]
DPw:重均聚合度
p:(未知试样的乙酰基DS)/3
q:1-p
这样求出的水溶性乙酸纤维素的CDI为1.4。
(重均聚合度(DPw)、分散度(DPw/DPn)的测定)
乙酸纤维素的重均聚合度及分散度,通过在转化为丙酰化乙酸纤维素后按以下的条件进行GPC-光散射测定而确定。
装置:Shodex制GPC“SYSTEM-21H”
溶剂:丙酮
色谱柱:GMHxl(东曹)2根,保护柱(东曹制TSKgel guardcolumn HXL-H)
流速:0.8ml/min
温度:29℃
试样浓度:0.25%(wt/vol)
注入量:100μl
检测:MALLS(多角度光散射检测器)(Wyatt制,“DAWN-EOS”)MALLS校正用标准物质:PMMA(分子量27600)
[表1]
[表2]
实施例1~25、比较例1~36、参照例1~4
按照表3~5所示的组成将具有各种乙酰基总取代度的乙酸纤维素和皂化度不同的聚乙烯醇与N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺混合并进行搅拌后,流延于玻璃皿,进行风干,由此制备了混合膜。在表3~5中,“比率”为重量%。
对得到的膜进行了以下评价。将结果示于表3~5。
[外观]
对得到的膜进行目测观察,将透明或稍有白浊的情况视为合格,将白浊的情况视为不合格。
[扫描热量测定(DSC)]
基于DSC的热分析使用Seiko Instruments(株)制DSC6200/EXSTAR6000进行。测定全部在氮气体氛围中、以升温速度20℃/min进行。将各试样约5mg升温至280℃而暂时使乙烯基聚合物的晶体熔融后,迅速地冷却至-30℃,之后再次升温至280℃,得到稳定的温度记录图,观察了玻璃化转变温度及熔点的吸热峰的有无。
对于在具有各种乙酰基总取代度的乙酸纤维素和皂化度不同的聚乙烯醇的各种比例(重量%)的(乙酸纤维素/聚乙烯醇=80/20~20/80)的聚合物共混物中,玻璃化转变温度(↓)及熔点的吸热峰(*)是否与图1~4所示的曲线图样式1~4中的任一者相对应进行了判定,从而判定了相容性。
另外,对于实施例9~13、29~32、参照例1~4,将是否观察到玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)、或温度(℃)分别示于表3、5。
Tg:基线与向吸热侧的拐点的切线的交点的温度(℃)
Tm:吸热峰的峰值温度(℃)
[表3]
[表4]
[表5]
表3~5中的符号表示下述化合物。需要说明的是,乙酸纤维素的样品编号与表1所示的样品编号相对应。
L-0302:聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL L-0302”,日本合成化学工业(株)),皂化度:约43摩尔%
EG-05:聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL EG-05”,日本合成化学工业(株)),皂化度:约90摩尔%
NH-17Q:聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL NH-17Q”,日本合成化学工业(株)),皂化度:约100摩尔%
LM-80:乙酸纤维素(商品名“LM-80”(株)Daicel制),乙酰基总取代度:约2.1
LL-10:乙酸纤维素(商品名“LL-10”(株)Daicel制),乙酰基总取代度:约1.7
实施例26(WSCA-1.0/PVA混合材料膜的制备)
相对于上述合成例中得到的低取代度乙酸纤维素(WSCA-1.0,取代度1.0)90重量份添加聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL EG-05PW”,日本合成化学工业(株)制)10份、水900重量份,利用搅拌装置(商品名“Lab Reactor RE162/P”,IKA公司制)以10rpm进行充分搅拌。确认低取代度乙酸纤维素溶解之后,结束搅拌,通过使得到的水溶液在玻璃基板上展开而使其干燥,由此,得到了WSCA-1.0/PVA混合材料膜(WSCA-1.0/PVA=9/1,厚度:约100μm)。
实施例27~37
除了使低取代度乙酸纤维素以及聚乙烯醇的组成如表6所示那样以外,与实施例25同样地进行,得到了混合材料膜。在表6中,“份”表示重量份。
比较例37(PVA膜的制备)
相对于聚乙烯醇(PVA,日本合成化学工业公司制GOHSENOL EG-05PW)100份添加水900重量份,利用搅拌装置(商品名“Lab Reactor RE162/P”,IKA公司制)以10rpm进行充分搅拌。确认溶解之后,结束搅拌,通过使得到的水溶液在玻璃基板上展开而使其干燥,由此,得到了PVA膜(厚度:约100μm)。
比较例38(WSCA-0.7膜的制备)
相对于上述合成例中得到的低取代度乙酸纤维素(WSCA-0.7,取代度0.7)100重量份添加水900重量份,利用搅拌装置(商品名“Lab Reactor RE162/P”,IKA公司制)以10rpm进行充分搅拌。确认低取代度乙酸纤维素溶解之后,结束搅拌,通过使得到的水溶液在玻璃基板上展开而使其干燥,由此,得到了WSCA-0.7膜(厚度:约100μm)。
比较例39(HPC膜的制备)
相对于羟丙基纤维素(HPC,商品名“L-HPC”,信越化学工业公司(株)制)100重量份添加水900重量份,利用搅拌装置(商品名“Lab Reactor RE162/P”,IKA公司制)以10rpm进行充分搅拌。确认溶解之后,结束搅拌,通过使得到的水溶液在玻璃基板上展开而使其干燥,由此,得到了HPC膜(厚度:约100μm)。
比较例40(HPMC膜的制备)
相对于羟丙基甲基纤维素(HPMC,信越化学工业公司制TC-5)100重量份添加水900重量份,利用搅拌装置(商品名“Lab Reactor RE162/P”,IKA公司制)以10rpm进行充分搅拌。确认溶解之后,结束搅拌,通过使得到的水溶液在玻璃基板上展开而使其干燥,由此,得到了HPMC膜(厚度:约100μm)。
对实施例26~37以及比较例37~40中得到的膜进行了以下评价。将结果示于表6。
[阻气性的评价]
使用MOCON公司制“OXTRAN2/20”在40℃、75%RH的条件下测定了实施例26~37及比较例37~40中得到的膜的透氧度。
另外,基于JIS Z0208、使用杯法在40℃、75%RH的环境中的条件下测定了水蒸气透过度。
[外观]
对实施例26~37及比较例37~40中得到的膜进行了目测观察,按照与上述相同的基准进行了评价。
[表6]
表6中的符号表示下述化合物。需要说明的是,乙酸纤维素的样品编号与表1所示的样品编号相对应。
PVA:聚乙烯醇(商品名“GOHSENOL EG-05PW”,日本合成化学工业(株)),皂化度:约90摩尔%
HPC:羟丙基纤维素(商品名“L-HPC”,信越化学工业公司(株)制)
HPMC:羟丙基甲基纤维素(商品名“TC-5”,信越化学工业公司(株)制)
实施例38~45、比较例41
(粒料制备)
利用亨舍尔混合器将给定量的乙酸纤维素和添加剂混合之后,移至挤出机,在比给定的纺丝温度低10℃的温度下进行熔融,以条料形式挤出,冷却后切割为长度3mm,在80℃的热风干燥机中干燥10小时,制备了颗粒状的样品。作为添加剂,使用了以下添加剂。
实施例38~45:青木油脂公司制,商品名“BLAUNON PEG-400”(聚乙二醇,分子量400)
比较例41:Daicel公司制,商品名“PLACCEL 405D”(己内酯四醇,分子量500)
(粒料、样品的玻璃化转变温度(Tg)的测定)
利用DSC-Q2000(TA Instruments公司制)、使用颗粒状样品的碎片测定了Tg。首先,将样品从40℃以10℃/分钟升温至250℃,之后使其降温至室温附近。之后,以1℃/分钟进行升温,根据此时的DSC曲线求算Tg。将结果示于表7。需要说明的是,在实施例40和41中存在两个Tg,可认为高温侧是乙酸纤维素的Tg,低温侧是复合体(乙酸纤维素-添加剂复合体)的Tg。
(熔融纺丝)
根据日本特开平10-317228号公报中记载的方法,使用上述各粒料进行了熔融纺丝。
将颗粒状样品放入毛细管流变仪(株式会社东洋精机制造所制,CAPILOGRAPH 1B)的料筒,使料筒为给定的纺丝温度,从口径0.3mm的毛细管喷出,使喷出的纤丝通过喷射器,由此以线速度3450m/分钟、牵伸比550进行纺丝,得到了1.9旦尼尔(d)的丝。熔融条件示于表7。
评价试验
(丝强度)
基于JIS L 1013记载的方法测定了实施例38~45、比较例41中得到的丝的丝强度。将结果示于表7。
(丝色相)
对实施例38~45、比较例41中得到的丝的色相进行了目测观察。将结果示于表7。
(丝的水溶性)
将实施例38~45、比较例41中得到的丝约2×10-5g(约10cm)与水100g混合,充分摇动混合后,目测观察了丝的水溶性。
(生物降解性评价)
装置:大仓电气(株)Coulometer OM3001
活性污泥:从福冈县多多良川净化中心取得的活性污泥。将静置1小时后得到的上清液以每1培养瓶300ml使用(活性污泥浓度360ppm)。
被检物量:30mg
温度:25℃
用电量计测定了培养瓶中的生化需氧量(BOD)(自培养开始的10日后、20日后、30日后、60日后)。进行空白测定,将BOD设为从被检物的值减去空白的值而得到的差值。求算基于被检物的化学组成的完全分解的理论上的BOD值,将实测值相对于该值的百分比作为降解率。将结果示于表7。
[表7]
需要说明的是,乙酸纤维素的样品编号与表2所示的样品编号以及合成例14中得到的乙酸纤维素相对应。
工业实用性
根据本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,成分相容而形成透明的树脂组合物,包含该树脂组合物的膜表现出较低的氧透过性和水蒸气透过性,且保护有效成分免受氧化、湿度影响的作用优异。因此,本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物对于包覆制剂的包衣层的主剂等是有用的。
另外,根据本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,能够以熔融状态制造水溶性且具有生物降解性的乙酸纤维素类树脂成型品。因此,本发明的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物也可以用作香烟过滤嘴、无纺布、各种注塑成型品等的材料。
Claims (16)
1.一种水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其包含:
乙酰基总取代度为0.4~1.6的乙酸纤维素(A1)、和
皂化度为50摩尔%以上的聚乙烯醇(B)。
2.根据权利要求1所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,乙酸纤维素(A1)的乙酰基总取代度为0.6~0.9。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,聚乙烯醇(B)的皂化度为90摩尔%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,相对于乙酸纤维素(A1)100重量份的聚乙烯醇(B)的比例为500重量份以下。
5.一种水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其包含:
50~95重量%的乙酰基总取代度为0.5~1.0的乙酸纤维素(A2)、及
5~50重量%的水溶性有机添加剂(C)(其中,聚乙烯醇除外)。
6.根据权利要求5所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,所述水溶性有机添加剂(C)为聚乙二醇或聚氧乙烯。
7.根据权利要求5或6所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,所述水溶性有机添加剂(C)的含量为10~50重量%。
8.根据权利要求5~7中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,所述水溶性有机添加剂(C)的含量为20~50重量%。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物,其中,所述乙酸纤维素(A1)及(A2)是下述定义的组成分布指数(CDI)为2.0以下的乙酸纤维素:
CDI=(组成分布半峰宽的实测值)/(组成分布半峰宽的理论值)
组成分布半峰宽的实测值:对将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素进行HPLC分析而求出的组成分布半峰宽;
DS:乙酰基总取代度,
DPw:重均聚合度(使用将乙酸纤维素(试样)的残存羟基全部丙酰化而得到的乙酸丙酸纤维素、通过GPC-光散射法而求出的值)。
10.一种水溶性乙酸纤维素复合体成型品,其由权利要求1~9中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物形成。
11.根据权利要求10所述的水溶性乙酸纤维素复合体成型品,其为膜状。
12.根据权利要求10所述的水溶性乙酸纤维素复合体成型品,其为纤维状。
13.一种包覆制剂,其具有包含权利要求1~9中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物的包衣层。
14.一种水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法,其包括:将权利要求1~9中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物经由熔融状态而成型。
15.一种水溶性乙酸纤维素复合体成型品的制造方法,其包括:将权利要求1~9中任一项所述的水溶性乙酸纤维素类树脂组合物经由溶液而成型。
16.根据权利要求15所述的制造方法,其中,所述水溶性乙酸纤维素复合体成型品为包覆制剂的包衣层。
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