KR20180019660A

KR20180019660A - 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 피복 제제, 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20180019660A
Application number: KR1020187001213A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 모리; 가즈키 스기무라; 요시유키 니시오; 도시카즈 나카무라; 슈 시마모토
Original assignee: 주식회사 다이셀
Priority date: 2015-06-19
Filing date: 2015-06-19
Publication date: 2018-02-26
Also published as: JP6626894B2; EP3312227B1; CN107709431A; EP3312227A4; EP3312227A1; EP3312227C0; KR102257406B1; WO2016203657A1; CN107709431B; JPWO2016203657A1

Abstract

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 아세틸 총 치환도가 0.4 ∼ 1.6 인 아세트산셀룰로오스 (A1) 과, 비누화도가 50 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 (B) 를 포함한다. 아세트산셀룰로오스 (A1) 의 아세틸 총 치환도는, 바람직하게는 0.6 ∼ 0.9 이며, 폴리비닐알코올 (B) 의 비누화도는, 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 의하면, 서로의 성분이 상용하여 투명한 수지 조성물을 형성하고, 당해 수지 조성물을 포함하는 막이 낮은 산소 투과성과 수증기 투과성을 나타내고, 산화나 습도로부터 유효 성분을 보호하는 기능이 우수하여, 피복 제제의 코팅층의 기제 성분으로서 매우 적합하다.

Description

수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 피복 제제, 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 및 그 제조 방법{WATER-SOLUBLE CELLULOSE ACETATE RESIN COMPOSITION, COATED PREPARATION, WATER-SOLUBLE CELLULOSE ACETATE COMPOSITE MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 그 수지 조성물을 포함하는 코팅층으로 피복된 피복 제제, 그 수지 조성물로부터 형성되는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품, 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 예를 들어, 의약이나 식품 등을 피복하는 코팅막의 성분으로서 유용하다. 또, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 수용성 또한 생분해성의 수지 성형품, 예를 들어, 물에 녹아 생분해되는 담배 필터 등의 제조에 유용하다.

식품이나 의약을, 산화, 습기, 광, 마멸, 충격 등의 외부 요인으로부터 보호하기 위해서, 고형제약, 정제, 과립 등을 코팅층으로 피복하는, 이른바 피복 제제가 널리 채용되고 있다. 그러한 코팅층의 기제 성분으로서는, 안전성, 수용성, 투명성, 내구성 등의 특성을 구비할 필요가 있고, 일반적으로, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 저치환도 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자가 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 수용성 고분자는, 고온, 고습도에서의 안정성이 낮고, 보존 상태에 따라서는 제제가 열화된다는 문제가 있었다. 특허문헌 1 에는, 수용성 아세트산셀룰로오스를 포함하는 막으로 피복된 제제는, 고온이나 고습도 조건하에서 안정성이 우수한 것이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 아세트산셀룰로오스를 포함하는 막은 수증기 투과성이 높아, 제제 성분이 흡습되기 쉽다는 문제가 있었다.

한편, 아세트산셀룰로오스 (셀룰로오스아세테이트) 는 용융 시의 유동성이 매우 낮아, 열성형하려면 다량의 가소제를 첨가할 필요가 있었다. 특히 용융 방사의 기술에 있어서는, 좁은 방사 구멍으로부터 토출된 사 (絲) 는 용융 장력이 부족하므로 공업적으로 아세트산셀룰로오스계의 사의 용융 방사는 실시되지 않았었다. 이 때문에, 아세트산셀룰로오스를 섬유로 하려면, 아세톤이나 염화메틸렌 등의 아세트산셀룰로오스의 치환도에 따른 양용매로 용해한 다음, 건식 방사를 할 수 밖에 없었다. 또, 특히 저치환도의 아세트산셀룰로오스에 대해서는, 건식 방사할 수 있도록 하는, 증기압, 비점이 낮은 양용매가 없어, 건식 방사에 의해 저치환도 셀룰로오스아세테이트 섬유를 공업적으로 제조할 수는 없었다.

아세트산셀룰로오스와 다른 합성 고분자를 혼합하여, 폴리머 블렌드나 폴리머 알로이로 한 다음 용융 방사하는 기술이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 아세트화도 30 ∼ 56 ％, 평균 중합도 70 ∼ 140 의 셀룰로오스아세테이트와 평균 분자량 500 ∼ 1000 의 카프로락톤테트라올의 복합체를 용융 방사하여 생분해성 셀룰로오스아세테이트계 섬유를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 섬유는 물에 녹지 않는다. 또, 200 ℃ 를 초과하는 높은 온도에서 방사하기 때문에, 섬유가 착색되기 쉽다.

특허문헌 3 및 특허문헌 4 에는, 수용성 아세트산셀룰로오스의 수용액을 건식 방사하여, 섬유로 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 건식 방사에는 380 ∼ 400 ℃ 의 건조 공기가 필요하여, 다대한 에너지를 필요로 한다. 또, 이 방법으로는, 10 데니어보다 가는 섬유는 얻어지지 않는다.

미국 특허 제5,206,030호 명세서 일본 공개특허공보 평10-317228호 일본 공개특허공보 평7-268724호 일본 공고특허공보 평1-13481호

본 발명의 목적은, 산소 투과성, 수증기 투과성이 낮고, 투명한 막을 형성 가능한 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 수지 성형품을 용융 상태로 제조할 수 있는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적은, 용융 상태로 방사할 수 있고, 비교적 섬도가 낮고 (가늘고) 착색이 적은, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 섬유를 얻을 수 있는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물로부터 형성되는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 포함하는 코팅층을 갖는 피복 제제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 또는 피복 제제의 공업적으로 효율이 좋은 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정의 아세틸 총 치환도를 갖는 아세트산셀룰로오스와 특정의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올이 서로 상용하여 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있고, 투명한 수지 조성물을 형성하고, 당해 수지 조성물을 포함하는 막이 낮은 산소 투과성과 수증기 투과성을 나타내고, 산화나 습도로부터 유효 성분을 보호하는 기능이 우수하고, 피복 제제의 코팅층의 기제 성분으로서 매우 적합한 것을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은, 아세틸 총 치환도가 0.5 ∼ 1.0 인 아세트산셀룰로오스와 수용성 유기 첨가제 (폴리비닐알코올을 제외한다) 를 포함하는 수지 조성물을 성형 재료로 하면, 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있고 (바람직하게는, 200 ℃ 보다 충분히 낮게 할 수 있고), 비교적 낮은 온도에서 용융 상태로 성형하는 것이 가능한 것, 이렇게 하여 얻어진 성형품은 수용성이고 또한 생분해성을 갖는 것, 및 상기 성형법에 의하면 비교적 섬도가 낮고 착색이 적은 섬유를 간이하게 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이들의 지견에 기초하여, 한층 더 검토를 더하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은, 아세틸 총 치환도가 0.4 ∼ 1.6 인 아세트산셀룰로오스 (A1) 과, 비누화도가 50 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 (B) 를 포함하는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 제공한다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 아세트산셀룰로오스 (A1) 의 아세틸 총 치환도는, 0.6 ∼ 0.9 여도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 폴리비닐알코올 (B) 의 비누화도가, 90 몰％ 이상이어도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 아세트산셀룰로오스 (A1) 100 중량부에 대한 폴리비닐알코올 (B) 의 비율이 500 중량부 이하여도 된다.

또, 본 발명은, 아세틸 총 치환도가 0.5 ∼ 1.0 인 아세트산셀룰로오스 (A2) 를 50 ∼ 95 중량％, 및 수용성 유기 첨가제 (C) (단, 폴리비닐알코올을 제외한다) 를 5 ∼ 50 중량％ 포함하는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 제공한다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 는, 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌옥사이드여도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량은, 10 ∼ 50 중량％ 여도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량은, 20 ∼ 50 중량％ 여도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 (A2) 는, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 2.0 이하인 아세트산셀룰로오스여도 된다.

CDI = (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)

조성 분포 반치폭의 실측치 ： 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭

[수학식 1]

DS ： 아세틸 총 치환도

DPw ： 중량 평균 중합도 (아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값)

또, 본 발명은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물로부터 형성된 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품을 제공한다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 필름상이어도 된다.

상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 섬유상이어도 된다.

또, 본 발명은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 포함하는 코팅층을 갖는, 피복 제제를 제공한다.

또, 본 발명은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을, 용융 상태를 경유하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을, 용액을 경유하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법을 제공한다.

수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 피복 제제의 코팅층이어도 된다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 의하면, 특정의 아세틸 총 치환도를 갖는 아세트산셀룰로오스와 특정의 비누화도를 갖는 폴리비닐알코올을 포함하는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 성형품은, 서로의 성분이 상용하여 유리 전이 온도가 낮고, 투명한 수지 조성물을 형성하고, 당해 수지 조성물을 포함하는 막이 낮은 산소 투과성과 수증기 투과성을 나타내고, 산화나 습도로부터 유효 성분을 보호하는 기능이 우수하여, 피복 제제의 코팅층의 기제 성분으로서 매우 적합하다.

또, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태에 의하면, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 수지 성형품을 용융 상태를 경유하여 제조할 수 있다. 또, 특히, 비교적 섬도가 낮고 (예를 들어, 종래의 담배 필터와 동일한 2 데니어 정도의), 착색이 적은, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 섬유를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법에 의하면, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 수지 성형품, 특히, 비교적 섬도가 낮고, 착색이 적은, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 섬유를 공업적으로 효율적으로 제조할 수 있다. 또, 용융 상태를 경유하여 성형할 수 있으므로, 건식 방사와 같이 400 ℃ 정도의 건조 공기를 사용할 필요가 없어, 에너지 절약화할 수 있다.

도 1 은, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 1) 를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 비상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 2) 를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 3) 를 나타내는 모식도이다.
도 4 는, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 비상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 4) 를 나타내는 모식도이다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 아세틸 총 치환도가 0.4 ∼ 1.6 인 아세트산셀룰로오스 (A1) 과, 비누화도가 50 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 (B) 를 함유하고 있다.

또, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태는, 아세틸 총 치환도가 0.5 ∼ 1.0 인 아세트산셀룰로오스 (A2) 와 수용성 유기 첨가제 (C) (폴리비닐알코올을 제외한다) 를 함유하고 있다.

［아세트산셀룰로오스］

(아세틸 총 치환도)

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 있어서의 아세트산셀룰로오스는, 아세틸 총 치환도 (평균 치환도) 가 0.4 ∼ 1.6 이다. 아세틸 총 치환도가 이 범위이면 물에 대한 용해성이 우수하고, 또, 아세트산셀룰로오스 (A1) 과 폴리비닐알코올 (B) 가 상용하여 투명한 수지 조성물을 형성하기 쉽고, 이 범위를 벗어나면 물에 대한 용해성이 저하되는 경향이 된다. 상기 아세틸 총 치환도의 바람직한 하한치는, 0.45 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이며, 특히 바람직하게는, 0.6 이상이다. 한편, 상기 아세틸 총 치환도의 상한치는, 바람직하게는 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.4 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.3 이하이며, 더 한층 바람직하게는 1.2 이하이며, 게다가 더 한층 바람직하게는 1.1 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 이하이며, 특히 한층 바람직하게는 0.9 이하이다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 아세트산셀룰로오스는, 아세틸 총 치환도 (평균 치환도) 가 0.5 ∼ 1.0 이다. 아세틸 총 치환도가 이 범위이면 물에 대한 용해성이 우수하고, 이 범위를 벗어나면 물에 대한 용해성이 저하되는 경향이 된다. 상기 아세틸 총 치환도의 바람직한 범위는 0.6 ∼ 0.95 이며, 더욱 바람직한 범위는 0.6 ∼ 0.92 이다.

아세틸 총 치환도는, 아세트산셀룰로오스를 물에 용해하고, 아세트산셀룰로오스의 치환도를 구하는 공지된 적정법에 의해 측정할 수 있다. 또, 그 아세틸 총 치환도는, 아세트산셀룰로오스의 수산기를 프로피오닐화한 다음 (후술하는 방법 참조), 중클로로포름에 용해하고, NMR 에 의해 측정할 수도 있다.

아세틸 총 치환도는, ASTM ： D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법) 에 있어서의 아세트화도의 측정법에 준하여 구한 아세트화도를 다음 식으로 환산함으로써 구해진다. 이것은, 가장 일반적인 셀룰로오스아세테이트의 치환도의 구하는 방법이다.

DS = 162.14 × AV × 0.01/(60.052 - 42.037 × AV × 0.01)

DS ： 아세틸 총 치환도

AV ： 아세트화도 (％)

먼저, 건조시킨 아세트산셀룰로오스 (시료) 500 mg 을 정밀 칭량하고, 초순수와 아세톤의 혼합 용매 (용량비 4 ： 1) 50 ㎖ 에 용해한 후, 0.2 N-수산화나트륨 수용액 50 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 비누화한다. 다음으로, 0.2 N-염산 50 ㎖ 를 첨가하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여, 0.2 N-수산화나트륨 수용액 (0.2 N-수산화나트륨 규정액) 으로, 탈리한 아세트산량을 적정한다. 또, 동일한 방법에 의해 블랭크 시험 (시료를 사용하지 않는 시험) 을 실시한다. 그리고, 하기 식에 따라 AV (아세트화도) (％) 를 산출한다.

AV(％) = (A - B) × F × 1.201/시료 중량 (g)

A ： 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)

B ： 블랭크 테스트에 있어서의 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 적정량 (㎖)

F ： 0.2 N-수산화나트륨 규정액의 팩터

(조성 분포 지수 (CDI))

본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 는 특별히 한정되지 않고, 조성 분포 지수 (CDI) 는, 예를 들어 1.0 ∼ 3.0 이다. 조성 분포 지수 (CDI) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.8, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 이다. 조성 분포 지수 (CDI) 가 2.0 이하이면, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 과 폴리비닐알코올 (B) 의 상용성, 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 와 수용성 유기 첨가제 (C) 의 상용성이 향상되기 때문인지, 성형품의 강도 (섬유의 경우에는 사 강도) 가 크게 향상된다.

조성 분포 지수 (CDI) 의 하한치는 0 이지만, 이것은 예를 들어 100 ％ 의 선택성으로 글루코오스 잔기의 6 위치만을 아세틸화하고, 다른 위치는 아세틸화하지 않는 등의 특별한 합성 기술을 가지고 실현되는 것이며, 그러한 합성 기술은 알려지지 않았다. 글루코오스 잔기의 수산기의 전부가 동일한 확률로 아세틸화 및 탈아세틸화되는 상황에 있어서, CDI 는 1.0 이 되지만, 실제의 셀룰로오스의 반응에 있어서는 이와 같은 이상 상태에 근접하기 위해서는 상당한 연구를 필요로 한다. 상기 조성 분포 지수 (CDI) 가 작을수록, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 균일해진다. 조성 분포가 균일하면, 아세틸 총 치환도가 통상보다 넓은 범위에서 수용성을 확보할 수 있어, 균일한 용해가 이루어져, 구조 점성이 발현되지 않기 때문에, 예를 들어 아세트산셀룰로오스를 피복 제제의 코팅층의 기제 등에 사용했을 경우에 섭취시키기 쉬운 등의 이점이 있다.

여기서, 조성 분포 지수 (Compositional Distribution Index, CDI) 란, 조성 분포 반치폭의 이론치에 대한 실측치의 비율［(조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)］로 정의된다. 조성 분포 반치폭은 「분자간 치환도 분포 반치폭」 또는 간단히 「치환도 분포 반치폭」 이라고도 한다.

아세트산셀룰로오스의 아세틸 총 치환도의 균일성을 평가하는데, 아세트산셀룰로오스의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반치폭 (「반가폭」 이라고도 한다) 의 크기를 지표로 할 수 있다. 또한, 반치폭은, 아세틸 치환도를 가로축 (x 축) 에, 이 치환도에 있어서의 존재량을 세로축 (y 축) 으로 했을 때, 차트의 피크의 높이의 반의 높이에 있어서의 차트의 폭이며, 분포의 편차의 기준을 나타내는 지표이다. 치환도 분포 반치폭은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석에 의해 구할 수 있다. 또한, HPLC 에 있어서의 셀룰로오스에스테르의 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 치환도 (0 ∼ 3) 로 환산하는 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2003-201301호 (단락 0037 ∼ 0040) 에 설명되어 있다.

(조성 분포 반치폭의 이론치)

조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 은 확률론적으로 이론치를 산출할 수 있다. 즉, 조성 분포 반치폭의 이론치는 이하의 식 (1) 로 구해진다.

[수학식 2]

m ： 아세트산셀룰로오스 1 분자 중의 수산기와 아세틸기의 전체수

p ： 아세트산셀룰로오스 1 분자 중의 수산기가 아세틸 치환되어 있는 확률

q = 1 - p

DPw ： 중량 평균 중합도 (GPC - 광 산란법에 의한다)

또한, 중량 평균 중합도 (DPw) 의 측정법은 후술한다.

식 (1) 은, 셀룰로오스의 모든 수산기가 동일한 확률로 아세틸화 및 탈아세틸화되었을 때에 필연적으로 생기는 조성 분포 반치폭이며, 소위 이항 정리에 따라 유도되는 것이다. 또한, 조성 분포 반치폭의 이론치를 치환도와 중합도로 나타내면, 이하와 같이 나타내진다. 본 발명에서는 하기 식 (2) 를 조성 분포 반치폭의 이론치를 구하는 정의식으로 한다.

[수학식 3]

DS ： 아세틸 총 치환도

DPw ： 중량 평균 중합도 (GPC - 광 산란법에 의한다)

또한, 중량 평균 중합도 (DPw) 의 측정법은 후술한다.

그런데, 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서는, 보다 엄밀하게는 중합도 분포를 고려에 넣어야 하며, 이 경우에는 식 (1) 및 식 (2) 의 「DPw」 는, 중합도 분포 함수로 치환하고, 식 전체를 중합도 0 에서 무한대까지로 적분해야 한다. 그러나, DPw 를 사용하는 한, 식 (1) 및 식 (2) 는 근사적으로 충분한 정밀도의 이론치를 부여한다. DPn (수평균 중합도) 을 사용하면, 중합도 분포의 영향을 무시할 수 없게 되므로, DPw 를 사용해야 하는 것이다.

(조성 분포 반치폭의 실측치)

본 발명에 있어서, 조성 분포 반치폭의 실측치란, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기 (미치환 수산기) 를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭이다.

일반적으로, 아세틸 총 치환도 2 ∼ 3 의 아세트산셀룰로오스에 대해서는, 전처리 없이 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 분석을 실시할 수 있고, 그것에 의해 조성 분포 반치폭을 구할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-158664호에는, 치환도 2.27 ∼ 2.56 의 아세트산셀룰로오스에 대한 조성 분포 분석법이 기재되어 있다.

한편, 본 발명에 있어서는, 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 의 실측치는, HPLC 분석 전에 전처리로서 아세트산셀룰로오스의 분자 내 잔존 수산기의 유도체화를 실시하고, 그런 후에 HPLC 분석을 실시하여 구한다. 이 전처리의 목적은, 저치환도 아세트산셀룰로오스를 유기 용제에 용해하기 쉬운 유도체로 변환하여 HPLC 분석 가능하게 하는 것이다. 즉, 분자 내의 잔존 수산기를 완전히 프로피오닐화하고, 그 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 HPLC 분석하여 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구한다. 여기서, 유도체화는 완전히 실시되어, 분자 내에 잔존 수산기는 없고, 아세틸기와 프로피오닐기만 존재하고 있지 않으면 안 된다. 즉, 아세틸 치환도 (DSac) 와 프로피오닐 치환도 (DSpr) 의 합은 3 이다. 이것은, CAP 의 HPLC 용출 곡선의 가로축 (용출 시간) 을 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 로 변환하기 위한 교정 곡선을 작성하기 위해서 관계식 ： DSac ＋ DSpr = 3 을 사용하기 때문이다.

아세트산셀룰로오스의 완전 유도체화는, 피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 혼합 용매 중에서 N,N-디메틸아미노피리딘을 촉매로 하고, 무수 프로피온산을 작용시킴으로써 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 용매로서 혼합 용매［피리딘/N,N-디메틸아세트아미드 = 1/1 (v/v)］ 를 아세트산셀룰로오스 (시료) 에 대해 20 중량부, 프로피오닐화제로서 무수 프로피온산을 그 아세트산셀룰로오스의 수산기에 대해 6.0 ∼ 7.5 당량, 촉매로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 그 아세트산셀룰로오스의 수산기에 대해 6.5 ∼ 8.0 mol％ 사용하고, 온도 100 ℃, 반응 시간 1.5 ∼ 3.0 시간의 조건으로 프로피오닐화를 실시한다. 그리고, 반응 후, 침전 용매로서 메탄올을 사용하여, 침전시킴으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 얻는다. 보다 상세하게는, 예를 들어, 실온에서, 반응 혼합물 1 중량부를 메탄올 10 중량부에 투입하여 침전시키고, 얻어진 침전물을 메탄올로 5 회 세정하고, 60 ℃ 에서 진공 건조를 3 시간 실시함으로써, 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 를 얻을 수 있다. 또한, 후술하는 다분산성 (Mw/Mn) 및 중량 평균 중합도 (DPw) 도, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 이 방법에 의해 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 하여, 측정한 것이다.

상기 HPLC 분석에서는, 상이한 아세틸 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 표준 시료로서 사용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 HPLC 분석을 실시하고, 이들 표준 시료의 분석치를 사용하여 작성한 교정 곡선［셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 용출 시간과 아세틸 치환도 (0 ∼ 3) 의 관계를 나타내는 곡선, 통상적으로, 삼차 곡선］으로부터, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 조성 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다. HPLC 분석으로 구해지는 것은 용출 시간과 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 아세틸 치환도 분포의 관계이다. 이것은, 시료 분자 내의 잔존 하이드록시기 전부가 프로피오닐옥시기로 변환된 물질의 용출 시간과 아세틸 치환도 분포의 관계이기 때문에, 본 발명의 아세트산셀룰로오스의 아세틸 치환도 분포를 구하고 있는 것과 본질적으로는 다르지 않다.

상기 HPLC 분석의 조건은 이하와 같다.

장치 : Agilent 1100 Series

칼럼 : Waters Nova-Pak phenyl 60 Å 4 ㎛ (150 mm × 3.9 mmΦ) ＋ 가드 칼럼

칼럼 온도 ： 30 ℃

검출 : Varian 380-LC

주입량 : 5.0 ㎕ (시료 농도 ： 0.1 ％ (wt/vol))

용리액 : A 액 ： MeOH/H₂O = 8/1 (v/v), B 액 ： CHCl₃/MeOH = 8/1 (v/v)

그라디언트 ： A/B = 80/20 → 0/100 (28 min) ； 유량 ： 0.7 ㎖/min

교정 곡선으로부터 구한 치환도 분포 곡선［셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 존재량을 세로축으로 하고, 아세틸 치환도를 가로축으로 하는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 곡선］(「분자간 치환도 분포 곡선」 이라고도 한다) 에 있어서, 평균 치환도에 대응하는 최대 피크 (E) 에 관하여, 이하와 같이 하여 치환도 분포 반치폭을 구한다. 피크 (E) 의 저치환도측의 기부 (A) 와, 고치환도측의 기부 (B) 에 접하는 베이스 라인 (A-B) 를 긋고, 이 베이스 라인에 대해, 최대 피크 (E) 로부터 가로축에 수선을 내린다. 수선과 베이스 라인 (A-B) 의 교점 (C) 를 결정하고, 최대 피크 (E) 와 교점 (C) 의 중간점 (D) 를 구한다. 중간점 (D) 를 지나, 베이스 라인 (A-B) 와 평행한 직선을 긋고, 분자간 치환도 분포 곡선의 두 개의 교점 (A', B') 를 구한다. 두 개의 교점 (A', B') 로부터 가로축까지 수선을 내려, 가로축 위의 두 개의 교점간의 폭을, 최대 피크의 반치폭 (즉, 치환도 분포 반치폭) 으로 한다.

이와 같은 치환도 분포 반치폭은, 시료 중의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 분자 사슬에 대해, 그 구성하는 고분자 사슬 한 개 한 개의 글루코오스 고리의 수산기가 어느 정도 아세틸화되어 있는지에 따라, 유지 시간 (리텐션 타임) 이 상이한 것을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는, 유지 시간의 폭이, (치환도 단위의) 조성 분포의 폭을 나타내는 것이 된다. 그러나, HPLC 에는 분배에 기여하지 않는 관부 (칼럼을 보호하기 위한 가드 칼럼 등) 가 존재한다. 그러므로, 측정 장치의 구성에 의해, 조성 분포의 폭에서 기인하지 않는 유지 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는, 상기와 같이, 칼럼의 길이, 내경, 칼럼으로부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 영향받아, 장치 구성에 따라 상이하다. 이 때문에, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트의 치환도 분포 반치폭은, 통상적으로, 하기 식으로 나타내는 보정식에 기초하여, 보정치 Z 로서 구할 수 있다. 이와 같은 보정식을 사용하면, 측정 장치 (및 측정 조건) 가 달라도, 동일한 (거의 동일한) 값으로서, 보다 정확한 치환도 분포 반치폭 (실측치) 을 구할 수 있다.

Z = (X² - Y²)^1/2

［식 중, X 는 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 치환도 분포 반치폭 (미보정치) 이다. Y = (a - b)x/3 ＋ b (0 ≤ x ≤ 3) 이다. 여기서, a 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트의 겉보기의 치환도 분포 반치폭 (실제는 총 치환도 3 이므로, 치환도 분포는 존재하지 않는다), b 는 상기 X 와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3 의 셀룰로오스프로피오네이트의 겉보기의 치환도 분포 반치폭이다. x 는 측정 시료의 아세틸 총 치환도 (0 ≤ x ≤ 3) 이다］

또한, 상기 총 치환도 3 의 셀룰로오스아세테이트 (혹은 셀룰로오스프로피오네이트) 란, 셀룰로오스의 하이드록실기 전부가 에스테르화된 셀룰로오스에스테르를 나타내고, 실제로는 (이상적으로는) 치환도 분포 반치폭을 가지지 않는 (즉, 치환도 분포 반치폭 0 인) 셀룰로오스에스테르이다.

본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 조성 분포 반치폭 (치환도 분포 반치폭) 의 실측치로서는, 바람직하게는 0.12 ∼ 0.34 이며, 보다 바람직하게는 0.13 ∼ 0.25 이다.

먼저 설명한 치환도 분포 이론식은, 모든 아세틸화와 탈아세틸화가 독립 또한 균등하게 진행되는 것을 가정한 확률론적 계산치이다. 즉, 이항 분포에 따른 계산치이다. 이와 같은 이상적인 상황은 현실적으로는 있을 수 없다. 아세트산셀룰로오스의 가수 분해 반응이 이상적인 랜덤 반응에 근접하도록 하는, 및/또는, 반응 후의 후처리에 대해 조성에 대해 분획이 생기도록 하는 특별한 연구를 하지 않는 한, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포는 확률론적으로 이항 분포로 정해지는 것보다 대폭 넓어진다.

반응의 특별한 연구의 하나로서는, 예를 들어, 탈아세틸화와 아세틸화가 평형하는 조건으로 계를 유지하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우에는 산 촉매에 의해 셀룰로오스의 분해가 진행되므로 바람직하지 않다. 다른 반응의 특별한 연구로서는, 탈아세틸화 속도가 저치환도물에 대해 느려지는 반응 조건을 채용하는 것이다. 그러나, 종래, 그러한 구체적인 방법은 알려지지 않았다. 요컨대, 셀룰로오스에스테르의 치환도 분포를 반응 확률론대로 이항 분포에 따르도록 제어하도록 하는 반응의 특별한 연구는 알려지지 않았다. 또한, 아세트화 과정 (셀룰로오스의 아세틸화 공정) 의 불균일성이나, 숙성 과정 (아세트산셀룰로오스의 가수 분해 공정) 에서 단계적으로 첨가하는 물에 의한 부분적, 일시적인 침전의 발생 등의 여러 가지 사정은, 치환도 분포를 이항 분포보다 넓게 하는 방향으로 작용하여, 이들을 모두 회피하여, 이상 조건을 실현하는 것은, 현실적으로는 불가능하다. 이것은, 이상 기체가 어디까지나 이상의 산물이며, 실재하는 기체의 거동은 그것과는 많든 적든 상이한 것과 닮았다.

종래의 저치환도 아세트산셀룰로오스의 합성과 후처리에 있어서는, 이와 같은 치환도 분포의 문제에 대해 거의 관심을 기울이지 않고, 치환도 분포의 측정이나 검증, 고찰이 실시되지 않았었다. 예를 들어, 문헌 (섬유 학회지, 42, p 25 (1986)) 에 의하면, 저치환도 아세트산셀룰로오스의 용해성은, 글루코오스 잔기 2, 3, 6 위치에 대한 아세틸기의 분배로 정해진다고 논해지고 있고, 조성 분포는 전혀 고려되지 않았다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 후술하는 바와 같이, 아세트산셀룰로오스의 치환도 분포는, 놀랍게도 아세트산셀룰로오스의 가수 분해 공정 후의 후처리 조건의 연구로 제어할 수 있다. 문헌 (CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934), Sookne, A.M., Rutherford, H.A., Mark, H., and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.) 에 의하면, 치환도 2.3 의 아세트산셀룰로오스의 침전 분별에서는, 분자량에 의존한 분획과 치환도 (화학 조성) 에 수반하는 미미한 분획이 일어난다고 되어 있고, 본 발명자들이 알아낸 바와 같은 치환도 (화학 조성) 로 현저한 분획을 할 수 있다는 보고는 없다. 또한, 저치환도 아세트산셀룰로오스에 대해, 용해 분별이나 침전 분별로 치환도 분포 (화학 조성) 를 제어할 수 있는 것은 검증되지 않았다.

본 발명자들이 알아낸 치환도 분포를 좁게 하는 또 하나의 연구는, 아세트산셀룰로오스의 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과한다) 고온에서의 가수 분해 반응 (숙성 반응) 이다. 종래, 고온 반응에서 얻어진 생성물의 중합도에 대해 상세한 분석이나 고찰이 이루어지지 않았음에도 불구하고, 90 ℃ 이상의 고온 반응에서는 셀룰로오스의 분해가 우선한다고 되어 왔다. 이 생각은, 점도에 관한 고찰에만 기초한 확신 (스테레오 타입) 이라고 할 수 있다. 본 발명자들은, 아세트산셀룰로오스를 가수 분해하여 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻는데 있어서, 90 ℃ 이상의 (또는 90 ℃ 를 초과한다) 고온하, 바람직하게는 황산 등의 강산의 존재하, 다량의 아세트산 중에서 반응시키면, 중합도의 저하는 볼 수 없는 한편으로, CDI 의 감소에 수반하여 점도가 저하되는 것을 알아냈다. 즉, 고온 반응에 수반하는 점도 저하는, 중합도의 저하에서 기인하는 것이 아니고, 치환도 분포가 좁아지는 것에 의한 구조 점성의 감소에 기초하는 것인 것을 해명했다. 상기의 조건에서 아세트산셀룰로오스의 가수 분해를 실시하면, 정반응 뿐만 아니라 역반응도 일어나기 때문에, 생성물 (저치환도 아세트산셀룰로오스) 의 CDI 가 매우 작은 값이 되고, 물에 대한 용해성도 현저하게 향상된다. 이에 대해, 역반응이 일어나기 어려운 조건에서 아세트산셀룰로오스의 가수 분해를 실시하면, 치환도 분포는 여러 가지 요인으로 넓어지고, 물에 녹기 어려운 아세틸 총 치환도 0.4 미만의 아세트산셀룰로오스 및 아세틸 치환도 1.6 을 초과하는 아세트산셀룰로오스의 함유량이 증대하여, 전체적으로 물에 대한 용해성이 저하된다.

(2, 3, 6 위치의 치환도의 표준 편차)

본 발명에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도는, 테즈카 (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) 의 방법에 따라 NMR 법으로 측정할 수 있다. 즉, 아세트산셀룰로오스 시료의 유리 수산기를 피리딘 중에서 무수 프로피온산에 의해 프로피오닐화된다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하고, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm 내지 171 ppm 의 영역에 고자장으로부터 2 위치, 3 위치, 6 위치의 순서로, 그리고, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은, 172 ppm 내지 174 ppm 의 영역에 동일한 순서로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스디아세테이트에 있어서의 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 또한, 이와 같이 구한 2, 3, 6 위치의 각 아세틸 치환도의 합은 아세틸 총 치환도이며, 이 방법으로 아세틸 총 치환도를 구할 수도 있다. 또한, 아세틸 총 치환도는, ¹³C-NMR 외에, ¹H-NMR 로 분석할 수도 있다.

2, 3, 6 위치의 치환도의 표준 편차 σ 는, 다음의 식으로 정의된다.

[수학식 4]

본 발명에 있어서는, 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 글루코오스 고리의 2, 3 및 6 위치의 아세틸 치환도의 표준 편차가 0.08 이하 (0 ∼ 0.08) 인 것이 바람직하다. 그 표준 편차가 0.08 이하인 아세트산셀룰로오스는, 글루코오스 고리의 2, 3, 6 위치가 균등하게 치환되어 있어, 물에 대한 용해성이 우수하다.

(다분산성 (분산도, Mw/Mn))

본 발명에 있어서, 분자량 분포 (중합도 분포) 의 다분산성 (Mw/Mn) 은, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값이다.

본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 다분산성 (분산도, Mw/Mn) 은, 1.2 ∼ 2.5 의 범위인 것이 바람직하다. 다분산성 Mw/Mn 이 상기의 범위에 있는 아세트산셀룰로오스는, 분자의 크기가 일치하고 있어 물에 대한 용해성이 우수하다.

아세트산셀룰로오스의 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산성 (Mw/Mn) 은, HPLC 를 사용한 공지된 방법으로 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 아세트산셀룰로오스의 다분산성 (Mw/Mn) 은, 측정 시료를 유기 용제에 가용으로 하기 때문에, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 이하의 조건으로 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 결정된다 (GPC-광 산란법).

장치 ： Shodex 제조 GPC 「SYSTEM-21H」

용매 ： 아세톤

칼럼 ： GMHxl (토소) 2 개, 가드 칼럼 (토소 제조 TSKgel guardcolumn HXL-H)

유속 ： 0.8 ㎖/min

온도 ： 29 ℃

시료 농도 ： 0.25 ％ (wt/vol)

주입량 ： 100 ㎕

검출 ： MALLS (다각도 광 산란 검출기) (Wyatt 제조, 「DAWN-EOS」)

MALLS 보정용 표준 물질 ： PMMA (분자량 27600)

(중량 평균 중합도 (DPw))

본 발명에 있어서, 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값이다.

본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 50 ∼ 800 의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 중합도 (DPw) 가 너무 높으면, 여과성이 나빠지기 쉽다. 상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 바람직하게는 55 ∼ 700, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 600 이다.

상기 중량 평균 중합도 (DPw) 는, 상기 다분산성 (Mw/Mn) 과 같이, 상기 조성 분포 반치폭의 실측치를 구하는 경우와 동일한 방법으로, 아세트산셀룰로오스 (시료) 를 완전 유도체화 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP) 로 한 후, 사이즈 배제 크로마토그래피 분석을 실시함으로써 구해진다 (GPC-광 산란법).

상기 서술한 바와 같이, 수용성의 아세트산셀룰로오스의 분자량 (중합도), 다분산성 (Mw/Mn) 은 GPC-광 산란법 (GPC-MALLS, GPC-LALLS 등) 에 의해 측정된다. 또한, 광 산란의 검출은, 일반적으로 수계 용매에서는 곤란하다. 이것은 수계 용매는 일반적으로 이물질이 많아, 일단 정제해도 2 차 오염되기 쉬운 것에 의한다. 또, 수계 용매에서는, 미량으로 존재하는 이온성 해리기의 영향 때문에 분자 사슬의 퍼짐이 안정되지 않는 경우가 있고, 그것을 억제하기 위해서 수용성 무기염 (예를 들어 염화나트륨) 을 첨가하거나 하면, 용해 상태가 불안정하게 되어, 수용액 중에서 회합체를 형성하거나 하는 경우가 있다. 이 문제를 회피하기 위한 유효한 방법의 하나는, 수용성 아세트산셀룰로오스를 유도체화하여, 이물질이 적고, 2 차 오염되기 어려운 유기 용매에 용해하도록 하고, 유기 용매로 GPC-광 산란 측정을 실시하는 것이다. 이 목적의 수용성 아세트산셀룰로오스의 유도체화로서는 프로피오닐화가 유효하고, 구체적인 반응 조건 및 후처리는 상기 조성 분포 반치폭의 실측치의 설명 지점에서 기재한 바와 같다.

(6 ％ 점도)

본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) 의 6 ％ 점도는, 예를 들어 5 ∼ 500 mPa·s, 바람직하게는 6 ∼ 300 mPa·s 이다. 6 ％ 점도가 너무 높으면 여과성이 나빠지는 경우가 있다.

아세트산셀룰로오스의 6 ％ 점도는, 하기 방법으로 측정할 수 있다.

50 ㎖ 의 메스 플라스크에 건조 시료 3.00 g 을 넣고, 증류수를 첨가하여 용해시킨다. 얻어진 6 wt/vol％ 의 용액을 소정의 오스트왈드 점도계의 표선까지 옮기고, 25 ± 1 ℃ 에서 약 15 분간 정온 (整溫) 한다. 계시 표선간의 유하 시간을 측정하고, 다음 식에 의해 6 ％ 점도를 산출한다.

6 ％ 점도 (mPa·s) = C × P × t

C ： 시료 용액 항수

P ： 시료 용액 밀도 (0.997 g/㎤)

t ： 시료 용액의 유하 초수

시료 용액 항수는, 점도계 교정용 표준액［쇼와 석유사 제조, 상품명 「JS-200」(JIS Z 8809 에 준거)］을 사용하여 상기와 동일한 조작으로 유하 시간을 측정하고, 다음 식에서 구한다.

시료 용액 항수 =｛표준액 절대 점도 (mPa·s)｝/｛표준액의 밀도 (g/㎤) × 표준액의 유하 초수｝

(저치환도 아세트산셀룰로오스의 제조)

본 발명에 있어서의 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 또는 (A2) (저치환도 아세트산셀룰로오스) 는, 예를 들어, (A) 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스의 가수 분해 공정 (숙성 공정), (B) 침전 공정, 및, 필요에 따라 실시하는 (C) 세정, 중화 공정에 의해 제조할 수 있다.

［(A) 가수 분해 공정 (숙성 공정)］

이 공정에서는, 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스 (이하, 「원료 아세트산셀룰로오스」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 가수 분해한다. 원료로서 사용하는 중 내지 고치환도 아세트산셀룰로오스의 아세틸 총 치환도는, 예를 들어, 1.5 ∼ 3, 바람직하게는 2 ∼ 3 이다. 원료 아세트산셀룰로오스로서는, 시판되는 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 총 치환도 2.27 ∼ 2.56) 나 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 총 치환도 2.56 초과 ∼ 3) 를 사용할 수 있다.

가수 분해 반응은, 유기 용매 중, 촉매 (숙성 촉매) 의 존재하, 원료 아세트산셀룰로오스와 물을 반응시킴으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들어, 아세트산, 아세톤, 알코올 (메탄올 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세트산을 적어도 포함하는 용매가 바람직하다. 촉매로서는, 일반적으로 탈아세틸화 촉매로서 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로서는, 특히 황산이 바람직하다.

유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 의 사용량은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부에 대해, 예를 들어, 0.5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 중량부이다.

촉매 (예를 들어, 황산) 의 사용량은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부에 대해, 예를 들어, 0.005 ∼ 1 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.3 중량부이다. 촉매의 양이 너무 적으면, 가수 분해의 시간이 너무 길어져 아세트산셀룰로오스의 분자량의 저하를 일으키는 경우가 있다. 한편, 촉매의 양이 너무 많으면, 가수 분해 온도에 대한 해중합 속도의 변화의 정도가 커지고, 가수 분해 온도가 어느 정도 낮아도 해중합 속도가 커져, 분자량이 어느 정도 큰 아세트산셀룰로오스를 얻기 어려워진다.

가수 분해 공정에 있어서의 물의 양은, 원료 아세트산셀룰로오스 1 중량부 에 대해, 예를 들어, 0.5 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다. 또, 그 물의 양은, 유기 용매 (예를 들어, 아세트산) 1 중량부에 대해, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 2 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 중량부이다. 물은, 반응 개시 시에 있어서 모든 양을 계 내에 존재시켜도 되지만, 아세트산셀룰로오스의 침전을 방지하기 위해, 사용하는 물의 일부를 반응 개시 시에 계 내에 존재시켜, 나머지 물을 1 ∼ 수 회로 나누어 계 내에 첨가해도 된다.

가수 분해 공정에 있어서의 반응 온도는, 예를 들어, 40 ∼ 130 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 110 ℃ 이다. 특히, 반응 온도를 90 ℃ 이상 (혹은 90 ℃ 를 초과하는 온도) 으로 하는 경우에는, 정반응 (가수 분해 반응) 에 대한 역반응 (아세틸화 반응) 의 속도가 증가하는 방향으로 반응의 평형이 기우는 경향이 있고, 그 결과, 치환도 분포가 좁아져, 후처리 조건을 특별히 연구하지 않아도, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이 경우, 촉매로서 황산 등의 강산을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 반응 용매로서 아세트산을 과잉으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반응 온도를 90 ℃ 이하로 하는 경우여도, 후술하는 바와 같이, 침전 공정에 있어서, 침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하여 침전시키거나, 침전 분별 및/또는 용해 분별을 실시함으로써, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다.

［(B) 침전 공정］

이 공정에서는, 가수 분해 반응 종료 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시키고, 침전 용매를 첨가하여 저치환도 아세트산셀룰로오스를 침전시킨다. 침전 용매로서는, 물과 혼화하는 유기 용제 혹은 물에 대한 용해도가 큰 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올 ； 아세트산에틸 등의 에스테르 ； 아세토니트릴 등의 함질소 화합물 ； 테트라하이드로푸란 등의 에테르 ； 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

침전 용매로서 2 종 이상의 용매를 포함하는 혼합 용매를 사용하면, 후술하는 침전 분별과 동일한 효과를 얻을 수 있고, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁고, 조성 분포 지수 (CDI) 가 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다. 바람직한 혼합 용매로서 예를 들어, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매, 이소프로필 알코올과 메탄올의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

또, 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스에 대해, 추가로 침전 분별 (분별 침전) 및/또는 용해 분별 (분별 용해) 을 실시함으로써, 조성 분포 (분자간 치환도 분포) 가 좁고, 조성 분포 지수 CDI 가 매우 작은 저치환도 아세트산셀룰로오스를 얻을 수 있다.

침전 분별은, 예를 들어, 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 를 물에 용해하고, 적당한 농도 (예를 들어, 2 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 3 ∼ 8 중량％) 의 수용액으로 하고, 이 수용액에 빈용매를 첨가하고 (또는, 빈용매에 상기 수용액을 첨가하고), 적절한 온도 (예를 들어, 30 ℃ 이하, 바람직하게는 20 ℃ 이하) 로 유지하고, 저치환도 아세트산셀룰로오스를 침전시켜, 침전물을 회수함으로써 실시할 수 있다. 빈용매로서는, 예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 빈용매의 사용량은, 상기 수용액 1 중량부에 대해, 예를 들어 1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 2 ∼ 7 중량부이다.

용해 분별은, 예를 들어, 상기 침전하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 혹은 상기 침전 분별로 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (고형물) 에, 물과 유기 용매 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 에탄올 등의 알코올 등) 의 혼합 용매를 첨가하고, 적절한 온도 (예를 들어, 20 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 25 ∼ 60 ℃) 에서 교반 후, 원심 분리에 의해 농후상과 희박상으로 분리하고, 희박상으로 침전 용제 (예를 들어, 아세톤 등의 케톤, 메탄올 등의 알코올 등) 를 첨가하고, 침전물 (고형물) 을 회수함으로써 실시할 수 있다. 상기 물과 유기 용매의 혼합 용매에 있어서의 유기 용매의 농도는, 예를 들어, 5 ∼ 50 중량％, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이다.

［(C) 세정, 중화 공정］

침전 공정 (B) 에서 얻어진 침전물 (고형물) 은, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등의 유기 용매 (빈용매) 로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 염기성 물질을 포함하는 유기 용매 (예를 들어, 메탄올 등의 알코올, 아세톤 등의 케톤 등) 로 세정, 중화하는 것도 바람직하다. 또한, 중화 공정은 가수 분해 공정의 직후에 형성해도 되고, 그 경우에는 염기성 물질 또는 그 수용액을 가수 분해 반응욕에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 염기성 물질로서는, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물 (예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ； 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ； 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ； 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염 ； 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드 등), 알칼리 토금속 화합물 (예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ； 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염 ； 마그네슘에톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.

세정, 중화에 의해, 가수 분해 공정에서 사용한 촉매 (황산 등) 등의 불순물을 효율적으로 제거할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스는, 필요에 따라, 분쇄, 체별 또는 조립하여, 특정 입도의 범위로 조정할 수 있다.

［폴리비닐알코올 (B)］

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태의 폴리비닐알코올 (B) 로서는, 비누화도가 50 몰％ 이상의 것을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올 (B) 의 비누화도가 50 몰％ 이상이면, 물에 대한 용해성이 우수하고, 또, 아세트산셀룰로오스 (A1) 과 폴리비닐알코올 (B) 가 상용하여 투명한 수지 조성물을 형성하기 쉬워진다. 상기 비누화도의 바람직한 하한치는, 60 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 몰 75 ％ 이상, 더 한층 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 더 바람직하게는 85 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이다. 상기 비누화도의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

또, 폴리비닐알코올 (B) 의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 3500 이며, 보다 바람직하게는 500 ∼ 2500 이다.

또한, 폴리비닐알코올의 비누화도 및 평균 중합도는, 하기 식으로 나타내는 값이며, JIS K 6726 에 준거하는 방법으로 측정할 수 있다

[화학식 1]

폴리비닐알코올 (B) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 폴리비닐알코올 (B) 는, 공지 내지 관용의 방법에 의해 제조할 수도 있고, 예를 들어, 상품명 「고세놀 EG-05」(비누화도 ： 86.5 ∼ 89.0 몰％), 「고세놀 NH-17Q」, (비누화도 ： 100.0 몰％), 「고세놀 KH-20」 (비누화도 ： 78.5 ∼ 81.5 몰％), 「고세놀 KH-17」 (비누화도 ： 78.5 ∼ 81.5 몰％), 「고세놀 KL-05」 (비누화도 ： 78.5 ∼ 82.0 몰％), 「고세놀 KL-03」 (비누화도 ： 78.5 ∼ 82.0 몰％), 「고세놀 KM-11」 (비누화도 ： 76.7 ∼ 79.3 몰％), 「고세놀 KP-08 R」 (비누화도 ： 71.0 ∼ 73.5 몰％), 「고세놀 NK-05 R」 (비누화도 ： 71.0 ∼ 75.0 몰％) (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조), 상품명 「포바르 PVA-203」 (비누화도 ： 88 몰％) 「포바르 PVA-205」 (비누화도 ： 88 몰％), 「포바르 424H」(비누화도 ： 78.5 ∼ 80.5 몰％) (이상, 쿠라레 (주) 제조) 등의 비누화도가 50 ％ 이상의 폴리비닐알코올의 시판품을 사용할 수도 있다.

［수용성 유기 첨가제 (C)］

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 포함되는 수용성 유기 첨가제 (C) 로서는, 폴리비닐알코올을 제외한, 수용성의 유기 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수용성 유기 첨가제 (C) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수용성 유기 첨가제 (C) 로서 예를 들어, 수용성 고분자, 수용성 저분자 화합물 등을 들 수 있다.

상기 수용성 고분자로서는, 예를 들어, 전분, 만난, 펙틴, 알긴산, 덱스트란, 풀루란, 아교, 젤라틴 등의 천연 폴리머 ； 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 (아세트산셀룰로오스를 제외한다) 등의 반합성 폴리머 ； 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리알킬렌글리콜이나 폴리알킬렌옥사이드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 합성 폴리머 등을 들 수 있다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량 (또는, 분자량) 은, 예를 들어, 150 ∼ 1000000, 바람직하게는 200 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 10000, 특히 바람직하게는 200 ∼ 1000 이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량 (또는, 분자량) 이 너무 크면, 아세트산셀룰로오스와의 상용성이 저하되는 경향이 있고, 또, 중량 평균 분자량 (또는, 분자량) 이 너무 작으면 성형품의 강도나 신도가 저하되는 경향이 있다.

상기 수용성 저분자 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 글리세린, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자일리톨, 소르비톨, 만니톨 등의 다가 알코올 (고분자 화합물을 제외한다) ； 글루코오스 등의 단당류 ； 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 술포란 등의 헤테로 원자 함유 저분자 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 로서는, 성형품의 물성, 외관, 안정성 등의 관점에서, 상기 중에서도, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 등의 폴리알킬렌옥사이드 ； 글리세린 등의 다가 알코올 (고분자 화합물을 제외한다) 이 바람직하고, 특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜의 평균 중량 분자량 (또는, 분자량) 은, 예를 들어 150 ∼ 5000, 바람직하게는 200 ∼ 1000 이다.

［수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물］

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 아세틸 총 치환도가 0.4 ∼ 1.6 인 아세트산셀룰로오스 (A1) 과, 비누화도가 50 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 (B) 를 포함한다. 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에서는, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 상기 폴리비닐알코올 (B) 가 서로 상용하여, 투명한 수지 조성물 (폴리머 알로이) 을 형성하고, 또한 산소나 수증기 등의 기체의 투과성이 낮고, 즉, 가스 배리어 성능이 높다. 또한, 본 발명의 제 1 양태의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 생분해성이며, 또한 수용성, 안전성도 높다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 상기 서술한 우수한 특성을 갖기 때문에, 예를 들어, 피복 제제의 코팅층의 기제, 후술하는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다. 자세한 것은, 후게에서 설명한다.

［상용성의 정의］

폴리머의 비정 부분은, 승온 과정에서 유리 상태로부터 고무 상태로, 강온 과정에서 고무 상태로부터 유리 상태로 전이한다. 이 전이 온도 (유리 전이 온도, 혹은, 유리 전이점) 는, 폴리머를 특징짓는 물성의 하나이다. 2 종류의 폴리머를 블렌드하면, 원래의 폴리머에 특징적인 각각의 유리 전이 온도가 관찰되는 경우가 있다. 이 상황은, 2 종류의 폴리머는 분자 레벨로 상호 작용하고 있지 않다고 판정된다. 요컨대, 폴리머 블렌드에 있어서, 원래의 폴리머에 특징적인 유리 전이 온도가 관찰되는 경우, 그 폴리머 블렌드는 비상용성이다 (비상용이다) 고 판정된다.

2 종류의 폴리머를 블렌드하면, 원래의 폴리머에는 나타나지 않는 유리 전이 온도가 하나만 관찰되는 경우가 있다. 이 상황은, 2 종류의 폴리머는 분자 레벨로 상호 작용하고 있다고 판정된다. 요컨대, 폴리머 블렌드에 있어서, 원래의 폴리머에 특징적인 유리 전이 온도가 소실되고, 새로이 하나의 유리 전이 온도가 관찰되는 경우, 그 폴리머 블렌드는 상용성이다 (상용이다) 고 판정된다. 바꿔 말하면, 원래의 폴리머에 특징적인 유리 전이 온도가 소실되고, 새로이 하나의 유리 전이 온도가 관찰되는 상황을 가지고, 「상용성」 을 정의해도 된다.

또한, 2 종류의 폴리머의 블렌드에 있어서, 비정 부분은 상용하고 있고, 더하여, 원래의 폴리머의 편방 혹은 양방의 결정이 혼재하는 경우가 있다. 이 경우에도, 유리 전이 온도는 하나만 관찰되게 된다. 이 상황도 또, 상용성이라고 정의된다.

2 종류의 폴리머 및 그 폴리머 블렌드의 유리 전이점, 결정성을 나타내는 융점은, 모두 시차주사 열량 측정 (DSC) 을 사용한 열분석에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 상용성을 판정하는 경우에는, 각종 비율의 폴리머 블렌드를 열분석하여, 유리 전이점, 결정성을 나타내는 흡열 피크가 이하의 차트 패턴 1 ∼ 4 중 어느 것에 해당하는지의 여부를 조사함으로써 판정할 수 있다.

유리 전이점에서는, 열분석의 차트의 베이스 라인이 흡열측 (하측) 으로 시프트하는 변곡점이 관찰되고, 융점에서는 흡열 피크가 관측된다.

도 1 은, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 1) 를 나타내는 모식도이다.

패턴 1 은, 폴리머 A 와 폴리머 B 는 모두 결정성을 나타내는 흡열 피크를 갖지 않고, 폴리머 A 와 폴리머 B 의 각종 비율 (중량％) 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 80/20 ∼ 20/80) 에서는, 모두 폴리머 A 또는 폴리머 B 에서 유래하는 유리 전이점 (↓) 을 나타내지 않고, 폴리머 블렌드 특유의 단일의 유리 전이점 (↓) 만이 관찰되는 경우이다.

도 2 는, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 비상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 2) 를 나타내는 모식도이다.

패턴 2 는, 폴리머 A 와 폴리머 B 는 모두 결정성을 나타내는 흡열 피크를 갖지 않고, 폴리머 A 와 폴리머 B 의 각종 비율 (중량％) 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 80/20 ∼ 20/80) 에서는, 모두 폴리머 A 및 폴리머 B 에서 유래하는 2 개의 유리 전이점 (↓) 이 관찰되는 경우이다.

또한, 미리 폴리머 A 및 폴리머 B 의 각각의 유리 전이점을 알고 있고, 그것들이 유리 전이점의 측정 정밀도 (측정 조건에 따르지만, 예를 들어 ±3 ℃ 정도) 를 고려해도 충분히 분리되어 있는 상황에서는, 이들 폴리머의 블렌드에 있어서 1 개의 유리 전이점만이 관찰되고, 그것이 각각의 폴리머에 특징적인 유리 전이점의 어느 것과 동일로 간주되고, 측정 감도 그 밖의 이유에 의해 타방의 유리 전이점이 관찰되지 않는 경우도, 실질적으로 패턴 2 와 동일한 것으로 판별된다.

도 3 은, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 3) 를 나타내는 모식도이다.

패턴 3 은, 폴리머 A 는 결정성을 나타내는 흡열 피크를 갖지 않지만, 폴리머 B 는 결정성을 나타내는 흡열 피크 (*) 를 가지며, 폴리머 A 와 폴리머 B 의 각종 비율 (중량％) 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 80/20 ∼ 20/80) 에서는, 모두 폴리머 A 또는 폴리머 B 에서 유래하는 유리 전이점 (↓) 을 나타내지 않고, 폴리머 블렌드 특유의 단일의 유리 전이점 (↓) 을 나타내고, 또한 특정 비율 (중량％) 의 폴리머 A 와 폴리머 B 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 40/60 ∼ 20/80) 에서는, 폴리머 B 에서 유래하는 결정성을 나타내는 흡열 피크 (*) 가 관찰되는 경우이다.

도 4 는, 2 종류의 폴리머 (폴리머 A 와 폴리머 B) 의 각종 비율의 블렌드를 시차주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정했을 경우에, 폴리머 A 와 폴리머 B 가 서로 비상용성이라고 판정되는 차트 패턴의 하나 (패턴 4) 를 나타내는 모식도이다.

패턴 4 는, 폴리머 A 는 결정성을 나타내는 흡열 피크를 갖지 않지만, 폴리머 B 는 결정성을 나타내는 흡열 피크 (*) 를 가지며, 폴리머 A 와 폴리머 B 의 각종 비율 (중량％) 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 80/20 ∼ 20/80) 에서는, 모두 폴리머 A 및 폴리머 B 에서 유래하는 2 개의 유리 전이점 (↓) 을 나타내고, 또한 특정 비율 (중량％) 의 폴리머 A 와 폴리머 B 의 블렌드 (예를 들어, 폴리머 A/폴리머 B = 80/20 ∼ 20/80) 에서는, 폴리머 B 에서 유래하는 결정성을 나타내는 흡열 피크 (*) 가 관찰되는 경우이다.

또한, 폴리머 A 또는 폴리머 B 가 결정성을 나타내는 흡열 피크를 갖는 경우 로서, 미리 폴리머 A 및 폴리머 B 의 각각의 유리 전이점을 알고 있고, 그것들이 유리 전이점의 측정 정밀도 (측정 조건에 따르지만, 예를 들어 ±3 ℃ 정도) 를 고려해도 충분히 분리되어 있는 상황에서는, 이들 폴리머의 블렌드에 있어서 1 개의 유리 전이점만이 관찰되고, 그것이 각각의 폴리머에 특징적인 유리 전이점의 어느 것과 동일로 간주되고, 측정 감도 그 밖의 이유에 의해 타방의 유리 전이점이 관찰되지 않는 경우도, 실질적으로 패턴 4 와 동일한 것으로 판별된다.

본 발명의 제 1 양태의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 DSC 에 의한 열분석은, 세이코 인스트루먼트 (주) 제조 DSC6200/EXSTAR6000 을 이용하고, 측정은 모두 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃／min 으로 실시하고, 각 시료 약 5 mg 을 280 ℃ 까지 승온하여 일단 폴리비닐알코올의 결정을 용융한 후, 신속하게 -30 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 다시 280 ℃ 까지 승온하여 안정적인 서모그램을 얻음으로써 실시할 수 있다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 100 중량부에 대한 상기 폴리비닐알코올 (B) 의 함유량의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 500 중량 이하이며, 보다 바람직하게는 400 중량부 이하이며, 보다 한층 바람직하게는 300 중량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 200 중량부 이하이며, 더 한층 바람직하게는 100 중량부 이하이며, 게다가 더 한층 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 상기 폴리비닐알코올 (B) 의 함유량이 500 중량부 이하임으로써, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 과 상기 폴리비닐알코올 (B) 가 상용하여, 투명한 수지 조성물을 얻기 쉬워진다. 한편, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 100 중량부에 대한 상기 폴리비닐알코올 (B) 의 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상이다. 상기 폴리비닐알코올 (B) 의 함유량이 5 중량부 이하임으로써, 얻어지는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 산소 투과성, 수증기 투과성을 낮게하기 쉬워진다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 85 중량％ 이다. 또, 상기 폴리비닐알코올 (B) 의 함유량은, 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 85 중량％ 이다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 폴리비닐알코올 (B) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

상기 다른 성분으로서, 예를 들어, 의약품, 식품 등에 사용되는 각종 첨가제 (예, 부형제, 붕괴제, 결합제, 활택제, 착색제, pH 조정제, 계면 활성제, 안정화제, 산미료, 향료, 유동화제 등), 다른 수용성 또한 생분해성을 갖는 수지, 열 열화 방지제, 열 착색 방지제, 생분해 촉진제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 염료, 안료, 윤활제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 향료 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 폴리비닐알코올 (B) 의 총 함유량은, 예를 들어, 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 100 중량％ 여도 된다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 예를 들어, 소정량의 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 폴리비닐알코올 (B) 를, 필요에 따라 다른 성분 및 용매와 함께 혼합한 후에 용매를 증발시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 각 성분 및 용매를 헨셸 믹서 등의 혼합기 내에서 혼합한 후, 유리판상의 평판 위에 유연하고, 실온에서 풍건, 또는 40 ∼ 60 ℃ 에서 온풍 건조시킴으로써 필름상으로 성형된 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 얻을 수 있다.

아세트산셀룰로오스 (A1) 및 폴리비닐알코올 (B) 를 용해시키는 용매로서는, 물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물 (필름상 등) 의 유리 전이 온도 (Tg) (Tg 가 복수 존재하는 경우에는 저온측의 Tg) 는, 예를 들어, 50 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 210 ℃ 이다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태는, 상기 아세틸 총 치환도가 0.5 ∼ 1.0 인 아세트산셀룰로오스 (A2) 를 50 ∼ 95 중량％, 및 수용성 유기 첨가제 (C) 를 5 ∼ 50 중량％ 포함한다. 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태는, 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 및 수용성 유기 첨가제 (C) 를 상기의 범위로 함유하므로, 비교적 낮은 온도에서 용융 상태로 할 수 있고, 비교적 낮은 온도에서 성형이 가능해지기 때문에, 착색이 적은 성형물을 제조할 수 있다. 또, 섬유를 얻는 경우, 비교적 섬도가 낮고 (예를 들어, 2 데니어 정도), 수용성이고 또한 생분해성의 아세트산셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 의 함유량이 50 중량％ 미만의 경우나, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 아세트산셀룰로오스 본래의 특성이 얻어지지 않고, 또, 성형품의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 아세트산셀룰로오스 (A2) 의 함유량이 95 중량％ 를 초과하는 경우나, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량이 5 중량％ 미만의 경우에는, 조성물의 유리 전이 온도가 오르고, 용융 온도가 높아져, 성형품의 착색이 현저해진다. 또, 성형성이 낮아지기 때문인지, 성형품 (예를 들어, 섬유) 의 강도 (예를 들어, 사 강도) 가 저하된다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 55 ∼ 75 중량％ 이다. 또, 상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량은, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 25 ∼ 45 중량％ 이다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태는, 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 및 수용성 유기 첨가제 (C) 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

상기 다른 성분으로서, 예를 들어, 다른 수용성 또한 생분해성을 갖는 수지, 열 열화 방지제, 열 착색 방지제, 생분해 촉진제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 염료, 안료, 윤활제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 향료 등을 들 수 있다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태에 있어서, 상기 아세트산셀룰로오스 (A2) 및 수용성 유기 첨가제 (C) 의 총 함유량은, 예를 들어, 70 중량％ 이상, 바람직하게는 80 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량％ 이상이며, 100 중량％ 여도 된다.

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 2 양태는, 예를 들어, 소정량의 아세트산셀룰로오스 (A2) 및 수용성 유기 첨가제 (C) 를, 필요에 따라 다른 성분과 함께 혼합함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 각 성분을 헨셸 믹서 등의 혼합기 내에서 혼합한 후, 스트랜드상으로 용융 압출하고, 적당한 크기로 절단함으로써 펠릿상의 수지 조성물을 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물 (펠릿 등) 의 유리 전이 온도 (Tg) (Tg 가 복수 존재하는 경우에는 저온측의 Tg) 는, 예를 들어, 90 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 130 ∼ 170 ℃ 이다.

［수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품］

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 상기 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물 (제 1 양태 및 제 2 양태를 포함한다. 이하, 동일) 을, 용융 상태를 경유하여 성형함으로써 제조할 수 있다. 즉, 용융 방사법 (멜트 블로우 방사법을 포함한다) 을 사용함으로써 상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품을 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물 (펠릿 등) 을, 공지된 용융 압출 방사기에 있어서, 가열 용융한 후, 구금 (口金) 으로부터 방사하고, 방출된 연속 길이 섬유 필라멘트군을 이젝터에 의해 고속 고압 에어로 연신하여 권취하거나, 혹은, 개섬하여 포집용의 지지체면 상에 포집하여 웨브를 형성함으로써 섬유상의 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품을 얻을 수 있다. 또, 압출기로 용융한 상기 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을, 예를 들어 폭방향 1 m 당 수백 내지 수천개의 구금을 가지는 다이로부터, 고온·고속의 공기류로 사 (絲) 상으로 불어내고, 섬유상으로 연신된 수지를 컨베이어 상에서 집적하고, 그 사이에 섬유끼리의 낙합 및 융착을 발생시킴으로써 부직포를 제조할 수 있다 (멜트 블로우 방사법). 용융 방사 시의 방사 온도는, 예를 들어, 130 ∼ 240 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 188 ℃ 이다. 방사 온도가 너무 높으면 성형품의 착색이 현저해진다. 또, 방사 온도가 너무 낮으면, 조성물의 점도가 낮아지고, 방사 드래프트비를 높게 하는 것이 곤란해져 생산성이 저하되기 쉬워진다. 방사 드래프트비는, 예를 들어 200 ∼ 600 정도이다.

상기 용융 방사법에 의해 얻어지는 사의 섬도는, 예를 들어 1 ∼ 9 데니어 (d), 바람직하게는 1.3 ∼ 5 데니어 (d) 이다. 또, 상기 사의 강도는, 예를 들어 0.3 ∼ 1.5 g/d 정도이다.

또, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 상기 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 사출 성형함으로써 제조할 수도 있다. 사출 성형에 의해, 여러 가지의 형상을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.

수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품으로서는, 예를 들어, 담배 필터, 부직포, 각종 사출 성형품 등을 들 수 있다. 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품은, 수용성이고 또한 생분해성을 가지므로, 자연이나 인간에게 부하를 가하지 않는다는 이점을 갖는다. 또, 제조하는데, 건식 방사와 같이 400 ℃ 정도의 건조 공기를 사용할 필요가 없기 때문에, 에너지 소비량을 적게 할 수 있다. 또한, 착색이 적은 성형품 (예를 들어, 섬유) 이 얻어지므로, 품질면에서도 우수하다.

［피복 제제］

상기 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물 (제 1 양태 및 제 2 양태를 포함한다. 이하, 동일) 은, 피복 제제의 코팅층의 기제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 제 1 양태는, 상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 상기 폴리비닐알코올 (B) 가 서로 상용하여, 투명한 수지 조성물 (폴리머 알로이) 을 형성하고, 또한 산소나 수증기 등의 기체의 투과성이 낮고, 생분해성이며, 또한 수용성, 안전성도 높기 때문에, 피복 제제의 코팅층의 기제에 매우 적합하다.

본 발명의 피복 제제는, 예를 들어, 의약, 식품, 농약 등이어도 된다.

의약으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 진통제, 해열 진통제, 두통 치료제, 진해제, 거담제, 진정제, 진경제, 항히스타민제, 항알레르기제, 항플라스민제, 기관지 확장제, 천식 치료제, 당뇨병 치료제, 간질환 치료제, 궤양 치료제, 위염 치료제, 건위 소화제, 소화관 운동 부활제, 고혈압 치료제, 협심증 치료제, 혈압 강하제, 저혈압 치료제, 고지혈증 치료제, 호르몬제, 항생 물질, 항바이러스제, 설파제, 항염증제, 정신 신경용제, 안압 강하제, 제토제, 지사약, 통풍 치료제, 부정맥 치료제, 혈관 수축제, 소화제, 수면 또는 최면 도입 (유도) 제, 교감신경 차단제, 빈혈 치료제, 항간질제, 항현기증제, 평행 상해 치료제, 결핵 치료제, 비타민 결핍증 치료제, 치매 치료제, 요실금 치료제, 진운제, 구내 살균제, 기생충 구제제, 비타민제, 아미노산류, 미네랄류 등을 들 수 있다. 이들 의약은 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

식품으로는, 녹즙 분말, 아글리콘, 아가리쿠스, 아슈와간다, 아스타잔틴, 아세로라, 아미노산 (발린, 류신, 이소류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 트립토판, 히스티딘, 시스틴, 티로신, 아르기닌, 알라닌, 아스파르트산, 해조 분말, 글루타민, 글루타민산, 글리신, 프롤린, 세린 등), 알긴산, 은행나무잎 엑기스, 정어리 펩티드, 우콘, 우론산, 에키나세아, 에조우코기, 올리고당, 올레산, 핵단백, 가다랭이포 펩티드, 카테킨, 칼륨, 칼슘, 카로티노이드, 가르시니아, L-카르니틴, 키토산, 공액 리놀레산, 나무 알로에, 김네마실베스타 엑키스, 시트르산, 쿠미스쿠틴, 글리세리드, 글리세놀, 글루카곤, 글루타민, 글루코사민, L-글루타민, 클로렐라, 크랜베리 엑기스, 캣츠 클로우, 게르마늄, 효소, 고려 인삼 엑기스, 코엔자임 QIO, 콜라겐, 콜라겐 펩티드, 콜리우스포르스콜린, 콘드로이틴, 사일리움허스크 분말, 산사나무 엑기스, 사포닌, 지질, L-시스틴, 차조기 엑기스, 시트리막스, 지방산, 식물 스테롤, 종자 엑기스, 스피루리나, 스쿠알렌, 서양 흰버드나무, 세라미드, 셀렌, 센트존스워트 엑기스, 대두 인플라본, 대두 사포닌, 대두 펩티드, 대두 레시틴, 단당, 단백질, 체스트 트리 엑기스, 철, 구리, 도코사헥사엔산, 토코트리에놀, 낫토 키나아제, 낫토균 배양 엑기스, 니아신나트륨, 니코틴산, 이당, 락트산균, 마늘, 톱야자, 발아미, 율무 엑기스, 허브 엑기스, 바레리안 엑기스, 판토텐산, 히알루론산, 비오틴, 피콜린산크롬, 비타민 A, A2 비타민 B1, B2, B6, 비타민 B12, 비타민 C, 비타민 D, 비타민 E, 비타민 K, 하이드록시티로솔, 비피더스균, 맥주 효모, 프럭트 올리고당, 플라보노이드, 붓처스브룸 엑기스, 블랙 코호쉬, 블루베리, 플룬 엑기스, 프로안토시아니딘, 프로테인, 프로폴리스, 브로멜라인, 프로 바이오틱스, 포스파티딜콜린, 포스파티딜셀린, β-카로틴, 펩티드, 베니바나 엑기스, 잎새버섯 엑기스, 마카 엑기스, 마그네슘, 마리아 엉겅퀴, 망간, 미토콘드리아, 미네랄, 무코다당, 멜라토닌, 목질진흙버섯, 메리로트 엑기스 분말, 몰리브덴, 야채 분말, 엽산, 락토오스, 리코핀, 리놀산, 리포산, 인 (인), 루테인, 루시틴, 로즈마린산, 로열젤리, DHA, EPA 등의 건강 식품을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 식품은, 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

농약으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 항균제, 항바이러스제, 살균제, 살진드기제, 살충제, 살선충제, 쥐약, 제초제, 식물 생장 조절제, 비료, 약해 경감제 등을 들 수 있다. 또, 이들 농약은 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 피복 제제에 있어서의, 의약, 농약, 식품 등의 함량은, 피복 제제 중 5 ∼ 90 중량％ 의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 피복 제제에 있어서 코팅층으로 피복되는 핵 (이하, 「소정 (素錠)」 이라고 한다) 은, 상기 의약품, 식품, 농약 등의 성분을 포함하는, 정제, 과립, 분말 등의 고체 제제여도 되고, 또한, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 되고, 당해 기술 분야에서 주지인 방법으로 제조할 수 있다.

상기 첨가제로서는, 의약품, 식품, 농약 등의 상용되는 것을 제한없이 사용 할 수 있고, 예를 들어, 옥수수 전분, α녹말, 젖당, 백당, 말토오스, 트레할로스, 고리형 4 당, 덱스트린, 전분, 결정 셀룰로오스, 중탄산나트륨, 탄산칼슘 등의 부형제 (담체) ； 카르복시메틸셀룰로오스, 한천, 젤라틴 분말 등의 붕괴제 ； 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 결합제 ； 실리카, 스테아르산마그네슘, 탤크 등의 활택제 ； 계면 활성제 ； 유화제 ； 가소제 ； 방부제 (항균제) ； 보습제 ； 증점제 ； 증점 안정제 ； 항산화제 ； 킬레이트제 ； 색소 ； 향료 ； 산미료 ； 조미료 ； pH 조정제 ； 비타민제 ； 각종 아미노산 ； 미네랄 ； 유지 ； 영양 보조제 ； 수용성 고분자 ； 전해질 ； 희석제 ； 물 ； 생리 식염수 ； 알코올류 ； 유기 용매 ； 동물이나 식물의 엑기스 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 2 종 이상을 적절한 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 피복 제제의 코팅층을 형성하기 위한 코팅액에는, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물 외에, 산화티탄, 탤크, 삼이산화철, 황색 삼이산화철 등의 차광제 및/또는 착색제 ； 폴리에틸렌글리콜, 시트르산트리에틸, 피마자유, 폴리소르베이트류 등의 가소제 ； 시트르산, 타르타르산, 말산, 아스코르브산 등의 유기산 ； 젖당, 만니톨 등의 당, 당알코올 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

또, 상기 코팅액에는, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물 이외의 수용성 필름 코팅 기제, 장용성 필름 코팅 기제, 서방성 필름 코팅 기제 등이 포함되어 있어도 된다.

수용성 필름 코팅 기제로서는, 예를 들어, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자 ； 폴리비닐아세탈디에틸아미노아세테이트, 아미노알킬메타아크릴레이트 코폴리머 E〔오이드라깃트 E (상품명), 롬파르마사〕, 폴리비닐피롤리돈 등의 합성 고분자 ； 풀루란 등의 다당류 등을 들 수 있다.

장용성 필름 코팅 기제로서는, 예를 들어, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 카르복시메틸에틸셀룰로오스, 아세트산프탈산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자 ； 메타아크릴산 코폴리머 L〔오이드라깃트 L (상품명), 롬파르마사〕, 메타아크릴산 코폴리머 LD〔오이드라깃트 L-30D55 (상품명), 롬파르마사〕, 메타아크릴산 코폴리머 S〔오이드라깃트 S (상품명), 롬파르마사〕 등의 아크릴산계 고분자 ； 셀락 등의 천연물 등을 들 수 있다.

서방성 필름 코팅 기제로서는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 고분자 ； 아미노알킬메타아크릴레이트 코폴리머 RS〔오이드라깃트 RS (상품명), 롬파르마사〕, 아크릴산에틸·메타아크릴산메틸 공중합체 현탁액〔오이드라깃트NE (상품명), 롬파르마사〕 등의 아크릴산계 고분자 등을 들 수 있다.

코팅액 (100 중량％, 용매는 제외한다) 중의 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 10 ∼ 100 중량％ 의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 피복 제제는, 시판되는 팬 코팅 장치, 유동층 코팅 장치, 통기식 회전 드럼 코팅 장치 등의 필름 코팅 장치를 사용하여, 상기 소정에 상기 코팅액을 피복시킴으로써 제조할 수 있다. 코팅층의 두께는, 통상적으로 100 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎛ 이다.

또, 본 발명의 피복 제제는, 추가로 상기 코팅액 또는 다른 코팅액으로 피복한, 다층 피복 제제로 해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 피복 제제는, 속방성 제제여도, 서방성 제제여도, 또, 장용성 제제여도 된다.

속방성 제제는, 제 16 개정 일본 약국방의 용출 시험에 있어서, 제 1 액 (pH 1.2) 및 제 2 액 (pH 6.8) 에서 신속하게 성분을 방출하는 (예를 들어, 10 분에 방출률 85 ％ 이상) 것을 말한다.

서방성 제제는, 제 16 개정 일본 약국방의 용출 시험에 있어서, 제 1 액 (pH 1.2) 및 제 2 액 (pH 6.8) 에서 성분의 방출 속도가 느린 (예를 들어, 10 분에 방출률 85 ％ 미만) 것을 말한다.

장용성 제제는, 제 16 개정 일본 약국방의 용출 시험에 있어서, 제 1 액 (pH 1.2) 에서 성분의 방출 속도가 느리고 (예를 들어, 10 분에 방출률 85 ％ 미만), 제 2 액 (pH 6.8) 에서 성분의 방출 속도가 빠른 (예를 들어, 10 분에 방출률 85 ％ 이상) 것을 말한다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1

아세트산셀룰로오스 (다이셀사 제조, 상품명 「L-50」, 아세틸기 총 치환도 2.43, 6 ％ 점도 ： 110 mPa·s) 1 중량부에 대해, 5.1 중량부의 아세트산 및 2.0 중량부의 물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여 외관 균일한 용액을 얻었다. 이 용액에 0.13 중량부의 황산을 첨가하고, 얻어진 용액을 70 ℃ 로 유지하고, 가수 분해 (부분 탈아세틸화 반응 ； 숙성) 를 실시했다. 또한, 이 숙성 과정에 있어서는, 도중에 2 회, 물을 계에 첨가했다. 즉, 반응을 개시하여 1 시간 후에 0.67 중량부의 물을 첨가하고, 다시 2 시간 후, 1.67 중량부의 물을 첨가하고, 다시 3 시간 반응시켰다. 합계의 가수 분해 시간은 6 시간이다. 또한, 반응 개시 시부터 1 회째의 물의 첨가까지를 제 1 숙성, 1 회째의 물의 첨가로부터 2 회째의 물의 첨가까지를 제 2 숙성, 2 회째의 물의 첨가로부터 반응 종료 (숙성 완료) 까지를 제 3 숙성이라고 한다.

가수 분해를 실시한 후, 계의 온도를 실온 (약 25 ℃) 까지 냉각시키고, 반응 혼합물에 15 중량부의 아세톤/메탄올 = 1/2 (중량비) 혼합 용매 (침전화제) 를 첨가하여 침전을 생성시켰다.

고형분 15 중량％ 의 웨트 케이크로서 침전을 회수하고, 8 중량부의 메탄올을 첨가하고, 고형분 15 중량％ 까지 탈액함으로써 세정했다. 이것을 3 회 반복했다. 세정한 침전물을, 아세트산칼륨을 0.004 중량％ 함유하는 메탄올 8 중량부로 다시 2 회 세정하여 중화하고, 건조시켜, 아세트산셀룰로오스 (저치환도 아세트산셀룰로오스) 를 얻었다.

(합성예 2 ∼ 13)

반응 온도, 제 1 숙성 시간, 제 2 숙성 시간, 제 3 숙성 시간, 침전화제를 표 1 및 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 1 과 동일하게 하여 아세트산셀룰로오스 (저치환도 아세트산셀룰로오스) 를 얻었다.

(합성예 14) (일본 공개특허공보 평10-317228호의 실시예 2 의 방법)

침엽수 설파이트 펄프 (α 셀룰로오스 함량 96 ％) 13 중량부, 황산 2 중량부, 무수 아세트산 35 중량부 및 빙초산 50 중량부로 이루어지는 혼합물을, 36 ℃ 에서 3 시간 아세틸화 반응을 실시하고, 반응 후 반응물을 아세트산칼륨으로 부분 중화하고, 잔존하는 황산을 1 중량부, 휘발분 중의 물의 양을 10 중량％ 로 하고, 60 ℃ 에서 9 시간 가수 분해하고, 그 후 완전 중화, 침전화, 세정, 건조시켜 아세트화도 40.2 ％ (치환도 (DS) 1.51) 의 아세트산셀룰로오스 (CA-40) 을 얻었다. 이 아세트산셀룰로오스를, 일본 공개특허공보 평10-317228호 (단락 0016) 에 기재되는 방법으로 극한 점도를 정하고, 평균 중합도를 구한 결과, 107 이었다. 또, 후술하는 방법으로 측정한 DPw 는 210, DPw/DPn 은 2.1 이었다.

각 합성예에서 얻어진 아세트산셀룰로오스의 아세틸기 총 치환도 (DS), 중량 평균 중합도 (DPw), 분산도 (DPw/DPn) 를 하기 방법으로 측정했다. 제조 조건 및 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스의 물성의 측정 결과 (분석치) 를 표 1, 2 에 나타낸다. 또한, 표 1, 2 의 「샘플 번호」 는, 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호를 의미한다.

(치환도 (DS) 의 측정)

테즈카의 방법 (Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)) 에 준하여 수용성 아세트산셀룰로오스 시료의 미치환 수산기를 프로피오닐화했다. 프로피오닐화 저치환도 아세트산셀룰로오스의 아세틸기 총 치환도는, 테즈카의 방법 (동) 에 준하여 ¹³C-NMR 에 있어서의 169 ∼ 171 ppm 의 아세틸카르보닐의 시그널 및 172 ∼ 174 ppm 의 프로피오닐카르보닐의 시그널로부터 결정했다.

(조성 분포 지수 (CDI) 의 측정)

아세트산셀룰로오스의 CDI 는, 프로피오닐화 아세트산셀룰로오스로 유도한 후에 다음의 조건으로 HPLC 분석을 실시함으로써 결정했다.

장치 : Agilent 1100 Series

칼럼 온도 : 30 ℃

검출 : Varian 380-LC

주입량 : 5.0 ㎕ (시료 농도 ： 0.1 ％ (wt/vol))

그라디언트 ： A/B = 80/20 → 0/100 (28 min) ； 유량 ： 0.7 ㎖/min

먼저, 아세틸 DS (아세틸기 총 치환도) 가 0 ∼ 3 의 범위에서 DS 이미 알려진 표품을 HPLC 분석함으로써, 용출 시간 대 DS 의 교정 곡선을 작성했다. 교정 곡선에 기초하여, 미지 시료의 용출 곡선 (시간 대 검출 강도 곡선) 을 DS 대 검출 강도 곡선 (조성 분포 곡선) 으로 변환하고, 이 조성 분포 곡선의 미보정 반치폭 X 를 결정하고, 다음 식에 의해 조성 분포의 보정 반치폭 Z 를 결정했다.

Z = (X²- Y²)^1/2

또한, Y 는 다음 식으로 정의되는 장치 정수이다.

Y = (a - b)x/3 ＋ b

a ： 아세틸 DS = 3 의 표품의 X 값

b ： 아세틸 DS = 0 의 표품의 X 값

x ： 미지 시료의 아세틸 DS

보정 반치폭 Z 로부터, 다음 식에 의해 조성 분포 지수 (CDI) 를 결정했다.

CDI = Z/Z₀

여기에, Z₀은 모든 부분 치환 아세트산셀룰로오스의 조제에 있어서의 아세틸화 및 부분 탈아세틸화가 모든 분자의 모든 수산기 (또는 아세틸기) 에 대해 동일한 확률로 생겼을 경우에 생성되는 조성 분포이며, 다음 식으로 정의된다.

[수학식 5]

DPw ： 중량 평균 중합도

p ： (미지 시료의 아세틸 DS)/3

q ： 1 - p

이와 같이 구한 수용성 아세트산셀룰로오스의 CDI 는 1.4 였다.

(중량 평균 중합도 (DPw), 분산도 (DPw/DPn) 의 측정)

아세트산셀룰로오스의 중량 평균 중합도 및 분산도는, 프로피오닐화 아세트산셀룰로오스로 유도한 후에 다음의 조건으로 GPC-광 산란 측정을 실시함으로써 결정했다.

장치 ： Shodex 제조 GPC 「SYSTEM-21H」

용매 ： 아세톤

유속 ： 0.8 ㎖/min

온도 ： 29 ℃

시료 농도 ： 0.25 ％ (wt/vol)

주입량 ： 100 ㎕

MALLS 보정용 표준 물질 ： PMMA (분자량 27600)

실시예 1 ∼ 25, 비교예 1 ∼ 36, 참조예 1 ∼ 4

표 3 ∼ 5 에 나타낸 조성에서, 여러 가지의 아세틸 총 치환도를 갖는 아세트산셀룰로오스와 비누화도가 상이한 폴리비닐알코올을 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드에 혼합하여 교반한 후, 유리 샬레에 유연하고, 풍건함으로써 블렌드 필름을 조제했다. 표 3 ∼ 5 중, 「비율」 은 중량％ 이다.

얻어진 필름에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 3 ∼ 5 에 나타낸다.

［외관］

얻어진 필름을 육안으로 관찰하고, 투명 또는 약간 백탁되어 있는 경우를 합격, 백탁되어 있는 경우를 불합격으로 했다.

［주사 열량 측정 (DSC)］

DSC 에 의한 열분석은 세이코 인스트루먼트 (주) 제조 DSC6200/EXSTAR6000 을 사용하여 실시했다. 측정은 모두 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃／min 으로 실시했다. 각 시료 약 5 mg 을 280 ℃ 까지 승온하고 일단 비닐 폴리머의 결정을 용융한 후, 신속하게 -30 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후 다시 280 ℃ 까지 승온하여 안정적인 서모그램을 얻고, 유리 전이 온도 및 융점의 흡열 피크의 유무를 관찰했다.

각종의 아세틸 총 치환도를 갖는 아세트산셀룰로오스와 비누화도가 상이한 폴리비닐알코올의 각종 비율 (중량％) 의 (아세트산셀룰로오스/폴리비닐알코올 = 80/20 ∼ 20/80) 의 폴리머 블렌드에 있어서 유리 전이 온도 (↓) 및 융점의 흡열 피크 (*) 가, 도 1 ∼ 4 에 나타내는 차트 패턴 1 ∼ 4 중 어느 것에 해당하는지 판정하고, 상용성을 판정했다.

또, 실시예 9 ∼ 13, 29 ∼ 32, 참조예 1 ∼ 4 에 대해서는, 유리 전이 온도 (Tg) 와 융점 (Tm) 의 관찰의 유무 또는 온도 (℃) 를 표 3, 5 에 각각 나타낸다.

Tg ： 베이스 라인과 흡열측에 대한 변곡점의 접선의 교점의 온도 (℃)

Tm ： 흡열 피크의 피크 탑의 온도 (℃)

표 3 ∼ 5 중의 기호는 하기 화합물을 나타낸다. 또한, 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호는, 표 1 에 나타내는 샘플 번호에 대응한다.

L-0302 ： 폴리비닐알코올 (상품명 「고세놀 L-0302」, 닛폰 합성 화학 공업 (주)), 비누화도 ： 약 43 몰％

EG-05 ： 폴리비닐알코올 (상품명 「고세놀 EG-05」, 닛폰 합성 화학 공업 (주)), 비누화도 ： 약 90 몰％

NH-17Q ： 폴리비닐알코올 (상품명 「고세놀 NH-17Q」, 닛폰 합성 화학 공업 (주)), 비누화도 ： 약 100 몰％

LM-80 ： 아세트산셀룰로오스 (상품명 「LM-80」(주) 다이셀 제조),

아세틸 총 치환도 ： 약 2.1

LL-10 ： 아세트산셀룰로오스 (상품명 「LL-10」(주) 다이셀 제조),

아세틸 총 치환도 ： 약 1.7

실시예 26 (WSCA-1.0/PVA 혼합 재료 필름의 조제)

상기 합성예에서 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (WSCA-1.0, 치환도 1.0) 90 중량부에 대해, 폴리비닐알코올 (상품명 「고세놀 EG-05PW」, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 10 부, 물을 900 중량부 첨가하고, 교반 장치 (상품명 「라보리액터 RE162/P」, IKA 사 제조) 를 사용하여, 10 rpm 으로 충분히 교반했다. 저치환도 아세트산셀룰로오스의 용해를 확인 후, 교반을 종료시키고, 얻어진 수용액을 유리 기판 위에 펼쳐 건조시킴으로써, WSCA-1.0/PVA 혼합 재료 필름 (WSCA-1.0/PVA = 9/1, 두께 ： 약 100 ㎛) 을 얻었다.

실시예 27 ∼ 37

저치환도 아세트산셀룰로오스 및 폴리비닐알코올의 조성을 표 6 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 25 와 동일하게 하여, 혼합 재료 필름을 얻었다. 표 6 중, 「부」 는 중량부를 나타낸다.

비교예 37 (PVA 필름의 조제)

폴리비닐알코올 (PVA, 닛폰 합성 화학 공업사 제조 고세놀 EG-05PW) 100 부에 대해 물을 900 중량부 첨가하고, 교반 장치 (상품명 「라보리액터 RE162/P」, IKA 사 제조) 를 사용하여, 10 rpm 으로 충분히 교반했다. 용해를 확인 후, 교반을 종료시키고, 얻어진 수용액을 유리 기판 위에 펼쳐 건조시킴으로써, PVA 필름 (두께 ： 약 100 ㎛) 을 얻었다.

비교예 38 (WSCA-0.7 필름의 조제)

상기 합성예에서 얻어진 저치환도 아세트산셀룰로오스 (WSCA-0.7, 치환도 0.7) 100 중량부에 대해, 물을 900 중량부 첨가하고, 교반 장치 (상품명 「라보리액터 RE162/P」, IKA 사 제조) 를 사용하여, 10 rpm 으로 충분히 교반했다. 저치환도 아세트산셀룰로오스의 용해를 확인 후, 교반을 종료시키고, 얻어진 수용액을 유리 기판 위에 펼쳐 건조시킴으로써, WSCA-0.7 필름 (두께 ： 약 100 ㎛) 을 얻었다.

비교예 39 (HPC 필름의 조제)

하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC, 상품명 「L-HPC」, 신에츠 화학 공업사 (주) 제조) 100 중량부에 대해, 물을 900 중량부 첨가하고, 교반 장치 (상품명 「라보리액터 RE162/P」, IKA 사 제조) 를 사용하여, 10 rpm 으로 충분히 교반했다. 용해를 확인 후, 교반을 종료시키고, 얻어진 수용액을 유리 기판 위에 펼쳐 건조시킴으로써, HPC 필름 (두께 ： 약 100 ㎛) 을 얻었다.

비교예 40 (HPMC 필름의 조제)

하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC, 신에츠 화학 공업사 제조 TC-5) 100 중량부에 대해, 물을 900 중량부 첨가하고, 교반 장치 (상품명 「라보리액터 RE162/P」, IKA 사 제조) 를 사용하여, 10 rpm 으로 충분히 교반했다. 용해를 확인 후, 교반을 종료시키고, 얻어진 수용액을 유리 기판 위에 펼쳐 건조시킴으로써, HPMC 필름 (두께 ： 약 100 ㎛) 을 얻었다.

실시예 26 ∼ 37 및 비교예 37 ∼ 40 에서 얻어진 필름에 대해 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

［가스 배리어성의 평가］

실시예 26 ∼ 37 및 비교예 37 ∼ 40 에서 얻어진 필름의 산소 투과도를, MOCON 사 제조 「OXTRAN2/20」 을 이용하여, 40 ℃, 75 ％ RH 의 조건하에서 측정했다.

또, 수증기 투과도를 JIS Z0208 에 기초하여, 컵법을 사용하여, 40 ℃, 75 ％ RH 의 환경하의 조건에서 측정했다.

［외관］

실시예 26 ∼ 37 및 비교예 37 ∼ 40 에서 얻어진 필름을 육안으로 관찰하고, 상기와 동일한 기준으로 평가했다.

표 6 중의 기호는 하기 화합물을 나타낸다. 또한, 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호는, 표 1 에 나타내는 샘플 번호에 대응한다.

PVA ： 폴리비닐알코올 (상품명 「고세놀 EG-05PW」, 닛폰 합성 화학 공업 (주)), 비누화도 ： 약 90 몰％

HPC ： 하이드록시프로필셀룰로오스 (상품명 「L-HPC」, 신에츠 화학 공업사 (주) 제조)

HPMC ： 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 「TC-5」, 신에츠 화학 공업사 (주) 제조)

실시예 38 ∼ 45, 비교예 41

(펠릿 조제)

소정량의 아세트산셀룰로오스와 첨가제를 헨셸 믹서로 혼합한 후, 익스트루더로 옮기고, 소정의 방사 온도보다 10 ℃ 낮은 온도에서 용융하고, 스트랜드로서 압출하여, 냉각시킨 후 길이 3 mm 로 절단하고, 80 ℃ 의 열풍 건조기 중에서 10 시간 건조시켜 펠릿상의 샘플을 조제했다. 첨가제로서 이하의 것을 사용했다.

실시예 38 ∼ 45 ： 아오키 유지사 제조, 상품명 「브라우논 PEG-400」 (폴리에틸렌글리콜, 분자량 400)

비교예 41 ： 다이셀사 제조, 상품명 「프락셀 405D」 (카프로락톤테트라올, 분자량 500)

(펠릿·샘플의 유리 전이 온도 (Tg) 의 측정)

DSC-Q2000 (TA 인스트루먼트사 제조) 을 사용하여 펠릿상 샘플의 소편을 사용하여 Tg 를 측정했다. 먼저, 샘플을 40 ℃ 에서 250 ℃ 로 10 ℃／분으로 승온하고, 그 후 실온 부근까지 강온시켰다. 그 후, 1 ℃／분으로 승온하고, 이 때의 DSC 곡선으로부터 Tg 를 구했다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 또한, 실시예 40 및 41 에서는 Tg 가 2 개 존재하지만, 고온측은 아세트산셀룰로오스의 Tg, 저온측은 복합체 (아세트산셀룰로오스-첨가제 복합체) 의 Tg 라고 생각된다.

(용융 방사)

일본 공개특허공보 평10-317228호에 기재된 방법에 준하여, 상기 각 펠릿을 사용하여 용융 방사했다.

캐필러리 레오미터 (주식회사 도요 정기 제작소 제조, 캐필로그래프 1B) 의 실린더에 펠릿상 샘플을 넣고, 실린더를 소정의 방사 온도로 하여, 구경 0.3 mm 의 캐필러리로부터 토출하고, 토출한 필라멘트를 이젝터를 통과시킴으로써 선속 3450 m/분, 드래프트비 550 으로 방사하여, 1.9 데니어 (d) 의 사를 얻었다. 용융 조건을 표 7 에 나타낸다.

평가 시험

(사 강도)

실시예 38 ∼ 45, 비교예 41 에서 얻어진 사의 사 강도를, JIS L 1013 에 기재되는 방법에 준하여 측정했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(사 색상)

실시예 38 ∼ 45, 비교예 41 에서 얻어진 사의 색상을 육안 관찰했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

(사의 수용성)

실시예 38 ∼ 45, 비교예 41 에서 얻어진 사 약 2 × 10^-5 g (약 10 cm) 을, 물 100 g 과 혼합하고, 잘 흔들어 섞은 후, 사의 수용성을 육안 관찰했다.

(생분해성 평가)

장치 ： 오쿠라 전기 (주) 쿨로미터 OM3001

활성 오니 ： 후쿠오카현 타타라가와 정화 센터로부터 입수한 활성 오니. 1 시간 정치 (靜置) 하여 얻어지는 상청액을 1 배양병당 300 ㎖ 사용 (활성 오니 농도 360 ppm).

피검체량 ： 30 mg

온도 ： 25 ℃

쿨로미터로 배양병 중의 생물 화학적 산소 요구량 (BOD) 을 측정했다 (배양 개시부터 10 일 후, 20 일 후, 30 일 후, 60 일 후). 블랭크 측정을 실시하고, BOD 는 피검체의 값에서 블랭크의 값을 차감한 것으로 했다. 피검체의 화학 조성에 기초하는 완전 분해에 있어서의 이론 상의 BOD 치를 구하고, 이것에 대한 실측치의 퍼센티지를 분해율로 했다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

또한, 아세트산셀룰로오스의 샘플 번호는, 표 2 에 나타내는 샘플 번호 및 합성예 14 에서 얻어진 아세트산셀룰로오스에 대응한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 의하면, 성분이 상용하여 투명한 수지 조성물을 형성하고, 당해 수지 조성물을 포함하는 막이 낮은 산소 투과성과 수증기 투과성을 나타내고, 산화나 습도로부터 유효 성분을 보호하는 기능이 우수하다. 따라서, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 피복 제제의 코팅층의 기제 등에 유용하다.

또, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물에 의하면, 수용성 또한 생분해성을 갖는 아세트산셀룰로오스계 수지 성형품을 용융 상태로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물은, 담배 필터, 부직포, 각종 사출 성형품 등의 재료로서도 유용하다.

↓ : 폴리머 A, 폴리머 B, 또는 그 폴리머 블렌드의 유리 전이점
* : 폴리머 B 의 융점 (흡열 피크)

Claims

아세틸 총 치환도가 0.4 ∼ 1.6 인 아세트산셀룰로오스 (A1) 과, 비누화도가 50 몰％ 이상인 폴리비닐알코올 (B) 를 포함하는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
아세트산셀룰로오스 (A1) 의 아세틸 총 치환도가, 0.6 ∼ 0.9 인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리비닐알코올 (B) 의 비누화도가, 90 몰％ 이상인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
아세트산셀룰로오스 (A1) 100 중량부에 대한 폴리비닐알코올 (B) 의 비율이 500 중량부 이하인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
아세틸 총 치환도가 0.5 ∼ 1.0 인 아세트산셀룰로오스 (A2) 를 50 ∼ 95 중량％, 및 수용성 유기 첨가제 (C) (단, 폴리비닐알코올을 제외한다) 를 5 ∼ 50 중량％ 포함하는 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
상기 수용성 유기 첨가제 (C) 가 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리에틸렌옥사이드인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량이 10 ∼ 50 중량％인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 유기 첨가제 (C) 의 함유량이 20 ∼ 50 중량％ 인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아세트산셀룰로오스 (A1) 및 (A2) 가, 하기에서 정의되는 조성 분포 지수 (CDI) 가 2.0 이하인 아세트산셀룰로오스인 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물.
CDI = (조성 분포 반치폭의 실측치)/(조성 분포 반치폭의 이론치)
조성 분포 반치폭의 실측치 ： 아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 HPLC 분석하여 구한 조성 분포 반치폭
[수학식 1]

DS ： 아세틸 총 치환도
DPw ： 중량 평균 중합도 (아세트산셀룰로오스 (시료) 의 잔존 수산기를 모두 프로피오닐화하여 얻어지는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용하여 GPC-광 산란법에 의해 구한 값)
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물로부터 형성된 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품.
제 10 항에 있어서,
필름상인 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품.
제 10 항에 있어서,
섬유상인 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을 포함하는 코팅층을 갖는 피복 제제.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을, 용융 상태를 경유하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물을, 용액을 경유하여 성형하는 것을 특징으로 하는 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품이 피복 제제의 코팅층인 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품의 제조 방법.