JPH07268724A - セルロースの造形構造物の製造方法 - Google Patents
セルロースの造形構造物の製造方法Info
- Publication number
- JPH07268724A JPH07268724A JP7025483A JP2548395A JPH07268724A JP H07268724 A JPH07268724 A JP H07268724A JP 7025483 A JP7025483 A JP 7025483A JP 2548395 A JP2548395 A JP 2548395A JP H07268724 A JPH07268724 A JP H07268724A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- water
- soluble
- shaping
- shaped structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 claims 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 claims 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
- D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B16/00—Regeneration of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/06—Cellulose hydrate
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
- D06M11/32—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/36—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond with oxides, hydroxides or mixed oxides; with salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
- D06M11/38—Oxides or hydroxides of elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的の一つは、副生物の生成が少量
であるセルロースの造形構造物の製造方法を提供するこ
とである。 【構成】 セルロースの造形構造物の製造方法であっ
て、溶剤として水溶性アルコール、水溶性ケトンまたは
特には水、またはそれらの混合物を含む造形溶液から、
水溶性セルロース誘導体を、乾式造形処理によって造形
すること、およびそれに続く造形構造物の再生によりセ
ルロースを生じさせること、を含む方法。
であるセルロースの造形構造物の製造方法を提供するこ
とである。 【構成】 セルロースの造形構造物の製造方法であっ
て、溶剤として水溶性アルコール、水溶性ケトンまたは
特には水、またはそれらの混合物を含む造形溶液から、
水溶性セルロース誘導体を、乾式造形処理によって造形
すること、およびそれに続く造形構造物の再生によりセ
ルロースを生じさせること、を含む方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロース誘導体を使
用するセルロースの造形構造物の製造方法に関する。
用するセルロースの造形構造物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】セルロース繊維の製造のためのセルロース
誘導体の使用は既知である。通常はセルロースキサント
ゲン酸塩が使用され、アルカリ性溶液中で紡糸され、強
酸によってセルロースに再生される。この方法は、例え
ば、K. Gotze博士, “Chemiefasern nach dem Viskosev
erfahren（ビスコース法による合成繊維）", SpringerV
erlag 1967に記載されている。この方法の欠点は、硫酸
ナトリウムおよび硫化水素のような大量の副生物が生成
することである。硫黄誘導体を窒素誘導体で代替するこ
ともまた提案されている。カルバメート法が、例えば、
O.T. Turunen, J. Fors および J.I. Huttunen によっ
て、Lenzinger Ber. 59 (1985) 111頁に記載されてい
る。この方法の欠点もまた、大量の硫酸ナトリウムが得
られることである。
誘導体の使用は既知である。通常はセルロースキサント
ゲン酸塩が使用され、アルカリ性溶液中で紡糸され、強
酸によってセルロースに再生される。この方法は、例え
ば、K. Gotze博士, “Chemiefasern nach dem Viskosev
erfahren（ビスコース法による合成繊維）", SpringerV
erlag 1967に記載されている。この方法の欠点は、硫酸
ナトリウムおよび硫化水素のような大量の副生物が生成
することである。硫黄誘導体を窒素誘導体で代替するこ
ともまた提案されている。カルバメート法が、例えば、
O.T. Turunen, J. Fors および J.I. Huttunen によっ
て、Lenzinger Ber. 59 (1985) 111頁に記載されてい
る。この方法の欠点もまた、大量の硫酸ナトリウムが得
られることである。
【０００３】さらに、有機溶剤から紡糸されたセルロー
スアセテート繊維（２，５−または３−アセテート）が
次に加水分解されるというセルロース繊維の製造方法が
知られている。これらの例は、US-A-4,464,323に見られ
る。この方法の欠点は、大量の酢酸ナトリウムが得られ
ることである。高度に加水分解された酢酸セルロースの
調製、性質および使用は、Industrialand Engineering
Chemistry, 49 (1), 79-83頁 (1957) に記載されてい
る。但し、そのような誘導体のセルロースへの再生は記
載されていない。セルロース繊維のための乾式紡糸法
は、US-A-3,482,011から既知である。紡糸は水混和性溶
剤を含む混合物から行われる。水からの紡糸は諸問題を
生じる。また、生じる繊維のセルロースへの再生は記載
されていない。
スアセテート繊維（２，５−または３−アセテート）が
次に加水分解されるというセルロース繊維の製造方法が
知られている。これらの例は、US-A-4,464,323に見られ
る。この方法の欠点は、大量の酢酸ナトリウムが得られ
ることである。高度に加水分解された酢酸セルロースの
調製、性質および使用は、Industrialand Engineering
Chemistry, 49 (1), 79-83頁 (1957) に記載されてい
る。但し、そのような誘導体のセルロースへの再生は記
載されていない。セルロース繊維のための乾式紡糸法
は、US-A-3,482,011から既知である。紡糸は水混和性溶
剤を含む混合物から行われる。水からの紡糸は諸問題を
生じる。また、生じる繊維のセルロースへの再生は記載
されていない。
【０００４】US-A-4,983,730には、各種分子量の成分か
ら成る酢酸セルロース混合物および上記の混合物からの
繊維の製造が記載されている。但し、乾式紡糸法は記載
されていない。セルロース繊維の製造のための新規な方
法は、セルロースのＮ−メチル−モルホリンＮ−オキシ
ドへの直接の溶解、並びにそれに続く湿式紡糸処理に基
づく。そのような方法は、例えばEP-A-0 490 870に記載
されている。この方法の欠点は、溶剤残留物が繊維の中
に残存し、例えば、医学または衛生部門における使用時
に、問題を引き起こし得るということである。
ら成る酢酸セルロース混合物および上記の混合物からの
繊維の製造が記載されている。但し、乾式紡糸法は記載
されていない。セルロース繊維の製造のための新規な方
法は、セルロースのＮ−メチル−モルホリンＮ−オキシ
ドへの直接の溶解、並びにそれに続く湿式紡糸処理に基
づく。そのような方法は、例えばEP-A-0 490 870に記載
されている。この方法の欠点は、溶剤残留物が繊維の中
に残存し、例えば、医学または衛生部門における使用時
に、問題を引き起こし得るということである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、少量の副生物
が生成するセルロースの造形構造物の製造方法、特に
は、大量の副生物の生成なしに作動し、そして、特には
有機溶剤を使用しない製造方法に対する要求が依然とし
て存在する。
が生成するセルロースの造形構造物の製造方法、特に
は、大量の副生物の生成なしに作動し、そして、特には
有機溶剤を使用しない製造方法に対する要求が依然とし
て存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】水溶性セルロース誘導
体、特には有機脂肪酸または無機酸の水溶性セルロース
エステルが、乾式造形処理によって選択された溶液から
セルロースの造形構造物を製造するために好適であるこ
とが、見い出された。これらのセルロース誘導体は、適
切な触媒を使用すれば、化学的におよび／または加熱に
よって、（加水分解された）セルロースに容易に再生
（regenerated）することができる。水溶性セルロース
誘導体は既知である。これらには、例えば、セルロース
エステル、セルロースアセタールまたは半アセタール、
または他のセルロースエーテルが含まれる。水溶性の酢
酸セルロースは、例えば、Ullmann, “Enzyklopadieder
technischen chemie (工業化学事典）", ９巻 (1975),
233-238頁に記載されている。
体、特には有機脂肪酸または無機酸の水溶性セルロース
エステルが、乾式造形処理によって選択された溶液から
セルロースの造形構造物を製造するために好適であるこ
とが、見い出された。これらのセルロース誘導体は、適
切な触媒を使用すれば、化学的におよび／または加熱に
よって、（加水分解された）セルロースに容易に再生
（regenerated）することができる。水溶性セルロース
誘導体は既知である。これらには、例えば、セルロース
エステル、セルロースアセタールまたは半アセタール、
または他のセルロースエーテルが含まれる。水溶性の酢
酸セルロースは、例えば、Ullmann, “Enzyklopadieder
technischen chemie (工業化学事典）", ９巻 (1975),
233-238頁に記載されている。
【０００７】本発明による方法においては、セルロース
誘導体が水、水溶性アルコールまたは水溶性ケトンまた
はその混合物中に水とともに溶解することによって、粘
性のある造形溶液が生じ、そして上記溶液がろ過され、
乾式造形処理によって処理されることによって、セルロ
ース誘導体の造形構造物が生じる。好適なアルコール
は、特には、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノールである。好適なケトンは、特には、１
から４個の炭素原子を有する脂肪族基２個を有するケト
ン、例えばアセトンである。特に好ましくは、水が溶剤
として使用される。これらの溶剤の混合物もまた使用す
ることができる。乾式造形処理において、造形溶液は、
ダイを通って、造形とともに、ガスの熱流中にプレスさ
れ、溶剤は高温ガス中に蒸発し、形成された造形構造物
はダイから高速度で引き取られる。次いで、造形構造物
は巻き上げられ、カン（cans）中に付着されるか、また
はさらに直接的に処理される。
誘導体が水、水溶性アルコールまたは水溶性ケトンまた
はその混合物中に水とともに溶解することによって、粘
性のある造形溶液が生じ、そして上記溶液がろ過され、
乾式造形処理によって処理されることによって、セルロ
ース誘導体の造形構造物が生じる。好適なアルコール
は、特には、１から４個の炭素原子を有する脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノールである。好適なケトンは、特には、１
から４個の炭素原子を有する脂肪族基２個を有するケト
ン、例えばアセトンである。特に好ましくは、水が溶剤
として使用される。これらの溶剤の混合物もまた使用す
ることができる。乾式造形処理において、造形溶液は、
ダイを通って、造形とともに、ガスの熱流中にプレスさ
れ、溶剤は高温ガス中に蒸発し、形成された造形構造物
はダイから高速度で引き取られる。次いで、造形構造物
は巻き上げられ、カン（cans）中に付着されるか、また
はさらに直接的に処理される。
【０００８】本明細書の関係において、「造形構造物
（shaped structure）」という語は、その最も広い意味
において理解するべきである。それは、好ましくは、フ
ィルム、または特には繊維を意味する。セルロース誘導
体の分解は、造形の間に既に少しずつ開始していてもよ
い。この処理は、好適な触媒によって加速することがで
きる。このように造形されたセルロース誘導体構造物
は、熱処理によっておよび／または化学的加水分解によ
って再生することができる。使用することができる水溶
性セルロース誘導体は、例えば、ギ酸セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロースまたはブチル酸セ
ルロースのような有機カルボン酸のセルロースエステル
であるが、硫酸エステルまたは硝酸エステルのような、
無機酸のセルロースエステルもまた使用することができ
る。
（shaped structure）」という語は、その最も広い意味
において理解するべきである。それは、好ましくは、フ
ィルム、または特には繊維を意味する。セルロース誘導
体の分解は、造形の間に既に少しずつ開始していてもよ
い。この処理は、好適な触媒によって加速することがで
きる。このように造形されたセルロース誘導体構造物
は、熱処理によっておよび／または化学的加水分解によ
って再生することができる。使用することができる水溶
性セルロース誘導体は、例えば、ギ酸セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロースまたはブチル酸セ
ルロースのような有機カルボン酸のセルロースエステル
であるが、硫酸エステルまたは硝酸エステルのような、
無機酸のセルロースエステルもまた使用することができ
る。
【０００９】水溶性を生じさせる置換の程度は、使用す
る酸によって決定される。酢酸セルロースまたはギ酸セ
ルロースの場合は、それは通常、セルロース単位当た
り、０．４から１．２、好ましくは０．４から０．８ア
セチル基である。エステル基の分布が全体の重合セルロ
ース分子上において可能な限りランダムであるというこ
とが、ここでは重要である。使用する溶剤は、上記した
水溶性アルコールまたはケトン、または特には水であ
る。誘導体の安定性が許容するならば、高温、好ましく
は８０から１００℃がここでは有利である。溶解は、例
えば、ビスコース酢酸セルロース繊維またはポリアクリ
ロニトリル繊維のために使用されるような、攪拌したタ
ンク中で不連続的に、または溶解ユニット（dissolving
units）中で連続的に行うことができる。好適な濃度は
セルロースエステルの鎖の長さに依存し、８０℃で測定
した場合で１００から５００落球秒という粘度が、２５
ｂａｒまでのダイ圧力を有する従来の乾式紡糸のために
は有利である。ここでの好適な濃度は、２０から３０重
量％である。
る酸によって決定される。酢酸セルロースまたはギ酸セ
ルロースの場合は、それは通常、セルロース単位当た
り、０．４から１．２、好ましくは０．４から０．８ア
セチル基である。エステル基の分布が全体の重合セルロ
ース分子上において可能な限りランダムであるというこ
とが、ここでは重要である。使用する溶剤は、上記した
水溶性アルコールまたはケトン、または特には水であ
る。誘導体の安定性が許容するならば、高温、好ましく
は８０から１００℃がここでは有利である。溶解は、例
えば、ビスコース酢酸セルロース繊維またはポリアクリ
ロニトリル繊維のために使用されるような、攪拌したタ
ンク中で不連続的に、または溶解ユニット（dissolving
units）中で連続的に行うことができる。好適な濃度は
セルロースエステルの鎖の長さに依存し、８０℃で測定
した場合で１００から５００落球秒という粘度が、２５
ｂａｒまでのダイ圧力を有する従来の乾式紡糸のために
は有利である。ここでの好適な濃度は、２０から３０重
量％である。
【００１０】より高い濃度および高い粘度を紡糸するこ
ともまた好適であり、異方性の性質を有する溶液がそれ
によって得られる場合には特にそうである。しかしなが
ら、ここでは、例えば溶融紡糸ダイのような、比較的高
い圧縮強さを有するダイを使用する必要がある。特に好
ましくは、セ氏２５℃での６重量％濃度溶液中の粘度が
１００から１０００ｃｐｓである水溶性セルロース誘導
体が使用される。セルロース誘導体の加水分解を熱によ
って行うべき場合には、触媒を造形操作に添加すると有
利である。触媒作用に依存するが、これらの触媒は、溶
解中にまたは造形の直前に至るまでに、添加しておくこ
とができる。好適な触媒は、酸および塩基の両方であ
り、また酸または塩基の金属塩も同様である。溶解後、
造形溶液をろ過し、高温条件下で保存する。触媒を使用
する場合、加水分解は保存時間を介して調節することが
でき、このようにして保存温度および次の処理のための
エステル化の最適な度合いを確立することができる。
ともまた好適であり、異方性の性質を有する溶液がそれ
によって得られる場合には特にそうである。しかしなが
ら、ここでは、例えば溶融紡糸ダイのような、比較的高
い圧縮強さを有するダイを使用する必要がある。特に好
ましくは、セ氏２５℃での６重量％濃度溶液中の粘度が
１００から１０００ｃｐｓである水溶性セルロース誘導
体が使用される。セルロース誘導体の加水分解を熱によ
って行うべき場合には、触媒を造形操作に添加すると有
利である。触媒作用に依存するが、これらの触媒は、溶
解中にまたは造形の直前に至るまでに、添加しておくこ
とができる。好適な触媒は、酸および塩基の両方であ
り、また酸または塩基の金属塩も同様である。溶解後、
造形溶液をろ過し、高温条件下で保存する。触媒を使用
する場合、加水分解は保存時間を介して調節することが
でき、このようにして保存温度および次の処理のための
エステル化の最適な度合いを確立することができる。
【００１１】造形前に、造形組成物を、１１０から１５
０℃、好ましくは１２０から１３５℃まで加熱し、造形
ダイを通して高温ガス中に押し込む。例えば、アクリル
系繊維の乾式紡糸用であることを立証したダイを、造形
中に使用することができる。密集（compact）かつ粒状
（granular）のダイが好適である。ホール径は通常１０
０から４００μｍ、好ましくは１５０から２５０μｍで
ある。高温ガスは、例えば、ジャケットとともに加熱さ
れたシャフト中を、フィラメントの方向に通過し、フィ
ラメントの走行方向または反対方向に移動する。シャフ
トへの入口における通常のガス温度は、２５０から４０
０℃の間である。
０℃、好ましくは１２０から１３５℃まで加熱し、造形
ダイを通して高温ガス中に押し込む。例えば、アクリル
系繊維の乾式紡糸用であることを立証したダイを、造形
中に使用することができる。密集（compact）かつ粒状
（granular）のダイが好適である。ホール径は通常１０
０から４００μｍ、好ましくは１５０から２５０μｍで
ある。高温ガスは、例えば、ジャケットとともに加熱さ
れたシャフト中を、フィラメントの方向に通過し、フィ
ラメントの走行方向または反対方向に移動する。シャフ
トへの入口における通常のガス温度は、２５０から４０
０℃の間である。
【００１２】シャフト壁体（wall）の温度は、造形組成
物の処理量およびシャフトの長さに依存する。ガスおよ
びシャフト壁体の温度は、造形構造物がシャフトから出
る時に乾燥するように、即ち、造形構造物（単数または
複数）が互いに接着しないように、調節される。造形構
造物はシャフトの末端で引き取られる。通常の引取速度
は、１００から８００ｍ／分の間である。速度は主とし
て後処理の性質によって決定される。巻き上げのため
に、および直接オンライン処理またはカン中の中間保存
に対しては、より高い速度が通常選択され、１００から
５００ｍ／分の速度が有利である。セルロース誘導体の
次の加水分解は、熱によっておよび／または化学的に行
うことができる。この操作において、繊維材料は、ベル
トコンベヤー上をケーブル形態において便宜的に通過す
る。しかしながら、フィラメントはまたボビン上で処理
することもできる。
物の処理量およびシャフトの長さに依存する。ガスおよ
びシャフト壁体の温度は、造形構造物がシャフトから出
る時に乾燥するように、即ち、造形構造物（単数または
複数）が互いに接着しないように、調節される。造形構
造物はシャフトの末端で引き取られる。通常の引取速度
は、１００から８００ｍ／分の間である。速度は主とし
て後処理の性質によって決定される。巻き上げのため
に、および直接オンライン処理またはカン中の中間保存
に対しては、より高い速度が通常選択され、１００から
５００ｍ／分の速度が有利である。セルロース誘導体の
次の加水分解は、熱によっておよび／または化学的に行
うことができる。この操作において、繊維材料は、ベル
トコンベヤー上をケーブル形態において便宜的に通過す
る。しかしながら、フィラメントはまたボビン上で処理
することもできる。
【００１３】熱的加水分解は、湿分の存在下において、
例えば１００から２００℃の上昇した温度で行われる。
必要な滞留時間は、使用する触媒によって決定される。
それらは通常は５分から１時間の間であるが、本発明で
はより短いまたはより長い処理時間もまた可能である。
好適なユニットは、加熱したロール（繊維ケーブルが張
力の下またはわずかな伸長とともにその上を通過するこ
とができる）、あるいは、張力なしで作動するベルトま
たは貫通したシリンダードライヤーである。化学的後処
理は、アルカリ性媒体中において、好ましくはアルカリ
性水性溶液中において、便宜的に行われる。粘着が生じ
る場合には、より高い塩濃度が本発明では有効であろ
う。しかしながら、例えばアルコールのような、無水ま
たは水含有の有機溶剤を使用することも可能である。
例えば１００から２００℃の上昇した温度で行われる。
必要な滞留時間は、使用する触媒によって決定される。
それらは通常は５分から１時間の間であるが、本発明で
はより短いまたはより長い処理時間もまた可能である。
好適なユニットは、加熱したロール（繊維ケーブルが張
力の下またはわずかな伸長とともにその上を通過するこ
とができる）、あるいは、張力なしで作動するベルトま
たは貫通したシリンダードライヤーである。化学的後処
理は、アルカリ性媒体中において、好ましくはアルカリ
性水性溶液中において、便宜的に行われる。粘着が生じ
る場合には、より高い塩濃度が本発明では有効であろ
う。しかしながら、例えばアルコールのような、無水ま
たは水含有の有機溶剤を使用することも可能である。
【００１４】好適な塩基は、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムのような金
属水酸化物である。例えば、炭酸塩、特には炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムのような他のアルカリ化合物も
また使用することができる。化学的加水分解は、好まし
くは、４０から１００℃の高温浴中で、張力の下で（わ
ずかな伸長を有することが適切な場合）または張力なし
で、行われる。繊維ケーブルまたはボビンのような加水
分解された造形構造物は、次いで、洗浄され、乾燥され
る。
ム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムのような金
属水酸化物である。例えば、炭酸塩、特には炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムのような他のアルカリ化合物も
また使用することができる。化学的加水分解は、好まし
くは、４０から１００℃の高温浴中で、張力の下で（わ
ずかな伸長を有することが適切な場合）または張力なし
で、行われる。繊維ケーブルまたはボビンのような加水
分解された造形構造物は、次いで、洗浄され、乾燥され
る。
【００１５】張力下での乾燥、あるいはまたわずかな伸
長を伴う先行する特殊な蒸煮（steaming）は、造形構造
物の強度を増加する。さらに次の処理は、造形構造物の
ために公知である処理工程によって行われる。フィラメ
ントまたは繊維の場合には、例えば、フィラメント糸へ
のひねり（twist）の適用、またはステープル繊維製造
のために繊維ケーブルをクリンプ加工および切断するこ
とが挙げられる。生成する再生した（regenerated）セ
ルロース繊維は、ダンベル−造形クロス−セクションに
よって識別される。
長を伴う先行する特殊な蒸煮（steaming）は、造形構造
物の強度を増加する。さらに次の処理は、造形構造物の
ために公知である処理工程によって行われる。フィラメ
ントまたは繊維の場合には、例えば、フィラメント糸へ
のひねり（twist）の適用、またはステープル繊維製造
のために繊維ケーブルをクリンプ加工および切断するこ
とが挙げられる。生成する再生した（regenerated）セ
ルロース繊維は、ダンベル−造形クロス−セクションに
よって識別される。
【００１６】
実施例１ ５ミリモル／ｇのアセチル基含量を有する酢酸セルロー
ス６００ｇを、９５℃の熱水１．９リットル中に溶解し
た。ろ過し、脱ガスした溶液は、８０℃で粘度２００落
球秒を有していた（落球粘度の測定は、K. Gotze, Chem
iefasern nachdem Viskoseverfahren （ビスコース法に
よる合成繊維）、第３版，第２巻，１１８１頁に記載さ
れている）。１２５℃まで加熱した紡糸溶液を、紡糸ポ
ンプを介して、５０ホール（ホール径０．１５ｍｍ）を
有するダイを通して、シャフト中に押し込んだ。流入す
るガスの温度は３８０℃であり、シャフト壁体の温度は
２８０℃であった。
ス６００ｇを、９５℃の熱水１．９リットル中に溶解し
た。ろ過し、脱ガスした溶液は、８０℃で粘度２００落
球秒を有していた（落球粘度の測定は、K. Gotze, Chem
iefasern nachdem Viskoseverfahren （ビスコース法に
よる合成繊維）、第３版，第２巻，１１８１頁に記載さ
れている）。１２５℃まで加熱した紡糸溶液を、紡糸ポ
ンプを介して、５０ホール（ホール径０．１５ｍｍ）を
有するダイを通して、シャフト中に押し込んだ。流入す
るガスの温度は３８０℃であり、シャフト壁体の温度は
２８０℃であった。
【００１７】フィラメントは１５０ｍ／分でシャフト末
端において引き取り、巻き上げた。両末端において少量
の増粘（thickenings）を有するダンベル−造形繊維が
得られた。繊維は依然として水溶性であり、以下の性質
を有していた： 力価 ： １０ｄｔｅｘ 最大引張強さ： １３ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： ２５％
端において引き取り、巻き上げた。両末端において少量
の増粘（thickenings）を有するダンベル−造形繊維が
得られた。繊維は依然として水溶性であり、以下の性質
を有していた： 力価 ： １０ｄｔｅｘ 最大引張強さ： １３ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： ２５％
【００１８】実施例２ 実施例１からの紡糸溶液を、実施例１と同様の条件下に
おいて、２０ホール（ホール径０．１５ｍｍ）を有する
ダイを通して紡糸したが、シャフト末端における引き取
りは３０５ｍ／分まで増加し、紡糸ポンプ押出量は、同
じ個別の繊維力価を得る目的のために減少させた。繊維
は水溶性であり、以下の特性を有していた： 力価 ： １０ｄｔｅｘ 最大引張強さ： １５ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： １９％
おいて、２０ホール（ホール径０．１５ｍｍ）を有する
ダイを通して紡糸したが、シャフト末端における引き取
りは３０５ｍ／分まで増加し、紡糸ポンプ押出量は、同
じ個別の繊維力価を得る目的のために減少させた。繊維
は水溶性であり、以下の特性を有していた： 力価 ： １０ｄｔｅｘ 最大引張強さ： １５ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： １９％
【００１９】実施例３ 実施例１および２からの繊維を、１０％濃度のメタノー
ル性ＫＯＨ中で加水分解し、酢酸を含む水で中和し、洗
浄した、張力なしでの乾燥後、ダンベル−造形クロスセ
クションを有する白色の繊維が得られた。繊維は未置換
のセルロースから成っていた。以下の繊維特性が測定さ
れた： 力価 ： ８ｄｔｅｘ 引裂強さ ： １２ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： ２０％
ル性ＫＯＨ中で加水分解し、酢酸を含む水で中和し、洗
浄した、張力なしでの乾燥後、ダンベル−造形クロスセ
クションを有する白色の繊維が得られた。繊維は未置換
のセルロースから成っていた。以下の繊維特性が測定さ
れた： 力価 ： ８ｄｔｅｘ 引裂強さ ： １２ｃＮ／ｔｅｘ 破断点伸び ： ２０％
Claims (9)
- 【請求項１】 セルロースの造形構造物の製造方法であ
って、溶剤として水溶性アルコール、水溶性ケトンまた
は特には水、またはそれらの混合物を含む造形溶液か
ら、水溶性セルロース誘導体を、乾式造形処理によって
造形すること、およびそれに続く造形構造物の再生によ
りセルロースを生じさせること、を含む方法。 - 【請求項２】 造形構造物が繊維である、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 セルロースエステルが水溶性セルロース
誘導体として使用される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 アセチル化度０．４から１．２、好まし
くは０．４から０．８を有する酢酸セルロースがセルロ
ースエステルとして使用される、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 ホルミル化度０．４から１．２、好まし
くは０．４から０．８を有するギ酸セルロースがセルロ
ースエステルとして使用される、請求項３に記載の方
法。 - 【請求項６】 セ氏２５度の６重量％溶液中における水
溶性セルロース誘導体の粘度が１００から１０００ｃｐ
ｓである、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 造形された水溶性セルロース誘導体の再
生が、湿分の存在下、温度１００から２００℃で加熱す
ることによって行われる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 再生が、好ましくは造形溶液に添加され
る、触媒の存在下において行われる、請求項７に記載の
方法。 - 【請求項９】 造形された水溶性セルロース誘導体の再
生が、アルカリ性媒体中における後処理によって行われ
る、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404714.2 | 1994-02-15 | ||
| DE4404714A DE4404714A1 (de) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Zellulose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07268724A true JPH07268724A (ja) | 1995-10-17 |
Family
ID=6510245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7025483A Pending JPH07268724A (ja) | 1994-02-15 | 1995-02-14 | セルロースの造形構造物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5549861A (ja) |
| EP (1) | EP0668378B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07268724A (ja) |
| AT (1) | ATE178955T1 (ja) |
| DE (2) | DE4404714A1 (ja) |
| ES (1) | ES2132444T3 (ja) |
| FI (1) | FI950631A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142166A1 (ja) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | 株式会社ダイセル | 低置換度酢酸セルロース |
| EP3072923A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-09-28 | Seiko Epson Corporation | Composition, shaped article production method, and shaped article |
| EP3075746A1 (en) | 2015-03-30 | 2016-10-05 | Seiko Epson Corporation | Composition set, shaped article production method, and shaped article |
| US9670619B2 (en) | 2014-08-04 | 2017-06-06 | Seiko Epson Corporation | Cellulosic material, cellulosic member, and recorded material |
| US9796790B2 (en) | 2014-11-21 | 2017-10-24 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition, shaped article, and shaped article production method |
| KR20180019660A (ko) | 2015-06-19 | 2018-02-26 | 주식회사 다이셀 | 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 피복 제제, 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 및 그 제조 방법 |
| US10174184B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-01-08 | Seiko Epson Corporation | Cellulosic material, liquid composition, shaped article, and shaped article production method |
| US10889916B2 (en) | 2014-01-15 | 2021-01-12 | Daicel Corporation | Cellulose acetate fiber, cellulose acetate fiber molded article, and methods respectively for producing said cellulose acetate fiber and said cellulose acetate fiber molded article |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE505873C2 (sv) * | 1996-01-10 | 1997-10-20 | Moelnlycke Ab | Förfarande för framställning av absorberande material, absorberande material samt absorberande alster innehållande materialet ifråga |
| US6245064B1 (en) | 1997-07-08 | 2001-06-12 | Atrionix, Inc. | Circumferential ablation device assembly |
| WO2015093067A1 (ja) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | 株式会社ダイセル | 脂質代謝改善作用を有する栄養組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2129052A (en) * | 1936-02-04 | 1938-09-06 | Eastman Kodak Co | Hydrolyzed cellulose acetate |
| GB605305A (en) * | 1944-12-20 | 1948-07-20 | British Celanese | Improvements in the production of regenerated cellulose or sheet material |
| GB605306A (en) * | 1945-12-19 | 1948-07-20 | Philco Radio & Television Corp | Improvements in or relating to inductance coils for radio apparatus and the like |
| US3482011A (en) * | 1965-12-02 | 1969-12-02 | Celanese Corp | Process for producing water-soluble cellulose acetate fibers |
| US4983730A (en) * | 1988-09-02 | 1991-01-08 | Hoechst Celanese Corporation | Water soluble cellulose acetate composition having improved processability and tensile properties |
| WO1991016357A1 (en) * | 1990-04-23 | 1991-10-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Cellulose derivatives |
-
1994
- 1994-02-15 DE DE4404714A patent/DE4404714A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-02-07 EP EP95101603A patent/EP0668378B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-07 AT AT95101603T patent/ATE178955T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-02-07 ES ES95101603T patent/ES2132444T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-07 DE DE59505621T patent/DE59505621D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-13 FI FI950631A patent/FI950631A/fi unknown
- 1995-02-13 US US08/387,332 patent/US5549861A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-14 JP JP7025483A patent/JPH07268724A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014142166A1 (ja) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | 株式会社ダイセル | 低置換度酢酸セルロース |
| US10889916B2 (en) | 2014-01-15 | 2021-01-12 | Daicel Corporation | Cellulose acetate fiber, cellulose acetate fiber molded article, and methods respectively for producing said cellulose acetate fiber and said cellulose acetate fiber molded article |
| US9670619B2 (en) | 2014-08-04 | 2017-06-06 | Seiko Epson Corporation | Cellulosic material, cellulosic member, and recorded material |
| US9796790B2 (en) | 2014-11-21 | 2017-10-24 | Seiko Epson Corporation | Liquid composition, shaped article, and shaped article production method |
| US10174184B2 (en) | 2014-11-21 | 2019-01-08 | Seiko Epson Corporation | Cellulosic material, liquid composition, shaped article, and shaped article production method |
| EP3072923A1 (en) | 2015-03-27 | 2016-09-28 | Seiko Epson Corporation | Composition, shaped article production method, and shaped article |
| US10519335B2 (en) | 2015-03-27 | 2019-12-31 | Seiko Epson Corporation | Composition, shaped article production method, and shaped article |
| EP3075746A1 (en) | 2015-03-30 | 2016-10-05 | Seiko Epson Corporation | Composition set, shaped article production method, and shaped article |
| US10533107B2 (en) | 2015-03-30 | 2020-01-14 | Seiko Epson Corporation | Composition set, shaped article production method, and shaped article |
| KR20180019660A (ko) | 2015-06-19 | 2018-02-26 | 주식회사 다이셀 | 수용성 아세트산셀룰로오스계 수지 조성물, 피복 제제, 수용성 아세트산셀룰로오스 복합체 성형품 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0668378A1 (de) | 1995-08-23 |
| ATE178955T1 (de) | 1999-04-15 |
| FI950631A (fi) | 1995-08-16 |
| ES2132444T3 (es) | 1999-08-16 |
| EP0668378B1 (de) | 1999-04-14 |
| US5549861A (en) | 1996-08-27 |
| DE4404714A1 (de) | 1995-08-17 |
| FI950631A0 (fi) | 1995-02-13 |
| DE59505621D1 (de) | 1999-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1082692A (en) | Hollow cellulosic fibers | |
| JPH07268724A (ja) | セルロースの造形構造物の製造方法 | |
| JP3190979B2 (ja) | セルロース成型品の製造方法 | |
| Knaul et al. | Improvements in the drying process for wet‐spun chitosan fibers | |
| US2284028A (en) | Dry spinning process | |
| US4932404A (en) | Chitin fibers and process for the production of the same | |
| US4851522A (en) | Process for the preparation of solutions of a ligno-cellulosic material and solutions obtained | |
| US2360406A (en) | Manufacture of artificial filaments, films, and like materials | |
| US20040046277A1 (en) | Protein shaped body and method for the production thereof according to the nmmo method | |
| JPS6338444B2 (ja) | ||
| US2768870A (en) | Production of artificial filaments and other materials | |
| US2988418A (en) | Manufacture of artificial filaments, films and like shaped articles of cellulose triacetate | |
| JP3267781B2 (ja) | 再生セルロース成形品の製造方法 | |
| US2147642A (en) | Production of artificial filaments, films, and like materials | |
| US3324216A (en) | Viscose spinning process | |
| US2081171A (en) | Manufacture of artificial materials | |
| US2099005A (en) | Production or treatment of artificial filaments, threads, yarns, ribbons, and the like | |
| US3003846A (en) | Manufacture of artificial filamentary material | |
| JP3528936B2 (ja) | ポリベンザゾール繊維の製造方法 | |
| US3329754A (en) | Preparation of stereoregular polyvinyl alcohol shaped articles | |
| US3697637A (en) | Method for producing highly crimped regenerated cellulose fibers by steam stretching | |
| DE10062083B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseendlosformkörpern | |
| US2075027A (en) | Manufacture and treatment of artificial silk and like products | |
| CA1082694A (en) | Process for producing regenerated cellulosic articles | |
| US1920188A (en) | Production of artificial materials |