JPH07268724A - セルロースの造形構造物の製造方法 - Google Patents

セルロースの造形構造物の製造方法

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JPH07268724A
JPH07268724A JP7025483A JP2548395A JPH07268724A JP H07268724 A JPH07268724 A JP H07268724A JP 7025483 A JP7025483 A JP 7025483A JP 2548395 A JP2548395 A JP 2548395A JP H07268724 A JPH07268724 A JP H07268724A
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cellulose
water
soluble
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shaped structure
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JP7025483A
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Bernd Huber
ベルント・フバー
Richard Kinseher
リヒャルト・キンゼハー
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • D01F2/24Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08BPOLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/06Cellulose hydrate
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/32Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with oxygen, ozone, ozonides, oxides, hydroxides or percompounds; Salts derived from anions with an amphoteric element-oxygen bond
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的の一つは、副生物の生成が少量
であるセルロースの造形構造物の製造方法を提供するこ
とである。 【構成】 セルロースの造形構造物の製造方法であっ
て、溶剤として水溶性アルコール、水溶性ケトンまたは
特には水、またはそれらの混合物を含む造形溶液から、
水溶性セルロース誘導体を、乾式造形処理によって造形
すること、およびそれに続く造形構造物の再生によりセ
ルロースを生じさせること、を含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、セルロース誘導体を使
用するセルロースの造形構造物の製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】セルロース繊維の製造のためのセルロース
誘導体の使用は既知である。通常はセルロースキサント
ゲン酸塩が使用され、アルカリ性溶液中で紡糸され、強
酸によってセルロースに再生される。この方法は、例え
ば、K. Gotze博士, “Chemiefasern nach dem Viskosev
erfahren(ビスコース法による合成繊維)", SpringerV
erlag 1967に記載されている。この方法の欠点は、硫酸
ナトリウムおよび硫化水素のような大量の副生物が生成
することである。硫黄誘導体を窒素誘導体で代替するこ
ともまた提案されている。カルバメート法が、例えば、
O.T. Turunen, J. Fors および J.I. Huttunen によっ
て、Lenzinger Ber. 59 (1985) 111頁に記載されてい
る。この方法の欠点もまた、大量の硫酸ナトリウムが得
られることである。
【0003】さらに、有機溶剤から紡糸されたセルロー
スアセテート繊維(2,5−または3−アセテート)が
次に加水分解されるというセルロース繊維の製造方法が
知られている。これらの例は、US-A-4,464,323に見られ
る。この方法の欠点は、大量の酢酸ナトリウムが得られ
ることである。高度に加水分解された酢酸セルロースの
調製、性質および使用は、Industrialand Engineering
Chemistry, 49 (1), 79-83頁 (1957) に記載されてい
る。但し、そのような誘導体のセルロースへの再生は記
載されていない。セルロース繊維のための乾式紡糸法
は、US-A-3,482,011から既知である。紡糸は水混和性溶
剤を含む混合物から行われる。水からの紡糸は諸問題を
生じる。また、生じる繊維のセルロースへの再生は記載
されていない。
【0004】US-A-4,983,730には、各種分子量の成分か
ら成る酢酸セルロース混合物および上記の混合物からの
繊維の製造が記載されている。但し、乾式紡糸法は記載
されていない。セルロース繊維の製造のための新規な方
法は、セルロースのN−メチル−モルホリンN−オキシ
ドへの直接の溶解、並びにそれに続く湿式紡糸処理に基
づく。そのような方法は、例えばEP-A-0 490 870に記載
されている。この方法の欠点は、溶剤残留物が繊維の中
に残存し、例えば、医学または衛生部門における使用時
に、問題を引き起こし得るということである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、少量の副生物
が生成するセルロースの造形構造物の製造方法、特に
は、大量の副生物の生成なしに作動し、そして、特には
有機溶剤を使用しない製造方法に対する要求が依然とし
て存在する。
【0006】
【課題を解決するための手段】水溶性セルロース誘導
体、特には有機脂肪酸または無機酸の水溶性セルロース
エステルが、乾式造形処理によって選択された溶液から
セルロースの造形構造物を製造するために好適であるこ
とが、見い出された。これらのセルロース誘導体は、適
切な触媒を使用すれば、化学的におよび/または加熱に
よって、(加水分解された)セルロースに容易に再生
(regenerated)することができる。水溶性セルロース
誘導体は既知である。これらには、例えば、セルロース
エステル、セルロースアセタールまたは半アセタール、
または他のセルロースエーテルが含まれる。水溶性の酢
酸セルロースは、例えば、Ullmann, “Enzyklopadieder
technischen chemie (工業化学事典)", 9巻 (1975),
233-238頁に記載されている。
【0007】本発明による方法においては、セルロース
誘導体が水、水溶性アルコールまたは水溶性ケトンまた
はその混合物中に水とともに溶解することによって、粘
性のある造形溶液が生じ、そして上記溶液がろ過され、
乾式造形処理によって処理されることによって、セルロ
ース誘導体の造形構造物が生じる。好適なアルコール
は、特には、1から4個の炭素原子を有する脂肪族アル
コール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール
またはブタノールである。好適なケトンは、特には、1
から4個の炭素原子を有する脂肪族基2個を有するケト
ン、例えばアセトンである。特に好ましくは、水が溶剤
として使用される。これらの溶剤の混合物もまた使用す
ることができる。乾式造形処理において、造形溶液は、
ダイを通って、造形とともに、ガスの熱流中にプレスさ
れ、溶剤は高温ガス中に蒸発し、形成された造形構造物
はダイから高速度で引き取られる。次いで、造形構造物
は巻き上げられ、カン(cans)中に付着されるか、また
はさらに直接的に処理される。
【0008】本明細書の関係において、「造形構造物
(shaped structure)」という語は、その最も広い意味
において理解するべきである。それは、好ましくは、フ
ィルム、または特には繊維を意味する。セルロース誘導
体の分解は、造形の間に既に少しずつ開始していてもよ
い。この処理は、好適な触媒によって加速することがで
きる。このように造形されたセルロース誘導体構造物
は、熱処理によっておよび/または化学的加水分解によ
って再生することができる。使用することができる水溶
性セルロース誘導体は、例えば、ギ酸セルロース、酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロースまたはブチル酸セ
ルロースのような有機カルボン酸のセルロースエステル
であるが、硫酸エステルまたは硝酸エステルのような、
無機酸のセルロースエステルもまた使用することができ
る。
【0009】水溶性を生じさせる置換の程度は、使用す
る酸によって決定される。酢酸セルロースまたはギ酸セ
ルロースの場合は、それは通常、セルロース単位当た
り、0.4から1.2、好ましくは0.4から0.8ア
セチル基である。エステル基の分布が全体の重合セルロ
ース分子上において可能な限りランダムであるというこ
とが、ここでは重要である。使用する溶剤は、上記した
水溶性アルコールまたはケトン、または特には水であ
る。誘導体の安定性が許容するならば、高温、好ましく
は80から100℃がここでは有利である。溶解は、例
えば、ビスコース酢酸セルロース繊維またはポリアクリ
ロニトリル繊維のために使用されるような、攪拌したタ
ンク中で不連続的に、または溶解ユニット(dissolving
units)中で連続的に行うことができる。好適な濃度は
セルロースエステルの鎖の長さに依存し、80℃で測定
した場合で100から500落球秒という粘度が、25
barまでのダイ圧力を有する従来の乾式紡糸のために
は有利である。ここでの好適な濃度は、20から30重
量%である。
【0010】より高い濃度および高い粘度を紡糸するこ
ともまた好適であり、異方性の性質を有する溶液がそれ
によって得られる場合には特にそうである。しかしなが
ら、ここでは、例えば溶融紡糸ダイのような、比較的高
い圧縮強さを有するダイを使用する必要がある。特に好
ましくは、セ氏25℃での6重量%濃度溶液中の粘度が
100から1000cpsである水溶性セルロース誘導
体が使用される。セルロース誘導体の加水分解を熱によ
って行うべき場合には、触媒を造形操作に添加すると有
利である。触媒作用に依存するが、これらの触媒は、溶
解中にまたは造形の直前に至るまでに、添加しておくこ
とができる。好適な触媒は、酸および塩基の両方であ
り、また酸または塩基の金属塩も同様である。溶解後、
造形溶液をろ過し、高温条件下で保存する。触媒を使用
する場合、加水分解は保存時間を介して調節することが
でき、このようにして保存温度および次の処理のための
エステル化の最適な度合いを確立することができる。
【0011】造形前に、造形組成物を、110から15
0℃、好ましくは120から135℃まで加熱し、造形
ダイを通して高温ガス中に押し込む。例えば、アクリル
系繊維の乾式紡糸用であることを立証したダイを、造形
中に使用することができる。密集(compact)かつ粒状
(granular)のダイが好適である。ホール径は通常10
0から400μm、好ましくは150から250μmで
ある。高温ガスは、例えば、ジャケットとともに加熱さ
れたシャフト中を、フィラメントの方向に通過し、フィ
ラメントの走行方向または反対方向に移動する。シャフ
トへの入口における通常のガス温度は、250から40
0℃の間である。
【0012】シャフト壁体(wall)の温度は、造形組成
物の処理量およびシャフトの長さに依存する。ガスおよ
びシャフト壁体の温度は、造形構造物がシャフトから出
る時に乾燥するように、即ち、造形構造物(単数または
複数)が互いに接着しないように、調節される。造形構
造物はシャフトの末端で引き取られる。通常の引取速度
は、100から800m/分の間である。速度は主とし
て後処理の性質によって決定される。巻き上げのため
に、および直接オンライン処理またはカン中の中間保存
に対しては、より高い速度が通常選択され、100から
500m/分の速度が有利である。セルロース誘導体の
次の加水分解は、熱によっておよび/または化学的に行
うことができる。この操作において、繊維材料は、ベル
トコンベヤー上をケーブル形態において便宜的に通過す
る。しかしながら、フィラメントはまたボビン上で処理
することもできる。
【0013】熱的加水分解は、湿分の存在下において、
例えば100から200℃の上昇した温度で行われる。
必要な滞留時間は、使用する触媒によって決定される。
それらは通常は5分から1時間の間であるが、本発明で
はより短いまたはより長い処理時間もまた可能である。
好適なユニットは、加熱したロール(繊維ケーブルが張
力の下またはわずかな伸長とともにその上を通過するこ
とができる)、あるいは、張力なしで作動するベルトま
たは貫通したシリンダードライヤーである。化学的後処
理は、アルカリ性媒体中において、好ましくはアルカリ
性水性溶液中において、便宜的に行われる。粘着が生じ
る場合には、より高い塩濃度が本発明では有効であろ
う。しかしながら、例えばアルコールのような、無水ま
たは水含有の有機溶剤を使用することも可能である。
【0014】好適な塩基は、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムのような金
属水酸化物である。例えば、炭酸塩、特には炭酸ナトリ
ウムまたは炭酸カリウムのような他のアルカリ化合物も
また使用することができる。化学的加水分解は、好まし
くは、40から100℃の高温浴中で、張力の下で(わ
ずかな伸長を有することが適切な場合)または張力なし
で、行われる。繊維ケーブルまたはボビンのような加水
分解された造形構造物は、次いで、洗浄され、乾燥され
る。
【0015】張力下での乾燥、あるいはまたわずかな伸
長を伴う先行する特殊な蒸煮(steaming)は、造形構造
物の強度を増加する。さらに次の処理は、造形構造物の
ために公知である処理工程によって行われる。フィラメ
ントまたは繊維の場合には、例えば、フィラメント糸へ
のひねり(twist)の適用、またはステープル繊維製造
のために繊維ケーブルをクリンプ加工および切断するこ
とが挙げられる。生成する再生した(regenerated)セ
ルロース繊維は、ダンベル−造形クロス−セクションに
よって識別される。
【0016】
【実施例】
実施例1 5ミリモル/gのアセチル基含量を有する酢酸セルロー
ス600gを、95℃の熱水1.9リットル中に溶解し
た。ろ過し、脱ガスした溶液は、80℃で粘度200落
球秒を有していた(落球粘度の測定は、K. Gotze, Chem
iefasern nachdem Viskoseverfahren (ビスコース法に
よる合成繊維)、第3版,第2巻,1181頁に記載さ
れている)。125℃まで加熱した紡糸溶液を、紡糸ポ
ンプを介して、50ホール(ホール径0.15mm)を
有するダイを通して、シャフト中に押し込んだ。流入す
るガスの温度は380℃であり、シャフト壁体の温度は
280℃であった。
【0017】フィラメントは150m/分でシャフト末
端において引き取り、巻き上げた。両末端において少量
の増粘(thickenings)を有するダンベル−造形繊維が
得られた。繊維は依然として水溶性であり、以下の性質
を有していた: 力価 : 10dtex 最大引張強さ: 13cN/tex 破断点伸び : 25%
【0018】実施例2 実施例1からの紡糸溶液を、実施例1と同様の条件下に
おいて、20ホール(ホール径0.15mm)を有する
ダイを通して紡糸したが、シャフト末端における引き取
りは305m/分まで増加し、紡糸ポンプ押出量は、同
じ個別の繊維力価を得る目的のために減少させた。繊維
は水溶性であり、以下の特性を有していた: 力価 : 10dtex 最大引張強さ: 15cN/tex 破断点伸び : 19%
【0019】実施例3 実施例1および2からの繊維を、10%濃度のメタノー
ル性KOH中で加水分解し、酢酸を含む水で中和し、洗
浄した、張力なしでの乾燥後、ダンベル−造形クロスセ
クションを有する白色の繊維が得られた。繊維は未置換
のセルロースから成っていた。以下の繊維特性が測定さ
れた: 力価 : 8dtex 引裂強さ : 12cN/tex 破断点伸び : 20%

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 セルロースの造形構造物の製造方法であ
    って、溶剤として水溶性アルコール、水溶性ケトンまた
    は特には水、またはそれらの混合物を含む造形溶液か
    ら、水溶性セルロース誘導体を、乾式造形処理によって
    造形すること、およびそれに続く造形構造物の再生によ
    りセルロースを生じさせること、を含む方法。
  2. 【請求項2】 造形構造物が繊維である、請求項1に記
    載の方法。
  3. 【請求項3】 セルロースエステルが水溶性セルロース
    誘導体として使用される、請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】 アセチル化度0.4から1.2、好まし
    くは0.4から0.8を有する酢酸セルロースがセルロ
    ースエステルとして使用される、請求項3に記載の方
    法。
  5. 【請求項5】 ホルミル化度0.4から1.2、好まし
    くは0.4から0.8を有するギ酸セルロースがセルロ
    ースエステルとして使用される、請求項3に記載の方
    法。
  6. 【請求項6】 セ氏25度の6重量%溶液中における水
    溶性セルロース誘導体の粘度が100から1000cp
    sである、請求項1に記載の方法。
  7. 【請求項7】 造形された水溶性セルロース誘導体の再
    生が、湿分の存在下、温度100から200℃で加熱す
    ることによって行われる、請求項1に記載の方法。
  8. 【請求項8】 再生が、好ましくは造形溶液に添加され
    る、触媒の存在下において行われる、請求項7に記載の
    方法。
  9. 【請求項9】 造形された水溶性セルロース誘導体の再
    生が、アルカリ性媒体中における後処理によって行われ
    る、請求項1に記載の方法。
JP7025483A 1994-02-15 1995-02-14 セルロースの造形構造物の製造方法 Pending JPH07268724A (ja)

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