NO323321B1

NO323321B1 - Vinylakoholpolymer

Info

Publication number: NO323321B1
Application number: NO19996059A
Authority: NO
Inventors: Naoki Fujiwara; Takeshi Kusudou; Kazuyuki Somemiya
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2007-03-19
Also published as: CN1261605A; ES2239833T3; CA2291217A1; TW434272B; US6472470B1; CA2291217C; EP1008605B1; AU729215B2; KR100359678B1; DK1008605T3; PT1008605E; NO996059L; DE69925562D1; KR20000048036A; CN1120184C; ATE296841T1; NO996059D0; DE69925562T2; AU6314599A; EP1008605A1

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN

Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører vinylalkoholpolymerer og sammensetninger derav. Nærmere bestemt vedrører foreliggende oppfinnelse vinylalkoholpolymerer som har en god varmestabilitet, vannresistens, gassbarriereegenskaper, vanndampbarriereegenskaper, vannoppløsningsstabilitet når de oppbevares ved lave temperaturer, og biologisk nedbrytbarhet .

Beskrivelse av teknikkens stand

Polyvinylalkohol (heretter iblant benevnt "PVA"), som er én av noen få krystallinske vannløselige polymerer, har en utmerket filmformbarhet, transparens, styrkeegenskaper og grensesnittsaktivitet. Polymeren er derfor blitt omfattende brukt som papirmodifiserende middel så som belegningsmiddel for papir, eller additiv for papirfremstillingsprosessen, klebemiddel for papir, tre, uorganiske materialer og lignende, størrelsesregulerende middel for oppfylling, stabi-lisator for emulsjonspolymerisasjon og suspensjonspolymeri - sasjon og som forskjellige bindemidler. Videre er polyvinylalkohol viktig som råmateriale for filmer, ark og lignende som fremstilles av polyvinylalkohol.

"Fullstendig forsåpet PVA", som har en forsåpningsgrad på ca. 98 mol%, og "delvis forsåpet PVA", som har en forsåpningsgrad på ca. 88 mol%, er kjent som konvensjonelle PVA-er. I tillegg er det blitt utført utvikling av høyytelses-PVA-er ved innføring av noen funksjonelle grupper for å forbedre bestemte egenskaper, og som et resultat er det tilgjengelig forskjellige modifiserte polyvinylalkoholer.

Konvensjonelle PVA-er, som ikke har en så høy varmestabilitet, er blitt brukt i form av vandige oppløsninger. Dvs. "fullstendig forsåpet PVA" er ikke smeltestøpbart, fordi dens smeltepunkt og varmespaltningstemperatur er meget nær hverandre. På den andre side har "delvis forsåpet PVA", som har et lavere smeltepunkt enn "fullstendig forsåpet PVA", en lav varmestabilitet, og er derfor forbundet med problemet med at det genereres eddiksyrelukt ved smeltestøping.

Det er blitt foreslått å blande et plastifiseringsmiddel eller andre polymerer med PVA for å nedsette smelteviskositeten av PVA og dermed gjøre det dannede PVA mer smelte-støpbart. I de støpte gjenstander som erholdes etter tilsetning av et plastifiseringsmiddel, nedsettes imidlertid innholdet av plastifiseringsmiddel med tiden hvis de brukes over et langt tidsrom. Under betingelser med lav temperatur og lav fuktighet, så som om vinteren, blir da de støpte gjenstander utilstrekkelig fleksible, og tenderer til å lide av generering av spalter eller sprekker. Dessuten tenderer en blanding av andre polymerer med PVA på grunn av den dårlige kompatibilitet mellom de blandede polymerer, til å sterkt nedsette de mekaniske egenskaper eller trans-parensen av de støpte gjenstander.

En modifikasjon av PVA for å nedsette dens smeltepunkt er også blitt foreslått.

Slik beskriver de japanske patentpublikasjoner nr. 10855/1992 og 49683/1993 henholdsvis en PVA som har enheter fra en co-hydroksyalkyl vinylet er og fra en alkylvinyleter, og en PVA som har enheter fra en polyoksyetylenmonoallyl-eter. Disse modifiserte PVA-er har imidlertid en dårlig varmestabilitet. Den japanske utlagte patentsøknad nr. 229135/1987 beskriver en PVA som har allylalkoholenheter, som har en viss grad av bedre varmestabilitet, men ikke tilstrekkelig for praktiske formål, og som dessuten har sikkerhetsproblemet med at allylalkoholen holder seg i PVA-en. Den japanske utlagte patentsøknad nr. 289581/1988 beskriver en PVA som har enheter fra en a-olefin, som tenderer til å lide av en markert økning av smelteviskositeten på grunn av assosiasjon av de hydrofobe grupper, og dessuten har problemet med at den er uoppløselig i vann. Den japanske utlagte patentsøknad nr. 228625/1995 beskriver en PVA som på sine sidekjeder har en hydroksyalkylgruppe med et bestemt antall karbonatomer, som har noen grad av forbedret varmestabilitet, men utilstrekkelig for praktiske formål.

PVA-er har også fordelene med at de har utmerkede gassbarriereegenskaper og transparens og forårsaker få problemer med søppelbehandlingen, slik at filmer som benytter seg av "fullstendig forsåpet PVA" iblant brukes som gassbarrie-resjikt. Imidlertid er det kjent at selv om PVA-filmer har høye gassbarriereegenskaper ved lav fuktighetsabsorpsjon, dvs. under en tørr atmosfære, absorberer de fuktighet sterkt og får dårlige gassbarriereegenskaper under en relativ fuktighet på ca. 70% eller mer. For å nedsette den fuk-tighetsabsorberende tendens av PVA er det blitt brukt ety-lenvinylalkoholkopolymer (heretter benevnt "EVOH") som har kopolymerisert minst 20 mol% etylen. EVOH er imidlertid uoppløselig i vann, slik at den for bruk i oppløsningsform bør løses opp i et organisk løsemiddel, hvilket merkbart forverrer arbeidsmiljøet. For å nedsette den fuktighets-absorberende tendens av PVA er det også blitt foreslått å anvende PVA som har fornetningsegenskaper, å anvende PVA som er blitt omsatt med et koblingsmiddel, og å anvende PVA som er blitt omsatt med en annen polymer for å innføre en fornetningsstruktur. Imidlertid har disse modifiserte PVA-er fortsatt utilstrekkelige gassbarriereegenskaper under tilstander med høy fuktighet, eventuelt på grunn av at det dannes porer ved fornetningen.

SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN

Det er følgelig et formål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en vinylalkoholpolymer som kan løse alle de iboende problemer av konvensjonelle PVA-er og som dermed har utmerket varmestabilitet, vannresistens, gassbarriereegenskaper og, når den brukes i form av en vandig oppløs-ning, har god stabilitet når den vandige oppløsning får stå over lengre tid ved lav temperatur.

Ifølge oppfinnelsen, slik den er gjengitt i krav 1, er det tilveiebrakt en vinylalkoholpolymer som har et innhold av etylenenheter på 2-19 mol%, en polymerisasjonsgrad på 2 00-2.000, en forsåpningsgrad på 80-99,99 mol% og et samlet innhold av karboksylgrupper og laktonringer på 0,02-0,4 mol%, en 1, 2-glykolbindingsinnhold på 1,2-2 mol%, og en molfraksjon, basert på vinylalkoholenheter, av en hydroksylgruppe av vinylalkoholenhet plassert i sentret av 3 et-terfølgende vinylalkoholenhetskjeder, uttrykt ved triadeekspresjon av 65-98 mol%. Fordelaktige utførelsesformer av oppfinnelsen fremgår av de etterfølgende uselvstendige krav.

Et annet formål for foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en vinylalkoholpolymersammensetning som har utmerket varmestabilitet, vannresistens, gass- og vanndampbarriereegenskaper, stabilitet når dens vandige oppløsning holdes ved lav temperatur, og biologisk nedbrytbarhet.

KORT BESKRIVELSE AV DE FORETRUKNE UTFØRELSER

Det er nødvendig at vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har etylenenheter. Innholdet av etylenenheter bør være 2-19 mol%, og er fortrinnvis 2,5-17 mol%, mer foretrukket 3-15 mol%, mest foretrukket 3,5-13 mol%. Hvis innholdet av etylenenheter er mindre enn 2 mol%, vil den ovennevnte varmestabilitet, vannresistens, gassbarrie-reegenskapene, vanndampbarriereegenskap, stabilitet av vandige oppløsninger når de oppbevares ved lave temperaturer, og biologisk nedbrytbarhet, kun forbedres i lav utstrek-ning. På den andre side, hvis innholdet av etylenenheter overskrir 19 mol%, vil vannløseligheten, som er nøkkeltrek-ket av PVA, nedsettes.

Innholdet av etylenenheter i vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse bestemmes ifølge proton-NMR på po-lyvinylesteren som har etylenenheter, som er forløperen av vinylalkoholpolymeren. Den erholdte polyvinylester blir tilstrekkelig renset ved minst 3 prosesser med gjenfeining fra n-heksan/aceton, og vakuumtørkes deretter ved 80 °C i 3 dager for å gi en polyvinylester for analyse. Polymeren lø-ses opp i DMS0-D6, og oppløsningen underkastes 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 80 °C. Innholdet av etylenenheter erholdes ved beregning fra en topp (4,7-5,2 ppm) som stammer fra hovedkjedemetylenet av vinylesteren, og topper (0,8-1,6 ppm) fra hovedkjedemetylenet av etylen, vi-nylester og den tredje bestanddel som ble brukt.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har en viskositetsmidlere polymerisasjonsgrad (heretter helt enkelt benevnt "polymerisasjonsgrad") på 200-2.000, fortrinnsvis 220-1.800, mer foretrukket 240-1.600, mest foretrukket 250-1.500. Hvis polymerisasjonsgraden er under 200, vil det bli vanskelig å bearbeide polymeren til filmer og andre støpte gjenstander, og å oppnå tilfredsstillende produkter. Videre vil de dannede produkter ha en lav mekanisk styrke og dermed nedsette egenskapene av PVA. Hvis på den andre side, polymerisasjonsgraden overskrir 2.000, vil smelteviskositeten etter smeltestøping, eller, ved bruk av en vandig oppløsning av polymeren, viskositeten av den vandige oppløsning bli høy, slik at brukbarheten og behand-lingsevnen blir dårligere og det ikke er mulig å oppnå tilfredsstillende produkter.

Polymerisasjonsgraden (P) av vinylalkoholpolymerer bestemmes i henhold til JIS-K6726, som følger. En vinylalkohol-polymerprøve gjenforsåpes, og testes etter rensing, for sin iboende viskositet [ti] (dl/g) i vann ved 30 °C. Polymerisasjonsgraden erholdes med den følgende formel: Forsåpningsgraden av vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse er 80-99,99 mol%, fortrinnsvis 84-99,9 mol%, mer foretrukket 87-99,7 mol%, mest foretrukket 90-99,5 mol%. Hvis forsåpningsgraden er mindre enn 80 mol%, vil vinylalkoholpolymeren ha en markert lavere krystallinitet og dermed ikke oppvise de høye gassbarriereegenskaper, vanndampbarriereegenskaper og vannresistens som tilsiktes med foreliggende oppfinnelse. I tillegg vil polymeren ha en dårlig varmestabilitet og dermed ikke kunne smeltestøpes på tilfredsstillende måte på grunn av varmespaltning og geldannelse.

Hvis på den andre side, forsåpningsgraden overskrir 99,99 mol%, vil vinylalkoholen ikke kunne dannes stabilt, og den dannede polymer vil ikke kunne støpes stabilt til former eller filmer.

Det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer i vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse er 0,02-0,4 mol%, fortrinnsvis 0,022-0,37 mol%, mer foretrukket 0,024-0,33 mol%, mest foretrukket 0,025-0,3 mol%. Kar-boksylgruppen som nevnes her, omfatter dens alkalimetallsalter, så som kaliumsalt og natriumsalt.

Hvis det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer er mindre enn 0,020 mol%, vil polymeren ha en dårlig varmestabilitet, slik at dens smeltestøpbarhet nedsettes grunnet geldannelse. I dette tilfelle har dens vandige opp-løsning en lav viskositetsstabilitet ved lave temperaturer, eller dens høyt konsentrerte vannoppløsning har en lav viskositetsstabilitet. I hvert tilfelle kan man ikke erholde vinylalkoholpolymeren som tilsiktes med foreliggende oppfinnelse. Hvis på den andre side, det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer overskrir 0,4 mol%, vil PVA-en ha en dårlig varmestabilitet ved smelting, slik at den ikke kan smeltestøpes på grunn av varmespaltning og geldannelse. Gass- og vanndampbarriereegenskapene og vannresistensen av polymeren vil også bli dårligere, kanskje på grunn av en høy affinitet med vann. Videre vil polymeren iblant få en nedsatt biologisk nedbrytbarhet.

Det er videre blitt vist at virkningen av foreliggende oppfinnelse forsterkes merkbart når det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer tilfredsstiller den føl-gende betingelse (1).

-l,94xlO"<5>xP + 0,044 < Innhold < -1,39xlO""xP + 0,42 (1)

hvor "Innhold" (i mol%) betyr det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, og P representerer den viskositetsmidlere polymerisasjonsgrad av vinylalkoholpolymeren.

Vinylalkoholpolymeren som omfatter etylenenheter i den opp-gitte mengde samt karboksylgrupper og laktonringer, kan fremstilles f.eks. ved de følgende fremgangsmåter.

© En fremgangsmåte som omfatter kopolymerisering av en vinylestermonomer så som vinylacetat, med en monomer som har evnen til å danne en karboksylgruppe og laktonringer, for å erholde en vinylesterpolymer, og deretter å forsåpe den dannede polymer i en oppløsning i alkohol eller dimetylsulfoksid;

® En fremgangsmåte som omfatter å polymerisere en vinylestermonomer i nærvær av en tiol som inneholder karboksylgrupper, så som merkaptoeddiksyre eller 3-merkaptopropionsyre, og deretter å forsåpe den dannede polymer; G) En fremgangsmåte som omfatter å ved polymerisasjon av en vinylestermonomer så som vinylacetat, utføre kjede-overføringsreaksjon på alkylgruppen av vinylestermonomeren eller vinylesterpolymeren, for å erholde en høyt forgrenet vinylesterpolymer, og deretter å forsåpe den dannede polymer;

© En fremgangsmåte som omfatter å omsette en kopolymer av en monomer som har en epoksygruppe, og en vinylestermonomer, med en tiol som har karboksylgrupper, og deretter å forsåpe det dannede produkt; og

Eksempler på vinylestermonomerer som er egnet for å fremstille vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er vinylformiat, vinylacetat, vinylpropionat, vinyl-valerat, vinylkaprat, vinyllaurat, vinylstearat, vinyl-benzoat, vinylpivalat og vinylversatat. Av disse brukes vinylacetat fortrinnsvis for å fremstille PVA.

Eksempler på monomerer som har evnen til å danne karboksylgrupper og laktonringer og som er egnet for å danne vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er monomerer som har karboksylgrupper, avledbare fra fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid, itakonsyre-anhydrid og lignende; akrylsyre og salter derav; akrylsyreestere, f.eks. metylakrylat, etylakrylat, n-propylakrylat og i-propylakrylat; metakrylsyre og salter derav; metakrylsyreestere, f.eks. metylmetakrylat, etylmetakrylat, n-propylmetakrylat og i-propylmetakrylat; akrylamidderivater, f.eks. akrylamid, N-metylakrylamid og N-etylakrylamid; og metakrylamidderivater, f.eks. metakrylamid, N-metylmet-akrylamid og N-etylmetakrylamid.

Det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer i en vinylalkoholpolymer kan bestemmes ut fra toppene som erholdes ved proton-NMR, som følger. Vinylalkoholpolymeren forsåpes fullstendig til en forsåpningsgrad på minst 99,95 mol%. Den dannede polymer vaskes deretter tilstrekkelig med metanol og vakuumtørkes ved 90 °C i 2 dager for å gi en prøve for analyse.

For PVA-en fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte ©: den således preparerte vinylalkoholpolymerprøven for analyse løses opp i DMSO-D6 og analyseres ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 60 °C. Innholdet av monomeren av akrylsyre, akrylsyreestere, akrylamid eller akrylamidderivater bestemmes ved bruk av toppen (2,0 ppm) som stammer fra hovedkjedemetynet, og innholdet av monomerer av metakrylsyre, metakrylsyreestere, metakrylamid eller metakrylamidderivater bestemmes ved bruk av toppene (0,6-1,1 ppm) som stammer fra metylgruppene som er direkte bundet til ho-vedkj eden, ved den vanlige metode. For monomerer som har en karboksylgruppe og som er avledbare fra fumarsyre, maleinsyre, itakonsyre, maleinsyreanhydrid eller itakonsyrean-hydrid, settes etter at den preparerte PVA-prøve for analyse er blitt løst opp i DMS0-D6, noen få dråper trifluoreddiksyre til oppløsningen, og den dannede oppløsning analyseres ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 60 °C. Innholdet av laktonringer bestemmes på den vanlige måte ved bruk av toppen ved 4,6-5,2 ppm som tilskrives metynet av laktonringen.

For PVA som er blitt fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte ® eller ©, erholdes innholdet ved bruk av toppen (2,8 ppm) som stammer fra metylen bundet til et svovelatom.

For PVA som er blitt fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte G), løses den preparerte PVA-prøve for analyse opp i metanol-D4/D20=2/8 og analyseres ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 8 0 °C. Toppene ved 2,2 ppm og 2,3 ppm (integrerte verdier A og B) tilskrives metylenene av terminale karboksylgrupper hhv. deres alkalimetallsalter (de følgende kjemiske formler (I) og (II)), toppen ved 2,6 ppm (integrert verdi C) tilskrives metylenet av terminale laktonringer (den kjemiske formel (III)), og toppen ved 3,5-4,15 ppm (integrert verdi D) tilskrives metynet av vinylalkoholenheter. Det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer erholdes med den følgende formel: Samlet innhold = 50 x (A + B + C) x (100 - A)/(100 x D) hvor A representerer modifikasjonsforholdet (mol%).

Kjemisk formel (I): Kjemisk formel (II): Kjemisk formel (III):

For PVA fremstilt ved den ovennevnte fremgangsmåte ©: den preparerte PVA-prøve for analyse løses opp i DMSO-D6 og analyseres ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 60 °C. Innholdet erholdes på vanlig måte ved bruk av toppen ved 4,8-5,2 ppm som stammer fra metynet av acetaldelen (den følgende kjemiske formel (IV).

Kjemisk formel (IV):

hvor X representerer en alkylgruppe som har 0-10 karbonatomer.

Innen grenser som ikke forstyrrer effekten av foreliggende oppfinnelse, kan vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse inneholde andre monomerenheter enn vinylalkoholenheter, etylenenheter, vinylesterenheter og de ovennevnte monomerenheter som har evnen til å danne karboksylgrupper og laktonringer. Eksempler på slike andre monomerer er a-olefiner, f.eks. propylen, 1-buten, isobuten og 1-heksen; vinyletere, f.eks. metylvinyleter, etylvinyleter, n-propylvinyleter, i-propylvinyleter og n-butylvinyleter; hydroksylgruppe-holdige vinyletere, f.eks. etylenglykol-vinyleter, 1,3-propandiolvinyleter og 1,4-butandiolvinyl-eter; allyletere, f.eks. allylacetat, propylallyleter, bu-tylallyleter og heksylallyleter; monomerer som inneholder en oksyalkylengruppe; vinylsilaner, f.eks. vinyltrimetoksy-silan; hydroksylgruppe-holdige a-olefiner, f.eks. isoprope-nylacetat, 3-buten-l-ol, 4-penten-l-ol, 5-heksen-l-ol, 7-okten-l-ol, 9-decen-l-ol og 3-metyl-3-buten-l-ol; sulfon-syregruppe-holdige monomerer, f.eks. etylensulfonsyre, al-lylsulfonsyre, metallylsulfonsyre og 2-akrylamid-2-metyl-propansulfonsyre; og monomerer som inneholder kationiske grupper, f.eks. vinyloksyetyltrimetylammoniumklorid, vinyl-oksybutyltrimetylammoniumklorid, vinyloksyetyldimetylamin, vinyloksymetyldietylamin, N-akrylamidmetyltrimetylammonium-klorid, 3-(N-metakrylamid)propyltrimetylammoniumklorid, N-akrylamidetyltrimetylammoniumklorid, N-akrylamiddimetyl-amin, allyltrimetylammoniumklorid, metallyltrimetylammo-niumklorid, dimetylallylamin og allyletylamin. Innholdet av disse monomerer kan variere avhengig av brukshensikten, men er generelt en mengde på ikke mer enn 20 mol%, fortrinnsvis ikke mer enn 10 mol%.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter terminal-modifisert PVA erholdt ved å kopolymerisere en vinylestermonomer så som vinylacetat og etylen, i nærvær av en tiol så som 2-merkaptoetanol eller n-dodekyl-merkaptan, unntatt den ovennevnte merkaptan som har en karboksylgruppe, og deretter forsåpe den erholdte kopolymer.

Vinylestermonomeren som brukes, og etylenet kan kopolymeri-seres ved hvilken som helst kjent fremgangsmåte, så som bulkpolymerisasjon, oppløsningspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon eller suspensjonspolymerisasjon. Av disse fremgangsmåter brukes generelt bulkpolymerisasjon uten lø-semiddel eller i et løsemiddel så som alkoholer, eller opp-løsningspolymerisas jon. Eksempler på alkoholer som er egnet som løsemiddel ved oppløsningspolymerisasjon, er lavere alkoholer, f.eks. metylalkohol, etylalkohol og propylalkohol. Eksempler på initiatorer som er egnet for kopolymerisasjo-nen, er kjente initiatorer så som azobaserte og peroksidba-serte initiatorer, f.eks. 2,2<1->azobisisobutyronitril, 2,2'-azobis(2,4-dimetylvaleronitril), benzoylperoksid og n-propylperoksydikarbonat. Polymerisasjonstemperaturen velges uten noen bestemte begrensninger, men fortrinnsvis innen et område fra 0-150 °C. Ved fastsettelse av polymerisasjons-betingelsene er det imidlertid nødvendig, slik det vil bli åpenbart ut fra eksemplene som skal beskrives i det føl-gende, å fastsette forskjellige betingelser slik at vinylalkoholpolymeren som tilsiktes med foreliggende oppfinnelse, lett kan erholdes.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har helst et smeltepunkt fra 160-230 °C, fortrinnsvis 170-227 °C, mer foretrukket 175-224 °C, mest foretrukket 180-220 °C. Med et smeltepunkt som er lavere enn 160 °C, tenderer vinylalkoholpolymeren til å ha en nedsatt krystallinitet, slik at det ikke kan erholdes tilfredsstillende formede gjenstander som har tilstrekkelig vannresistens, gass- og vanndampbarriereegenskaper og mekanisk styrke derav. På den andre side kan et høyt smeltepunkt på over 23 0 °C gjøre det vanskelig å stabilt fremstille formede gjenstander fra polymeren .

Smeltepunktet av en vinylalkoholpolymer betyr den høyeste topptemperatur av en endoterm topp som viser smeltepunktet av vinylalkoholpolymeren når polymeren er blitt oppvarmet med DSC i nitrogen til 250 °C med en temperaturhevelsesrate på 10 °C/min. og deretter er blitt avkjølt til romtemperatur og oppvarmet igjen til 2 50 °C med en temperaturhevelsesrate på 10 °C/min.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse oppviser biologisk nedbrytbarhet, og spaltes når det underkastes aktivert slambehandling eller begraves i jorden, til vann og kulldioksid. En kontinuerlig behandling av PVA-en med aktivert slam kan spalte polymeren fullstendig på 2 dager. Sett fra synspunktet med denne biologiske nedbrytbarhet, bør vinylalkoholpolymeren være vannløselig eller vanndispergerbar. Med denne hensikt har vinylalkoholpolymeren et innhold av 1,2-glykolbindinger på 1,2-2 mol%, mer foretrukket 1,25-1,95 mol%, mest foretrukket 1,3-1,9 mol%. Hvis innholdet av 1,2-glykolbindinger i en vinylalkoholpolymer er under 1,2 mol%, vil vinylalkoholpolymeren iblant ikke bare ha en dårlig biologisk nedbrytbarhet, men også en dårlig støpbarhet på grunn av en for høy smelteviskositet. Hvis på den andre side innholdet av 1,2-glykolbindinger i en vinylalkoholpolymer overskrir 2 mol%, vil polymeren tendere til å få dårlige gass- og vanndampbarriereegenskaper og vannresistens, kanskje på grunn av en nedsatt krystallinitet av polymeren.

Innholdet av 1,2-glykolbindinger i en vinylalkoholpolymer kan f.eks. kontrolleres ved bruk av en tredje kopolymerisa-sjonskomponent, så som etylenkarbonat, eller ved å justere polymerisasjonstemperaturen. Innholdet av 1,2-glykolbindinger kan bestemmes ut fra toppen av NMR, som følger. En vi-nylalkoholpolymerprøve forsåpes til en forsåpningsgrad på minst 99,9 mol%, vaskes tilstrekkelig med metanol og vaku-umtørkes deretter ved 90 °C i 2 dager. PVA-prøven løses deretter opp i DMS0-D6 og testes, etter tilsetning av noen få dråper trifluoreddiksyre, ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 80 °C.

Toppen ved 3,2-4,0 ppm (integrert verdi A') tilskrives toppen som stammer fra metynet av vinylalkoholenheten, og toppen ved 3,25 ppm (integrert verdi B<1>) tilskrives én av me-tynene av 1,2-glykolbindingen. Innholdet av 1,2-glykolbindinger erholdes med den følgende formel: Innhold av 1,2-glykolbindinger (mol%) = B' x (100 - A)/A<1 >hvor A betyr etylenmodifikasjonsforholdet (mol%).

I foreliggende oppfinnelse betyr "en hydroksylgruppe av en vinylalkoholenhet plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk," toppen (I) som gjenspeiler taktisiteten av en tri-ade av hydroksylgruppeprotoner når en PVA-oppløsning i DMS0-D6 testes ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 65 °C.

Toppen (I) er summen av, med hensyn til triadeuttrykk av hydroksylgrupper av PVA-en, en isotaktisitetskjede (4,54 ppm), en heterotaktisitetskjede (4,36 ppm) og en syndio-taktisitetskjede (4,13 ppm), mens toppen (II) som stammer fra hydroksylgrupper, i alle vinylalkoholenheter fremtrer i et område med kjemisk forskyvning 4,05-4,70 ppm. Den molare fraksjon, basert på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, erholdes ifølge foreliggende oppfinnelse med 100 x (I)/ (II) .

I foreliggende oppfinnelse har man funnet at ved å regulere mengden, basert på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter av en vinylalkoholpolymer, til et egnet nivå, kan de følgende egenskaper av polymeren styres. Egenskapene omfatter dem som står i sammen-heng med vann, f.eks. vannløselighet, fuktighetsabsorbe-rende kapasitet, vannresistens og barriereegenskaper, og dem som er forbundet med smeltestøpbarhet, f.eks. smeltepunkt, smelteviskositet og smelteflyteevne. Dette kan tilskrives det faktum at hydroksylgruppen av vinylalkoholenheten plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, har en god krystallinitet og dermed gjør det mulig for de fordelaktige trekk av vinylalkoholpolymeren til å utvikles tilstrekkelig.

Innholdet av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter i en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeekspresjon, i vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse er 65-98 mol%, mer foretrukket 70-97,5 mol%, enda mer foretrukket 72-97 mol%, enda mer foretrukket 74-96 mol% og mest foretrukket 75-95 mol%.

Hvis innholdet av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykket, av en vinylalkoholpolymer er mindre enn 65%, vil polymeren tendere til å ha en merkbart lavere krystallinitet. Da vil polymeren ikke oppvise de høye gass- og vanndampbarriereegenskaper eller vannresistens. Dessuten vil polymeren ha en dårlig varmestabilitet og dermed ikke kunne gjennomgå noen tilfredsstillende smeltestøping. Videre forverres de mekaniske egenskaper, som er nøkkelegenskaper av vinylalkoholpolymerer generelt, av de erholdte filmer, formede gjenstander. Hvis på de andre side, innholdet av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykket, av en vinylalkoholpolymer overskrir 98%, vil polymeren tendere til å ha en meget høy krystallinitet. Som et resultat er det arbeidskrevende å fremstille dens vandige opp-løsning. Videre har polymeren et høyt smeltepunkt, hvilket krever en høy smeltestøpetemperatur. Polymeren har da en dårlig varmestabilitet ved smeltestøping, og spaltes eller geleres lett, hvilket forårsaker alvorlig farging.

Det er også blitt funnet at effekten av foreliggende oppfinnelse blir meget forbedret når vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse har en slik molar fraksjon, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, at den tilsvarer den følgende formel (2): -1,5 x Et + 100 > molar fraksjon > -Et + 85 (2)

hvor "molar fraksjon" (i mol%) betyr den molare fraksjon, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgruppen av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, og Et representerer innholdet (i mol%) av etylen i vinylalkoholpolymeren .

Den etylen-modifiserte vinylalkoholpolymersammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse har et nøkkeltrekk i at den inneholder et alkalimetall. Innholdet av alkalimetall (B), med hensyn til natrium (B), beregnet på 100 vektdeler av vinylalkoholpolymeren (A), er 0,0003-1 vektdeler, fortrinnsvis 0,0003-0,8 vektdeler, mer foretrukket 0,0005-0,6 vektdeler, mest foretrukket 0,0005-0,5 vektdeler. Eksempler på alkalimetaller er kalium og natrium, som hovedsakelig foreligger i form av et salt av en lavere alifatisk syre så som eddiksyre eller propionsyre, et salt av karboksyl-gruppen som foreligger i PVA-en ifølge foreliggende oppfinnelse og som inneholder en bestemt mengde karboksylgrupper, eller et salt av en sulfonsyre som kan foreligge i en ko-polymerisasjonsmonomer. Alkalimetallet kan også foreligge i et additiv til sammensetningen.

Hvis innholdet av et alkalimetall er under 0,0003 vektdeler, vil vannløseligheten når vinylalkoholpolymeren brukes i form av en vandig oppløsning, nedsettes, og polymeren vil ikke utvikle tilfredsstillende egenskaper. Når vinylalkoholpolymeren brukes under smeltebetingelser, gelerer polymeren kraftig etter smelting, og oppviser dermed en dårlig smeltestøpbarhet. Som et resultat nedsettes ikke bare produktiviteten, men de dannede formede gjenstander har ingen tilstrekkelig vannløselighet. På den andre side, hvis innholdet av et alkalimetall overskrir 1 vektdel, vil polymeren oppvise en dårlig varmestabilitet ved smelting og spaltes, geleres eller farges kraftig, hvorved den ikke kan støpes til former. Videre blir gass- og vanndampbarriereegenskapene dårligere, kanskje på grunn av en nedsatt krystallinitet .

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det ingen bestemte begrensninger md hensyn til fremgangsmåten ved innlemmelse av den bestemte mengde av et alkalimetall (B). Det kan dermed brukes en fremgangsmåte som omfatter å sette en forbindelse som inneholder et alkalimetall, til den allerede dannede vinylalkoholpolymer, eller fortrinnsvis en fremgangsmåte som omfatter å ved forsåpning av en vinylesterpolymer i et løsemiddel, bruke som forsåpningskatalysator en alkalisk substans som inneholder et alkalimetall, hvorved alkalimetallet innlemmes i den dannede vinylalkoholpolymer, og deretter å vaske den forsåpede vinylalkoholpolymer med et vaskevann for å regulere innholdet av alkalimetall i den dannede vinylalkoholpolymer. Denne sistnevnte fremgangsmåte foretrekkes.

Innholdet av alkalimetall bestemmes ved atomabsorpsjons-fotometri.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, som inneholder en bestemt mengde etylenenheter, kan fremstilles ved hvilken som helst fremgangsmåte, så som én som omfatter å kopolymerisere etylen og en vinylestermonomer for å erholde en vinylesterpolymer, og deretter å forsåpe polymeren i en alkohol eller dimetylsulfoksid.

Eksempler på alkaliske substanser som kan brukes som forsåpningskatalysator, er kaliumhydroksid og natriumhydroksid. Det molare forhold av den alkaliske substans som brukes som forsåpningskatalysator, er, beregnet på vinylacetatenheter, fortrinnvis 0,004-0,5, mer foretrukket 0,005-0,05. Forsåpningskatalysatoren kan settes til på én gang i et tidlig stadium av forsåpningsreaksjonen, eller settes til ytterligere under reaksjonen.

Forsåpningen utføres i et løsemiddel så som metanol, metylacetat, dimetylsulfoksid eller dimetylformamid. Av disse løsemidler foretrekkes metanol, mer foretrukket metanol som har et vanninnhold fra 0,001-1 vekt%, enda mer foretrukket metanol som har et vanninnhold fra 0,003-0,9 vekt%, mest foretrukket metanol som har et vanninnhold fra 0,005-0,8 vekt%. Forsåpningen utføres fortrinnsvis ved en temperatur fra 5-80 °C, mer foretrukket 20-70°C, fortrinnsvis i fra 5 minutter til 10 timer, mer foretrukket i fra 10 minutter til 5 timer. Forsåpningen kan utføres på kjent måte, så som i en batch-prosess eller en kontinuerlig prosess.

Som eksempler på vaskevannet til bruk etter forsåpningen kan nevnes metanol, aceton, metylacetat, etylacetat, heksan og vann. Av disse foretrekkes bruk av metanol, metylacetat eller vann, enten alene eller i kombinasjon.

Mengden av vaskevannet justeres slik at innholdet av alkalimetall (B) ligger innen det tilfredsstillende område, og er generelt, beregnet på 100 vektdeler PVA, 30-10.000 vektdeler, mer foretrukket 50-3.000 vektdeler. Vasketempera-turen er fortrinnsvis 5-80 °C, mer foretrukket 20-70°C. Vaskevarigheten er fortrinnsvis 20 minutter til 10 timer, mer foretrukket 1-6 timer. Vaskingen kan utføres batchvis, ved motstrøms vasking eller på hvilken som helst annen kjent måte.

Vinylalkoholpolymeren og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles, slik det vil fremgå fra beskrivelsen av eksemplene som følger, ved å velge egnede polymerisasjonsbetingelser (polymerisasjonstemperatur, mengdene av vinylacetat, løsemiddel og etylen, suksessive tilsetningsbetingelser for etylen og initiator, etylentrykk ved polymerisasjon, polymerisasjonsvarigheten, omdannelsen og tilsetningsbetingelser for sinkemidler så som maleinsyreanhydrid) og forsåpningsbetingelser (konsentrasjon av polyvinylacetat, mengde av alkali, temperatur, varighet, nøy-tralisasjonsbetingelser og vaskebetingelser). Hvis egnede betingelser ikke ble valgt, kunne man ikke erholde den øns-kede vinylalkoholpolymer eller dens sammensetning.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et bestemt etyleninnhold, en bestemt polymerisasjonsgrad, forsåpningsgrad og bestemte mengder av karboksylgrupper og laktonringer, 1,2-glykolbindinger og kjeder med tre suksessive vinylalkoholenheter, og dens sammensetning som omfatter en bestemt mengde av et alkalimetall, har betyde-lig bedre varmestabilitet enn konvensjonelle PVA-er, og er nyttige som harpikser for smeltestøping.

Mengden av gel som genereres når en harpiks varmebehandles ved en temperatur over et bestemt tidsrom, brukes som indeks for varmestabiliteten av harpiksen. Med vinylalkoholpolymeren og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse er geldannelsen lav sammenlignet med konvensjonell PVA. Dette betyr at vinylalkoholpolymeren og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse har utpreget utmerket smeltestøpbarhet i kommersielle prosesser, som bør kunne kjøres stabilt over lengre tidsrom.

Mekanismen som er omfattet i utviklingen av en høy varmestabilitet i etylen-modifisert PVA og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse, er ikke klar. Det beregnes imidlertid at nøkkelrollen spilles av at den etylen-modifi - serte PVA har en bestemt polymerisasjonsgrad og forsåpningsgrad samt bestemte mengder av karboksylgrupper, laktonringer, 1,2-glykolbindinger, hydroksylgruppekjeder og et alkalimetall, spesielt har et bestemt etylenmodifikasjonsforhold og bestemte mengder av karboksylgrupper og laktonringer .

Vinylalkoholpolymeren eller sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse kan, innen grenser som ikke forstyrrer formålet og effekten av foreliggende oppfinnelse, innlemme de vanlige additiver etter behov, f.eks. fyllstoff, proses-serbarhetsstabilisator så som kobberforbindelser, værfør-hetsforbedrende midler, farge, UV-absorberer, lysstabilisa-tor, antioksidant, antistatisk forbindelse, flammesinker, plastifiseringsmiddel, andre termoplastiske harpikser, smø-remiddel, duftstoff, skummemidel, deodorant, strekkmiddel, frigivningsmiddel, forsterkningsmiddel, mugghindrende middel, antiseptisk middel og krystallisasjonssinkende middel. Spesielt foretrekkes tilsetning av organiske stabilisatorer som varmestabilisatorer, f.eks. hindret fenol, kobberhalo-genider så som kobberjodid, og alkalimetallhalogenider så som kaliumjodid, fordi tilsetningen forbedrer stabiliteten under oppholdstiden mens vinylalkoholpolymeren smelte-støpes .

Av de ovennevnte additiver har plastifiseringsmidler effekten av å nedsette smeltepunktet, hvorved smeltestøpbarheten forbedres ytterligere og de erholdte støpte produkter ut-styres med fleksibilitet og seighet. Hvilket som helst plastifiseringsmiddel kan brukes med dette formål, såfremt det kan nedsette glassovergangspunktet eller smelteviskositeten av PVA-en. Eksempler, men uten begrensning, på an-vendbare plastifiseringsmidler omfatter, men er ikke be-grenset til, glycerin; dioler, f.eks. 1,3-butandiol og 2,3-butandiol; glykoler, f.eks. etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, polyetylenglykol, poly-propylenglykol, trimetylenglykol, tetrametylenglykol, pen-tametylenglykol, heksametylenglykol og propylenglykol; gly-cerinderivater, f.eks. polyhydrogenalkoholer så som sorbitol, glycerin og diglycerin, som er blitt tilsatt etylenok-sid eller propylenoksid; sorbitol; pentaerytritol; sakkari-der; polyetere; fenolderivater, f.eks. bisfenol A og bisfenol S; amider, f.eks. N-metylpyrrolidon; trimetylolpropan; diglycerin; 3-metyl-1,3,5-pentantriol og en liten mengde (ikke over 20%) vann. Disse plastifiseringsmidler kan settes til i en mengde beregnet på 100 vektdeler vinylalkoholpolymer, på fortrinnsvis ikke mer enn 30 vektdeler, mer foretrukket 20 vektdeler og mest foretrukket 10 vektdeler.

Eksempler på andre termoplastiske polymerer som kan brukes i kombinasjon med vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er universalharpikser så som polyetylen, poly-styren og ABS.

Av de ovennevnte additiver har fyllstoffer virkningen å heve hardheten og stivheten for å tilveiebringe en fast fø-lelse, utvikle blokkeringsforebyggende egenskaper og regulere hastigheten av vannspaltning eller biologisk ned-brytning. Eksempler på egnede fyllstoffer er kjente uorganiske fyllstoffer, f.eks. kaolin, leire, talkum, sur bleke-jord, silika, alumina, diatoméjord, bentonitt, montmorillo-nitt, klumpleire, agalmatolitt, alunitt, porselenleire, faldspar, grafitt, perlitt, kalsiumkarbonat, magnesium-hydroksid, kjønrøk, titanoksid, mika, zirkonia, bornitrid, aluminiumnitrid, shirasu, glass og glassfiber; og organiske fyllstoffer, f.eks. ureaformaldehydharpiks og melamin-formaldehydharpiks. Den midlere partikkelstørrelse av uorganiske fyllstoffer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse, er, men uten noen bestemt begrensning, fortrinnsvis 0,1-100 um.

Selv om det ikke finnes noen bestemt begrensning på mengden av fyllstoffer som settes til, er den fortrinnsvis ikke over 400 vektdeler beregnet på 100 vektdeler vinylalkoholpolymer, mer foretrukket ikke over 200 vektdeler på samme beregningsgrunnlag.

Når de ovennevnte additiver innlemmes i vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, er det ingen bestemte begrensninger med hensyn til tilsetningsmåten. Disse stabilisatorer, plastifiseringsmidler, fyllstoffer og andre additiver kan helt enkelt settes til vinylalkoholpolymeren, eller smelteknas sammen med den for å danne pelleter. Dermed kan disse additiver og vinylalkoholpolymeren mates hver for seg til et smelteknaapparat med konstante hastigheter, for å gjennomgå knaing og pelletisering.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan smeltestøpes f.eks. ved ekstrusjonsstøping, injeksjons-støping, filmdannelse ved ekstrudering gjennom en T-dyse, rørfilmprosess, kompresjonsstøping, overføringsstøping, støping inn i forsterkede plastskall, hulstøping, pressing, trykkforming, kalandrering, skumming, vakuumskumming og trykk-vakuumstøping. En annen termoplastisk harpiks kan etter ønske lamineres med vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse.

Naturligvis kan vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, i form av en oppløsning i et løsemiddel så som vann eller dimetylsulfoksid, bearbeides til formede gjenstander .

Disse fremgangsmåter kan gi formede gjenstander som har hvilken som helst valgfri form, så som film, ark, rør eller flaske.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et bestemt etyleninnhold, en bestemt polymerisasjonsgrad, forsåpningsgrad og bestemte mengder av karboksylgrupper, laktonringer, 1,2-glykolbindinger og kjeder med tre suksessive vinylalkoholenheter, og dens sammensetning omfattende en bestemt mengde av et alkalimetall, kan ytterligere ha trekket av å oppvise utmerkede oksygenbarriereegenskaper, og er derfor nyttig som harpiks for oksygen-barrierefilmer.

Dvs. vinylalkoholpolymeren og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse har en lav oksygenoverføringsrate ifølge bestemmelse med den bestemte metode som skal beskrives i det følgende, som er en indeks av oksygenbarriereegenskapen, sammenlignet med konvensjonell PVA. Mekanismene som er omfattet i utviklingen av en høy oksygenbarriereegenskap av den etylen-modifiserte PVA og dens sammensetning ifølge foreliggende oppfinnelse, er ikke klare. Det vurderes imidlertid at nøkkelrollen spilles av at den etylen-modif iserte PVA har en bestemt polymerisasjonsgrad og forsåpningsgrad samt en bestemt mengde av karboksylgrupper og laktonringer, 1,2-glykolbindinger, hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, og et alkalimetall, spesielt har et bestemt etylenmodifikasjonsforhold, en bestemt mengde karboksylgrupper og laktonringer og et bestemt alkali.

Oksygenoverføringsforholdet bestemmes som følger. En film dannet av en vinylalkoholpolymer varmebehandles i luft (fortrinnsvis ved 100-240°C, mer foretrukket ved 120-240 °C; i fortrinnsvis 10-300 sekunder, mer foretrukket 30-180 sekunder), og etter kondisjonering ved 20 °C, 80% relativ fuktighet, testes den for sin oksygenoverføringsra-te. Den erholdte verdi omdannes til en verdi som tilsvarer en filmtykkelse på 2 0 nm.

For en laminatprøve måler man på prøven som den er, oksy-genoverf øringsraten, som deretter omdannes til raten som tilsvarer en tykkelse av vinylalkoholpolymersjiktet på 20 um.

Laminater oppviser oksygenbarriereegenskaper fordi de er blitt underkastet én eller annen form for varmebehandling. Noen ytterligere varmebehandling er derfor ikke nødvendig for bestemmelse av oksygenoverføringsraten for laminat-prøver.

Oksygenbarriereegenskapene av en basisfilm for et laminat er meget lav sammenlignet med egenskapene av en film som omfatter vinylalkoholpolymeren, og dermed bestemmes oksygenbarriereegenskapene av laminatet hovedsaklig av egenskapene av vinylalkoholpolymerfilmen som utgjør en bestanddel av laminatet. Av denne grunn er det også for et laminat mulig å erholde en oksygenoverføringsrate som tilsvarer raten for vinylalkoholpolymerfilm-bestanddelen som har en tykkelse på 20 nm. I det følgende betyr oksygenoverføringsrate, hvis intet annet er nevnt, verdien omregnet til en verdi som tilsvarer en PVA-filmtykkelse på 2 0 nm.

Oksygenbarriereegenskapen med hensyn til oksygenoverfø-ringsraten bestemt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, er for praktiske formål fortrinnsvis ikke over 15 cc/m2 • dag• atm, mer foretrukket ikke over 10 cc/m<2->dag-atm, mest foretrukket 5 cc/m2-dag-atm.

Vinylalkoholpolymeren kan påføres på en basisfilm for å danne laminater. Eksempler på basisfilmer er polyolefin-filmer, polyesterfilmer og polyamidfilmer.

Disse basisfilmer har fortrinnsvis en tykkelse (når laminatene strekkes, gjelder dette tykkelsen av de ferdige basisfilmer) på 5-100 um.

Ved fremstilling av et laminat ved å påføre vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse på en basisfilm, er det ønskelig å anvende et fornetningsmiddel i kombinasjon, selv om vinylalkoholpolymeren kan brukes alene. Eksempler på fornetningsmidler er epoksyforbindelser, isocya-natforbindelser, aldehydforbindelser, silikaforbindelser, aluminiumforbindelser, zirkoniumforbindelser og borforbin-delser, hvorav silikaforbindelser, så som kolloidalt silika og alkylsilikater foretrekkes. Disse fornetningsmidler settes til i en mengde, beregnet på 100 vektdeler av vinylalkoholpolymeren, på generelt 5-60 vektdeler, fortrinnsvis 10-40 vektdeler, mer foretrukket 15-30 vektdeler. En sterk tilsetning som overskrir 60 vektdeler, forstyrrer iblant oksygenbarriereegenskapen.

Ved fremstilling av et laminat ved å påføre vinylalkoholpolymeren på en basisfilm, påføres polymeren generelt i form av en vandig oppløsning. Det er ingen bestemte begrensninger av konsentrasjonen av den vandige oppløsning, men den er fortrinnsvis 5-50 vekt%. En lav konsentrasjon på under 5 vekt% øker tørkebelastningen, mens en høy konsentrasjon som overskrir 50 vekt%, øker viskositeten av den vandige oppløsning og dermed nedsetter påførbarheten.

Den vandige oppløsning av vinylalkoholpolymeren kan under påføringen inneholde et overflateaktivt middel, et jevne-middel og lignende. Den vandige oppløsning kan dessuten inneholde opptil 30 vekt% av en lavere alifatisk alkohol så som metanol, etanol eller isopropylalkohol, hvilket fører til en bedre påføringsevne.

Den vandige oppløsning av vinylalkoholpolymeren kan dessuten inneholde et mugghindrende middel, et antiseptisk middel og lignende. Den vandige oppløsning av vinylalkoholpolymer påføres ved en temperatur på fortrinnsvis 20-80°C. Påføringen utføres fortrinnsvis ved gravyrevalsebelegning, revers gravyrebelegning, revers valsebelegning eller Meyer-stavbelegning.

Med hensyn til tidspunktet for påføring av en vandig opp-løsning av vinylalkoholpolymeren, kan påføringen utføres enten etter at basisfilmen er blitt strukket eller varmebehandlet, eller før en slik behandling. I betraktning av utførbarheten, er det ønskelig å utføre trinnene med å underkaste en basisfilm et første trinn med strekking, påføre den vandige oppløsning og deretter underkaste filmen med oppløsningen et andre trinn med strekking, under eller etter hvilket det utføres varmebehandling av laminatet. Tykkelsen av vinylalkoholsjiktet (den endelige tykkelse hvis det utføres strekking) er fortrinnsvis 0,1-20 um.

Et klebekomponentsjikt kan dannes for å forbedre klebingen mellom et filmsjikt som omfatter vinylalkoholpolymeren og et basisfilmsjikt. Klebekomponenten kan påføres på overfla-ten av basisfilmen før påføring av en vandig oppløsning av vinylalkoholpolymeren, eller kan blandes inn i den vandige oppløsning og brukes.

Laminerte gassbarrierefilmer som omfatter et filmsjikt av vinylalkoholpolymeren, har generelt dessuten et sjikt av en varmeforseglbar harpiks på polymersjiktet. Det varmefor-seglbare harpikssjikt dannes generelt ved ekstrusjons-laminering eller tørr laminering. Eksempler på den varme-forseglbare harpiks er polyetylenharpikser, f.eks. HDPE, LDPE og LLDPE, polypropylenharpiks, etylen/vinylacetat-kopolymer, etylen/a-olefin-vilkårlige kopolymerer og iono-merharpikser.

Det finnes ingen bestemte begrensninger med hensyn til om

det skal utføres strekking eller ikke, varmebehandlingstem-peraturen og lignende betingelser. Etter påføring av vinylalkoholpolymeren på en orientert film av en polyolefin, po-

lyester eller et polyamid ved en temperatur som er egnet for den aktuelle harpiks, varmebehandles laminatet vanligvis i luft eller lignende. Den egnede varmebehandlingstem-peratur er 140-170°C for polyolefinbasisfilmer og 140-240°C for polyester- og polyamidbasisfilmer. Vinylalkoholpolymer-filmsjiktet varmebehandles vanligvis samtidig med varme-behandlingen av den brukte basisfilm.

Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse, som har et bestemt etyleninnhold, en bestemt polymerisasjonsgrad og forsåpningsgrad samt en bestemt mengde av karboksylgrupper og laktonringer, 1,2-glykolbindinger og kjeder av tre suksessive vinylalkoholenheter, og dens sammensetning kan brukes for eksempel som de følgende gjenstander. De kan brukes som størrelsesregulerende midler for fibere, fiberbehandlingsmiddel, fiberprosesseringsmiddel, størrel-sesregulerende middel for tekstilprodukter, papirprosesse-ringsmidler, f.eks. klarbelegningsmiddel for papir, pig-mentbelegningsmiddel for papir, størrelsesregulerende middel for tilsetning til oppslemminger for fremstilling av papir, og bindemidler for overtrekking av varmefølsomt papir, varmefølsomt klebemiddel, avduggingsmiddel, maling, dispersjonsmiddel for organiske og uorganiske pigmenter, dispersjonsstabiliserende middel for emulsjonspolymerisasjon, dispersjonsstabiliserende middel for polymerisering av vinylklorid, klebemiddel for papir, tre og plast, bindemiddel for ikke-vevde stoffer, bindemiddel for fibere, bindemiddel for keramikk, bindemiddel for forskjellige kon-struksjonsmaterialer så som gipsplater og fiberplater, additiver for sement og mørtel, varmesmelte-klebemiddel, bil-deformende materiale, fotofølsom harpiks, råmateriale for polyvinylacetal for formalharpikser og butylalharpikser, substrat for geler, råmateriale for formede gjenstander så som filmer, ark og rør, og grunnforbedringsmiddel. Vinylalkoholpolymeren ifølge foreliggende oppfinnelse kan ved utnyttelse av dens trekk brukes enten alene eller i kombinasjon med andre polymerer, f.eks. umodifiserte eller modifiserte PVA-er, stivelse (og dens modifiserte produkter), cellulosederivater, gummier, gelatin og kasein, og plastifiseringsmidler.

EKSEMPLER

Andre trekk av oppfinnelsen vil fremgå i løpet av de føl-gende beskrivelser av eksempler på utførelser, som bringes for å illustrere oppfinnelsen og som ikke er ment å begren-se oppfinnelsen. I de følgende eksempler og sammenlignende eksempler betyr "deler" og "%" henholdsvis "vektdeler" og "vekt%", hvis intet annet er nevnt. Analysen, vannløselig-heten, vannresistensen og stabiliteten ved oppbevaring ved lav temperatur av de erholdte etylen-modifiserte PVA-er ble bedømt i henhold til de følgende metoder

Analyse av etylen-modifisert PVA

PVA-prøver analyseres i henhold til JIS-K6726, hvis intet annet vises.

Mengden av etylenmodifikasjon i en etylen-modifisert PVA ifølge foreliggende oppfinnelse bestemmes ved bruk av det tilsvarende etylenvinylacetat, og det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, mengden av 1,2-glykolbindinger og mengden, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, bestemmes ved bruk av det modifiserte PVA i og for seg, ut fra målinger med et 500 MHz proton-NMR-apparat (GX-500, JEOL) som beskrevet tidligere.

Smeltepunktet av en modifisert PVA bestemmes fra den høy-este topptemperatur av en endoterm topp som viser smeltepunktet av PVA-en etter at den er blitt oppvarmet med DSC (TA3000, Metier Co., Ltd.) og i nitrogen, til 250 °C med en temperaturhevelsesrate på 10 °C/min, deretter avkjølt til romtemperatur og igjen oppvarmet til 250 °C med en temperaturhevelsesrate på 10 °C/min.

Innholdet av alkalimetall bestemmes ved atomabsorpsjons-fotometri.

Vannløselighet av etylen-modifisert PVA

En PVA-prøve dispergeres i destillert vann i en slik mengde at oppløsningskonsentrasjonen blir 10%, og dispersjonen oppvarmes ved en temperatur på 95 °C under omrøring i 3 timer for å gi en vandig PVA-oppløsning. Oppløsningen kjøles deretter til 20 °C og bedømmes ved visuell bedømmelse. Resultatet rapporteres i samsvar med den følgende poenggivning: 5: Fullstendig oppløst i vann; den vandige oppløsning er

fargeløs og transparent.

4: Selv om den er fullstendig oppløst i vann, er den vandige oppløsning hvitsløret.

3: Selv om den er hovedsaklig oppløst i vann, forblir den

delvis uoppløst.

2: Det gjenstår en betraktelig mengde uoppløst materie. 1: Fullstendig uoppløst.

Vannresistens av etylen-modifisert PVA

En vandig oppløsning av en PVA-prøve støpes ved 50 °C til en film som har en tykkelse på 50 um. Deler av den dannede film varmebehandles ved 120 °C i 10 minutter. Filmen senkes ned i vann ved 20 °C i 24 timer, og tas deretter ut og be-dømmes ved å gni med hånden. Det følte inntrykket med hånden bedømmes i samsvar med den følgende 5-trinns poenggivning.

5: Filmen føles likedan som når den er tørr, og den er

fast.

4: Selv om den er relativt fast, føles filmen allikevel

slimete.

3: Selv om den fortsatt holder formen, føles filmen meget slimete.

2: Selv om den delvis holder formen, kan filmen ikke tas

ut.

1: Filmen er fullstendig oppløst.

Stabilitet av viskositeten av en vandig oppløsning av ety-lenmodifisert PVA når den holdes ved lav temperatur

En 10% vandig oppløsning av en PVA-prøve plasseres i et 300 ml-beger og holdes stående ved 5 °C i 1 dag. Viskositeten av oppløsningen før (utgangs-ri) og etter { r\ - 1 dag) at den har fått stå, måles, og forholdet (lavtemperaturs viskosi-tetsøkningsforhold = ( r\ - 1 dag) / (utgangs-r)) erholdes. Må-lingen utføres med et viskosimeter av B-type (rotasjon: 12 rpm) ved 5 °C.

Eksempel 1

En 2 50 liters trykkreaksjonsbeholder utstyrt med et røre-verk, et nitrogeninnløp, et etyleninnløp, en initiatortilsetningsport og en sinkeoppløsningstilføringsport ble fylt med 107,2 kg vinylacetat, 42,8 kg metanol og 15,6 g maleinsyreanhydrid. Beholderen ble oppvarmet til 6 0 °C, og luften i beholderen ble erstattet med nitrogen ved nitro-genbobling i 30 minutter. Deretter ble etylen innført til et indre trykk på 5,9 kg/cm<2>. Atskilt fremstilte man en 2,8 g/l-oppløsning av 2,2<1->azobis(4-metoksy-2,4-dimetylvalero-nitril) (AMV) i metanol, og luften i beholderen ble erstattet med nitrogen ved utføring av bobling med nitrogen for å gi en initiatoroppløsing. Dessuten ble en sinkeoppløsning fremstilt ved å fremstille en 5% oppløsning av maleinsyreanhydrid i metanol og deretter å erstatte inneluften ved utføring av bobling med nitrogen. Etter at den indre temperatur av den ovennevnte polymerisasjonsbeholder var blitt justert til 60 °C, tilsatte man 204 ml av den ovennevnte initiatoroppløsning for å starte polymerisasjonen. En kontinuerlig polymerisasjon ble utført mens det ble tilført etylen for å holde trykket i reaksjonsbeholderen på

5,9 kg/cm<2>, og polymerisasjonstemperaturen ble holdt på 6 0

°C. Den ovennevnte initiatoroppløsning ble tilført kontinuerlig med 640 ml/h, og den ovennevnte sinkeoppløsning ble tilført kontinuerlig for å holde forholdet mellom mengden av vinylacetat og maleinsyreanhydrid konstant. Etter 4 timer, når omdannelsen nådde 3 0%, ble beholderen kjølt for å avslutte polymerisasjonen. Opp til dette tidspunkt var den samlede mengde maleinsyreanhydridsinkeoppløsning som var blitt satt til, 1400 ml. Reaksjonsbeholderen ble åpnet for å slippe ut etylenet, og deretter ble nitrogen boblet gjennom reaksjonsblandingen for å fullstendig blåse bort etylenet. Ureagert vinylacetatmonomer ble deretter fjernet under redusert trykk for å gi en polyvinylacetatoppløsning i metanol. Metanol ble satt til den dannede polyvinylacetat-oppløsning til en konsentrasjon på 30 %. Forsåpning ble ut-ført ved å sette til 46,5 g (molart forhold [MR] til vinylacetatenheter som foreligger i polyvinylacetatet, på 0,10)

av en alkalioppløsning (10 % NaOH-oppløsning i metanol) til 333 g (100 g polyvinylacetat i oppløsningen) av den dannede metanolske oppløsning av polyvinylacetat. Ca. 1 minutt etter tilsetningen gelerte blandingen, og gelen ble pulverisert med en pulverisator. Pulveret fikk stå ved 40 °C i 1 time for å la forsåpningen fremskri, og deretter ble 1.000 g metylacetat satt til for å nøytralisere alkalien. Etter at nøytralisasjonens fullføring var blitt kontrollert med en fenolftalein-indikator, ble blandingen filtrert for å gi en hvit fast PVA. Til PVA-en satte man 1.000 g metanol, og blandingen fikk stå ved romtemperatur i 3 timer for å utfø-re vasking. Etter at denne vaskeprosedyre var blitt gjentatt 3 ganger, gav en sentrifugal separasjon en renset PVA, som deretter ble holdt i et tørkeapparat ved 70 °C i 2 dager for å gi en tørr PVA (PVA-1).

Analyse av etylen-modifisert PVA

Den således erholdte etylen-modifiserte PVA som hadde karboksylgrupper og laktonringer, oppviste en forsåpningsgrad på 98,5 mol%. Natriuminnholdet av den modifiserte PVA iføl-ge testing med et atomabsorpsjonsfotometer på en oppløsning som ble erholdt ved å foraske den modifiserte PVA og løse opp asken i en syre, var 0,36 vektdeler beregnet på 100 vektdeler av den modifiserte PVA.

Den ovennevnte metanoloppløsning av polyvinylacetat som ble erholdt ved å fjerne ureagert vinylacetatmonomer etter po-lymerisas j onen, ble renset ved 3 gjentatte prosedyrer med gjenfelning fra n-heksan og oppløsning i aceton, og deretter tørket ved 80 °C under redusert trykk i 3 dager for å gi et renset polyvinylacetat. Det dannede polyvinylacetat ble løst opp i DSM0-D6, og oppløsningen ble testet ved 500 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) ved 80 °C for å vise et etylen-innhold på 7 mol%. Den ovennevnte metanoloppløsning av polyvinylacetat ble også forsåpet med en alkalioppløs-ning ved et molart alkaliforhold på 0,5, og den dannede gel ble pulverisert. Pulveret fikk stå ved 60 °C i 5 timer for å la forsåpningen fremskri, og deretter ble det underkastet metanol-Soxhlet-vasking i 3 dager og tørket ved 80 °C under redusert trykk i 3 dager for å gi en renset etylen-modifisert PVA som hadde karboksylgrupper og laktonringer. Den dannede PVA ble testet i henhold til den vanlige metode fra JIS-K6726, og viste en midlere polymerisasjonsgrad på 1.000. Den rensede PVA ble også testet ved 50 MHz proton-NMR (med GX-500, JEOL) for å bestemme det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, mengden av 1,2-glykolbindinger og mengden, basert på vinylacetatenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, og viste henholdsvis 0,246 mol%, 1,61 mol% og 87%.

En 5% vandig oppløsning av renset modifisert PVA ble fremstilt, og oppløsningen ble støpt til en film som hadde en tykkelse på 10 um, som deretter ble tørket ved 80 °C i 1 dag under redusert trykk. Den således fremstilte prøve ble testet for å bestemme smeltepunktet av PVA-en med DSC (TA3000, Metier Co., Ltd.) ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte, som viste seg å være 210 °C.

Vannløselighet, vannresistens og stabilitet av viskositeten

ved lave temperaturer av etylen-modifisert PVA

Den etylen-modifiserte PVA (PVA-1) som ble erholdt ovenfor, ble bedømt for sin vannløselighet i henhold til den ovenfor beskrevne metode. PVA-en viste seg å løses fullstendig opp i destillert vann for å gi en fargeløs transparent vandig oppløsning. PVA-en ble dessuten bedømt for sin vannresistens ved den ovenfor beskrevne fremgangsmåte. Filmen som ble erholdt ved støping ved 50 °C, og en film som fikk ytterligere varmebehandling ved 120 °C i 10 minutter, oppviste begge den samme faste følelse som før nedsenkingen i vann. Viskositetsstabiliteten ved 5 °C av en 10% vandig oppløsning av PVA-en ble testet. Den vandige oppløsning hadde rett etter plassering ved en temperatur på 5 °C, en viskositet på 450 mPa-s, og etter å ha blitt oppbevart ved 5 °C i 1 dag, hadde oppløsningen en viskositet på 500 mPa-s, slik at lavtemperaturs viskositetsøkningsforholdet var 1,1.

Eksemplene 2 til 8, 11 til 18, 20 til 22, og 27 til 29

En rekke vinylesterpolymerer ble syntetisert på samme måte som i eksempel 1, unntatt at betingelsene ble forandret slik det vises i tabell 1 og tabell 2. Av disse erholdt man en rekke PVA-er på samme måte som i eksempel 1, unntatt at betingelsene ble endret som vist i tabell 3 og tabell 4. Etylen-innholdet, polymerisasjonsgraden, forsåpningsgraden, det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, mengden av 1,2-glykolbindinger, mengden, basert på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, og innholdet av alkalimetall med hensyn til natrium, beregnet på 100 vektdeler PVA, av de dannede PVA-er vises i tabell 5 og tabell 6. Vannløseligheten, vannresistensen og lavtemperaturs viskositetsstabiliteten av de dannede PVA-er vises i tabell 13 og tabell 14.

Sammenlignende eksempler 1 til 7, 12 til 17, 19 til 21, og 24 til 25

En rekke vinylesterpolymerer ble syntetisert på samme måte som i eksempel 1, unntatt at betingelsene ble endret slik det vises i tabell 7 og tabell 8, så som en endring av po-lymerisas jonstrykket (ved polymerisasjon av PVA som ikke inneholdt etylen, ble polymerisasjonen utført under en atmosfære som var forseglet med nitrogen). Fra disse ble en rekke PVA-er erholdt på samme måte som i eksempel 1, unntatt at betingelsene ble endret slik det vises i tabell 9 og tabell 10. Etyleninnholdet, polymerisasjonsgraden, forsåpningsgraden, det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, mengden av 1,2-glykolbindinger, mengden, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med 3 suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, og innholdet av alkalimetall med hensyn til natrium, beregnet på 100 vektdeler PVA, av de erholdte PVA-er vises i tabell 11 og tabell 12. Vannløseligheten, vannresistensen og lavtemperaturs visksositetsstabiliteten av de erholdte PVA-er vises i tabell 15 og tabell 16.

Slik det vises i tabellene 13 til 16, oppviste i bedømmel-sen av vannløseligheten, vannresistensen og viskositetsstabiliteten når de ble oppbevart ved lav temperatur, kun de PVA-er som har egenskaper som ligger innen de angitte områder for foreliggende oppfinnelse, gode resultater, mens alle PVA-er som nevnes som sammenlignende eksempler, viste dårlige resultater med hensyn til alle eller enkelte av vannløselighet, vannresistens og viskositetsstabilitet når de ble oppbevart ved lav temperatur. F.eks. var ikke-etylen-modifiserte PVA-er fra de sammenlignende eksempler 26 til 34 dårlige enten med hensyn til vannresistensen eller viskositetsstabiliteten, mens PVA-ene fra de sammenlignende eksempler 35 og 36, som var blitt modifisert på annen måte enn med etylen, var fullstendig uoppløselige i vann. Selv om PVA-en fra sammenlignende eksempel 48 hadde en god vannløselighet og vannresistens, hadde den en dårlig viskositetsstabilitet når den ble oppbevart ved lav temperatur, slik at dens vandige oppløsning gelerte etter 1 dag, og dermed er dens håndtering på arbeidsstedet vanskelig. PVA-en fra eksempel 40 hadde et viskositetsøkningsforhold (ri - 1 dag) / (utgangs-ri) på 24,6, hvilket kan tyde på en dårlig viskositetsstabilitet sammenlignet med PVA-ene fra de andre eksempler. Mens de PVA-ene fra de sammenlignende eksempler som hadde en polymerisasjonsgrad og forsåpningsgrad som lignet verdiene for PVA-en fra eksempel 40, gelerte etter kun 1 dag i den samme bedømmelsestest, bevarte imidlertid PVA-en fra eksempel 40 en tilstand av oppløsning med en vandig oppløsningsviskositet på 270 mPa-s etter 1 dag, og beviste dermed en økning av stabiliteten som skyl-des etylenmodifikasjonen.

Eksempel 9 og sammenlignende eksempel 8

I eksempel 9 ble en 250 liters trykkreaksjonsbeholder, som var utstyrt med et røreverk, nitrogeninnløp, etyleninnløp og initiatortilsetningsport, fylt med 76,6 kg vinylacetat, 73,3 kg metanol og 217 g allylglycidyleter, og luften i beholderen ble erstattet med nitrogen på nøyaktig samme måte som i eksempel 1. Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at betingelsene ble endret slik det vises i tabell 1, så som endringen av reaksjonstrykket og mengden av AMV, eller ingen kontinuerlig tilsetning av komonomeren allylglycidyleter, for å utføre polymerisasjon og erholde en rekke vinylesterpolymerer som hadde allylglycidyleter-enheter. Etter 3 timer, når omdannelsen oppnådde 2 0%, ble beholderen avkjølt for å avslutte polymerisasjonen. Reaksjonsbeholderen ble åpnet for å slippe ut etylenet, og deretter ble nitrogen boblet gjennom reaksjonsblandingen for å blåse etylenet fullstendig bort. Ureagert vinylacetatmonomer ble deretter fjernet under redusert trykk for å gi en polyvinylacetatoppløsning i metanol. Metanol ble satt til den dannede polyvinylacetatoppløsning til en konsentrasjon på 35%. Til 286 g av den således dannede metanoloppløsning av polyvinylacetat (polyvinylacetat i oppløsningen: 100 g) satte man 0,54 g 3-merkaptopropionsyre og 0,1 g natriumace-tat, og omrøring ble utført ved 50 °C i 2 timer. Forsåpning ble utført ved å sette 46,5 g av en alkalioppløsning (10% NaOH-oppløsning i metanol) til oppløsningen. Ca. 1 minutt etter tilsetningen gelerte blandingen, og gelen ble pulverisert med en pulverisator. Pulveret fikk stå ved 40 °C i 1 time for å la forsåpningen fremskri, og deretter ble 1.000 g av en 1% oppløsning av eddiksyre i metanol satt til for å nøytralisere gjenværende alkali. Etter at nøytralisasjonens fullføring var blitt kontrollert med en fenolftalein-indikator, ble blandingen filtrert for å gi en hvit fast PVA. Til PVA-en satte man 1.000 g metanol, og blandingen fikk stå ved romtemperatur i 3 timer for å utføre vasking. Etter at denne vaskeprosedyre var blitt gjentatt tre ganger, gav sentrifugalseparasjon en renset PVA, som deretter ble holdt i et tørkeapparat ved 70 °C i 2 dager for å gi en tørr etylen-modif isert PVA som hadde karboksylgrupper (PVA-9). Resultatene av analysen og bedømmelsen som ble utført på den etylen-modifiserte PVA, vises i henholdsvis tabell 5 og tabell 13.

I det sammenlignende eksempel 8 ble eksempel 9 gjentatt, unntatt at betingelsene ble endret slik det vises i tabell 7 og tabell 9, så som polymerisasjon under etylentrykk til polymerisasjon under en nitrogenforsegling, for å erholde en karboksylsyre-modifisert PVA (PVA-37). Resultatene av analysen og bedømmelsen som ble utført på den erholdte PVA, vises i henholdsvis tabell 11 og tabell 15.

Eksempel 10 og sammenlignende eksempel 9

En 10% vandig oppløsning hver ble fremstilt ved å løse opp 10 g PVA-2 eller PVA-31 i destillert vann. Konsentrert saltsyre ble satt til hver av oppløsningene for å justere deres pH-verdi til 1. Til hver av oppløsningene ble 0,52 g 4-oksosmørsyre satt til, og blandingene ble omrørt ved 50 °C i 2 timer og deretter nøytralisert med NaOH-oppløsning til pH 7. De vandige oppløsninger ble kastet inn i MeOH, og de felte PVA-er ble filtrert ut. PVA-ene ble underkastet Soxhlet-ekstraksjon (MeOH) i 3 dager og tørket i et tørke-apparat ved 70 °C i 2 dager for å gi henholdsvis en etylen-modif i sert PVA med karboksylgrupper (PVA-10) og en karboksylsyre-modifisert PVA (PVA-37). Resultatene av analysen og bedømmelsen av disse PVA-er vises i henholdsvis tabell 5 og tabell 11, og tabell 13 og tabell 15.

Slik det fremgår fra tabell 5, kan både forsåpning av et reaksjonsprodukt av et polyvinylacetat som har epoksygrup-per, og en tiol som har karboksylgrupper, som i eksempel 9, og tilsetning av et aldehyd som har karboksylgrupper, til en PVA, som i eksempel 10, problemfritt innføre karboksylgrupper og laktonringer i PVA-er. Slik det også fremgår fra eksemplene 38 og 39 i tabell 13, har karboksylgruppene og laktonringene som innføres ved slike metoder, nøyaktig den samme funksjon som i det tilfelle hvor disse grupper og enheter er blitt innført ved kopolymerisasjon eller lignende metoder.

Eksemplene 19, 25 og 26, og sammenlignende eksempel 18

En rekke ternære kopolymerisasjons-modifiserte PVA-er (PVA-19, PVA-25, PVA-26 og PVA-47) ble erholdt på samme måte som i eksempel 1, unntatt at etylvinyleter eller vi-nyltrimetoksysilan som komonomer ble satt til ikke kontinuerlig under polymerisasjonen, men på én gang ved mating av utgangsstoffer for polymerisasjon, og at betingelsene ble endret til hva som vises i tabell 2, tabell 4, tabell 8 og tabell 10. Resultatene av analysen og bedømmelsen av disse PVA-er vises i henholdsvis tabellene 6 og 12, og tabellene 14 og 16.

Sammenlignende eksempler 10 og 11

Eksempel 19 ble gjentatt, unntatt at isobuten eller 1-okten ble kopolymerisert istedenfor etylen, og at betingelsene ble endret til hva som vises i tabell 7 og tabell 9, for å erholde en isobuten-modifisert PVA (PVA-39) og en 1-okten-modifisert PVA (PVA-40). Resultatene av analysen og bedøm-melsen av disse PVA-er vises i henholdsvis tabell 11 og tabell 15. Disse PVA-er var uoppløselige i destillert vann. Polymerisasjonsgraden av hver av disse PVA-er ble derfor anslått ut fra viskositeten som ble målt på en 4% oppløs-ning i DMSO ved 2 0 °C. Forsåpningsgraden ble erholdt i henhold til JIS-K6726, unntatt at disse PVA-er ble oppløst i en 6/4 vann/metanol-oppløsning

Eksemplene 23 og 24, og sammenlignende eksempler 22 og 23

I eksemplene 23 og 24 ble eksempel 2 gjentatt ved bruk av PVAc-pastaen som ble erholdt ved polymerisasjon under syntesen av PVA-2, unntatt at vaskemetoden ble endret til hva som vises i tabell 4, for å erholde PVA-er som har for-skjellig alkaliinnhold (PVA-23 og PVA-24). I sammenlignende eksempler 22 og 23 ble sammenlignende eksempel 2 gjentatt ved bruk av PVAc-pastaen som ble erholdt ved polymerisasjon under syntesen av PVA-31, unntatt at vaskemetoden ble endret til hva som vises i tabell 10, for å erholde PVA-51 og PVA-52. Resultatene av analysen og bedømmelsen av disse PVA-er vises i henholdsvis tabell 6 og 12, og tabell 14 og 16.

Smeltestøpbarhet av etylen- modifisert PVA

Eksemplene 59 til 78, og sammenlignende eksempler 51 til 67

PVA-pelleter ble fremstilt under hvilken som helst av de følgende smeltetemperaturbetingelser, og de ble bedømt for sin smeltestøpbarhet under støping. Resultatene av bedøm-melsen ble rapportert i henhold til den følgende 5-trinns poenggivning, og vises i tabellene 17 til 19.

Pelletiseringsbetingelser

Ekstruder: Laboplastmil fremstilt av Toyo Seikan Co., Ltd.

Skrue: likerettet tvillingskrue; 25 mm 0; L/D = 26 Gjennomføring: 3,0 kg/h

Pellet iseringstemperaturbetingelser A

Temperatur justert for sylinder: 230°C

Temperatur justert for dyse: 130 °C

Pellet iseringstemperaturbetingelser B

Temperatur justert for sylinder: 210°C

Temperatur justert for dyse: 120 °C

Pellet iseringstemperaturbetingelser C

Temperatur justert for sylinder: 200°C

Temperatur justert for dyse: 110 °C

Poenggivning for resultatene av bedømmelsen av smelte-støpbarheten

5: Ingen osing i det hele tatt under støpingen, og

ingen lukt som skyldtes harpiksspaltning.

4: Ingen alvorlig osing under støpingen, og ingen

lukt som skyldtes harpiksspaltning.

3: Noe osing under støpingen, og noe lukt som skyldtes harpiksspaltning.

2: Betraktelig osing under støpingen, og lukt som skyldtes harpiksspaltning.

1: Alvorlig osing under støpingen, og alvorlig lukt som skyldtes spaltning; støping er umulig. Eller harpiksen har et for høyt smeltepunkt og inneholder store mengder uoppløst materie, og er derfor ubrukelig for støping.

Varmestabilitet av etylen- modifisert PVA

Eksemplene 59 til 78, og sammenlignende eksempler 51 til 67

Smelteekstrusjonsstøping ble utført ved bruk av de ovenfor erholdte pelleter som råmateriale, og under hvilken som helst av de følgende støpetemperaturbetingelser, for å erholde filmer. De erholdte filmer ble bedømt for varmestabiliteten av polymerene som ble brukt. Resultatene av bedømmelsen ble rapportert i henhold til den følgende 5-trinns poenggivning, og vises i tabellene 17 til 19.

Smelteekstrusj onsstøpebetingelser

Ekstruder: Laboplastmil fremstilt av Toyo Seikan Co., Ltd.

Skrue: "Full-flight"-type

Skruerotasjon: 200 rpm

Motorbelastningsstrøm: 3,3 A

Gjennomføring: 2,2 kg/h

Filmtykkelse: 40 um

Ekstrusjonsstøpetemperaturbetingelser A

Sylinder 1: 180°C

Sylinder 2: 210°C

Sylinder 3: 230°C

Sylinder 4: 230°C

Sylinder 5: 230°C

Dyse: 22 5 °C

Ekstrusjonsstøpetemperaturbetingelser B

Sylinder 1: 160°C

Sylinder 2: 190°C

Sylinder 3: 210°C

Sylinder 4: 210°C

Sylinder 5: 210°C

Dyse: 2 05 °C

Ekstrusjonsstøpetemperaturbetingelser C

Sylinder 1: 150°C

Sylinder 2: 180°C

Sylinder 3: 200°C

Sylinder 4: 200°C

Sylinder 5: 200°C

Dyse: 195 °C

Bedømmelse av polymerens varmestabilitet

Fra hver av de ovenfor erholdte filmer ble 2 0 prøver som hadde både en bredde og en lengde på 2 00 mm, skå-ret vilkårlig. Antallet usmeltede klumper som stammet fra gelen, ble telt for hver film, og det midlere antall for 20 filmer ble beregnet. Varmestabiliteten ble bedømt i henhold til den følgende poenggivning.

5: Antallet usmeltede klumper er mindre enn 0,2.

4: Antallet usmeltede klumper er 0,2 eller mer, og

mindre enn 0,6.

3: Antallet usmeltede klumper er 0,6 eller mer, og

mindre enn 1,5.

2: Antallet usmeltede klumper er 1,5 eller mer, og

mindre enn 4,0.

1: Antallet usmeltede klumper er 4,0 eller mer.

Egenskaper av injeksjonsstøpte produkter av etylen- modifi-ser t PVA

Eksemplene 59 til 78, og sammenlignende eksempler 51 til 67

Injeksjonsstøping ble utført ved bruk av de ovenfor erholdte pelleter som råmateriale, og under hvilken som helst av de følgende støpetemperaturbetingelser, for å erholde test-stykker som hadde en bredde, lengde og tykkelse på henholdsvis 50 mm, 100 mm og 3 mm. Teststykkene ble målt for å bestemme modulen av fleksibel elastisitet. Resultatene vises i tabellene 17 til 19.

Injeksjonsstøpebetingelser

Støpemaskin: FS80S12ASEE fremstilt av Nissei Jushi Ko-gyo Co., Ltd.

Injeksjonskapasitet: 127 cm<3>/sprøyte

Klemmestyrke: 80 tonn

Dysetemperatur: 6 0°C

Injeksjonstrykk: primært 950 kgf/cm<2>

sekundært 56 0 kgf/cm<2>

tertiært 400 kgf/cm<2>

Tilbakeskruingstrykk: 10 kgf/cm<2>

Injeksjonstid: 10 sekunder

Kjøletid: 40 sekunder

Injeksjonsstøpetemperaturbetingelser A

Sylinder (bak): 220°C

Sylinder (midt): 23 5°C

Sylinder (front): 23 5°C

Dyse: 23 0 °C

Injeksjonsstøpetemperaturbetingelser B

Sylinder (bak): 200°C

Sylinder (midt): 215°C

Sylinder (front): 215°C

Dyse: 210 °C

Injeksjonsstøpetemperaturbetingelser C

Sylinder (bak): 190°C

Sylinder (midt): 2 05°C

Sylinder (front): 2 05°C

Dyse: 2 00 °C

Bestemmelse av modulen av fleksibel elastisitet Bestemt i henhold til JIS-K7203.

Egenskaper av trykkformet produkt av etylen- modifisert PVA

Eksemplene 59 til 78, og sammenlignende eksempler 51 til 67

Trykkforming ble utført ved bruk av de ovenfor erholdte pelleter som råmateriale, og under hvilken som helst av de følgende støpetemperaturbetingelser, for å erholde flasker. De dannede flasker ble bedømt for sin støtsikkerhet, og resultatene ble rapportert i henhold til den følgende 5-trinns poenggivning. Resultatene vises i tabellene 17 til 19.

• Trykkformingsbetingelser

Formemaskin: Trykkformingsmaskin fremstilt av Suzuki Iron Works

Skrue: 40 0; L/D = 19

Skruerotasjon: 500 rpm

Kokille/dyse: 13 0/16 0

Flaskefyllvolum: 50 ml (veggtykkelse: 0,85 mm) Trykkformingstemperaturbetingel ser A

Sylinder 1: 210°C

Sylinder 2: 225°C

Sylinder 3: 230°C

Sylinder 4: 230°C

Sylinder 5: 230°C

Dyse: 22 5 °C

Trykkformingstemperaturbetingel ser B

Sylinder 1: 190°C

Sylinder 2: 205°C

Sylinder 3: 210°C

Sylinder 4: 210°C

Sylinder 5: 210°C

Dyse: 2 05 °C

Trykkformingstemperaturbetingel ser C

Sylinder 1: 180°C

Sylinder 2: 195°C

Sylinder 3: 200°C

Sylinder 4: 200°C

Sylinder 5: 200°C

Dyse: 195 °C

Bedømmelse av støtsikkerheten

Flaskene ble fylt helt opp med et antifrysemiddel av en smøreolje (koagulasjonspunkt: -20 °C) og forseglet. Flaskene ble oppbevart stående i én uke (ved 2 0 °C, 65% relativ fuktighet (RH); eller ved -5 °C) eller i én måned (ved -5 °C). Flaskene (20 flasker for hver prøve) fikk deretter, mens de fortsatt var fylt med olje, falle fritt fra en høyde på 2,5 m ned på et tre-gulv. Antallet sprekker som dannedes på flaskene, ble telt og gjennomsnittet beregnet, og støtsikkerheten ble bedømt i henhold til den følgende poenggivning.

5: Antall sprekker er 1 eller mindre 4: Antall sprekker er 2-4

3: Antall sprekker er 5-7

2: Antall sprekker er 8-10

1: Antall sprekker er 11 eller mer.

Sammenlignende eksempler 52, 61 og 67

Med hensyn til smeltestøpbarheten av fullstendig forsåpede PVA-er som var blitt modifisert med mindre enn den angitte mengde etylen, var det, på grunn av at polymerene hadde høye smeltepunkter når det ikke var blitt satt til noe plastifiseringsmiddel, igjen usmeltet PVA ved 230°C, i store mengder i pelletene, som ikke var brukbare for smel-testøping.

Sammenlignende eksempler 53, 54 og 57

Middels og delvis forsåpede PVA-er som var blitt modifisert med mindre enn den angitte mengde etylen, hadde alle en dårlig smeltestøpbarhet og varmestabilitet, og gav alvorlig fargede pelleter og smeltestøpte filmer. De dannede filmer inneholdt et meget stort antall usmeltede klumper, og var derfor ubrukbare for praktiske formål.

PVA-en med en lavere forsåpningsgrad enn det angitte område, hadde, selv om den ble modifisert med den angitte mengde etylen, også dårlig smeltestøpbarhet og varmestabilitet, og var derfor ubrukbar for praktiske formål.

Sammenlignende eksempel 56

PVA-en som hadde en lavere polymerisasjonsgrad enn det angitte område, hadde, selv om den var blitt modifisert med etylen i den angitte mengde og forsåpet i den angitte grad, en meget dårlig støtsikkerhet av de støpte gjenstander, og var dermed utilfredsstillende for praktiske formål.

Sammenlignende eksempler 58 og 59

PVA-ene som hadde karboksylringer og laktonringer i en samlet mengde som lå utenfor det angitte område, hadde dårlig smeltestøpbarhet og varmestabilitet, og gav smeltestøpte filmer som hadde et meget stort antall usmeltede klumper, hvorfor de var ubrukbare for praktiske formål.

Sammenlignende eksempel 6 0

PVA-en som hadde et smeltepunkt under det angitte område, hadde en god støtsikkerhet, selv om den etter injeksjons-støping eller lignende hadde dårlig løsbarhet fra formen. Dette er ikke til å foretrekke med hensyn til produktivitet av støpte gjenstander. Videre hadde de dannede støpte gjenstander en dårlig dimensjonsstabilitet. Som et eksempel medfører f.eks. støpte flasker problemer ved praktisk bruk, og smeltede filmer tenderer til å gjenomgå blokkering og har dermed dårlig bruksevne.

Sammenlignende eksempler 62 og 63

PVA-ene som hadde færre 1,2-glykolbindinger enn det angitte område, gelerte lett for å gi en smeltestøpt film som inneholdt et stort antall usmeltede klumper, og var ubrukbar for praktiske formål.

Sammenlignende eksempler 64 og 65

PVA-ene som inneholdt et alkalimetall i en mengde som over-skred det angitte område, forårsaket alvorlig lukt grunnet spaltning, og tenderte dessuten til å gelere, og viste seg dermed å ha meget dårlig smeltestøpbarhet og varmestabilitet, hvilket ikke er ønskelig for praktiske formål.

Sammenfattet har PVA-ene hvis bestanddeler foreligger i mengder som avviker fra områdene som angis i foreliggende oppfinnelse, dårlig smeltestøpbarhet og varmestabilitet, og gir støpte gjenstander så som flasker som tenderer til å ha en dårlig støtsikkerhet og dårlig farge og transparens, slik at disse PVA-er ikke er egnet for anvendelse ved smel-testøping.

Oksygenbarriereegenskap av etylen- modifisert PVA

Eksemplene 79 til 95, og sammenlignende eksempler 68 til 73 og 75 til 85

Til destillert vann plassert i en Atskilt kolbe, ble hver av PVA-ene som vises i tabell 20 og 21, satt gradvis til under omrøring og dispergert enhetlig deri. Dispersjonene ble oppvarmet til 95°C og omrørt i minst 2 timer, for å løse opp PVA-ene fullstendig. Oppløsningene fikk avkjøles til ca. 50°C, og etter filtrering, fikk de avkjøles ytterligere til romtemperatur for å gi vandige PVA-oppløsninger som hadde konsentrasjonene som oppgis i tabell 20 og tabell 21.

Basisfilmer som oppgitt i tabell 20 og 21 og med en tykkelse på 15 um ble hver bestrøket ved 50 °C med én av de således dannede PVA-oppløsninger, ved bruk av en påførings-stav, og etter tørking ved 120 °C ble de varmebehandlet i luft ved en temperatur som vist i tabell 20 og tabell 21, i 120 sekunder. PVA-belegningssjiktet hadde en tykkelse på 4,0 um. Oksygenoverføringsratene (OTR) (enhet: cc/m<2->dag-atm) av de således fremstilte PVA-bestrøkne filmer (laminater av basisfilmen og PVA-sjiktet) vises i tabell 20 og tabell 21. Oksygenoverføringsraten (OTR) (enhet: cc/m<2->dag-atm) av de PVA-bestrøkne filmer (laminater av basisfilmen og PVA-sjiktet) ble bestemt etter at laminatene var blitt kondisjonert ved en temperatur på 2 0 °C og en relativ fuktighet på 80% i 5 dager. Oksygenoverføringsratene som vises i tabellene, er konverterte verdier basert på at tykkelsen av PVA-sjiktene er blitt omregnet til 20 um.

Eksemplene 96 til 100, og sammenlignende eksempler 86 og 87

Vandige PVA-oppløsninger som hadde konsentrasjonene som angis i tabell 20 og tabell 21, ble fremstilt på nøyaktig samme måte som i eksempel 79. OPET-basisfilmer som hadde en tykkelse på 15 um, ble hver bestrøket med én av de således fremstilte PVA-oppløsninger ved 50 °C ved bruk av en påfø-ringsstav, og etter å ha fått tørke ved 130 °C, ble de varmebehandlet i luft ved temperaturene som angis i tabell 20 og tabell 21, i 120 sekunder. PVA-bestrykningssjiktet hadde en tykkelse på 3 um. Oksygenoverføringsratene av de dannede laminater vises i tabell 20 og tabell 21.

PVA-ene som ble brukt i de sammenlignende eksempler 68 til 73 og som hadde karboksylgrupper og laktonringer, men mang-let, eller kun inneholdt en liten mengde av, etylenenheter, gav laminater som hadde dårlige oksygenbarriereegenskaper. Laminatet som ble erholdt i sammenlignende eksempel 75 ved bruk av en etylen-modifisert PVA som hadde en høy polymerisasjonsgrad, og i sammenlignende eksempel 76 ved bruk av en annen etylen-modifisert PVA som hadde en lav polymerisasjonsgrad, hadde begge en noe grov overflate på den PVA-bestrøkne side. Laminatet som ble erholdt i eksempel 77 ved bruk av en etylen-modifisert PVA som hadde et lavt molart forhold, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, laminatene som ble erholdt i eksemplene 78 og 79 ved bruk av etylen-modifiserte PVA-er som hadde karboksylgrupper og laktonringer i en samlet mengde som avvek fra det angitte område, og laminatene som ble erholdt i de sammenlignende eksempler 77 og 80 til 84 ved bruk av etylen-modif iserte PVA-er som hadde innhold av 1,2-glykolbindinger og alkalimetall som avvek fra det angitte område, gav alle laminater som hadde dårlige oksygenbarriereegenskaper.

Sammenlignende eksempel 74

Eksempel 7 9 ble gjentatt, unntatt at man brukte et blandet løsemiddel av vann/metanol = 7/3 for å fremstille en vandig oppløsning, på grunn av at den brukte PVA (PVA-39) var uoppløselig i vann, for å danne et laminat. Oksygenoverfø-ringsraten av laminatet vises i tabell 21. Resultatet viser at PVA-en som er blitt modifisert med 1-okten istedenfor etylen, har dårlige oksygenbarriereegenskaper.

Sammenlignende eksempel 88

Eksempel 79 ble gjentatt, unntatt at en PVA-film som ble erholdt ved å støpe den vandige PVA-oppløsning, ble tørr-laminert med et isocyanat-basert klebemiddel på en basisfilm som angitt i tabell 21 og som hadde en tykkelse på 15 um, for å danne et laminat. PVA-bestrykningssjiktet hadde en tykkelse på 2,0 um. Resultatet viser at laminatet som ble erholdt ved tørrlaminering, har dårlige oksygenbarriereegenskaper sammenlignet med dem som ble dannet ved vandig oppløsningsbestrykning.

Biologisk nedbrytbarhet av etylen- modifisert PVA

Eksempel 101

Et testeapparat for kontinuerlig kloakkvannbehandling, som omfattet en 5 liters luftebeholder og en 2 liters sedimen-ter ingsbeholder, ble brukt, og en etylen-modifisert PVA som hadde karboksylgrupper og laktonringer, ble bedømt for sin biologiske nedbrytbarhet. Etter at PVA-1, som vises i tabell 5, var blitt løst opp i vann, ble PVA-1, glukose, L-glutamsyre, ammoniumklorid, kaliumklorid, kaliumdihydrogen-fosfat, dikaliumhydrogenfosfat, kalsiumklorid, jernsulfat og magnesiumsulfat løst opp i vann i konsentrasjoner på henholdsvis 700, 360, 180, 120, 8,4, 300, 300, 6,7, 1,5 og 0,7 mg/l. Etter at pH-verdien av oppløsningen var blitt justert til 7 med natriumhydroksid, ble oppløsningen steri-lisert og brukt som kulturmedium. Slam fra et kloakkbehand-lingsanlegg ble brukt, og utgangskonsentrasjonen av slammet ble justert til 4.400 ppm. Mediet ble matet til beluftningsbeholderen med en hastighet på 5 liter/dag, med en be-luftningsrate på 2 liter/dag, og væske som strømmet over fra beluftningsbeholderen, ble overført til sedimenterings-beholderen, og etter separasjon av felninger der, ble den matet som tilbakeført slam til beluftningsbeholderen. Etter at denne behandlingstest var blitt utført kontinuerlig ved 3 0°C i tre dager, tok man prøver av suspendert slam med en pipette fra midtpartiet av beluftningsbeholderen. Prøven ble deretter underkastet sentrifugalseparasjon. PVA-konsentrasjonen i supernatanten ble testet ved jodmetoden, og viste seg å være 4,1 ppm. Dette resultat viser at 99,4% av PVA-en var blitt biologisk spaltet i løpet av den tre dager lange aktiverte slambehandling.

Eksemplene 102 til 109, og sammenlignende eksempler 89 til 94

Eksempel 101 ble gjentatt, unntatt at man brukte PVA-ene som angis i tabell 22, istedenfor PVA-en som ble brukt i eksempel 101, for å bedømme den biologiske nedbrytbarhet av PVA-ene som har karboksylgrupper og laktonringer. Konsentrasjonen og den biologiske nedbrytbarhet av PVA-ene i slamvæsken etter den 3 dager lange behandling, vises i tabell 22. Slik det fremgår av tabell 22, oppviste de ety-lenmodifiserte PVA-er som hadde karboksylringer og laktonringer i henhold til foreliggende oppfinnelse, en biologisk nedbrytbarhet på minst 97 % etter et kort tidsrom på kun 3 dager. På den andre side oppviste PVA-er som avvek fra foreliggende oppfinnelse, en biologisk nedbrytbarhet på ikke mer enn 94%, og de som ikke inneholdt noe etylen, hadde en biologisk nedbrytbarhet på ikke mer enn 80%.

Det er åpenbart at tallrike modifikasjoner og variasjoner av oppfinnelsen er mulige i lys av beskrivelsen ovenfor. Det bør derfor forstås at innen rammen for de vedlagte krav, kan oppfinnelsen utøves på annen måte enn spesielt oppgitt heri.

Claims

1. Vinylalkoholpolymer, karakterisert ved at den har et innhold av etylenenheter på 2-19 mol%, en polymerisasjonsgrad på 200-2.000, en forsåpningsgrad på 80-99,99 mol% og et samlet innhold av karboksylgrupper og laktonringer på 0,02-0,4 mol%, en 1, 2-glykolbindingsinnhold på 1,2-2 mol%, og en molfraksjon, basert på vinylalkoholenheter, av en hydroksylgruppe av vinylalkoholenhet plassert i sentret av 3 et-terfølgende vinylalkoholenhetskjeder, uttrykt ved triadeekspresjon av 65-98 mol%.

2. Vinylalkoholpolymer ifølge krav 1, hvor det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer tilfredsstiller den følgende betingelse (1): hvor "innhold" (i mol%) betyr det samlede innhold av karboksylgrupper og laktonringer, og P representerer den viskositetsmidlere polymerisasjonsgrad av vinylalkoholpolymeren.

3. Vinylalkoholpolymeren ifølge krav 1, som videre har et smeltepunkt på 160-230 °C.

4. Vinylalkoholpolymer ifølge krav 3, hvor den molare an-del, beregnet på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, tilfredsstiller den følgende formel (2): hvor "molar fraksjon" betyr den molare fraksjon i mol%, basert på vinylalkoholenheter, av hydroksylgrupper av vinylalkoholenheter plassert i midten av en kjede med tre suksessive vinylalkoholenheter, med hensyn til triadeuttrykk, og "Et" representerer innholdet av etylen i mol% i vinylalkoholpolymeren .

5. Vinylalkoholpolymersammensetning som omfatter en vinylalkoholpolymer (A) ifølge krav 1 og et alkalimetall (B) i en mengde, uttrykt ved natrium, på 0,0003-1 vektdel basert på 100 vektdeler av vinylalkoholpolymeren (A).