JP2001247631A - 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体 - Google Patents
環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリビニルアルコールが本来有する優れた性
能を保持しつつ、ポリビニルアルコールの欠点であった
耐水性などの改善されたポリビニルアルコールを提供す
る。 【解決手段】 ビニルアルコール構造単位を主体とする
共重合体において、下記の化１で表される環状カーボネ
ート構造単位を側鎖に０．０１〜３５モル％含有する。 【化１】
能を保持しつつ、ポリビニルアルコールの欠点であった
耐水性などの改善されたポリビニルアルコールを提供す
る。 【解決手段】 ビニルアルコール構造単位を主体とする
共重合体において、下記の化１で表される環状カーボネ
ート構造単位を側鎖に０．０１〜３５モル％含有する。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は環状カーボネート基
含有ビニルアルコール系重合体に関するものである。
含有ビニルアルコール系重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶ
Ａと略記する）は造膜性、接着性、ガスバリア性等に優
れた水溶性高分子で、繊維加工用の糊剤、紙、木材の接
着剤、また、上質紙、板紙や段ボールライナー用紙等の
表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤として、さ
らにはフィルム、各種無機材料のバインダー、乳化安定
剤など多くの分野で幅広く使用されている。ＰＶＡは一
般的には水に溶かして使用されるが、例えば、紙に接着
剤として塗工した場合、乾燥後は水に不溶になることが
要求される場合がある。このようにＰＶＡ樹脂が本来持
つ特性とは相反する機能が要求されるに従い、ＰＶＡに
官能基を導入して高分子反応を容易にした製品が開発さ
れており、アセトアセチル基含有ＰＶＡ、芳香族アミノ
基含有ＰＶＡ、ダイアセトンアクリルアミド基含有ＰＶ
Ａ、カルボン酸基含有ＰＶＡ等はこれに属する。しかし
ながら、分子内に環状カーボネート基を含有するＰＶＡ
は得られていないのが現状である。
Ａと略記する）は造膜性、接着性、ガスバリア性等に優
れた水溶性高分子で、繊維加工用の糊剤、紙、木材の接
着剤、また、上質紙、板紙や段ボールライナー用紙等の
表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤として、さ
らにはフィルム、各種無機材料のバインダー、乳化安定
剤など多くの分野で幅広く使用されている。ＰＶＡは一
般的には水に溶かして使用されるが、例えば、紙に接着
剤として塗工した場合、乾燥後は水に不溶になることが
要求される場合がある。このようにＰＶＡ樹脂が本来持
つ特性とは相反する機能が要求されるに従い、ＰＶＡに
官能基を導入して高分子反応を容易にした製品が開発さ
れており、アセトアセチル基含有ＰＶＡ、芳香族アミノ
基含有ＰＶＡ、ダイアセトンアクリルアミド基含有ＰＶ
Ａ、カルボン酸基含有ＰＶＡ等はこれに属する。しかし
ながら、分子内に環状カーボネート基を含有するＰＶＡ
は得られていないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＰＶ
Ａが本来有する優れた性能を保持しつつ、ＰＶＡの欠点
であった耐水性などの改善されたＰＶＡを提供すること
にある。
Ａが本来有する優れた性能を保持しつつ、ＰＶＡの欠点
であった耐水性などの改善されたＰＶＡを提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するものであって、ビニルアルコール構造単位を主
体とする共重合体において、下記の化２で表される環状
カーボネート構造単位を側鎖に０．０１〜３５モル％含
有することを特徴とする環状カーボネート基含有ＰＶＡ
である。
解決するものであって、ビニルアルコール構造単位を主
体とする共重合体において、下記の化２で表される環状
カーボネート構造単位を側鎖に０．０１〜３５モル％含
有することを特徴とする環状カーボネート基含有ＰＶＡ
である。
【化２】
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のＰＶＡは、ビニルアルコ
ール構造単位を主体とし、下記の化３で表される環状カ
ーボネート構造単位を０．０１〜３５モル％含有するＰ
ＶＡであって、このほかに未ケン化のビニルエステル構
造単位などを包含することができる。
ール構造単位を主体とし、下記の化３で表される環状カ
ーボネート構造単位を０．０１〜３５モル％含有するＰ
ＶＡであって、このほかに未ケン化のビニルエステル構
造単位などを包含することができる。
【０００６】
【化３】
【０００７】本発明のＰＶＡは、脂肪族ビニルエステル
と環状カーボネート基を含有する不飽和単量体とを共重
合して得られた共重合体をケン化することにより得られ
るものである。
と環状カーボネート基を含有する不飽和単量体とを共重
合して得られた共重合体をケン化することにより得られ
るものである。
【０００８】本発明のＰＶＡにおけるケン化度および２
０℃における４％水溶液粘度には特に制限はないが、環
状カーボネート基を含む不飽和単量体単位を除いた部分
のケン化度は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上であることが望ましく、また２０℃における４％水溶
液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰ
ａ・ｓ以上、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上で
あることが望ましい。ケン化度が６０モル％未満の場合
には、重合度によっては水に溶けなくなる場合があるの
で、好ましくない。また、２０℃における４％水溶液が
粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、特に大きな問
題は生じないが、例えば紙に塗工した場合に紙の表面強
度向上効果が小さいなどの不都合が生じる場合がある。
０℃における４％水溶液粘度には特に制限はないが、環
状カーボネート基を含む不飽和単量体単位を除いた部分
のケン化度は６０モル％以上、好ましくは８０モル％以
上であることが望ましく、また２０℃における４％水溶
液粘度が１．５ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰ
ａ・ｓ以上、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以上で
あることが望ましい。ケン化度が６０モル％未満の場合
には、重合度によっては水に溶けなくなる場合があるの
で、好ましくない。また、２０℃における４％水溶液が
粘度が１．５ｍＰａ・ｓ未満の場合には、特に大きな問
題は生じないが、例えば紙に塗工した場合に紙の表面強
度向上効果が小さいなどの不都合が生じる場合がある。
【０００９】本発明のＰＶＡ分子中における環状カーボ
ネート基を含む不飽和単量体単位の量は０．０１〜３５
モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲である
が、その含有量が０．０１モル％未満の場合、導入効果
が発現されず、３５モル％を越える場合には水に不溶と
なったりするため好ましくない。ＰＶＡの分子内におけ
る環状カーボネート単位の分布は特に制限はなくブロッ
ク的に配置されたり、ランダムに配置されてもかまわな
い。
ネート基を含む不飽和単量体単位の量は０．０１〜３５
モル％、好ましくは０．１〜２５モル％の範囲である
が、その含有量が０．０１モル％未満の場合、導入効果
が発現されず、３５モル％を越える場合には水に不溶と
なったりするため好ましくない。ＰＶＡの分子内におけ
る環状カーボネート単位の分布は特に制限はなくブロッ
ク的に配置されたり、ランダムに配置されてもかまわな
い。
【００１０】本発明のＰＶＡを製造する際に使用する脂
肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニル
が望ましい。
肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニル
が望ましい。
【００１１】また、本発明のＰＶＡを製造する際に使用
する環状カーボネート基を含有する不飽和単量体として
は、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸
プロピレンカーボネート等があげられるが、これに限ら
ない。
する環状カーボネート基を含有する不飽和単量体として
は、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、メタクリル酸プロピレンカーボネート、アクリル酸
プロピレンカーボネート等があげられるが、これに限ら
ない。
【００１２】さらに、本発明の効果を損なわない範囲で
環状カーボネート基を含有する不飽和単量体の他に、前
記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重
合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モ
ノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリル
アルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸
基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセ
テート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル
基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラ
ン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニル
シラン等のビニルシラン類等が挙げられるが、これに限
らない。
環状カーボネート基を含有する不飽和単量体の他に、前
記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と
の共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重
合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モ
ノアルキルエステル類、アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリル
アルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸
基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセ
テート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル
基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラ
ン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニル
シラン等のビニルシラン類等が挙げられるが、これに限
らない。
【００１３】脂肪族ビニルエステルと環状カーボネート
基を含有する不飽和単量体との共重合方法としては、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公
知の各種の重合方法を用いることができ、中でもメチル
アルコール等の溶剤中でα，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系または過酸
化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。
また、未反応の単量体の除去方法およびケン化、乾燥、
粉砕方法等も公知の各種の方法が採用される。
基を含有する不飽和単量体との共重合方法としては、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公
知の各種の重合方法を用いることができ、中でもメチル
アルコール等の溶剤中でα，α′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酢酸、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート等のアゾ系または過酸
化物系の開始剤を用いて重合する方法が一般的である。
また、未反応の単量体の除去方法およびケン化、乾燥、
粉砕方法等も公知の各種の方法が採用される。
【００１４】本発明の環状カーボネート基含有ＰＶＡ
（他の置換基を公知の方法で高分子反応させた環状カー
ボネート基含有ＰＶＡ誘導体を含む）は、一般的には水
に溶かして使用されるが、その際に他の水溶性高分子、
例えば、でんぷん、酸化でんぷん、燐酸化でんぷん等の
でんぷん誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルロース誘導体、キサンタンガム、グアーガム等のガ
ム類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、カゼイン、ゼラチン、カラギーナン等の他種水溶性
ポリマー、ＳＢＲラテックス、ＥＶＡエマルジョン等の
合成高分子分散液と混合して使用することもできる。さ
らに、塩酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ソー
ダ、酢酸ソーダ等のｐＨ調整剤や消泡剤、浸透剤等の界
面活性剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、シランカップ
リング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防かび剤、防
滑剤等の添加も可能である。溶解後の濃度は用途によっ
て異なるが、０．１〜４０重量％であることが望まし
い。
（他の置換基を公知の方法で高分子反応させた環状カー
ボネート基含有ＰＶＡ誘導体を含む）は、一般的には水
に溶かして使用されるが、その際に他の水溶性高分子、
例えば、でんぷん、酸化でんぷん、燐酸化でんぷん等の
でんぷん誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルロース誘導体、キサンタンガム、グアーガム等のガ
ム類、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、カゼイン、ゼラチン、カラギーナン等の他種水溶性
ポリマー、ＳＢＲラテックス、ＥＶＡエマルジョン等の
合成高分子分散液と混合して使用することもできる。さ
らに、塩酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ソー
ダ、酢酸ソーダ等のｐＨ調整剤や消泡剤、浸透剤等の界
面活性剤、架橋剤、可塑剤、帯電防止剤、シランカップ
リング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、防かび剤、防
滑剤等の添加も可能である。溶解後の濃度は用途によっ
て異なるが、０．１〜４０重量％であることが望まし
い。
【００１５】本発明の環状カーボネート基含有ＰＶＡ
は、その反応性を利用して、高分子反応用基材として、
感熱紙の発色層やオーバーコート層のバインダーとし
て、また他の紙コート用バインダー、フォトレジスト用
感光性樹脂基材、フィルム、ゲル用基材として、接着
剤、塗料、乳化重合用の保護コロイド剤として、有機顔
料や無機顔料の分散剤として、繊維用の糊剤、処理剤、
加工剤として、セラミックス用バインダー等としてなど
と、その用途は幅広い。
は、その反応性を利用して、高分子反応用基材として、
感熱紙の発色層やオーバーコート層のバインダーとし
て、また他の紙コート用バインダー、フォトレジスト用
感光性樹脂基材、フィルム、ゲル用基材として、接着
剤、塗料、乳化重合用の保護コロイド剤として、有機顔
料や無機顔料の分散剤として、繊維用の糊剤、処理剤、
加工剤として、セラミックス用バインダー等としてなど
と、その用途は幅広い。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
【００１７】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー（ＶＡＭ）２８００重量部、メタノール８００重
量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となっ
たところで、別途メタノール５０重量部に開始剤〔２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕
０．７重量部を溶解した溶液を添加して重合を開始し
た。重合開始と同時にメタノール２００重量部にビニル
エチレンカーボネート２００重量部を溶解した変性モノ
マー溶液を重合期間中に連続的に添加した。６０℃で５
時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの
重合溶液中の固形分濃度は５５．１％であった。得られ
た重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔
に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合
溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し
た。このときのポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形
分濃度は４２％であった。得られたポリ酢酸ビニル−メ
タノール溶液５００重量部に対して５％水酸化ナトリウ
ム−メタノール溶液を２．２重量部添加した後、よく攪
拌して温度を４０℃に保ってケン化反応を行った。ケン
化反応後、塩酸で中和したものを所望の大きさに粉砕し
て乾燥し変性ＰＶＡを得た。
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー（ＶＡＭ）２８００重量部、メタノール８００重
量部を仕込み攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となっ
たところで、別途メタノール５０重量部に開始剤〔２，
２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕
０．７重量部を溶解した溶液を添加して重合を開始し
た。重合開始と同時にメタノール２００重量部にビニル
エチレンカーボネート２００重量部を溶解した変性モノ
マー溶液を重合期間中に連続的に添加した。６０℃で５
時間重合した後、冷却して重合を停止した。このときの
重合溶液中の固形分濃度は５５．１％であった。得られ
た重合溶液を塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔
に供給して塔下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合
溶液と接触させ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去し
た。このときのポリ酢酸ビニル−メタノール溶液の固形
分濃度は４２％であった。得られたポリ酢酸ビニル−メ
タノール溶液５００重量部に対して５％水酸化ナトリウ
ム−メタノール溶液を２．２重量部添加した後、よく攪
拌して温度を４０℃に保ってケン化反応を行った。ケン
化反応後、塩酸で中和したものを所望の大きさに粉砕し
て乾燥し変性ＰＶＡを得た。
【００１８】この変性ＰＶＡのビニルアルコール部分の
ケン化度は９５モル％、２０℃における４％水溶液粘度
は２８．８ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタ
ノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定
したところ、ビニルエチレンカーボネート単位を４．６
モル％含有することがわかった。
ケン化度は９５モル％、２０℃における４％水溶液粘度
は２８．８ｍＰａ・ｓであった。この変性ＰＶＡをメタ
ノールで精製したものを赤外スペクトル法を用いて測定
したところ、ビニルエチレンカーボネート単位を４．６
モル％含有することがわかった。
【００１９】実施例２ メタノール９００重量部にビニルエチレンカーボネート
１０００重量部を溶解した変性モノマー溶液を５分割に
して重合初期、重合開始後１，２，３，４時間後に添加
した以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行っ
た。得られた変性ＰＶＡは表２に示すような性能を有し
ていた。
１０００重量部を溶解した変性モノマー溶液を５分割に
して重合初期、重合開始後１，２，３，４時間後に添加
した以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行っ
た。得られた変性ＰＶＡは表２に示すような性能を有し
ていた。
【００２０】実施例３ ビニルエチレンカーボネート２０００重量部をアクリル
酸プロピレンカーボネート１０重量部にし、酢酸ビニル
モノマーの量を２８００重量部から２０００重量部に変
えた以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行っ
た。得られた変性ＰＶＡは表２に示すような性能を有し
ていた。
酸プロピレンカーボネート１０重量部にし、酢酸ビニル
モノマーの量を２８００重量部から２０００重量部に変
えた以外は実施例１と同様にして重合、ケン化を行っ
た。得られた変性ＰＶＡは表２に示すような性能を有し
ていた。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】本発明のＰＶＡは反応性に富んだ環状カ
ーボネート基を含有することから、耐水性を要求される
分野、各種接着剤用途、乳化重合用保護コロイド剤、フ
ォトレジスト用感光性樹脂基材として特に有用である。
ーボネート基を含有することから、耐水性を要求される
分野、各種接着剤用途、乳化重合用保護コロイド剤、フ
ォトレジスト用感光性樹脂基材として特に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AG03P AG04P AG05P AL08Q AQ01Q AR32Q BC60Q BD12Q CA04 CA31 HA09 HB39 JA03 JA38
Claims (1)
- 【請求項１】 ビニルアルコール構造単位を主体とする
共重合体において、下記の化１で表される環状カーボネ
ート構造単位を側鎖に０．０１〜３５モル％含有するこ
とを特徴とする環状カーボネート基含有ビニルアルコー
ル系重合体。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000107266A JP2001247631A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000107266A JP2001247631A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001247631A true JP2001247631A (ja) | 2001-09-11 |
Family
ID=18620282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000107266A Pending JP2001247631A (ja) | 2000-03-06 | 2000-03-06 | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001247631A (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2518440A (en) * | 1948-08-09 | 1950-08-15 | Du Pont | Hydroxy-containing polymers |
| JP2001206960A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Kuraray Co Ltd | アルカリ性物質包装用フィルム |
-
2000
- 2000-03-06 JP JP2000107266A patent/JP2001247631A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2518440A (en) * | 1948-08-09 | 1950-08-15 | Du Pont | Hydroxy-containing polymers |
| JP2001206960A (ja) * | 2000-01-27 | 2001-07-31 | Kuraray Co Ltd | アルカリ性物質包装用フィルム |
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