JP2002275218A - 変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 - Google Patents
変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複雑な反応制御や装置を必要とせずにポリビ
ニルアルコールに所望の変性基を付加反応させる方法を
提供する。 【解決手段】 分子内に活性カルボニル基を０．１モル
％以上含有するポリビニルエステルに、活性カルボニル
基と反応結合する官能基を分子中に有する化合物と反応
させた後、ケン化反応する。
ニルアルコールに所望の変性基を付加反応させる方法を
提供する。 【解決手段】 分子内に活性カルボニル基を０．１モル
％以上含有するポリビニルエステルに、活性カルボニル
基と反応結合する官能基を分子中に有する化合物と反応
させた後、ケン化反応する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性ポリビニルア
ルコール系樹脂の製造方法に関するものである。
ルコール系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
略記する）系樹脂は造膜性、接着性、ガスバリア性等に
優れた水溶性高分子であって、繊維加工用の糊剤、紙や
木材の接着剤、また上質紙、板紙、段ボールライナー用
紙等の表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤とし
て、さらにはフィルム、各種無機材料のバインダー、乳
化安定剤などの多くの分野で幅広く使用されている。
略記する）系樹脂は造膜性、接着性、ガスバリア性等に
優れた水溶性高分子であって、繊維加工用の糊剤、紙や
木材の接着剤、また上質紙、板紙、段ボールライナー用
紙等の表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤とし
て、さらにはフィルム、各種無機材料のバインダー、乳
化安定剤などの多くの分野で幅広く使用されている。
【０００３】近年、耐水性、冷水易溶性、乳化特性等の
従来のＰＶＡ樹脂が持っていない機能が要求されるよう
になるに従い、ビニルアルコール系重合体に各種変性基
を導入した製品が開発されており、例えばアセトアセチ
ル基含有ＰＶＡ、芳香族アミノ基含有ＰＶＡ、ジアセト
ンアクリルアミド基含有ＰＶＡ、カルボン酸基含有ＰＶ
Ａ等がこれに属する。これらのＰＶＡ系樹脂は、脂肪族
ビニルエステルと変性モノマーとを共重合したり、ＰＶ
Ａ系樹脂とエポキシ基等の官能基を有する化合物とを後
反応させたりして製造されるが、不均一反応による変性
の場合には製法が複雑であったり、大がかりな装置が必
要であったり、また、共重合を行う場合には共重合モノ
マーによっては未反応共重合モノマーの回収に問題があ
ったりするなどの難点があり、ＰＶＡ系樹脂に変性基を
自由に付加反応させる方法が提案されていないのが現状
である。
従来のＰＶＡ樹脂が持っていない機能が要求されるよう
になるに従い、ビニルアルコール系重合体に各種変性基
を導入した製品が開発されており、例えばアセトアセチ
ル基含有ＰＶＡ、芳香族アミノ基含有ＰＶＡ、ジアセト
ンアクリルアミド基含有ＰＶＡ、カルボン酸基含有ＰＶ
Ａ等がこれに属する。これらのＰＶＡ系樹脂は、脂肪族
ビニルエステルと変性モノマーとを共重合したり、ＰＶ
Ａ系樹脂とエポキシ基等の官能基を有する化合物とを後
反応させたりして製造されるが、不均一反応による変性
の場合には製法が複雑であったり、大がかりな装置が必
要であったり、また、共重合を行う場合には共重合モノ
マーによっては未反応共重合モノマーの回収に問題があ
ったりするなどの難点があり、ＰＶＡ系樹脂に変性基を
自由に付加反応させる方法が提案されていないのが現状
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、複雑
な反応制御や装置を必要とせずにＰＶＡに必要とされる
変性基を付加反応させることができる変性ＰＶＡ系樹脂
の製造方法を提供することにある。
な反応制御や装置を必要とせずにＰＶＡに必要とされる
変性基を付加反応させることができる変性ＰＶＡ系樹脂
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる目的を
達成するものであって、分子内に活性カルボニル基を
０．１モル％以上含有するポリビニルエステルに、活性
カルボニル基と反応結合する官能基を分子中に有する化
合物と反応させた後、ケン化反応することを特徴とする
変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法である。分
子内に活性カルボニル基を０．１モル％以上含有するポ
リビニルエステルは脂肪族ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドまたはビニルエチレンカーボネートとの
共重合物であり、かつ活性カルボニル基と反応結合する
官能基を分子中に有する化合物は第一級または第二級ア
ミン化合物であることが望ましい。
達成するものであって、分子内に活性カルボニル基を
０．１モル％以上含有するポリビニルエステルに、活性
カルボニル基と反応結合する官能基を分子中に有する化
合物と反応させた後、ケン化反応することを特徴とする
変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法である。分
子内に活性カルボニル基を０．１モル％以上含有するポ
リビニルエステルは脂肪族ビニルエステルとジアセトン
アクリルアミドまたはビニルエチレンカーボネートとの
共重合物であり、かつ活性カルボニル基と反応結合する
官能基を分子中に有する化合物は第一級または第二級ア
ミン化合物であることが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用する分子内に活性カルボニル基を０．１モ
ル％以上含有するポリビニルエステルは、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類の中
から選ばれた少なくとも１種以上の不飽和単量体とジア
セトンアクリルアミド、ビニルエチレンカーボネート、
メタクリル酸プロピレンカーボネート等の分子内に活性
カルボニル基を有する不飽和単量体とを共重合すること
によって得られる。共重合の方法は公知のものでよく、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が
挙げられるが、酢酸ビニルを原料とする場合はメチルア
ルコール等の溶剤中でα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系または、過酢酸、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系の開始剤を
用いて重合する方法が一般的である。また、共重合後の
未反応単量体の除去方法は公知の方法でよい。
本発明に使用する分子内に活性カルボニル基を０．１モ
ル％以上含有するポリビニルエステルは、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニルなどの脂肪族ビニルエステル類の中
から選ばれた少なくとも１種以上の不飽和単量体とジア
セトンアクリルアミド、ビニルエチレンカーボネート、
メタクリル酸プロピレンカーボネート等の分子内に活性
カルボニル基を有する不飽和単量体とを共重合すること
によって得られる。共重合の方法は公知のものでよく、
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が
挙げられるが、酢酸ビニルを原料とする場合はメチルア
ルコール等の溶剤中でα，α′−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ系または、過酢酸、ジ−ｎ−プロピ
ルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系の開始剤を
用いて重合する方法が一般的である。また、共重合後の
未反応単量体の除去方法は公知の方法でよい。
【０００７】ポリビニルエステルの分子内に含有される
活性カルボニル基は、活性カルボニル単位を有する官能
基であればよく、ポリビニルエステルの分子内における
活性カルボニル基の分布は特に制限はなく、ブロック的
に配置されたり、ランダムに配置されてもいてもよい。
活性カルボニル単位の含有量は０．１モル％以上、好ま
しくは０．５〜３０モル％であり、０．１モル％未満の
場合には変性基を付加させてもその効果が小さい場合が
あったりするため、好ましくない。
活性カルボニル基は、活性カルボニル単位を有する官能
基であればよく、ポリビニルエステルの分子内における
活性カルボニル基の分布は特に制限はなく、ブロック的
に配置されたり、ランダムに配置されてもいてもよい。
活性カルボニル単位の含有量は０．１モル％以上、好ま
しくは０．５〜３０モル％であり、０．１モル％未満の
場合には変性基を付加させてもその効果が小さい場合が
あったりするため、好ましくない。
【０００８】上記のように、本発明に使用するポリビニ
ルエステルは、分子内に活性カルボニル基を含有するも
のであるが、ポリビニルエステルには、活性カルボニル
基のほかに、使用する用途に応じて所望の各種の他の官
能基を有するものを使用することにより、得られる変性
ＰＶＡ系樹脂に所望の官能基を導入することが可能であ
り、例えば脂肪族ビニルエステルと活性カルボニルを含
有する不飽和単量体とを共重合する際に、これらと共重
合可能な不飽和単量体とを本発明の効果を損なわない範
囲で共重合することができる。この不飽和単量体として
は、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ジア
セトンアクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリル
アルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸
基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセ
テート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル
基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラ
ン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニル
シラン等のビニルシラン類、エチレン等のアルファオレ
フィン類、アリルスルホン酸ソーダ、メタクリルスルホ
ン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン基
含有単量体等が挙げられるが、これに限らない。
ルエステルは、分子内に活性カルボニル基を含有するも
のであるが、ポリビニルエステルには、活性カルボニル
基のほかに、使用する用途に応じて所望の各種の他の官
能基を有するものを使用することにより、得られる変性
ＰＶＡ系樹脂に所望の官能基を導入することが可能であ
り、例えば脂肪族ビニルエステルと活性カルボニルを含
有する不飽和単量体とを共重合する際に、これらと共重
合可能な不飽和単量体とを本発明の効果を損なわない範
囲で共重合することができる。この不飽和単量体として
は、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、ジア
セトンアクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキ
ルビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリル
アルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸
基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセ
テート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル
基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル等のハロゲン化ビニル、トリメトキシビニルシラ
ン、トリブチルビニルシラン、ジフェニルメチルビニル
シラン等のビニルシラン類、エチレン等のアルファオレ
フィン類、アリルスルホン酸ソーダ、メタクリルスルホ
ン酸ソーダ、スチレンスルホン酸ソーダ等のスルホン基
含有単量体等が挙げられるが、これに限らない。
【０００９】本発明に使用される活性カルボニル基と反
応結合する官能基を分子中に有する化合物としては、例
えばアリルアミン、ベンジルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
エタノールアミン、ジエチルアミン、β−ヒドロキシエ
チルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、β−ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミ
ノ−ｎ−プロピルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェ
ニルベンゼンアミン、ジイソプロピルアミン、エタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、１−ナフチルア
ミン、ステアリルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロ
パノールアミン、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−
アミノ安息香酸、２−アミノフェノール、ｏ−アミノフ
ェノール、３−アミノフェノール、アミノベンゼン、２
−アミノ安息香酸、１−アミノブタン、アミノ酢酸、１
−アミノヘキサン、１−アミノナフタレン、４−アミノ
ベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホン
酸、ｏ−アミノメチルベンゼン、２−アミノトルエン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メトルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられるが、これに限らない。
応結合する官能基を分子中に有する化合物としては、例
えばアリルアミン、ベンジルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ
エタノールアミン、ジエチルアミン、β−ヒドロキシエ
チルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、β−ヒドロキシエチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１，３−プロパンジアミン、３−ジメチルアミ
ノ−ｎ−プロピルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェ
ニルベンゼンアミン、ジイソプロピルアミン、エタノー
ルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、１−ナフチルア
ミン、ステアリルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロ
パノールアミン、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−
アミノ安息香酸、２−アミノフェノール、ｏ−アミノフ
ェノール、３−アミノフェノール、アミノベンゼン、２
−アミノ安息香酸、１−アミノブタン、アミノ酢酸、１
−アミノヘキサン、１−アミノナフタレン、４−アミノ
ベンゼンスルホンアミド、４−アミノベンゼンスルホン
酸、ｏ−アミノメチルベンゼン、２−アミノトルエン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
メトルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等が挙げられるが、これに限らない。
【００１０】分子内に活性カルボニル基を０．１モル％
以上含有するポリビニルエステルに、上記化合物を付加
させる方法に特に制限はなく、適当な溶媒に前記活性カ
ルボニル基を０．１モル％以上含有するポリビニルエス
テルを溶解させ、これに活性カルボニル基と反応する官
能基を分子中に有する化合物を添加して良く混合するこ
とで付加することができる。この付加反応温度、反応時
間、ポリマー濃度、溶媒、化合物の添加量等には特に制
限はなく、用途に応じた性能を発揮できるような反応条
件を採用すればよい。
以上含有するポリビニルエステルに、上記化合物を付加
させる方法に特に制限はなく、適当な溶媒に前記活性カ
ルボニル基を０．１モル％以上含有するポリビニルエス
テルを溶解させ、これに活性カルボニル基と反応する官
能基を分子中に有する化合物を添加して良く混合するこ
とで付加することができる。この付加反応温度、反応時
間、ポリマー濃度、溶媒、化合物の添加量等には特に制
限はなく、用途に応じた性能を発揮できるような反応条
件を採用すればよい。
【００１１】本発明に使用される活性カルボニル基と反
応結合する官能基を有する化合物は、活性カルボニル基
と反応結合する官能基を分子中（位置は問わない）に含
有するものであるが、この官能基のほかに、使用する用
途に応じてスルホン酸基、シラノール基などの所望の各
種の他の官能基を有するものを使用することにより、得
られる変性ＰＶＡ系樹脂に所望の官能基を導入すること
が可能である。
応結合する官能基を有する化合物は、活性カルボニル基
と反応結合する官能基を分子中（位置は問わない）に含
有するものであるが、この官能基のほかに、使用する用
途に応じてスルホン酸基、シラノール基などの所望の各
種の他の官能基を有するものを使用することにより、得
られる変性ＰＶＡ系樹脂に所望の官能基を導入すること
が可能である。
【００１２】上述のように、本発明においては、活性カ
ルボニル基を含有する化合物と活性カルボニル基と反応
結合する官能基を有する化合物との少なくとも一方に使
用する用途に応じて所望の各種の他の官能基を有するも
のを使用することにより、得られる変性ＰＶＡ系樹脂に
所望の官能基を導入することが可能である。例えば、活
性カルボニル基を含有するポリビニルエステルが脂肪族
ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドまたはビニ
ルエチレンカーボネートとの共重合物であり、かつ活性
カルボニル基と反応結合する官能基を分子中に有する化
合物は第一級または第二級アミン化合物である場合に
は、変性ＰＶＡ系樹脂にＰＶＡ樹脂に要望されている所
望の官能基を導入することが可能である。
ルボニル基を含有する化合物と活性カルボニル基と反応
結合する官能基を有する化合物との少なくとも一方に使
用する用途に応じて所望の各種の他の官能基を有するも
のを使用することにより、得られる変性ＰＶＡ系樹脂に
所望の官能基を導入することが可能である。例えば、活
性カルボニル基を含有するポリビニルエステルが脂肪族
ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドまたはビニ
ルエチレンカーボネートとの共重合物であり、かつ活性
カルボニル基と反応結合する官能基を分子中に有する化
合物は第一級または第二級アミン化合物である場合に
は、変性ＰＶＡ系樹脂にＰＶＡ樹脂に要望されている所
望の官能基を導入することが可能である。
【００１３】上記共重合体の付加反応物をケン化する際
は、一般的には、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類と酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類との混合
溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物
や、ナトリウムメチラート等のアルコラート類をケン化
触媒として用いる方法や硫酸、塩酸等の酸をケン化触媒
として用いる方法等の公知の方法が採用される。ケン化
反応後の中和反応も公知の方法で良く、アルカリケン化
の場合には一般的には酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機
酸が、また、酸ケン化の場合には水酸化ナトリウム等が
用いられる。また、ケン化反応を行わず変性ポリ酢酸ビ
ニルとして使用することも可能である。ケン化反応以降
の乾燥、粉砕等には制限がなく、公知の方法で行われ
る。
は、一般的には、メタノール、エタノール等のアルコー
ル類と酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類との混合
溶媒中で水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物
や、ナトリウムメチラート等のアルコラート類をケン化
触媒として用いる方法や硫酸、塩酸等の酸をケン化触媒
として用いる方法等の公知の方法が採用される。ケン化
反応後の中和反応も公知の方法で良く、アルカリケン化
の場合には一般的には酢酸、クエン酸、酒石酸等の有機
酸が、また、酸ケン化の場合には水酸化ナトリウム等が
用いられる。また、ケン化反応を行わず変性ポリ酢酸ビ
ニルとして使用することも可能である。ケン化反応以降
の乾燥、粉砕等には制限がなく、公知の方法で行われ
る。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下の実施例および比較例において「部」お
よび「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。
説明する。以下の実施例および比較例において「部」お
よび「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００１５】実施例１ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー１１００質量部、エタノール２２００質量部、ビ
ニルエチレンカーボネート２０質量部を仕込み、攪拌下
で昇温を開始し内温が７０℃となったところで、別途エ
タノール５０質量部に開始剤〔２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．０質量部を
溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開始と同
時にビニルエチレンカーボネート２００質量部を重合期
間中に５時間にわたって連続的に添加した。また、重合
開始より１時間を経過した時点から酢酸ビニルモノマー
１９００質量部を４時間にわたって連続的に添加した。
重合途中において、開始剤３．３質量部を３回に分けて
添加して５時間３０分重合した後、冷却して重合を停止
した。このときの重合溶液中の固形分濃度は４４．１％
であった。得られた重合溶液（ビニルエチレンカーボネ
ート変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液）を塔内に多
孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部より
メタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反
応の酢酸ビニルモノマーを除去した後、濃縮塔にて濃縮
した。このときの変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液
の固形分濃度は７７％であった。得られた変性ポリ酢酸
ビニルを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、ビ
ニルエチレンカーボネート単位を５．１モル％含有する
ことがわかった。
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー１１００質量部、エタノール２２００質量部、ビ
ニルエチレンカーボネート２０質量部を仕込み、攪拌下
で昇温を開始し内温が７０℃となったところで、別途エ
タノール５０質量部に開始剤〔２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕１．０質量部を
溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開始と同
時にビニルエチレンカーボネート２００質量部を重合期
間中に５時間にわたって連続的に添加した。また、重合
開始より１時間を経過した時点から酢酸ビニルモノマー
１９００質量部を４時間にわたって連続的に添加した。
重合途中において、開始剤３．３質量部を３回に分けて
添加して５時間３０分重合した後、冷却して重合を停止
した。このときの重合溶液中の固形分濃度は４４．１％
であった。得られた重合溶液（ビニルエチレンカーボネ
ート変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液）を塔内に多
孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔下部より
メタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触させ、未反
応の酢酸ビニルモノマーを除去した後、濃縮塔にて濃縮
した。このときの変性ポリ酢酸ビニル−メタノール溶液
の固形分濃度は７７％であった。得られた変性ポリ酢酸
ビニルを赤外スペクトル法を用いて測定したところ、ビ
ニルエチレンカーボネート単位を５．１モル％含有する
ことがわかった。
【００１６】このビニルエチレンカーボネート変性ポリ
酢酸ビニル−メタノール溶液１００質量部にスルファニ
ル酸飽和メタノール溶液５０質量部を添加してよく攪拌
した後、４０℃で２４時間放置した。放置後、３％水酸
化ナトリウムメタノール溶液を１２質量部添加してケン
化反応を行い、粉砕・乾燥した後、スルホン酸変性ＰＶ
Ａを得た。得られたスルホン酸変性ＰＶＡのケン化度は
９７モル％で、２０℃における４％水溶液粘度は３．２
ｍＰａ・ｓであった。このＰＶＡをメタノール抽出して
精製した後、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計にて
分析したところ、イオウ成分を検出した。また、得られ
た変性ＰＶＡを用いてクレーを水に分散させるときの分
散剤として用いたところ、分散安定性がよくクレーが沈
降分離することが無かった。
酢酸ビニル−メタノール溶液１００質量部にスルファニ
ル酸飽和メタノール溶液５０質量部を添加してよく攪拌
した後、４０℃で２４時間放置した。放置後、３％水酸
化ナトリウムメタノール溶液を１２質量部添加してケン
化反応を行い、粉砕・乾燥した後、スルホン酸変性ＰＶ
Ａを得た。得られたスルホン酸変性ＰＶＡのケン化度は
９７モル％で、２０℃における４％水溶液粘度は３．２
ｍＰａ・ｓであった。このＰＶＡをメタノール抽出して
精製した後、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計にて
分析したところ、イオウ成分を検出した。また、得られ
た変性ＰＶＡを用いてクレーを水に分散させるときの分
散剤として用いたところ、分散安定性がよくクレーが沈
降分離することが無かった。
【００１７】実施例２ 攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、圧力計を備
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー２８００質量部、メタノール８００質量部を仕込
み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところ
で、別途メタノール５０質量部に開始剤〔２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．７質
量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開
始と同時にメタノール２００質量部にジアセトンアクリ
ルアミド２００質量部を溶解した変性モノマー溶液を重
合期間中に連続的に添加した。６０℃で５時間重合した
後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の
固形分濃度は５５．１％であった。得られた重合溶液を
塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔
下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触さ
せ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときの
ビジアセトンアクリルアミド変性ポリ酢酸ビニル−メタ
ノール溶液の固形分濃度は４２％であった。この変性ポ
リ酢酸ビニルを赤外スペクトル法を用いて測定したとこ
ろ、ジアセトンアクリルアミド単位を４．６モル％含有
することがわかった。
えた反応器を窒素置換した後、脱酸素した酢酸ビニルモ
ノマー２８００質量部、メタノール８００質量部を仕込
み、攪拌下で昇温を開始し内温が６０℃となったところ
で、別途メタノール５０質量部に開始剤〔２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〕０．７質
量部を溶解した溶液を添加して重合を開始した。重合開
始と同時にメタノール２００質量部にジアセトンアクリ
ルアミド２００質量部を溶解した変性モノマー溶液を重
合期間中に連続的に添加した。６０℃で５時間重合した
後、冷却して重合を停止した。このときの重合溶液中の
固形分濃度は５５．１％であった。得られた重合溶液を
塔内に多孔板を多段数有する脱モノマー塔に供給して塔
下部よりメタノール蒸気を吹き込んで重合溶液と接触さ
せ未反応の酢酸ビニルモノマーを除去した。このときの
ビジアセトンアクリルアミド変性ポリ酢酸ビニル−メタ
ノール溶液の固形分濃度は４２％であった。この変性ポ
リ酢酸ビニルを赤外スペクトル法を用いて測定したとこ
ろ、ジアセトンアクリルアミド単位を４．６モル％含有
することがわかった。
【００１８】このジアセトンアクリルアミド変性ポリ酢
酸ビニル−メタノール溶液４００質量部にＮ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業株式会社製ＫＢＭ−６０３）を１．２質量部
添加して、よく攪拌した後、４０℃で８時間放置した。
放置後、３％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１９質
量部添加してケン化反応を行い、粉砕・乾燥後、シラノ
ール変性ＰＶＡを得た。得られたシラノール変性ＰＶＡ
のケン化度は９８．２モル％、２０℃における４％水溶
性粘度は２８．６ｍＰａ・ｓであった。
酸ビニル−メタノール溶液４００質量部にＮ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信
越化学工業株式会社製ＫＢＭ−６０３）を１．２質量部
添加して、よく攪拌した後、４０℃で８時間放置した。
放置後、３％水酸化ナトリウムメタノール溶液を１９質
量部添加してケン化反応を行い、粉砕・乾燥後、シラノ
ール変性ＰＶＡを得た。得られたシラノール変性ＰＶＡ
のケン化度は９８．２モル％、２０℃における４％水溶
性粘度は２８．６ｍＰａ・ｓであった。
【００１９】このシラノール変性ＰＶＡを水に溶解して
１０％水溶液を作製し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸
着面上に前記水溶液を塗工した後、６０℃で２時間乾燥
してＰＶＡコートＰＥＴフィルムを作製した。ＰＥＴフ
ィルム層とＰＶＡ層との接着性を剥離試験により評価し
たところ、層間剥離は生ぜず、ＰＥＴフィルムが材破し
た。
１０％水溶液を作製し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸
着面上に前記水溶液を塗工した後、６０℃で２時間乾燥
してＰＶＡコートＰＥＴフィルムを作製した。ＰＥＴフ
ィルム層とＰＶＡ層との接着性を剥離試験により評価し
たところ、層間剥離は生ぜず、ＰＥＴフィルムが材破し
た。
【００２０】実施例３ 実施例２で使用したＮ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン１．２質量部に代えてラウ
リルアミン３．８質量部を用いた以外は実施例２と同様
にして変性ＰＶＡを作製した。得られたアルキル変性Ｐ
ＶＡの２０℃における４％水溶液粘度をＢＨ型回転粘度
計で測定したところ、２回転／分の回転速度では６８０
０ｍＰａ・ｓの粘度値を得たが、１００回転／分の回転
速度では１２０ｍＰａ・ｓの低い粘度値を得ることとな
り、擬塑性流体的流動特性を示すことが分かった。
プロピルトリメトキシシラン１．２質量部に代えてラウ
リルアミン３．８質量部を用いた以外は実施例２と同様
にして変性ＰＶＡを作製した。得られたアルキル変性Ｐ
ＶＡの２０℃における４％水溶液粘度をＢＨ型回転粘度
計で測定したところ、２回転／分の回転速度では６８０
０ｍＰａ・ｓの粘度値を得たが、１００回転／分の回転
速度では１２０ｍＰａ・ｓの低い粘度値を得ることとな
り、擬塑性流体的流動特性を示すことが分かった。
【００２１】実施例４ 実施例２で使用したジアセトンアクリルアミド２００質
量部に代えてビニルエチレンカーボネート１８０質量部
を用いた以外は実施例２と同様にしてシラノール変性Ｐ
ＶＡを得た。このシラノール変性ＰＶＡを水に溶解して
１０％水溶液を作製し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸
着面上に前記水溶液を塗工した後、６０℃で２時間乾燥
してＰＶＡコートＰＥＴフィルムを作製した。ＰＥＴフ
ィルム層とＰＶＡ層との接着性を剥離試験により評価し
たところ、層間剥離は生ぜず、ＰＥＴフィルムが材破し
た。
量部に代えてビニルエチレンカーボネート１８０質量部
を用いた以外は実施例２と同様にしてシラノール変性Ｐ
ＶＡを得た。このシラノール変性ＰＶＡを水に溶解して
１０％水溶液を作製し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムの蒸
着面上に前記水溶液を塗工した後、６０℃で２時間乾燥
してＰＶＡコートＰＥＴフィルムを作製した。ＰＥＴフ
ィルム層とＰＶＡ層との接着性を剥離試験により評価し
たところ、層間剥離は生ぜず、ＰＥＴフィルムが材破し
た。
【００２２】
【発明の効果】以上で説明したように、本発明によれ
ば、活性カルボニル単位を０．１モル％以上含有するポ
リビニルエステルに、これと反応結合する官能基を有す
る化合物の種類を変えて反応させるだけで、大がかりな
装置を必要とすることなく、各種の用途に応じた変性基
をＰＶＡ系樹脂中に導入することが可能である。従っ
て、従来から行われてきた共重合やＰＶＡ樹脂の後変性
等ではできなかった官能基の導入が可能となり、工業的
にもまた学術的にも有用である。
ば、活性カルボニル単位を０．１モル％以上含有するポ
リビニルエステルに、これと反応結合する官能基を有す
る化合物の種類を変えて反応させるだけで、大がかりな
装置を必要とすることなく、各種の用途に応じた変性基
をＰＶＡ系樹脂中に導入することが可能である。従っ
て、従来から行われてきた共重合やＰＶＡ樹脂の後変性
等ではできなかった官能基の導入が可能となり、工業的
にもまた学術的にも有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｆ 218/04 (Ｃ０８Ｆ 218/04 218:00） 218:00）
Claims (2)
- 【請求項１】 分子内に活性カルボニル基を０．１モル
％以上含有するポリビニルエステルに、活性カルボニル
基と反応結合する官能基を分子中に有する化合物と反応
させた後、ケン化反応することを特徴とする変性ポリビ
ニルアルコール系樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 分子内に活性カルボニル基を０．１モル
％以上含有するポリビニルエステルは脂肪族ビニルエス
テルとジアセトンアクリルアミドまたはビニルエチレン
カーボネートとの共重合物であり、活性カルボニル基と
反応結合する官能基を分子中に有する化合物は第一級ま
たは第二級アミン化合物であることを特徴とする請求項
１記載の変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001123545A JP2002275218A (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | 変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001123545A JP2002275218A (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | 変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275218A true JP2002275218A (ja) | 2002-09-25 |
Family
ID=18973081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001123545A Pending JP2002275218A (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | 変性ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002275218A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293823A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Unitika Chem Co Ltd | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| WO2022102185A1 (ja) * | 2020-11-11 | 2022-05-19 | 株式会社クラレ | 光学フィルム製造用フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
-
2001
- 2001-03-19 JP JP2001123545A patent/JP2002275218A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002293823A (ja) * | 2001-03-30 | 2002-10-09 | Unitika Chem Co Ltd | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| JP4620284B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-01-26 | 日本酢ビ・ポバール株式会社 | 環状カーボネート基含有ビニルアルコール系重合体の製造方法 |
| WO2022102185A1 (ja) * | 2020-11-11 | 2022-05-19 | 株式会社クラレ | 光学フィルム製造用フィルム及び光学フィルムの製造方法 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040525 |