JP3579146B2 - 溶融成形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の溶融成形用樹脂組成物に関し、更に詳しくは高速成形性に優れた溶融成形用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨは、ガスバリヤー性の良好な樹脂として各種の包装用フィルム・シートや容器として多用されているが、一方ではその剛性（高い曲げ弾性率等）を利用して各種成形物にも利用されている。
すなわち、ＥＶＯＨを射出成形等の方法により溶融成形した電子機器のシャーシ、ギアなどの機械部品、日用雑貨等が実用に供されている。
そして、かかる成形物の剛性等の向上を目指して、２種の高分子量ＥＶＯＨをラジカル発生剤の存在下または非存在下に溶融混練りした射出成形用ＥＶＯＨが提案されている。（特公平３−５８５６７号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記技術では、ＥＶＯＨの剛性の改良は認められるものの、射出成形物の生産性、すなわち射出成形等において溶融状態の樹脂を金型内で冷却して製品を取り出すまでの冷却時間の短縮化等については考慮されておらず、上記の文献以外でもかかる検討はあまり報告されていないのが現状である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、かかる現状に鑑みて、ＥＶＯＨの高速成形性の検討を重ねた結果、平均重合度４００以上のＥＶＯＨ（Ａ）と平均重合度４００未満のＥＶＯＨ（Ｂ）を混合してなり、その混合重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０で、且つそれぞれの融点Ｔｍ_Ａ及びＴｍ_ＢがＴｍ_Ａ＜Ｔｍ_ＢであるＥＶＯＨ混合物が、射出成形等の溶融成形時の高速成形性に優れるという事実を見いだし、本発明の完成に至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の平均重合度４００以上のＥＶＯＨ（Ａ）は、平均重合度が４００以上のＥＶＯＨであれば特に限定されないが、力学的強度や溶融時の粘度等を考慮すれば、平均重合度は４５０〜２５００が好ましく、更に好ましくは５００〜２０００である。
また、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、更に好ましくは２５〜５５モル％で、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、更に好ましくは９５モル％以上で、エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形が困難となり、逆に６０モル％を越えると力学的強度の低下を招いて好ましくなく、又ケン化度が９０モル％未満では力学的強度の低下や耐水性の低下を招き好ましくない。
【０００６】
一方、平均重合度４００未満のＥＶＯＨ（Ｂ）も平均重合度が４００未満のＥＶＯＨであれば特に限定されないが、融点等を考慮すれば、平均重合度が１００〜４００が好ましく、更に好ましくは１５０〜４００である。
また、かかるＥＶＯＨのエチレン含有量は、上記と同様２０〜６０モル％が好ましく、更に好ましくは２５〜５５モル％で、酢酸ビニル成分のケン化度は９０モル％以上が好ましく、更に好ましくは９５モル％以上で、エチレン含有量が２０モル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆に６０モル％を越えると成形物の剛性低下を招いて好ましくなく、又ケン化度が９０モル％未満では融点が低下して好ましくない。
【０００７】
更に、上記ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）においては、それぞれ更に少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコモノマーを共重合体成分として含んでいても差支えない。
上記のＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の混合重量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９．９／０．１〜５０／５０で好ましくは９９／１〜６０／４０で、（Ａ）／（Ｂ）が、９９．９／０．１より大きいときは混合の効果がなくなり本発明の効果を得ることができず、逆に５０／５０より小さいときは発明の効果を得ることができない。
【０００８】
また、本発明では、ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）のそれぞれの融点Ｔｍ_Ａ及びＴｍ_Ｂが、Ｔｍ_Ａ＜Ｔｍ_Ｂの関係を満たすことが必要で、ＥＶＯＨ（Ｂ）の融点がＥＶＯＨ（Ａ）の融点と同じか、或いはＥＶＯＨ（Ａ）の融点の方が高い場合には本発明の効果を得ることができず、更にはＴｍ_ＡとＴｍ_Ｂの差を５℃以上、特に８℃以上とすることにより、本発明の効果をより顕著に得ることが可能となる。
【０００９】
本発明では、上記の如きＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を混合するのであるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の平均重合度の差は１００〜２０００が好ましく、更には２００〜１５００が好ましい。
上記のＥＶＯＨ（Ｂ）としては、具体的に示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定されるピーク温度より求めた融点（Ｔｍ＝Ｔｍ_Ｂ）が、エチレン含有量（Ｅｔモル％）及びケン化度（Ｓｖモル％）で規定される下式を満足する範囲のＥＶＯＨを用いることも有用である。
−２０９．６８−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０９．６８−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ
【００１０】
かかるＴｍ値を満足するＥＶＯＨ（Ｂ）を得る方法としては、任意の方法があり、ＥＶＯＨの重合時やケン化時に重合度をコントロールしたり、ケン化度分布を考慮したりすればよいが、実用的には通常の工業的製造法により得られるＥＶＯＨを過酸化物等で処理することが有利である。
【００１１】
一例を挙げれば、特開平５−２９５１１９号公報に記載の如く、エチレン含有量が２０〜６０モル％、ケン化度が９０モル％以上で融点（Ｔｍ）が前式の−１０９．６８−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖより算出される値よりも高い融点をもつもの（一例を挙げればエチレン含有量が３８モル％、ケン化度が９９．６モル％の場合、上式の値は１６４．５℃となり、それより高い、例えば融点が１７３℃のもの）を水と低級アルコールの混合溶媒に溶解させる。該ＥＶＯＨの濃度は１〜５０重量％が適当である。該溶液に過酸化水素（通常は３０重量％水溶液）をＥＶＯＨに対して１〜１００重量％になるように添加し、撹拌下で４０〜９０℃、５〜５０時間処理する。この時の水、アルコール、ＥＶＯＨ、過酸化水素の添加順序は、上記の順序に限定されるものではない。勿論、上記配合物を一括に仕込むことも可能である。
処理の終了時点は、スタート時の溶液の粘度が初期粘度の１割程度以下となった点を１つの目安とする。
【００１２】
こうして得られたＥＶＯＨ溶液より、乾燥処理等の公知の方法によりＥＶＯＨ（Ｂ）を得ることができる。
ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を混合する方法としては、ドライブレンド、溶融ブレンド等の公知の混合方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物を用いて溶融成形物を得るには、公知の溶融成形方法、例えば押出成形法、射出成形法、ブロー成形法等が採用でき、中でもＥＶＯＨの高剛性を活かした機械部品等の成形性といった点で射出成形法が好ましい。
【００１３】
以下、射出成形方法について詳述する。
なお、前記と重複するが、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の混合方法から説明する。
先ず、上記のＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を公知の方法によって均一に混合して一旦ペレット化する。例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）を押出機（単軸或いは二軸）に供給して溶融混練を行ってペレット化するのである。この時のＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）の押出機への供給方法は一括或いは別々のどちらでもよいが、均一分散性の点を考慮すれば、別々に供給したほうが好ましい。又溶融混練温度は、２００〜２５０℃程度に設定することが望ましく、押出時の剪断速度も２０００ｓｅｃ^−１以下にすることが好ましい。
【００１４】
次に、得られたペレットを射出成形機に供給して、成形物を作製するのであるが、射出成形機としては、プランジャ式射出成形機、スクリュー（インライン）式射出成形機等の公知の成形機械が用いられ、成形時の諸条件としては、射出圧力；１００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２（好ましくは３００〜１２００ｋｇ／ｃｍ^２）、ノズル温度；１２０〜２００℃（好ましくは１３０〜１８０℃）、ノズル径；１〜２０ｍｍ（好ましくは１〜１５ｍｍ）、シリンダー温度；１４０〜２７０℃（好ましくは１５０〜２６０℃）、金型温度；１０〜１２０℃（好ましくは３０〜８０℃）の成形条件により、本発明の射出成形物が効率よく得られるのである。
【００１５】
かくして、本発明の溶融成形用樹脂組成物は、上記の如き射出成形法により良好な成形物が得られるわけであるが、上述したように射出成形法以外の押出成形法等の公知の溶融成形法においても有用であることは言うまでもない。
また、本発明の溶融成形用樹脂組成物より得られた溶融成形物は、歯車などの機械部品、電子機器のシャーシ、日用雑貨品等をはじめ種々の用途に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
実施例１
重合度６８０、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、融点（Ｔｍ_Ａ）１７３℃のＥＶＯＨ（Ａ）と重合度３５０、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、融点（Ｔｍ_Ｂ）１８２℃のＥＶＯＨ（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０（重量比）の割合で二軸押出機（径３０ｍｍ）に一括供給して２２０℃にて溶融混合して混合樹脂ペレットを得た。
次に、得られた該ペレットを射出成形機（日精樹脂工業社製、ＭＯＤＥＬ ＰＳ６０Ｅ１２ＡＳＥ）に供給して、射出圧力；９００ｋｇ／ｃｍ^２、シリンダー温度；１９０／２１０／２２０／２２０℃、ノズル温度；２１０℃、ノズル径；６ｍｍの条件で型内寸法が２０８×１８×３ｍｍの金型（温度；５０℃）へ射出して射出成形物（１３ｇ／個）を作製したところ、１時間当たり２４０個の射出成形物が得られた。
【００１７】
実施例２〜５
表１に示される如きＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｂ）を用い、表２に示される如き混合比で実施例１と同様に混合樹脂ペレットを作製して、同様に射出成形物の成形性（１時間当たりの成形物の得率）を調べた。
なお、実施例２〜４では、１５％のＥＶＯＨ溶液（溶媒が水／ｉｓｏ−プロピルアルコール重量比が１／１の混合溶媒）に過酸化水素（３０％水溶液）を添加し、８０℃で約２０時間撹拌下で反応させて過酸化処理したＥＶＯＨ（Ｂ）を用いた。過酸化処理前のそれぞれのＥＶＯＨは、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．９モル％，融点Ｔｍ１８８℃（ＤＳＣで測定）（実施例２）、エチレン含有量２９モル％，ケン化度９９．９モル％，融点Ｔｍ１８８℃（同前）（実施例３）及びエチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．９モル％，融点Ｔｍ１８３℃（同前）（実施例４）であった。
【００１８】
比較例１
実施例１において、重合度３６０、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、融点（Ｔｍ_Ａ）１７２℃のＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）として重合度３５０、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、融点１８２℃のＥＶＯＨを用いて、混合樹脂ペレットを得た以外は同様に行って、射出成形物の成形性（１時間当たりの成形物の得率）を調べた。
【００１９】
比較例２
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）として重合度６８０、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．５モル％、融点１７３℃のＥＶＯＨを用いて、重合度６２０、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、融点（Ｔｍ_Ｂ）１８２℃のＥＶＯＨ（Ｂ）と混合して混合樹脂ペレットを得た以外は同様に行って、射出成形物の成形性（１時間当たりの成形物の得率）を調べた。
【００２０】
比較例３
実施例１において、ＥＶＯＨ（Ａ）とＥＶＯＨ（Ｂ）の混合重量比（Ａ）／（Ｂ）を４０／６０とした以外は同様に行って、射出成形物の成形性（１時間当たりの成形物の得率）を調べた。
実施例及び比較例の射出成形物の成形性（１時間当たりの成形物の得率）を表２に併せて示す。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明においては、特定の（平均）重合度を有する２種類のＥＶＯＨを併用しているため溶融成形性に優れ、特に射出成形においては、その製品得率が良好で、歯車などの機械部品、電子機器のシャーシ、日用雑貨品等の溶融成形物の製造に有用である。

Claims (4)

1. 平均重合度４００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と平均重合度４００未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）を混合してなり、その混合重量比（Ａ）／（Ｂ）が９９．９／０．１〜５０／５０で、且つそれぞれの融点Ｔｍ_Ａ及びＴｍ_ＢがＴｍ_Ａ＜Ｔｍ_Ｂであることを特徴とする溶融成形用樹脂組成物。
2. 平均重合度４００以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）と平均重合度４００未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）の融点の差が５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の溶融成形用樹脂組成物。
3. 平均重合度４００未満のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）が、エチレン含有量２０〜６０モル％，ケン化度９０モル％以上で、かつ融点（Ｔｍ）が下式を満足することを特徴とする請求項１または２記載の溶融成形用樹脂組成物。
   −２０９．６８−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ＜Ｔｍ＜−１０９．６８−１．４６Ｅｔ＋３．３１Ｓｖ
   但し、Ｔｍ：示差走査型熱量計による融点（℃）
   Ｅｔ：エチレン含有量（モル％）
   Ｓｖ：ケン化度（モル％）
4. 射出成形用に用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の溶融成形用樹脂組成物。