JP2003026884A - 溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性を維持しながら、溶融成形時の臭
気を抑制でき、かつ着色のない成形物を得ることができ
る溶融成形用ポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供
すること。 【解決手段】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
コール系樹脂（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形可能なポ
リビニルアルコール系樹脂組成物に関し、更に詳しくは
機械的特性を保持しながら、溶融成形時の着色や臭気の
抑制された溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリビニルアルコール系樹脂
（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、水溶性の樹
脂として知られており、かかる水溶性を利用して各種用
途に利用されており、最近では、ＰＶＡにパルプ等の充
填材を配合して、成形物に機械的特性を付与すると同時
に、ＰＶＡの水溶性を低下させることがない自然環境に
優しい溶融成形物が提案されている。

【０００３】たとえば、特開２０００−１７１３０号公
報には、熱溶融可能な粘度平均重合度２００〜５０００
のＰＶＡにパルプを含有した熱溶融性ＰＶＡ組成物が記
載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡ組成物について、詳細に検討を行ったところ、機
械的強度、耐衝撃性、寸法安定性等の物理的特性につい
ては充分満足ができる成形物が得られるものの、熱履歴
により得られる成形物が着色したり、また、溶融成形時
に臭気が発生したりすることが判明し、さらなる改善が
望まれるところである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑みて鋭意研究した結果、オキシアルキレン
基含有ＰＶＡ（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してな
る溶融成形用ＰＶＡ組成物が、上記の目的に合致するこ
とを見いだして本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。

【０００７】本発明のＰＶＡ組成物に用いられるオキシ
アルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ）とは、下記一般式（１）
で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡで、よ
り具体的には該一般式（１）で示されるオキシアルキレ
ン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物
との共重合体をケン化することによって得られる。

【０００８】

【０００９】〔但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基
（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ³は水素又はアルキ
ル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕

【００１０】オキシアルキレン基を有する不飽和単量体
としては次のようなものが例示されるが、本発明ではこ
れらのみに限定されるものではない。 ［（メタ）アクリル酸エステル型］

【００１１】

【００１２】上記一般式（２）で示される （但し、Ｒ
は水素又はメチル基、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素又はアル
キル基、Ｒ³は水素又はアルキル基又はアルキルアミド
基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の
整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリ
オキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 ［（メタ）アクリル酸アミド型］

【００１３】

【００１４】上記一般式（３）で示される（但し、Ｒ⁴
は水素又はアルキル基又は下記一般式（４）で示される
もの、Ａ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｍ，ｎは前記と同様）
もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリ
ル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸
アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルア
ミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げら
れる。

【００１５】

【００１６】〔但しＲ¹、Ｒ²，Ｒ³は上記と同様、ｎは
１〜３００の整数を示す〕 ［（メタ）アリルアルコール型］

【００１７】

【００１８】上記一般式（５）で示される（Ｒ，Ｒ¹，
Ｒ²，Ｒ³，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオ
キシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロ
ピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。［ビニ
ルエーテル型］

【００１９】

【００２０】上記一般式（６）で示される（Ａ，Ｒ¹，
Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオ
キシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビ
ニルエーテル等が挙げられる。上記のオキシアルキレン
基を有する不飽和単量体の中で（メタ）アルコール型の
ものが好適に使用される。

【００２１】また、ポリオキシエチレンアリルアミン、
ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアル
キレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミ
ン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシ
アルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。

【００２２】上記のオキシアルキレン基を有する不飽和
単量体と共重合されるビニルエステル系化合物として
は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニ
ル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パル
ミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用
で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。

【００２３】上記の共重合を行うに当たっては、特に制
限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メ
タノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール
等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿
論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合
において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエス
テル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有す
る不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの
不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加
する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用
いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活
性触媒を用いて行われる。又反応温度は３５℃〜沸点程
度の範囲から選択される。

【００２４】得られた共重合体は、次いでケン化される
のであるが、かかるケン化に当たっては、アルカリケン
化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該
共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下
に行なわれる。該アルコールとしてはメタノール、エタ
ノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共
重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加
えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目
的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサ
ン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。

【００２５】ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチ
ラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化
物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げる
ことができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化
合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ま
しい。

【００２６】かくしてオキシアルキレン基含有ＰＶＡ
（Ａ）が得られるわけであるが、本発明においては、オ
キシアルキレン基の含有量を０．１〜２０モル％とする
ことが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では
融点降下の割合が低く、溶融成形性が低下し、また、水
溶性も低下し、逆に２０モル％を越えると該ＰＶＡの製
造そのものが困難で、また、高湿時に得られる成形物に
べとつきが生じたりすることがあり好ましくない。尚、
かかる含有量の更に好ましい下限は０．５モル％で特に
は１モル％であり、更に好ましい上限は１５モル％で特
には１０モル％で殊には３モル％である。

【００２７】また、かかるＰＶＡ（Ａ）の（酢酸ビニル
成分の）ケン化度は特に限定されないが、７４．０モル
％以上が好ましく、かかるケン化度が７４．０モル％未
満では溶融成形物に著しい酢酸臭が発生し、ロングラン
成形性が低下すると共に高湿時に得られる成形物にべと
つきが生じたりすることがあり好ましくない。尚、かか
るケン化度の更に好ましい下限は９０．０モル％で特に
は９８．５モル％である。

【００２８】更に、かかるＰＶＡ（Ａ）のメルトフロー
レート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定
値）も特に制限はないが、０．５〜３５ｇ／１０分（さ
らには０．５〜２５ｇ／１０分、特には３〜２０ｇ／１
０分）とすることが好ましく、かかるメルトフローレー
トが０．５ｇ／１０分未満では溶融成形時にトルクオー
バーになりやすく、成形性が悪く、逆に３５ｇ／１０分
を越えると溶融粘度が低くなりすぎてフィルム等の成形
物の時にはネックインが発生しやすく、かかるネックイ
ンを押さえるためにはラインスピードを下げる必要があ
りその結果生産性が低下して好ましくない。

【００２９】本発明に用いる木材パルプ（Ｂ）として
は、機械的パルプ、化学的機械パルプ、半化学的パル
プ、化学的パルプに大別されるが、機械的強度向上の点
で、機械的パルプ（ＧＰ，ＲＧＰ）が好適に用いられ
る。

【００３０】木材パルプ（Ｂ）の長さは、０．２〜６ｍ
ｍ（さらには０．５〜４ｍｍ、特には１〜３ｍｍ）が好
ましく、かかる長さが０．２ｍｍ未満では成形物の機械
的強度の向上が期待できず、逆に６ｍｍを越えると溶融
成形時の成形機への供給が困難となる場合が生じて好ま
しくない。

【００３１】また、直径は、０．２〜３０μｍ（さらに
は１〜２０μｍ、特には５〜１５μｍ）が好ましく、か
かる直径が０．２μｍ未満では溶融成形時に切断されて
機械的強度が向上しない恐れがあり、逆に３０μｍを越
えると成形物内でのパルプの分散配向状態が悪くなって
機械的強度を充分に発揮できないことがあり好ましくな
い。

【００３２】本発明のＰＶＡ組成物は、上記のＰＶＡ
（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してなるもので、Ｐ
ＶＡ（Ａ）と木材パルプ（Ｂ）の含有割合は特に限定さ
れないが、その含有重量比（Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１
０／９０（さらには８０／２０〜２０／８０、特に６０
／４０〜４０／６０）であることが好ましく、かかる含
有重量比が９０／１０を越えると得られる成形物に充分
な機械的強度が得られないことがあり、逆に１０／９０
未満では溶融成形時の増粘が激しくて成形が困難になる
ことがあり好ましくない。

【００３３】また、ＰＶＡ組成物を得るにあたっては、
これらを溶融混合すればよく、具体的には、予めペレ
ットに成形したＰＶＡ（Ａ）のペレットと予め圧縮成形
された木材パルプ（Ｂ）のペレットとをドライブレンド
した後、溶融押出機等に供給して溶融混練する方法、
ＰＶＡ（Ａ）粉末と予め圧縮成形された木材パルプ
（Ｂ）のペレットをドライブレンドした後、溶融押出機
等に供給して溶融混練する方法、さらに、やにおい
て、予め圧縮成形された木材パルプ（Ｂ）のペレットを
サイドフィードして溶融混練する方法を挙げることがで
きる。

【００３４】上記の如く溶融混練されたＰＶＡ組成物
は、最終的にペレット状に成形されて、各種成形用途に
供される。

【００３５】なお、本発明においては、本発明目的を逸
脱しない範囲において、上記のＰＶＡ（Ａ）及び木材パ
ルプ（Ｂ）以外に、飽和脂肪族アミド（例えば、ステア
リン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレ
イン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレ
ンビスステアリン酸アミド等）、上記以外の脂肪酸金属
塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マ
グネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレ
フィン（例えば、分子量５００〜１０,０００程度の低
分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）
などの滑剤、無機塩（例えば、後述のハイドロタルサイ
ト類等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリ
セリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールな
ど）、酸素吸収剤（例えば、還元鉄粉類、亜硫酸カリウ
ム等の無機系酸素吸収剤や、アスコルビン酸、ハイドロ
キノン、没食子酸等の有機化合物系酸素吸収剤や、高分
子系酸素吸収剤など）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止
剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＡＯ
−６０」など）、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、
界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば、活性炭等）、ア
ンチブロッキング剤（例えば、タルク微粒子など）、ス
リップ剤（例えば、無定形シリカ微粒子など）、充填材
（例えば、無機フィラーなど）、他樹脂（例えば、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステルなど）等を配合
することも可能である。

【００３６】かくして得られた本発明のＰＶＡ組成物
は、溶融成形性に優れており、溶融成形にあたっては、
従来公知の単軸又は２軸押出機、射出成形機、ブロー成
形機、インフレーション成形機等を用いることができ、
目的とする成形物や設備状況によりこれらの中から任意
に選択すれば良く、２種以上の機械を組み合わせること
も可能である。

【００３７】溶融成形時の温度としては、使用する
（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合比率等により一概に言え
ないが、１５０〜２５０℃（更には１７０〜２３０℃、
特には１８０〜２２０℃）とすることが好ましく、かか
る温度が１５０℃未満では溶融成形物中に未溶解物が発
生したり、押出機のトルクオーバーを招き、成形物の透
明性が低下したりし、逆に２５０℃を越えると熱分解を
起こす恐れがあり好ましくない。

【００３８】かくして得られた成形物は、フィルムやシ
ート状、テープ状、ボトル状、パイプ状、フィラメント
状等の形状に成形され、環境対応包材、農業用シート、
ゴミ袋、介護用品、医療器具、家庭用品、ベビー用品、
レジャー用品、文房具等の用途に供することができ、特
にパルパー破砕等のリサイクル工程及び廃棄が目的とな
る用途に大変有用である。

【００３９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。尚、実施例中、「部」、「％」とあるの
は、特にことわりのない限り重量基準を示す。

【００４０】実施例１ オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝８）含有量３モル％、
ケン化度９８．５モル％、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）９ｇ／１０分のＰＶＡ（Ａ）のペレットと長さ３ｍ
ｍ、直径１３μｍの機械的木材パルプ（Ｂ）の圧縮ペレ
ットを（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０（重量比）の割合で
ドライブレンドした後、二軸押出機に供給して本発明の
ＰＶＡ組成物（ペレット）を得た。

【００４１】得られたペレットを用いて以下の評価を行
った。

【００４２】（着色性）得られたペレットを射出成形機
に供給して、ＪＩＳ Ｋ７２０３に規定される試験片
（６×０．５×０．２５インチ）の成形を以下の条件で
行って、得られる試験片の着色度合いを目視観察して、
後述の基準で評価した。

【００４３】［射出成形条件］ スクリュー径 ３６ｍｍ 型締力 ６２ｔ 射出一次圧 ５５０ｋｇ／ｃｍ² 射出二次圧 ２７０ｋｇ／ｃｍ² 射出速度 ３５ｍｍ／ｓｅｃ 射出時間 ８ｓｅｃ 冷却時間 ２０ｓｅｃ シリンダー温度 １９０／２１０／２２０／２２０℃

【００４４】［評価基準］ ○・・・着色は認められない △・・・わずかに着色（黄色）が認められる ×・・・激しい着色（褐色）が認められる

【００４５】（臭気）上記で得られた試験片について臭
いの有無を調べて以下の基準で評価した。 ○・・・ほとんど臭わない △・・・わずか異臭が感じられる ×・・・明らかに異臭が感じられる

【００４６】（機械的強度）上記で得られた試験片の曲
げ強度及び曲げ弾性率をＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して
測定した。

【００４７】実施例２ 実施例１において、（Ａ）／（Ｂ）の割合を６５／３５
（混合重合比）とした以外は同様にＰＶＡ組成物（ペレ
ット）を得て、同様に評価を行った。

【００４８】実施例３ 実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）としてオキシエチレン
基（平均鎖長ｎ＝１５）含有量１モル％、ケン化度９
３．０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）３ｇ／１
０分のＰＶＡを用いた以外は同様にＰＶＡ組成物（ペレ
ット）を得て、同様に評価を行った。

【００４９】比較例１ 実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）のみのペレットを作製
して、同様に評価を行った。

【００５０】比較例２ 実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）に変えて、ケン化度９
８．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）９ｇ／１
０分の未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にＰＶＡ組成物
（ペレット）を得て、同様に評価を行った。

【００５１】実施例及び比較例の評価結果を表１に示
す。

【００５２】 〔表１〕 着色性 臭気 機械的強度 曲げ強度(kg/cm²) 曲げ弾性率(kg/cm²) 実施例１ ○ ○ ２．２×１０³ ６．０×１０⁴ 〃 ２ ○ ○ １．５×１０³ ４．５×１０⁴ 〃 ３ ○ ○ ３．４×１０³ ６．４×１０⁴ 比較例１ ○ ○ ６．７×１０² ２．０×１０³ 〃 ２ × × １．９×１０³ ４．８×１０³

【００５３】

【発明の効果】本発明のＰＶＡ組成物は、オキシアルキ
レン基含有ＰＶＡ（Ａ）と木材パルプ（Ｂ）を含有して
いるため、機械的特性を維持しながら、溶融成形時の臭
気が抑制され、かつ着色のない成形物を得ることがで
き、得られる成形物はフィルムやシート状、テープ状、
ボトル状、パイプ状、フィラメント状等の形状に成形さ
れ、環境対応包材、農業用シート、ゴミ袋、介護用品、
医療器具、家庭用品、ベビー用品、レジャー用品、文房
具等の用途に供することができ、特にパルパー破砕等の
リサイクル工程及び廃棄が目的となる用途に大変有用で
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
   コール系樹脂（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）を含有してな
   ることを特徴とする溶融成形用ポリビニルアルコール系
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 オキシアルキレン基含有ポリビニルアル
   コール系樹脂（Ａ）及び木材パルプ（Ｂ）の含有重量比
   （Ａ／Ｂ）が９０／１０〜１０／９０であることを特徴
   とする請求項１記載の溶融成形用ポリビニルアルコール
   系樹脂組成物。